DE2448024B2

DE2448024B2 - Process for tanning or retanning leather by treatment with a compound containing isocyanate groups

Info

Publication number: DE2448024B2
Application number: DE19742448024
Authority: DE
Inventors: Ernst-Hans Dr. Komarek; Harro Dr. Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2448024C3; DE2448024A1

Description

Die Gerbung von Leder mit Isocyanatverbindungen bzw. die nachträgliche Behandlung von gegerbten oder vorgegerbten Ledern mit solchen Produkten gehört bereits seit langer Zeit zum Stand der Technik. So beschreibt z. B. die britische Patentschrift 6 92 450 die Behandlung von chromgegerbtem Leder mit wäßrigen Dispersionen niedermolekularer Diisocyanate, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, wobei Emulgatoren wie Isododecyl-phenyl-polyäthylenglykoläther mitverwendet werden. Ein ähnliches Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 8 53 438 angegeben. Die deutsche Patentschrift 8 58 425 lehrt die Imprägnierung von in Leder mit Lösungen oder Dämpfen von Polyisocyanaten zwecks Verbesserung der Naßfestigkeit. In ähnlicher Weise wird gemäß deutscher Patentschrift 9 23 030 Leder durch Imprägnierung mit einer Lösung von Monoisocyanate^ die eine Alkylkette mit mehr als 6 C-Atomen enthalten, wasserdicht gemacht. Die britische Patentschrift 5 21 116 beschreibt die Ausrüstung von Flächengebilden wie Leder, Textilien etc. mit reaktiven Mischungen aus Polyisocyanaten und Alkoholen oder Aminen, die mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, um die Flächengebilde wasserdicht zu machen.The tanning of leather with isocyanate compounds or the subsequent treatment of tanned or pretanned leathers with such products has been state of the art for a long time. So describes z. B. British Patent 6 92 450 the treatment of chrome-tanned leather with aqueous dispersions of low molecular weight diisocyanates, for example hexamethylene diisocyanate, with emulsifiers such as isododecyl-phenyl-polyethylene glycol ether being used. A similar process is given in German patent 8 53 438. The German patent specification 58 425 8 teaches the impregnation of leather with solutions or vapors of polyisocyanates for the purpose of improving the wet strength. Similarly, according to German patent specification 9 23 030 leather is made waterproof by impregnation with a solution of monoisocyanates ^ which contain an alkyl chain with more than 6 carbon atoms. British Patent 5 21 116 describes the finishing of fabrics such as leather, textiles, etc. with reactive mixtures of polyisocyanates and alcohols or amines which contain more than 6 carbon atoms in order to make the fabrics waterproof.

Die Applikation erfolgt auch hier aus Lösung. Gemäß deutscher Patentschrift 8 68 721 erleichtert die Vorbehandlung von Leder, Textilien etc. mit niedermolekularen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylendiisocyanat die anschließende Lackierung. Gegenstand der deutschen Patentschrift 8 89 349 ist die Veredlung von losnarbigen Ledern durch Imprägnierung von der Narbenseite her mit der Lösung eines Gemisches aus Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzen und Vernetzungsmitteln, wie zum Beispie! Polyisocyanaten. In ähnlicher Weise läßt sich gemäß DE-AS 10 56 090 Leder in einem einzigen Arbeitsschritt färben und imprägnieren, wenn man Farbstoffe und gleichzeitig oder danach Lösungen isocyanatmodifizierter Polyester, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten, zusammen mit Polyisocyanaten und Katalysatoren in einem organischen Lösungsmittel auf das Leder aufbringt Die DE-AS 16 69 349 beschreibt die Imprägnierung der Narbenseite von nicht zugerichtetem Leder mit freie NCO-Gruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten aus Polyätherpolyolen und Polyisocyanaten. Die Applikation dieser NCO-Präpolymeren erfolgt ebenfalls aus organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Toluol oder Xylol. Weitere Verfahren zur Behandlung von Ledern mit Isocyanatverbindungen sind schließlich beispielsweise den deutschen Patentschriften 5 56 058 und 8 89 349 sowie der DE-OS 14 69 012 zu entnehmen.Here, too, the application takes place from solution. According to German patent specification 8 68 721 facilitates the pretreatment of leather, textiles etc. with low molecular weight diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate or toluene diisocyanate the subsequent painting. Subject of the German Patent specification 8 89 349 is the finishing of loose-grain leathers by impregnation from the grain side with the solution of a mixture of alkyd resins containing hydroxyl groups and crosslinking agents, such as for example! Polyisocyanates. In a similar way, according to DE-AS 10 56 090 leather can be used in a single Dyeing and impregnating work step, if you use dyes and at the same time or afterwards solutions Isocyanate-modified polyesters which still contain free hydroxyl groups, together with polyisocyanates and applying catalysts in an organic solvent to the leather. DE-AS 16 69 349 describes the impregnation of the grain side of unfinished leather with free NCO groups Reaction products from polyether polyols and polyisocyanates. The application of these NCO prepolymers also takes place from organic solvents, preferably toluene or xylene. Further Finally, methods for treating leather with isocyanate compounds are, for example, the German ones Patent specifications 5 56 058 and 8 89 349 and DE-OS 14 69 012 can be found.

In einem Referat von Dr. K. Eitel in Das Leder, 1953, Seiten 234 bis 240, sind die bekannten Verfahren der Isocyanatgerbung umfassend dargestellt.In a presentation by Dr. K. Vain in The Leather, 1953, pages 234 to 240, the known processes of isocyanate tanning are presented comprehensively.

In der Praxis konnten sich Isocyanate für die Ledergerbung und -imprägnierung bisher allerdings nicht durchsetzen. Einerseits benötigen alle bekannten Verfahren Lösungsmittel oder Emulgatoren, um das Eindringen der Isocyanatverbindung ins Leder zu ermöglichen, insbesondere im Falle der Verwendung höhermolekularer Umsetzungsprodukte aus Polyolen und einem Überschuß an Polyisocyanaten. Dies führt nicht nur zu ökologischen Problemen wegen der mehr oder minder großen Toxizität der Lösungsmittel, sondern auch zur Unwirtschaftlichkeit der Verfahren wegen der hohen Preise für Lösungsmittel. Darüber hinaus sind Gerbereien auf die Verarbeitung Lösungsmittel enthaltender Systeme meist nicht eingerichtet. Andererseits lassen sich niedermolekulare Isocyanate, die eventuell lösungsmittelfrei verarbeitet werden könnten, wegen ihrer bekannten toxischen Eigenschaften ebenfalls nur unter aufwendigen Sicherheitsvorkehrungen einsetzen.In practice, however, isocyanates have so far been used for leather tanning and impregnation not enforce. On the one hand, all known processes require solvents or emulsifiers to To allow penetration of the isocyanate compound into the leather, especially in the case of use higher molecular weight reaction products of polyols and an excess of polyisocyanates. this leads to not only to ecological problems due to the more or less high toxicity of the solvents, but also to the inefficiency of the process because of the high prices for solvents. About that In addition, tanneries are usually not equipped to process systems containing solvents. On the other hand, low molecular weight isocyanates, which may be processed without solvents, can be used could, because of their known toxic properties, also only under complex safety precautions insert.

Toxikologisch unbedenkliche höhermolekulare Polyisocyanate haben, wie erwähnt, den Nachteil, daß sie infolge ihrer hohen Viskosität nach bisherigen Erkenntnissen nur aus Lösung angewandt werden können. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Viskosität derartiger höhermolekularer Isocyanatverbindungen durch den Zusatz von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-°/o an Weichmachern so weit herabsetzen läßt, daß sie problemlos lösungsmittelfrei zur Gerbung von Leder eingesetzt werden können.As mentioned, toxicologically harmless high molecular weight polyisocyanates have the disadvantage that they can only be applied from solution due to their high viscosity according to previous knowledge. Surprisingly, it has now been found that the viscosity of such higher molecular weight isocyanate compounds by adding 1 to 80% by weight, preferably 3 to 40, particularly preferably 5 to 30 Wt.-% of plasticizers can be reduced so far that they can easily be used without solvents for tanning Leather can be used.

Niedrigviskose, wenig flüchtige organische Verbindungen haben als Weichmacher bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid große Bedeutung. Diese Weichmacher haben aber alle den Nachteil, daß sie nach einiger Zeit auswandern. Das Polymere versprödet infolgedessen. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyisocyanaten treten derartige Wanderungserscheinungen der viskositätsvermindernden Verbindungen jedoch im allgemeinen nicht auf, insbesondere dann nicht, wenn als Weichmacher eine organische Verbindung verwendet wird, die auf Leder aufzuziehen vermag.Low-viscosity, low-volatile organic compounds are used as plasticizers during processing of polyvinyl chloride is of great importance. However, these plasticizers all have the disadvantage that after some Time to emigrate. As a result, the polymer becomes brittle. With those to be used according to the invention Higher molecular weight polyisocyanates such migration phenomena occur in the viscosity-reducing Compounds, however, generally not, especially not when a plasticizer organic compound is used, which is able to attach to leather.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zurThe invention is therefore a method for

Gerbung bzw. Nachgerbung von Leder durch Behandlung mit einer wäßrigen Emulsion eines Gerbstoffs auf Basis einer isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige Gerbflotten einsetzt, die als Gerbstoff ein an Lösungsmittel freies Gemisch vonTanning or retanning of leather by treatment with an aqueous emulsion of a tanning agent Basis of a compound containing isocyanate groups, which is characterized in that one Aqueous tanning liquors are used, which is a solvent-free mixture of tanning agents

a) 20 bis 99 Gew.-% einer Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung mit einer Viskosität von mehr als 500 cP bei 20⁰C, welche weniger als 1 Gew.-% an in einem Vakuum von 12 Torr bei 20° C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthält, unda) 20 to 99 wt .-% of a volatile compound containing isocyanate groups and having a viscosity of more than 500 cps at 20 ⁰ C, which peelable less than 1 wt .-% in a vacuum of 12 Torr at 20 ° C in one hour Contains substances, and

b) 1 bis 80 Gew.-% einer schwerflüchtigen, die Viskosität senkenden, wanderungsbeständigen, unter den Reaktionsbedingungen gegenüber der Komponente a) im wesentlichen inerten, bei Raumtemperatur flüssigen organischen Verbindung als Weichmacher, welche auf Leder aufzuziehen vermag,b) 1 to 80% by weight of a low-volatility, viscosity-lowering, migration-resistant, under the reaction conditions with respect to component a) are essentially inert Room temperature liquid organic compound as a plasticizer, which is applied to leather able to

enthalten.contain.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann sowohl Rohhaut als auch ein bereits nach an sich bekannten Verfahren vorgegerbtes Leder behandelt werden.According to the method of the present invention, both rawhide and a per se can be used known processes pretanned leather are treated.

In der schon eingangs erwähnten deutschen Patentschrift 8 53 438 wird ein Verfahren zur Imprägnierung von Faserstoffen wie Papier, Holz, Häuten und Fellen beschrieben, welches darin besteht, daß die-genannten Stoffe mit Polyisocyanaten in wäßriger Dispersion, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgier- in oder Dispergiermitteln oder Schutzkolloiden behandelt warden. Als geeignete Isocyanate werden unter anderem auch Umsetzungsprodukte aus 2 Mol Diisocyanat und 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols sowie auch solche polymeren Verbindungen genannt, welche J5 aus Polyisocyanaten durch Vorpolymerisation erhalten wurden. In dem Verfahren der deutschen Patentschrift 8 53438 können jedoch nur relativ niedrigviskose Polyisocyanate eingesetzt werden, da sich nur Produkte niedriger Viskosität in Wasser ohne Schwierigkeiten emulgieren lassen. Ein Hinweis auf die Verwendung hochviskoser Isocyanatgruppen aufweisender Verbindungen bzw. eine Anleitung wie sich auch höherviskose Gerbmittel verarbeiten lassen fehlen.In the German patent 8 53 438 mentioned above, a method for impregnation of fibrous materials such as paper, wood, hides and skins described, which consists in that the-mentioned Substances with polyisocyanates in aqueous dispersion, optionally with the use of emulsifying agents or dispersants or protective colloids are treated. Suitable isocyanates are under including reaction products of 2 moles of diisocyanate and 1 mole of a polyhydric alcohol as well also called those polymeric compounds which J5 obtained from polyisocyanates by prepolymerization. In the procedure of the German patent specification 8 53438, however, only relatively low-viscosity polyisocyanates can be used, as only products low viscosity emulsify in water without difficulty. A note on the use highly viscous compounds containing isocyanate groups or instructions on how to obtain higher viscous ones Let tanning agents process be absent.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, 4^r> daß bei der an sich bekannten Gerbung von Leder mittels wäßriger Emulsionen von Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen solche Polyisocyanate eingesetzt werden, welche aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit toxikologisch unbedenklich sind. Derartige ^r> <> schwerflüchtige Polyisocyanate haben jedoch eine so hohe Viskosität bei Raumtemperatur, daß sie nur schwer emulgierbar sind und nicht mehr in das Leder eindringen können. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß man derartige schwerflüchtige Polyisocyanate dann zur Gerbung einsetzen kann, wenn man sie vorher mit einer größeren Menge eines Weichmachers vermischt. Die Verwendung derartiger Gemische von Polyisocyanaten mit Weichmachern ist der DE-PS 8 53 438 nicht zu entnehmen; Jie dort beschriebenen e>o Emulgier- bzw. Dispergierhilfsmittel liegen nicht im Gemisch mit der Isocyanatkomponente, sondern in gelöster Form in der wäßrigen Flotte vor.The essence of the present invention is 4 ^r> that those polyisocyanates be used in the tanning of leather known per se by means of aqueous emulsions of compounds having isocyanate groups which are toxicologically safe because of their low volatility. However, such ^r> <> low volatile polyisocyanates have such a high viscosity at room temperature, they are difficult to emulsify and can no longer penetrate into the leather. Surprisingly, however, it has been found that such low-volatility polyisocyanates can be used for tanning if they are mixed beforehand with a relatively large amount of a plasticizer. The use of such mixtures of polyisocyanates with plasticizers cannot be found in DE-PS 8 53 438; The emulsifying or dispersing auxiliaries described there are not present as a mixture with the isocyanate component, but rather in dissolved form in the aqueous liquor.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen sollen, wie schon erwähnt, aus toxikologischen Gründen schwer flüchtig sein. Vorzugsweise werden daher solche Systeme eingesetzt, die weniger als 0,7 Gew.-°/o an in einem Vakuum von 12 Torr bei 20⁰C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthalten. Die Isocyanate haben vor dem Zusatz der Weichmacher eine Viskosität von mehr als 500 cP, vorzugsweise mehr als 150OcP, bei 20⁰C. Ihr Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen 300 und 20 000, besonders bevorzugt zwischen 500 und 10 000.The compounds containing isocyanate groups to be used according to the invention should, as already mentioned, be of low volatility for toxicological reasons. Therefore, such systems are preferably used / o containing less than 0.7 wt ° at a vacuum of 12 Torr at 20 ⁰ C in one hour removable volatile substances. The isocyanates have before the addition of the plasticizer has a viscosity greater than 500 cps, preferably more than 150OcP, at 20 ⁰ C. The molecular weight is preferably between 300 and 20 000 more preferably 500 to 10,000.

Als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen kommen sowohl unmodifizierte als auch vorzugsweise modifizierte Polyisocyanate und/oder Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Verbindungen in Frage, die mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen. Hierunter sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Wasser und hoch- und/oder niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen zu verstehen. Geeignete hochmolekulare Polyhydroxyverbindungen sind zum Beispiel mindestens 2, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, vorzugsweise 800 bis 3000, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.Compounds containing isocyanate groups are both unmodified and preferably modified polyisocyanates and / or reaction products of polyisocyanates with compounds that are at least 2 isocyanate-reactive Have hydrogen atoms. These include amino groups, thiol groups or carboxyl groups containing compounds preferably water and high and / or low molecular weight polyhydroxy compounds to understand. Suitable high molecular weight polyhydroxy compounds are, for example, at least 2, but preferably 2 to 4 hydroxyl groups containing polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, Polycarbonates and polyester amides with a molecular weight between 500 and 5000, preferably 800 to 3000, as known per se for the production of homogeneous and cellular polyurethanes are.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkoho-Ie kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B.o)-Hydroxycapronsäure,sind einsetzbar.The polyester containing hydroxyl groups in question are, for. B. conversion products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures of these can be used to produce the polyesters. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic ^ aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, z. B. substituted by halogen atoms and / or unsaturated. Examples are: Succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, Fumaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as oleic acid, optionally mixed with monomers Fatty acids, dimethyl terephthalate and bis-glycol terephthalate. As polyvalent alcohol Ie come z. B. ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol- (1,4) and - (2,3), hexanediol- (1,6), octanediol- (1,8), neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, Glycerine, trimethylolpropane, hexanetriol (1,2,6), butanetriol (1,2,4), trimethylolethane, pentaerythritol, Quinitol, mannitol and sorbitol, methyl glycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols in Question. The polyesters can have a proportion of terminal carboxyl groups. Also polyester made from lactones, z. B. ε-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. B.o) -hydroxycaproic acid can be used.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propy-Also the possible ones, at least two, usually two to eight, but preferably two to three, Polyethers containing hydroxyl groups are those of the type known per se and are used, for. B. by Polymerization of epoxides such as ethylene oxide, propylene

lenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, ζ. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(l,2),Trimethyluipropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen in Frage. Durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (USA-Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 3110 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.lenoxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, ζ. B. in the presence of BF ₃ , or by adding these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines, eg. B. water, ethylene glycol, propylene glycol (l, 3) or - (l, 2), trimethyluipropane, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, aniline, ammonia, ethanolamine, ethylenediamine. Also sucrose polyethers, as they are e.g. B. in the German Auslegeschriften 11 76 358 and 10 64 938 are possible. Polyethers modified by vinyl polymers, such as those used, for. B. by polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (USA patents 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 3110 695, German patent 11 52 536), are also suitable, as are polybutadienes containing OH groups.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Cokomponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.Among the polythioethers are in particular the condensation products of thiodiglycol with them themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols cited. Depending on the co-components, the products are polythio mixed ethers, Polythioether esters or polythioether ester amides.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Diäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.As polyacetals, for. B. from glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-diethoxy-diphenyldimethylmethane, Hexanediol and formaldehyde preparable compounds in question. Also through polymerization cyclic acetals can be used to produce suitable polyacetals.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Beiracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mii Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.Polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, the z. B. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, Triethylene glycol or tetraethylene glycol mii diaryl carbonates, e.g. B. diphenyl carbonate or phosgene, can be produced.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.The polyester amides and polyamides include, for. B. those of polyvalent saturated and unsaturated Carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, Predominantly linear condensates obtained from diamines, polyamines and their mixtures.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind einsetzbar.Also polyhydroxy compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols such as castor oil, carbohydrates or starch can be used. Even Addition products of alkylene oxides with phenol-formaldehyde resins or with urea-formaldehyde resins can be used.

Weitere Beispiele für höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders — Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.Further examples of higher molecular weight polyhydroxyl compounds are, for. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", written by Saunders - Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32 to 42 and Pages 44 to 54 and Volume II, 1964, pages 5 to 6 and 198 up to 199, as well as in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, e.g. B. on pages 45 to 71 described.

Als niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen (Molekulargewicht 18 bis 500) kommen neben Wasser beispielsweise die oben als Ausgangskomponenten für die Polyesterherstellung erwähnten Verbindungen in Betracht.As low molecular weight polyhydroxy compounds (molecular weight 18 to 500) come in addition to water for example the compounds mentioned above as starting components for polyester production in Consideration.

Geeignete Polyisocyanate, die im erfindungsgemäßen Verfahren als solche bzw. vorzugsweise in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit Wasser und/oder den ebengenannten Polyhydroxyverbindungen und/oder weiteren Verbindungen mit zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden, können aliphatischen cycloaliphatischer, araliphatischen aromatischer und lieterocyclischer Natur sein. Eine ausführliche Beschreibung dieser Polyisocyanate findet sich z. B. bei W. S i e f k e η in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136. Beispielsweise seien hier genannt Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat Cyclobutan-13-Suitable polyisocyanates used in the process according to the invention as such or preferably in the form of their Reaction products with water and / or the aforementioned polyhydroxy compounds and / or others Compounds with Zerewitinoff-active hydrogen atoms can be used, aliphatic cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and lieterocyclic in nature. A detailed description these polyisocyanates can be found, for. B. in W. S i e f k e η in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136. Examples include ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate cyclobutane-13-

in diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DASin diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate as well as any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (THE

12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-ToluyIendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate gemäß der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden, die in der US-PS 34 92 330 genannten Diisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 7017 514 beschrieben werden, die z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschriebenen durch Telomerisationsreaktionen hergestellten Polyisocyanate, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31688 genannt werden und Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385.12 02 785), 2,4- and 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate, as specified by Obtained aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and z. B. in the UK Patents 8 74 430 and 8 48 671 are described, perchlorinated aryl polyisocyanates according to German Auslegeschrift 11 57 601 polyisocyanates containing carbodiimide groups, as described in German patent 10 92 007 are described, the diisocyanates mentioned in US-PS 34 92 330, Polyisocyanates containing allophanate groups according to British patent specification 9 94 890, the Belgian Patent 7 61 626 and the published Dutch patent application 71 02 524, isocyanurate groups containing polyisocyanates, as they are, for. B. in German patents 10 22 789, 12 22 067 and 10 27 394 as well as in the German Offenlegungsschriften 19 29 034 and 20 004 048 are described, polyisocyanates containing urethane groups, such as those described, for. B. in the Belgian patent 7 52 261 or US-PS 33 94 164 are described acylated urea groups containing polyisocyanates according to German Patent 12 30 778, containing biuret groups Polyisocyanates such as those used, for. B. in German patent specification 11 01 394, in British patent specification 8 89 050 and in French patent specification 7017 514, which z. B. in the Belgian Patent 7 23 640 described by telomerization reactions produced polyisocyanates, polyisocyanates containing ester groups, as they are, for. Tie British patents 9 56 474 and 10 72 956, in US-PS 35 67 763 and in the German patent 12 31688 are mentioned and reaction products of the above isocyanates with acetals according to German patent 10 72 385.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind freie Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und 1-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan mit den oben beschriebenen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen. Diesen Umsetzungsprodukten werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren z. B. durch Destillation im Dünnschichtverdampfer überschüssige flüchtige monomere Diisocyanate entzogen.According to the invention, reaction products of hexamethylene diisocyanate containing free isocyanate groups are preferred, Tolylene diisocyanate and 1-isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexane with the compounds containing active hydrogen atoms described above. These conversion products are preferably z. B. by distillation Removed excess volatile monomeric diisocyanates in the thin-film evaporator.

Bevorzugt zählen zu den erfindungsgemäß zu verwendenden schwerflüchtigen, Isocyanatgruppen auf-The non-volatile, isocyanate groups to be used according to the invention preferably include

* weisenden Verbindungen z. B. die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiiso-* pointing connections z. B. the reaction products of 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of toluylene diiso-

cyanat bzw. 1 Mol Wasser und 2 Mol Toluylendiisocyanat oder das aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat hergestellte biuretgruppenhaltige Polyisocyanat. cyanate or 1 mole of water and 2 moles of tolylene diisocyanate or the polyisocyanate containing biuret groups prepared from 1 mole of water and 3 moles of hexamethylene diisocyanate.

Die erfindungsgemäß in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf gesamten Gerbstoff, mitzuverwendende schwerflüchtige, wanderungsbeständige, flüssige organische Verbindung wirkt als viskositätsvermindernder Weichmacher für das hochviskose Polyisocyanat. Diese Weichmacher müssen mit der Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung mischbar und gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inert sein, also keine freien Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Sie besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 20 00OcP, besonders bevorzugt 10 bis 1000 cP(bei 20°C) und eine Flüchtigkeit von weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% (ausgedrückt durch den Gewichtsverlust nach 72 Stunden bei 90° C in einem Trockenschrank, z. B. einem Brabender-Schnellwasser-Bestimmungsgerät). Außerdem müssen die Weichmacher solche organische Verbindungen sein, die auf Leder aufzuziehen vermögen (sogenannte Lederfettungsmittel); siehe z. B. S t a t h e r, »Gerbereichemie und Gerbereitechnologie«, Akademieverlag Berlin, 1969, Kapitel 21. Derartige Verbindungen weisen vorzugsweise mindestens eine der Gruppen — COOH, -0-SO₂OH oder -SO₃H auf. Auch chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe besitzen eine gewisse Affinität zur Lederfaser. Verbindungen, die zu stark hydrophilierend wirken, sind im allgemeinen weniger geeignet, doch kann man sie anteilsweise mitverwenden, um die Hydrophilie bzw. Hydrophobie des Leders gezielt zu steuern.The low-volatility, migration-resistant, liquid organic compound to be used according to the invention in an amount of 1 to 80% by weight, preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, based on the total tanning agent, acts as a viscosity-reducing plasticizer for the highly viscous polyisocyanate. These plasticizers must be miscible with the compound containing isocyanate groups and essentially inert towards isocyanates, that is to say have no free hydroxyl or amino groups. They preferably have a viscosity of 5 to 20,000 cP, particularly preferably 10 to 1000 cP (at 20 ° C) and a volatility of less than 10%, preferably less than 5% (expressed by the weight loss after 72 hours at 90 ° C in a drying cabinet, e.g. a Brabender rapid water determination device). In addition, the plasticizers must be organic compounds that are capable of being absorbed onto leather (so-called leather fatliquors); see e.g. B. S tather, "Gerbereichemie und Gerereitechnologie", Akademieverlag Berlin, 1969, Chapter 21. Such compounds preferably have at least one of the groups - COOH, -0-SO ₂ OH or -SO ₃ H. Chlorinated paraffin hydrocarbons also have a certain affinity for leather fibers. Compounds which have an excessively strong hydrophilizing effect are generally less suitable, but some of them can also be used in order to control the hydrophilicity or hydrophobicity of the leather in a targeted manner.

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Weichmachern gehören bevorzugt auch Phenolester von langkettigen Sulfonsäuren und Phthalsäureester. Auch Phosphorsäureester, Monocarbonsäureester, Dibenzyläther und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie aus der kunststoffverarbeitenden Industrie als Weichmacher an sich bekannt sind, können erfindungsgemäß eingesetzt werden, wenn sie die oben angeführten physikalischen Eigenschaften aufweisen.The plasticizers used in the process according to the invention also preferably include Phenol esters of long-chain sulfonic acids and phthalic acid esters. Phosphoric acid esters, monocarboxylic acid esters, Dibenzyl ethers and chlorinated aromatic hydrocarbons, such as those from plastics processing Industry as plasticizers are known per se, can be used according to the invention if they have the physical properties listed above.

Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Weichmacher seien die folgenden Verbindungen genannt: The following compounds may be mentioned as examples of plasticizers to be used according to the invention:

Gemische von Fettsäuren und sulfonierten Fettsäuren, wie sie bei der technischen Sulfonierung von Triglyceriden entstehen, Klauenöl, Türkischrotöl, chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Triäthylhexylphosphat, die Diphenylester von Laurylsulfonsäure, Palmitinsulfonsäure und Stearylsulfonsäure sowie chloriertes Diphenyl.Mixtures of fatty acids and sulfonated fatty acids, such as those used in the technical sulfonation of Triglycerides arise, neat oil, Turkish red oil, chlorinated paraffin hydrocarbons, dibutyl phthalate, Dioctyl phthalate, tributyl phosphate, triethylhexyl phosphate, the diphenyl esters of lauryl sulfonic acid, palmitic sulfonic acid and stearylsulfonic acid and chlorinated diphenyl.

Wie schon erwähnt, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche Weichmach'er eingesetzt, welche eine fettende Wirkung auf Leder haben. Da die Verbindungen während des gesamten Gerbevorganges anwesend sind, kommen ihre fettenden Eigenschaften voll zur Geltung. Die bei den üblichen Gerbeverfahren häufig auftretende Elektrolytempfindlichkeit des Fettungsmittels, die bei der Verwendung von Gerbstoffen mit ionischen Gruppen ein Eindringen in das Leder stört oder verhindert, braucht im erfindungsgemäßen Verfahren nicht berücksichtigt zu werden.As already mentioned, such plasticizers are preferably used in the process according to the invention, which have a greasy effect on leather. Because the connections during the entire tanning process are present, their greasy properties come into their own. The ones with the usual Tanning process frequently occurring electrolyte sensitivity of the fatliquor when using of tanning agents with ionic groups interferes with or prevents penetration into the leather, im needs method according to the invention not to be taken into account.

Das erfindungsgemäß als Gerbstoff zu verwendende lösungsmittelfreie Gemisch aus 20 bis 99 Gew.-% de Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung und 1 bi 80 Gew.-% des Weichmachers soll eine Viskosität voi weniger als 15 00OcP, vorzugsweise weniger al 5000cP, besonders bevorzugt weniger als 150OcP (be 2O⁰C), aufweisen, damit ein einwandfreies gleichmäßi ges Eindringen in das Substrat gewährleistet ist.The solvent-free mixture of 20 to 99% by weight of the compound containing isocyanate groups and 1 to 80% by weight of the plasticizer to be used as a tanning agent according to the invention should have a viscosity of less than 15,000 cP, preferably less than 5,000 cP, particularly preferably less than 150 ° cP ( be 2O ⁰ C), so that perfect uniform penetration into the substrate is guaranteed.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Gerbe mittel verwendeten Gemische werden im allgemeineThe mixtures used as tanning agents in the process according to the invention are generally

ίο in Form wäßriger Emulsionen mit einem Gerbstoffge halt von bis 0,5 bis 50 Gew.-%, gegebenenfalls unte Zusatz konventioneller Emulgatoren bzw. Dispergier mittel, eingesetzt. Die Rohhaut bzw. das nach an siel bekannten Verfahren vorgegerbte Leder wird — inίο in the form of aqueous emulsions with a tanning agent contains up to 0.5 to 50% by weight, optionally with the addition of conventional emulsifiers or dispersants medium, used. The rawhide or that after siel known method of pretanned leather is - in

ι·-, allgemeinen bei Raumtemperatur während eines Zeit raumes von etwa 2 Stunden bis 5 Tagen — unter Rührer bzw. Schütteln mit der Gerbeflotte behandelt Nach dei Trocknung kann das fertig gegerbte Leder nach an siel bekannten Verfahren zugerichtet werden. Die erfin dungsgemäß zu verwendenden Gerbstoffe könnet Leder in seinem Färbeverhalten und seiner Hydrophilk positiv beeinflussen. Entsprechende Zusammensetzun gen können deshalb auch mit Erfolg als Hydro- bzw Oleophobiermittel oder als Färbereihilfsmittel eingeι · -, generally at room temperature for a time room from about 2 hours to 5 days - treated with a stirrer or shaking with the tanning liquor The finished tanned leather can then be dried known processes are trimmed. The tanning agents to be used according to the invention can Have a positive effect on leather in terms of its dyeing behavior and its hydrophilicity. Appropriate composition genes can therefore also be used successfully as water repellants or oil repellants or as dyeing auxiliaries

2; setzt werden.2; are set.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsge mäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sine Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtspro zente zu verstehen.The following examples explain the process according to the invention. Unless otherwise noted, sine Numbers are to be understood as parts by weight or percent by weight.

example 1

I) Verminderung der Viskoistät von
NCO-Präpolymeren durch Zusatz von WeichmacherI) Reduction of the viscosity of
NCO prepolymers by adding plasticizers

j3 A) Ein Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 2000 wird bei 13 Torr und 110° C entwässert. Dei entwässerte Polyäther wird zu einem 6fachen Überschuß an 1,6-Hexandiisocyanat gegeben. Nach 7 Stunden Rühren bei 100° C wird das Produkt an einen:j3 A) A polypropylene glycol ether with a molecular weight of 2000 is dehydrated at 13 torr and 110.degree. The dehydrated polyether is added to a 6-fold excess of 1,6-hexane diisocyanate. After 7 hours of stirring at 100 ° C, the product is transferred to a:

Dünnschichtverdampfer von überschüssigem 1,6-Hexandiisocyanat befreit. Das Produkt enthält danach 0,3% freies Diisocyanat. Es hat einen NCO-Gehalt vor 3,14% und eine Viskosität von 1,860 cP bei 25° C.
Als Weichmacher dient Dibutylphthalat.Excess 1,6-hexane diisocyanate was removed from the thin-film evaporator. The product then contains 0.3% free diisocyanate. It has an NCO content of 3.14% and a viscosity of 1,860 cP at 25 ° C.
Dibutyl phthalate is used as a plasticizer.

Tabelle 1Table 1 WeichmacherPlasticizers Viskositätviscosity PräpolymerPrepolymer (Teile)(Parts) (cP)(cP) 50 (Teile)50 (pieces) 00 21002100 100100 1010 14501450 9090 2020th 980980 8080 3030th 620620 ⁵⁵ 70 ⁵⁵ 70 4040 380380 6060 5050 280280 5050 6060 220220 4040 7070 100100 3030th 8080 8080 ^b0 20 ^b0 20 9090 3030th 1010 100100 __ 00

B) Als NCO-Präpolymeres wird das handelsübliche Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol 1,6-Hexandiisocyanat eingesetzt, welches durch Dünnschichten von freiem monomeren! Diisocyanat befreitB) The NCO prepolymer is the commercial reaction product of 1 mol of water and 3 mol 1,6-hexane diisocyanate used, which by thin layers of free monomer! Diisocyanate freed

wurde. Es hat einen NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und eine Viskosität von mehr als 15 000 cP.became. It has an NCO content of 21% by weight and a viscosity of more than 15,000 cP.

Als Weichmacher dient in einem ersten Versuch ein handelsüblicher Alkylsulfonsäureester der FormelIn a first attempt, a commercially available alkyl sulfonic acid ester of the formula is used as the plasticizer

R-SO₂-O-^OR-SO ₂ -O- ^ O

in der R für ein Gemisch von Alkylgruppen mit 10 bis 18 C-Atomen steht. Der Weichmacher ist eine hellgelbe Flüssigkeit von der Dichte 1,05, er hat eine Viskosität von 100 cP bei 20°C und ein Molekulargewicht von 390.in which R stands for a mixture of alkyl groups with 10 to 18 carbon atoms. The plasticizer is a light yellow one Liquid with a density of 1.05, it has a viscosity of 100 cP at 20 ° C and a molecular weight of 390.

Table 2

PräpolymerPrepolymer WeichmacherPlasticizers Viskositätviscosity (Teile)(Parts) (Teile)(Parts) (cP)(cP) 100100 00 > 15 000> 15,000 8080 2020th 3 2003,200 6060 4040 1 7001,700 5050 5050 1 0201 020 4040 6060 650650 2020th 8080 400400 00 100100 100100 In einem 2.In a 2. Versuch dientAttempt serves als Weichmacheras a plasticizer Dibutylphthalat.Dibutyl phthalate. Tabelle 3Table 3 PräpolymerPrepolymer WeichmacherPlasticizers Viskositätviscosity (Teile)(Parts) (Teile)(Parts) (cP)(cP)

2020th

JOJO

100 0 > 15 000100 0> 15,000

80 20 2 60080 20 2 600

60 40 85060 40 850

50 50 42050 50 420

40 60 23040 60 230

20 80 9020 80 90

0 1000 100

II) Erfindungsgemäßes Verfahren ^4j II) Method ^{according to the invention 4j}

Gepickelte Kalbsblöße wurde mit einer wäßrigen Gerbeflotte behandelt, die ein Gemisch aus 5% (bezogen auf Blößengewicht) des NCO-Präpolymeren aus I B, 30% eines handelsüblichen Fettungsmittels auf so n-Chlorparaffinbasis als Weichmacher und 5% Nonylphenolpolyäthylenglykoläther als Emulgator enthielt. Das Gemisch aus NCO-Präpolymere und Weichmacher hatte eine Viskosität von 18OcP bei 20° C.Pickled veal pelt was treated with an aqueous tanning liquor containing a mixture of 5% (based on pelt weight) of the NCO prepolymer from I B, 30% of a commercially available fatliquor on so n-chlorinated paraffin base as plasticizer and 5% nonylphenol polyethylene glycol ether contained as an emulsifier. The mixture of NCO prepolymers and plasticizers had a viscosity of 18OcP at 20 ° C.

Nach 2 Tagen Gerbung am Schüttelkreuz wurde gewaschen und getrocknet. Es wurde ein weißes, lichtechtes, weiches Leder erhalten, dessen Schrumpfungstemperatur 68° C betrug.After 2 days of tanning on the Schüttelkreuz it was washed and dried. It became a white lightfast, soft leather obtained, the shrinkage temperature of which was 68 ° C.

B e i s ρ i e I 2 t>oB e i s ρ i e I 2 t> o

A) Herstellung des GerbstoffesA) Manufacture of the tanning agent

1 Mol Diäthylenglykol wurde mit 10 Mol 1,6-Hexandiisocyanat bei 100°C 6 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Das Produkt wurde danach durch Dünn- b^r> schichten von freiem 1,6-Hexandiisocyanat befreit. Es entstand ein NCO-Präpolymeres mit einer Viskosität von 940OcP bei 2O⁰C und einem Gehalt von 14,8% NCO-Gruppen. Das Präpolymere wurde sodann mit der doppelten Gewichtsmenge an Klauenöl vermischt. Das Gemisch hatte eine Viskosität von 300 cP bei 20° C.1 mol of diethylene glycol was reacted with 10 mol of 1,6-hexane diisocyanate at 100 ° C. for 6 hours with stirring. The product was then freed by thin-b ^r> layers of free 1,6-hexane. There was an NCO prepolymer having a viscosity of 940OcP at 2O ⁰ C and containing 14.8% NCO groups. The prepolymer was then mixed with twice the amount by weight of foot oil. The mixture had a viscosity of 300 cP at 20 ° C.

B) Erfindungsgemäßes VerfahrenB) Process according to the invention

Kalbsblöße wurde mit einer wäßrigen Flotte, die 45% (bezogen auf Blößengewicht) des oben beschriebenen weichmacherhaltigen Präpolymeren enthielt, 2 Tage am Schüttelkreuz gegerbt. Nach dem Trocknen erhielt man ein weißes, weiches, lichtechtes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 64⁰C.Veal pelt was tanned for 2 days on a shaker cross with an aqueous liquor which contained 45% (based on pelt weight) of the plasticizer-containing prepolymer described above. After drying, a white, soft, lightfast leather with a shrinkage temperature of 64 ^° C. was obtained.

Beispiel 3
A) Herstellung des GerbstoffesExample 3
A) Manufacture of the tanning agent

53 g Diäthylenglykol (1000 mMol OH) wurden langsam bei HO⁰C in ein Gemisch aus 224 g 1-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan (200OmMoI NCO) und 120 g Phthalsäure-diisobutylester unter ständigem Rühren (Dreihalskolben mit Rückflußkühler) eingetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 110° C gehalten. Danach wurde abgekühlt und der NCO-Gehalt bestimmt (theor. NCO-Gehalt 10,6% - gefunden 10,0% NCO). Das Produkt hatte eine Viskosität von 8000 cP bei 20° C.53 g of diethylene glycol (1000 mmol of OH) were slowly added dropwise at HO ⁰ C to a mixture of 224 g of 1-isocyanato-S-isocyanatomethyl-SSS-trimethylcyclohexane (200Ommol NCO) and 120 g of diisobutyl phthalate with constant stirring (three-necked flask with reflux condenser) . The reaction mixture was held at 110 ° C. for 3 hours. It was then cooled and the NCO content was determined (theoretical NCO content 10.6% - found 10.0% NCO). The product had a viscosity of 8000 cP at 20 ° C.

B) Erfindungsgemäßes VerfahrenB) Process according to the invention

20 g des so erhaltenen weichmac herhaltigen Adduktes wurden mit 2 g Nonylphenolpolyäthylenglykoläther, 10 g Wasser und 1 g eines handelsüblichen Eisenoxydrotpigmentes emulgiert. 130 g chromgares Rindleder wurden mit der Emulsion 3 Tage lang bei Raumtemperatur am Schüttelkreuz gegerbt. Danach wurde mit Wasser gewaschen. Es entstand ein rotbraungefärbtes, nachgegerbtes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 128° C.20 g of the softened adduct obtained in this way were with 2 g of nonylphenol polyethylene glycol ether, 10 g of water and 1 g of a commercially available iron oxide red pigment emulsified. 130 g of chrome-cooked cowhide were treated with the emulsion for 3 days at room temperature tanned on the Schüttelkreuz. It was then washed with water. A red-brown colored, retanned leather with a shrinkage temperature of 128 ° C.

Wurde gepickelte Kalbsblöße mit der wäßrigen Emulsion eines Gemisches aus 20% des in A) beschriebenen Produktes und 20% des Fettungsmittels aus Beispiel 1 -II 3 Tage am Schüttelkreuz gegerbt, so entstand ein extrem weiches, weißes, lichtbeständiges Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 75⁰C.If pickled veal pelts were tanned for 3 days with the aqueous emulsion of a mixture of 20% of the product described in A) and 20% of the fatliquoring agent from Example 1 -II, an extremely soft, white, lightfast leather with a shrinkage temperature of 75 ^{° was obtained} C.

Example 4

95 g gepickelte Schafsblöße wurde mit 10 g Wasser, 6,8 g des Prepolymeren aus Beispiel 2 A, 28,5 g n-Chlorparaffin und 8 g eines synthetischen Fettungsmittels auf Basis eines sulfonierten n-Chlorparaffins 3 Tage im Mischkreuz geschüttelt. Danach wurde die Flotte entfernt und das Leder getrocknet. Es wurde nach dem Stollen ein weißes, weiches Leder erhalten, das eine Schrumpfungstemperatur von 66⁰C aufwies.95 g of pickled sheep pelt were shaken with 10 g of water, 6.8 g of the prepolymer from Example 2A, 28.5 g of n-chlorinated paraffin and 8 g of a synthetic fatliquoring agent based on a sulfonated n-chlorinated paraffin for 3 days in a mixing cross. The liquor was then removed and the leather was dried. A white, soft leather which had a shrinkage ^{temperature of 66 °} C. was obtained after staking.

Das Leder ließ sich sowohl mit sauren als auch basischen Farbstoffen einwandfrei färben.The leather could be dyed perfectly with both acidic and basic dyes.

Die Mischung aus NCO-Prepolymer, n-Chlorparaffin und sulfoniertem Chlorparaffin wies bei 2O⁰C eine Viskosität von 300 cP auf.The mixture of isocyanate prepolymer, n-paraffin and chloro sulfonated chlorinated paraffin had a viscosity of 300 cP at 2O ⁰ C.

Example 5

92 g gepickelte Schafsblöße, 10 g Wasser, 6,5 g Stearylisocyanat, 27,5 g Klauenöl und 7,5 g eines sulfonierten Chlorparaffins wurden 3 Tage in einem Mischkreuz geschüttelt. Die gerbende Mischung aus Stearylisocyanat, Klauenöl und sulfoniertem Chlorparaffin wies eine Viskosität von 200 cP bei 2O¹⁵C auf. Nach 3 Tagen wurde das Leder getrocknet. Es wurde ein92 g of pickled sheep pelts, 10 g of water, 6.5 g of stearyl isocyanate, 27.5 g of neat foot oil and 7.5 g of a sulfonated chlorinated paraffin were shaken in a mixing cross for 3 days. The tanning mixture of stearyl isocyanate, neat oil and sulfonated chlorinated paraffin had a viscosity of 200 cP at 20 ¹⁵ C. After 3 days the leather was dried. It became a

weiches, weißes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 56° C erhalten.obtained soft, white leather with a shrinkage temperature of 56 ° C.

Example 6

A) Herstellung des Isocyanat-Präpolymeren 1000 g eines linearen Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 56]) wurden bei 100 bis HO⁰C so lange mit 168 g Hexandiisocyanat umgesetzt, bis das NCO-Prepolymer einen Isocyanatgehalt von 3,5% NCO aufwies. Das NCO-Prepolymer hatte eine Viskosität von 2125 cP bei 25° C.A) Preparation of the isocyanate prepolymer 1000 g of a linear polypropylene glycol ether (OH number 56]) were ^{reacted with 168 g of hexane diisocyanate at 100 to HO 0} C until the NCO prepolymer had an isocyanate content of 3.5% NCO. The NCO prepolymer had a viscosity of 2125 cP at 25 ° C.

B) Erfindungsgemäßes VerfahrenB) Process according to the invention

80 g gepickelte Kalbsblöße wurde mit 10 g Wasser, 38 g des oben dargestellten NCO-Prepolymeren, 7 g eines synthetischen Fettungsmittelgemisches auf Basis von sulfoniertem und nicht sulfoniertem Chlorparaffin und 24 g reinem Rizinusöl 3 Tage im Mischkreuz geschüttelt. Die gerbfertige NCO-Prepolymer-Weichmachermischung hatte eine Viskosität von 48OcP bei 2O⁰C. Die Schrumpfungstemperatur des gegerbten Leders betrug 59° C.80 g of pickled veal pelts were shaken with 10 g of water, 38 g of the NCO prepolymer shown above, 7 g of a synthetic fatliquor mixture based on sulfonated and non-sulfonated chlorinated paraffin and 24 g of pure castor oil for 3 days in a mixing cross. The gerbfertige NCO prepolymer plasticizer mixture had a viscosity of 48OcP at 2O ⁰ C. The shrinkage temperature of the tanned leather was 59 ° C.

Claims

Patent claims:

\. Process for the tanning or retanning of leather by treatment with an aqueous emulsion of a tanning agent based on a compound containing isocyanate groups, characterized in that aqueous tanning liquors are used which contain a solvent-free mixture of

a) 20 to 99% by weight of a compound containing isocyanate groups with a viscosity of more than 500 cP at 20 ^° C., which is less than 1% by weight of volatile which can be stripped off ^{in a vacuum of 12 Torr at 20 ° C. in one hour} Contains substances, and

b) 1 to 80% by weight of a non-volatile, viscosity-lowering, migration-resistant, essentially inert under the reaction conditions with respect to component a) Room temperature liquid organic compound as a plasticizer, which is applied to leather able to raise

contain.

2. The method according to claim 1, characterized in that as isocyanate groups Compound is a reaction product of a polyisocyanate and water and / or an organic one Polyhydroxyl compound is used.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the mixture used of compound containing isocyanate groups and plasticizer has a viscosity of less than 5000 cP at 20 ^° C