DE2448024A1

DE2448024A1 - Leather tanning process - with water emulsified isocyanate cpd and viscosity lowering plasticiser

Info

Publication number: DE2448024A1
Application number: DE19742448024
Authority: DE
Inventors: Ernst-Hans Dr Komarek; Harro Dr Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1976-04-15
Also published as: DE2448024C3; DE2448024B2

Abstract

A process for tanning or post-treating leather with a water emulsified isocyanate cpd. (I) is claimed, (I) being in a solventless admixt. with 1-80 wt% (w.r.t. total amt. of tanning substance) org. plasticiser (II) which is mixable with (I), of low volatility, viscosity lowering, migration fast and liq. at room temp. The use of solvent and low molecular, toxic isocyanates is avoided. The use of plasticiser lowers the viscosity of high molecular (I) to allow the application for tanning and when (II) is compatible with the leather it does not migrate.

Description

Leder.zerbung mit Polyisocyanaten Die vorliegende Erfindung betrifft die Gerbung bzw0 Nachgerbung von Leder mit weichmacherhaltigen Isocyanatpräpolymeren. Leather tearing with polyisocyanates The present invention relates to the tanning or retanning of leather with isocyanate prepolymers containing plasticizers.

Die Gerbung von Leder mit Isocyanatverbindungen bzw. die nachträgliche Behandlung von gegerbten oder vorgegerbten Ledern mit solchen Produkten gehört bereits seit langer Zeit zum Stand der Technik. So beschreibt z.B. das britische Patent Nr. 692 450 die Behandlung von chromgegerbtem Leder mit wäßrigen Dispersionen niedermolekularer Diisocyanate, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, wobei Emulgatoren wie Isododecyl-phenyl-polyäthylenglykoläther mitverwendet werden. Ein ähnliches Verfahren ist Gegenstand des deutschen Patents 853 438. Die deutsche Patentschrift 857 425 lehrt die Imprägnierung von Leder mit Lösungen oder Dämpfen von Polyisocyanaten zwecks Verbesserung der Naßfestigkeit. In ähnlicher Weise wird gemäß deutscher Patentschrift 923 030 Leder durch Imprägnierung mit einer Lösung von Monoisocyanaten, die eine Alkylkette mit mehr als 6 C-Atomen enthalten, wasserdicht gemacht. Die britische Patentschrift 521 116 beschreibt die Ausrüstung von Flächengebilden wie Leder, Textilien, etc. mit reaktiven Mischungen aus Polyisocyanaten und Alkoholen oder Aminen, die mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, um die Flächengebilde wasserdicht zu machen.The tanning of leather with isocyanate compounds or the subsequent Treatment of tanned or pre-tanned leathers with such products is already a part of it state of the art for a long time. For example, the British patent describes No. 692 450 the treatment of chrome-tanned leather with aqueous dispersions of low molecular weight Diisocyanates, for example hexamethylene diisocyanate, with emulsifiers such as isododecyl-phenyl-polyethylene glycol ether can also be used. A similar process is the subject of the German patent 853 438. The German patent specification 857 425 teaches the impregnation of leather Solutions or vapors of polyisocyanates to improve wet strength. In a similar way, according to German patent specification 923 030, leather is impregnated with a solution of monoisocyanates, which have an alkyl chain with more than 6 carbon atoms included, made waterproof. British patent specification 521 116 describes the Equipment of fabrics such as leather, textiles, etc. with reactive mixtures from polyisocyanates and alcohols or amines that contain more than 6 carbon atoms, to make the fabrics waterproof.

Die Applikation erfolgt auch hier aus Lösung. Gemäß deutscher Patentschrift 868 721 erleichtert die Vorbehandlung von Leder, Textilien, etc. mit niedermolekularen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylendiisocyanat die anschließende Lackierung. Gegenstand der deutschen Patenschrift 889 349 ist die Veredlung von losnarbigen Ledern durch Imprägnierung von der Narbenseite her mit der Lösung eines Gemisches'aus Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzen und Vernetzungsmitteln, wie zum Beispiel Polyisocyanaten. In ähnlicher Weise läßt sich gemäß DAS 1 056 090 Leder in einem einzigen Arbeitsschritt färben und imprägnieren, wenn man Farbstoffe und gleichzeitig oder danach Lösungen Isocyanat-modifizierter Polyester, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten, zusammen mit Polyisocyanaten und Katalysatoren in einem organischen Lösungsmittel auf das Leder aufbringt. Die DAS 1 669 349 beschreibt die Imprägnierung der Narbenseite von nicht zugerichtetem Leder mit freie NCO-Gruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten aus Polyätherpolyolen und Polyisocyanaten. Die Applikation dieser NCO-Präpolymeren erfolgt ebenfalls aus organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Toluol oder Xylol. Weitere Verfahren zur Behandlung von Ledern mit Isocyanatverbindungen sind beispielsweise den deutschen Patentschriften 556 058, 857 425 und 889 349 sowie der DOS 1 469 012 zu entnehmen.Here, too, the application takes place from solution. According to German patent specification 868 721 facilitates the pretreatment of leather, textiles, etc. with low molecular weight Diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate or tolylene diisocyanate the subsequent painting. The subject of the German patent specification 889 349 is the refinement of loose-grain leathers by impregnation from the grain side with the solution of a mixture of hydroxyl-containing alkyd resins and Crosslinking agents such as polyisocyanates. In a similar way you can Dyeing and impregnating leather in a single step in accordance with DAS 1 056 090, if one dyes and at the same time or afterwards solutions of isocyanate-modified Polyesters which still contain free hydroxyl groups, together with polyisocyanates and applying catalysts in an organic solvent to the leather. the DAS 1 669 349 describes the impregnation of the grain side of unfinished items Leather with reaction products of polyether polyols containing free NCO groups and polyisocyanates. These NCO prepolymers are also applied from organic solvents, preferably toluene or xylene. Further procedures for Treatment of leather with isocyanate compounds are, for example, the German Patents 556 058, 857 425 and 889 349 as well as DOS 1,469,012 can be found.

In einem Referat von Dr. K. Eitel in Das Leder, 1953, Seite 234 - 240, sind die bekannten Verfahren der Isocyanatgerbung umfassend dargestellt.In a presentation by Dr. K. Eitel in Das Leder, 1953, page 234 - 240, the known processes of isocyanate tanning are shown comprehensively.

In der Praxis konnten sich Isocyanate für die Ledergerbung und -imprägnierung bisher allerdings nicht durchsetzen. Einerseits benötigen alle bekannten Verfahren Lösungsmittel oder Emulgatoren, um das Eindringen der Isocyanatverbindung ins Leder zu ermöglichen, insbesondere im Falle der Verwendung höhermolekularer Umsetzungsprodukte aus Polyolen und einem Überschuß an Polyisocyanaten. Dies führt nicht nur zu ökologischen Problemen wegen der mehr oder minder großen Toxizität der Lösungsmittel sondern auch zur Unwirtschaftlichkeit der Verfahren wegen der hohen Preise für Lösungsmittel. Darüber hinaus sind Gerbereien auf die Verarbeitung Lösungsmittel enthaltender Systeme meist nicht eingerichtet. Andererseits lassen sich niedermolekulare Isocyanate, die eventuell lösungsmittelfrei verarbeitet werden könnten, wegen ihrer bekannten toxischen Eigenschaften ebenfalls nur unter aufwendigen Sicherheitsvorkehrungen einsetzen.In practice, isocyanates could be used for leather tanning and impregnation not yet enforced, however. On the one hand, all known procedures require Solvents or emulsifiers to prevent the isocyanate compound from penetrating into the leather to enable, especially in the case of the use of higher molecular weight reaction products from polyols and an excess of polyisocyanates. This not only leads to ecological Problems because of the more or less high toxicity of the solvents also to the inefficiency of the process because of the high prices for solvents. In addition, tanneries specialize in processing solvent-containing systems mostly not set up. On the other hand, low molecular weight isocyanates, which could possibly be processed solvent-free, because of their well-known toxic properties also only under complex safety precautions insert.

Toxikologisch unbedenkliche höhermolekulare Polyisocyanate haben, wie erwähnt, den Nachteil, daß sie infolge ihrer hohen Viskosität nach bisherigen Erkenntnissen nur aus Lösung angewandt werden können. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Viskosität derartiger höhermolekularer Isocyanatverbindungen durch den Zusatz von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40, besonders bevorzugt 5 - 30 Gew.-% an Weichmachern soweit herabsetzen läßt, daß sie problemlos lösungsmittel frei zur Gerbung von Leder eingesetzt werden können.Have toxicologically harmless higher molecular weight polyisocyanates, As mentioned, the disadvantage that they due to their high viscosity according to previous Knowledge can only be applied from a solution. Surprisingly, it was now found that the viscosity of such higher molecular weight isocyanate compounds by adding 1 to 80% by weight, preferably 3 to 40, particularly preferred 5 - 30% by weight of plasticizers can be reduced to such an extent that they can easily be used as solvents can be used freely for tanning leather.

Niedrigviskose, wenig flüchtige organische Verbindungen haben als Weichmacher bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid große Bedeutung. Diese Weichmacher haben aber alle den Nachteil, daß sie nach einiger Zeit auswandern. Das Polymere versprödet infolgedessen. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyisocyanaten treten derartige Wanderungserscheinungen der Viskositäts-vermindernden Verbindungen jedoch im allgemeinen nicht auf, insbesondere dann nicht, wenn als Weichmacher eine organische Verbindung verwendet wird, die auf Leder aufzuziehen vermag.Low-viscosity, low-volatile organic compounds have as Plasticizers are of great importance in the processing of polyvinyl chloride. These plasticizers but they all have the disadvantage that they emigrate after a while. The polymer as a result embrittles. In the case of the higher molecular weight to be used according to the invention Such migration phenomena occur in polyisocyanates which reduce the viscosity However, compounds generally do not appear, especially not when as Plasticizer is an organic compound used to attach to leather able.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gerbung bzw. Nachgerbung von Leder mit einer in Wasser emulgierten, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung lösungsmittelfrei im Gemisch mit 1 bis 80 Gew,-%, bezogen auf gesamten Gerbstoff, einer mit ihr mischbaren, schwer flüchtigen, die Viskosität senkenden, wanderungsbeständigen, bei Raumtemperatur flüssigen organischen Verbindung eingestzt wird.The present invention is therefore a method for Tanning or retanning of leather with an isocyanate group emulsified in water containing compound, which is characterized in that the isocyanate groups Compound containing a solvent-free mixture of 1 to 80% by weight, based on on the entire tannin, a non-volatile one that is miscible with it, the viscosity lowering, migration-resistant organic compound that is liquid at room temperature is used.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann sowohl Rohhaut als auch ein bereits nach an sich bekannten Verfahren vorgegerbtes Leder behandelt werden.According to the method of the present invention, both rawhide as well as a leather that has already been pretanned by processes known per se will.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen sollen aus toxikologischen Gründen schwer flüchtig sein. Vorzugsweise werden solche Systeme eingesetzt, die weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,7 Gew.-%, an in einem Vakuum von 12 Torr bei 20 0C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthalten. Die Isocyanate haben vor dem Zusatz der Weichmacher eine Viskosität von mehr als 500 cp, vorzugsweise mehr als 1500 cp bei 20 0C. Ihr Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen 300 und 20 000-, besonders bevorzugt zwischen 500 und 10 000.The isocyanate groups to be used according to the invention For toxicological reasons, compounds should be of low volatility. Preferably those systems are used which are less than 1% by weight, particularly preferred less than 0.7 wt .-%, in a vacuum of 12 Torr at 20 0C in one hour contain removable volatile substances. The isocyanates have before the addition the plasticizer has a viscosity greater than 500 cp, preferably greater than 1500 cp at 20 ° C. Their molecular weight is preferably between 300 and 20,000, particularly preferably between 500 and 10,000.

Als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen kommen sowohl unmodifizierte als auch vorzugsweise modifizierte Polyisocyanate und/oder Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Verbindungen infrage, die mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen. Hierunter sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Wasser und hoch- und/oder niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen zu verstehen.Compounds containing isocyanate groups are both unmodified as well as preferably modified polyisocyanates and / or reaction products of Polyisocyanates with compounds in question that are at least 2 compared to isocyanates have reactive hydrogen atoms. In addition to amino groups, these include thiol groups or compounds containing carboxyl groups, preferably water and high and / or low molecular weight To understand polyhydroxyl compounds.

Geeignete hochmolekulare Polyhydroxylverbindungen sind zum Beispiel mindestens 2, vorzugsweise aber 2-4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, vorzugsweise 800-3000, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.Suitable high molecular weight polyhydroxyl compounds are, for example at least 2, but preferably 2-4, hydroxyl group-containing polyesters, polyethers, Polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyester amides with a molecular weight between 500 and 5000, preferably 800-3000 as they are for the production of homogeneous and of cellular polyurethanes are known per se.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1 6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- (1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. C -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B.The possible hydroxyl group-containing polyesters are e.g. reaction products of polyvalent, preferably divalent and optionally additionally trihydric alcohols with polybasic, preferably dibasic, carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof used to manufacture the polyester. The polycarboxylic acids can be aliphatic, be of a cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic nature and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. As examples of this may be mentioned: succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimers and trimers Fatty acids such as oleic acid, optionally mixed with monomeric fatty acids, dimethyl terephthalate and terephthalic acid bis-glycol esters. The polyhydric alcohols are e.g. ethylene glycol, Propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), hexanediol (1 6), Octanediol (1,8), neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, Glycerine, trimethylolpropane, hexanetriol (1,2,6), butanetriol- (1,2,4), trimethylolethane, pentaerythritol, quinitol, mannitol and Sorbitol, methyl glycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols in question. The polyesters can have a proportion of terminal carboxyl groups. Even Polyesters from lactones, e.g. C-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g.

o-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.o-Hydroxycaproic acid can be used.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen in Frage. Durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patenschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.Also the ones in question, at least two, usually two to eight, but preferably two to three, hydroxyl-containing polyethers those of the type known per se and are made, for example, by polymerizing epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, e.g. in the presence of BF3, or through the addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, of starting components with reactive ones Hydrogen atoms such as alcohols or amines, e.g. water, ethylene glycol, propylene glycol- (1,3) or - (1,2), trimethylolpropane, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, aniline, ammonia, Ethanolamine, ethylenediamine produced. Sucrose polyethers, such as those found in the German Auslegeschriften 1 176 358 and 1 064 938 come in Question. Polyethers modified by vinyl polymers, such as those produced by polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (American Patent documents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent specification 1,152,536) are also suitable, as are polybutadienes containing OH groups.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, oder Polythioätheresteramide.Among the polythioethers are in particular the condensation products of thiodiglycol with yourself and / or with others Glycols, Dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols are listed. Ever according to the co-components, the products are polythio mixed ethers, Polythioether ester, or polythioether ester amide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol 4,4? 4,4s-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.As polyacetals come e.g. those from glycols, such as diethylene glycol, Triethylene glycol 4.4? 4,4s-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, hexanediol and formaldehyde possible connections in question. Also by polymerizing cyclic acetals suitable polyacetals can be produced according to the invention.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.Polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the known type into consideration, e.g. by reacting diols such as propanediol- (1,3), Butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol or Tetraethylene glycol is made with diaryl carbonates, e.g. diphenyl carbonate or phosgene can be.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihrenMischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.The polyester amides and polyamides include, for example, those made of polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent ones saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures recovered, predominantly linear condensates.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind einsetzbar.Also polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols, such as castor oil, carbohydrates or starch, can be used. Also adducts of alkylene oxides with phenol-formaldehyde resins or urea-formaldehyde resins can also be used.

Weitere Beispiele für höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.Further examples of higher molecular weight polyhydroxyl compounds are e.g. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology ", written by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32-42 and pages 44-54 and Volume II, 1964, pages 5-6 and 198 - 199, as well as in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, e.g. on pages 45 to 71.

Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen (Molekulargewicht 18 - 500) kommen neben Wasser beispielsweise die oben als Ausgangskomponenten für die Polyesterherstellung erwähnten Verbindungen in Betracht.As low molecular weight polyhydroxyl compounds (molecular weight 18 - 500) come in addition to water, for example, the above as starting components for the Polyester production mentioned compounds into consideration.

Geeignete Polyisocyanate, die im erfindungsgemäßen Verfahren als solche bzw. vorzugsweise in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit Wasser und/oder den eben genannten Polyhydroxylverbindungen und/oder weiteren Verbindungen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden, können aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Natur sein. Eine ausführliche Beschreibung dieser Polyisocyanate findet sich z.B. bei W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136. Beispielsweise seien hier genannt Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1, 12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isou cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder 4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphbnylmethan-2,41- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4.4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyispcyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, die in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 genannten Diisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.Suitable polyisocyanates which are used as such in the process according to the invention or preferably in the form of their reaction products with water and / or just named polyhydroxyl compounds and / or other compounds with Zerewitinoff-active Hydrogen atoms are used, can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, be aromatic and heterocyclic in nature. A detailed description of this Polyisocyanates can be found e.g. at W. Siefken in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136. Examples include ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate, 1, 12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, Cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isou cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DAS 1 202 785), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, and any Mixtures of these isomers, Diphbnylmethan-2,41- and / or -4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, Triphenylmethane-4.4 ', 4 "-triisocyanate, polyphenyl-polymethylene-polyispcyanate, such as they are obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and e.g. in the British patents 874 430 and 848 671 are described, perchlorinated aryl polyisocyanates according to the German Auslegeschrift 1,157,601 polyisocyanates containing carbodiimide groups, as described in German Patent specification 1 092 007 are described in the American patent specification 3,492,330 named diisocyanates, polyisocyanates containing allophanate groups according to British Patent 994 890, Belgian Patent 761 626 and the published Dutch patent application 7 102 524, containing isocyanurate groups Polyisocyanates, such as those in German patents 1 022 789, 1 222 067 and 1 027 394 as well as in the German Offenlegungsschriften 1 929 034 and 2 004 048 are described, polyisocyanates containing urethane groups, as e.g.

in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, die z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschriebenen durch Telomerisationsreaktionen hergestellten Polyisocyanate, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden und Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.in the Belgian patent 752 261 or in the American U.S. Patent 3,394,164, containing acylated urea groups Polyisocyanates according to German Patent 1,230,778, containing biuret groups Polyisocyanates, such as those in German Patent 1 101 394, in British Patent specification 889 050 and in French patent specification 7 017 514 those described e.g. in Belgian patent specification 723 640 by telomerization reactions produced polyisocyanates, polyisocyanates containing ester groups, such as are e.g. in British patents 956,474 and 1,072,956, in the American patent 3,567,763 and in German Patent 1,231,688 are mentioned and reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals according to German Patent 1,072 385.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind freie Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und 1 -Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan mit den oben beschriebenen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen. Diesen Umsetzungsprodukten werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. durch Destillation im Dünnschichtverdampfer überschüssige flüchtige monomere Diisocyanate entzogen.According to the invention, preference is given to those having free isocyanate groups Reaction products of hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane with the compounds containing active hydrogen atoms described above. This one Reaction products are preferably used in the inventive Process e.g. by distillation in a thin film evaporator excess volatile removed monomeric diisocyanates.

Zu den erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden schwerflüchtigen, Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zählen z.B. die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluylendiisocyanat bzw. 1 Mol Wasser und 2 Molen Toluylendiisocyanat oder das aus 1 Mol Wasser und 3 Molen Hexamethylendiisocyanat hergestellte biuretgruppenhaltige Polyisocyanat.Among the non-volatile, preferably to be used according to the invention, Compounds containing isocyanate groups count e.g. the reaction products 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of tolylene diisocyanate or 1 mole of water and 2 Moles of tolylene diisocyanate or that of 1 mole of water and 3 moles of hexamethylene diisocyanate produced polyisocyanate containing biuret groups.

Die erfindungsgemäß in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 30 Gew.-%, bezogen auf gesamten Gerbstoff, mitzuverwendende schwerflüchtige, wanderungsbeständige, flüssige organische Verbindung wirkt als viskositätsvermindernder Weichmacher für das hochviskose Polyisocyanat.According to the invention in an amount of 1 to 80% by weight, preferably 3 - 40% by weight, particularly preferably 5 - 30% by weight, based on the total tanning agent, Non-volatile, migration-resistant, liquid organic compound to be used acts as a viscosity-reducing plasticizer for the highly viscous polyisocyanate.

Erfindungsgemäß geeignete Weichmacher müssen mit der Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung mischbar und gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inert sein, also keine freien Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Sie besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 20000 cp, besonders bevorzugt 10 bis 1000 cp (bei 200C) und eine Flüchtigkeit von weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 5 96 (ausgedrückt durch den Gewichtsverlu st nach 72 Stunden bei 900C in einem Trockenschrank, z.B. -einem Brabender-Schnellwasser-Bestimmungsgerät).Plasticizers suitable according to the invention must have isocyanate groups having compound miscible and essentially inert to isocyanates be, so have no free hydroxyl or amino groups. You preferably own a viscosity of 5 to 20,000 cp, particularly preferably 10 to 1000 cp (at 200C) and a volatility of less than 10%, preferably less than 596 (expressed by the weight loss after 72 hours at 900C in a drying cabinet, e.g. -a Brabender rapid water determination device).

Erfindungsgemäß besonders geeignete Weichmacher sind solche organischen Verbindungen, die auf Leder aufzuziehen vermögen (sogenannte Lederfettungsmittel); siehe z.B. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie", Akademieverlag Berlin, 1969, Kapitel 21. Derartige Verbindungen weisen vorzugsweise mindestens eine der Gruppen -COOH, -0-SO2OH oder -SO3H auf. Auch chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe besitzen eine gewisse Affinität zur Lederfaser. Verbindungen, die zu stark hydrophilierend wirken, sind im allgemeinen weniger geeignet, doch kann man sie anteilsweise mitverwenden, um die Hydrophilie bzw. Hydrophobie des Leders gezielt zu steuern.Plasticizers which are particularly suitable according to the invention are those organic Compounds that are capable of being absorbed by leather (so-called leather fatliquors); see e.g. Stather, Tanning chemistry and tanning technology ", Akademieverlag Berlin, 1969, Chapter 21. Such compounds preferably have at least one of the groups -COOH, -0-SO2OH or -SO3H. Also chlorinated paraffinic hydrocarbons have a certain affinity for leather fibers. Compounds that are too strongly hydrophilic are generally less suitable, but you can use them in part, to control the hydrophilicity or hydrophobicity of the leather in a targeted manner.

Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Weichmachern gehören auch Phenolester von langkettigen Sulfonsäuren und Phthalsäureester. Auch Phosphorsäureester, Monocarbonsäureester, Dibenzyläther und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie aus der kunststoffverarbeitenden Industrie als Weichmacher an sich bekannt sind, können erfindungsgemäß eingesetzt werden, wenn sie die oben angeführten physikalischen Eigenschaften aufweisen.The plasticizers preferred according to the invention also include phenol esters of long-chain sulfonic acids and phthalic acid esters. Phosphoric acid esters, monocarboxylic acid esters, Dibenzyl ethers and chlorinated aromatic hydrocarbons, such as those from plastics processing Industry known as plasticizers per se can be used according to the invention if they have the physical properties listed above.

Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Weichmacher seien die folgenden Verbindungen genannt: Gemische von Fettsäuren und sulfonierten Fettsäuren, wie sie bei der technischen Sulfonierung von Triglyceriden entstehen, Klauenöl, Türkischrotöl, chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Triäthylhexylphosphat, die Diphenylester von Laurylsulfonsäure, Palmitinsulfonsäure und Stearylsulfonsäure sowie chloriertes Diphenyl.Examples of plasticizers to be used according to the invention are the following compounds are called: Mixtures of fatty acids and sulfonated fatty acids, as they arise in the technical sulfonation of triglycerides, neat oil, Turkish red oil, chlorinated paraffin hydrocarbons, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, Tributyl phosphate, triethylhexyl phosphate, the diphenyl esters of lauryl sulfonic acid, Palmitin sulfonic acid and stearyl sulfonic acid and chlorinated diphenyl.

Wie schon erwähnt, werden erfindungsgemäß vorzugsweise solche Weichmacher eingesetzt, welche eine fettende Wirkung auf Leder haben. Da die Verbindungen während des gesamten Gerbevorganges anwesend sind, kommen ihre fettenden Eigenschaften voll zur Geltung. Die bei den üblichen Gerbeverfahren häufig auftretende Elektrolytempfindlichkeit des Fettungsmittels, die bei der Verwendung von Gerbstoffen mit ionischen Gruppen ein Eindringen in das Leder stört oder verhindert, braucht im erfindungsgemäßen Verfahren nicht berücksichtigt zu werden.As already mentioned, such plasticizers are preferred according to the invention used, which have a greasy effect on leather. Since the connections during are present during the entire tanning process, their greasy properties come to the fore come into play. The electrolyte sensitivity that often occurs in conventional tanning processes of the fatliquor when using tanning agents with ionic groups a penetration into the leather interferes or prevents, needs in the invention Procedure not to be considered.

Das erfindungsgemäß als Gerbstoff zu verwendende lösungsmittelfreie Gemisch aus 20 - 99 Gew.-% der Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung und 1 - 80 Gew.-% des Weichmachers soll eine Viskosität von weniger als 15000 cP, vorzugsweise weniger als 5000 cP, besonders bevorzugt weniger als 1500 cP (bei 200C), aufweisen, damit ein einwandfreies gleichmäßiges Eindringen in das Substrat gewährleistet ist.The solvent-free to be used according to the invention as a tanning agent Mixture of 20-99% by weight of the compound containing isocyanate groups and 1 - 80% by weight of the plasticizer should have a viscosity of less than 15,000 cP, preferably have less than 5000 cP, particularly preferably less than 1500 cP (at 200C), so that a perfect uniform penetration into the substrate is guaranteed.

Die erfindungsgemäßen Gerbemittel werden im allgemeinen in Form wäßriger Emulsionen mit einem Gerbstoffgehalt von bis 0,5-50 Gew.-%, gegebenenfalls unter Zusatz konventioneller Emulgatoren bzw. Dispergiermittel, eingesetzt. Die Rohhaut bzw. das nach an sich bekannten Verfahren vorgegerbte Leder wird -im allgemeinen bei Raumtemperatur während eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden bis 5 Tagen- unter Rühren bzw. Schütteln mit der Gerbeflotte behandelt. Nach der Trocknung kann das fertig gegerbte Leder nach an sich bekannten Verfahren zugerichtet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gerbstoffe können Leder in seinem Färbeverhalten und seiner Hydrophilie positiv beeinflussen. Entsprechende Zusammensetzungen können deshalb auch mit Erfolg als Hydro- bzw. Oleophobiermittel oder als Färbereihilfsmittel eingesetzt werden.The tanning agents according to the invention are generally aqueous in the form Emulsions with a tannin content of up to 0.5-50% by weight, optionally below Addition of conventional emulsifiers or dispersants, used. The rawhide or the leather pretanned by processes known per se is -in general at room temperature for a period of about 2 hours to 5 days - under Stirring or shaking treated with the tanning liquor. After drying it can ready-tanned leather can be trimmed by methods known per se. According to the invention Leather can be used in terms of its dyeing behavior and its hydrophilicity influence positively. Corresponding compositions can therefore also be successful can be used as water repellants or oil repellants or as dyeing auxiliaries.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.The following examples explain the process according to the invention. Unless otherwise stated, figures are given as parts by weight or percentages by weight to understand.

Beispiel 1 Verminderung der Viskosität von NCO-Präpolymeren durch Zusatz von Weichmacher.Example 1 Reduction in the viscosity of NCO prepolymers by Addition of plasticizers.

A) Ein Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 2000 wird bei 13 Torr und 1100C entwässert. Der entwässerte Polyäther wird zu einem 6-fachen Überschuß an 1.6-Hexandiisocyanat gegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei 1000C wird das Produkt an einem Dünnschichtverdampfer von überschüssigem 1.6-Hexandiisocyanat befreit. Das Produkt enthält danach 0,3% freies Diisocyanat. Es hat einen NCO-Gehalt von 3,14 % und eine Viskosität von 1.860 cP bei 25°C.A) A polypropylene glycol ether of molecular weight 2000 is at 13 Torr and 1100C dehydrated. The dehydrated polyether becomes a 6-fold excess given to 1,6-hexane diisocyanate. After 2 hours of stirring at 1000C, the product becomes freed from excess 1,6-hexane diisocyanate on a thin-film evaporator. The product then contains 0.3% free diisocyanate. It has an NCO content of 3.14% and a viscosity of 1,860 cP at 25 ° C.

Als Weichmacher dient Dibutylphthalat. Dibutyl phthalate is used as a plasticizer.

Tabelle 1 Präpolymer Weichmacher Viskosität (Teile) (Teile) (cP) 100 0 2100 90 10 1450 80 20 980 70 30 620 60 40 380 50 50 280 40 60 220 30 70 100 20 80 80 10 90 30 0 100 B)Als NCO-Präpolymeres wird das handelsübliche Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Molen 1.6-Hexandiisocyanat eingesetzt, welches durch Dünnschichten von freiem monomerem Diisocyanat befreit wurde. Es hat einen NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und eine Viskosität von mehr als 15000 cP. Table 1 prepolymer plasticizer viscosity (parts) (parts) (cP) 100 0 2100 90 10 1450 80 20 980 70 30 620 60 40 380 50 50 280 40 60 220 30 70 100 20 80 80 10 90 30 0 100 B) The commercially available NCO prepolymer is used Reaction product of 1 mole of water and 3 moles of 1,6-hexane diisocyanate used, which was freed from free monomeric diisocyanate by thin layers. It has an NCO content of 21% by weight and a viscosity of more than 15,000 cP.

Als Weichmacher dient ein handelsüblicher Alkylsulfonsäureester der Formel in der R für ein Gemisch von Alkylgruppen mit 10 bis 18 C-Atomen steht. Der Weichmacher ist eine hellgelbe Flüssigkeit von der Dichte 1,05, er hat eine Viskosität von 100 cP bei 20°C und ein Molekulargewicht von 390.A commercially available alkyl sulfonic acid ester of the formula is used as the plasticizer in which R stands for a mixture of alkyl groups with 10 to 18 carbon atoms. The plasticizer is a light yellow liquid with a density of 1.05, it has a viscosity of 100 cP at 20 ° C. and a molecular weight of 390.

Tabelle 2 Präpolymer Weichmacher Viskosität (Teile) (Teile) (cP) 100 0 >15.000 80 20 3.200 60 40 1.700 50 50 1.020 40 60 650 20 80 400 0 100 100 In einem 2. Versuch dient als Weichmacher Dibutylphthalat. Table 2 prepolymer plasticizer viscosity (parts) (parts) (cP) 100 0> 15,000 80 20 3,200 60 40 1,700 50 50 1,020 40 60 650 20 80 400 0 100 100 In a second experiment, dibutyl phthalate is used as the plasticizer.

Tabelle 3 Präpolymer Weichmacher Viskosität (Teile) (Teile) (cP) 100 0 >15.000 80 20 2.600 60 40 850 50 50 420 40 60 230 20 80 90 0 100 Beispiel 2 Gepickelte Kalbsblöße wurde mit einer wäßrigen Gerbeflotte behandelt, die ein Gemisch aus 5 o,6 (bezogen auf Blößengewicht) des NCO-Präpolymeren aus Beispiel 1 B, 30 % eines handelsüblichen Fettungsmittels auf n-Chlorparaffinbasis als Weichmacher und 5 % Nonylphenolpolyäthylenglykoläther als Emulgator enthielt. Das Gemisch aus NCO-Präpolymere und Weichmacher hatte eine Viskosität von 180 cP bei 20°C. Table 3 prepolymer plasticizer viscosity (parts) (parts) (cP) 100 0> 15,000 80 20 2,600 60 40 850 50 50 420 40 60 230 20 80 90 0 100 Example 2 Pickled veal pelts were treated with an aqueous tanning liquor which contained a Mixture of 5 o, 6 (based on pelt weight) of the NCO prepolymer from example 1 B, 30% of a commercially available fatliquoring agent based on n-chlorinated paraffin as a plasticizer and 5% nonylphenol polyethylene glycol ether contained as an emulsifier. The mixture of NCO prepolymers and plasticizers had a viscosity of 180 cP at 20 ° C.

Nach 2 Tagen Gerbung am Schüttelkreuz wurde gewaschen und getrocknet. Es wurde ein weißes, lichtechtes, weiches Leder erhalten, dessen Schrumpfungstemperatur 680C betrug.After 2 days of tanning on the Schüttelkreuz it was washed and dried. A white, lightfast, soft leather was obtained, its shrinkage temperature 680C.

Beispiel 3 A) Herstellung des Gerbstoffes: 1 Mol Diäthylenglykol wurde mit 10 Molen 1.6-Hexandiisocyanat bei 100°C 6 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Das Produkt wurde danach durch Dünnschichten von freiem 1.6-Hexandiisocyanat befreit. Es entstand ein NCO-Präpolymeres mit einer Viskosität von 9400 cP bei 200C und einem Gehalt von 14.8 % NCO-Gruppen. Das Präpolymere wurde sodann mit der doppelten Gewichtsmenge an Klauenöl vermischt. Das Gemisch hatte eine Viskosität von 300 cP bei 200C.Example 3 A) Preparation of the tanning agent: 1 mol of diethylene glycol was used reacted with 10 moles of 1,6-hexane diisocyanate at 100 ° C for 6 hours with stirring. The product was then freed from free 1,6-hexane diisocyanate through thin layers. There was a NCO prepolymer with a viscosity of 9400 cP at 200C and a content of 14.8% NCO groups. The prepolymer was then mixed with twice the weight of neat oil. The mixture had a viscosity of 300 cP at 200C.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren: Kalbsblöße wurde mit einer wäßrigen Flotte, die 45 % (bezogen auf Blößengewicht) des oben beschriebenen weichmacherhaltigen Präpolymeren enthielt, 2 Tage am Schüttelkreuz gegerbt. Nach dem Trocknen erhielt man ein weißes, weiches, lichtechtes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 640C.B) Method according to the invention: veal pelt was with an aqueous Liquor containing 45% (based on pelt weight) of the plasticizer-containing solution described above Containing prepolymers, tanned for 2 days on a Schüttelkreuz. Received after drying a white, soft, lightfast leather with a shrinkage temperature of 640C.

Beispiel 4 A) Herstellung des Gerbstoffes: 53 g Diäthylenglykol (1000m Mol OH) wurden langsam bei 1100C in ein Gemisch aus 224 g 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (2000 m Mol NCO) und 120 g Phthalsäure-diisobutylester unter ständigem Rühren (Dreihalskolben mit Rückflußkühler) eingetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 1100C gehalten.Example 4 A) Preparation of the tanning agent: 53 g of diethylene glycol (1000m Mol OH) were slowly converted into a mixture of 224 g of 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane at 110.degree (2000 m mol of NCO) and 120 g of diisobutyl phthalate with constant stirring (three-necked flask with reflux condenser) was added dropwise. The reaction mixture was at 110 ° C. for 3 hours held.

Danach wurde abgekühlt und der NCO-Gehalt bestimmt (theor. NCO-Gehalt 10,6 % - gefunden 10,0 % NCO). Das Produkt hatte eine Viskosität von 8000 cP bei 20°C. It was then cooled and the NCO content was determined (theoretical NCO content 10.6% - found 10.0% NCO). The product had a viscosity of 8000 cP 20 ° C.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren: 20 g des so erhaltenen weichmacherhaltigen Adduktes wurden mit 2 g Nonylphenolpolyäthylenglykoläther, 10 g Wasser und 1 g eines handelsüblichen Eisenoxydrotpigmentes emulgiert. 130 g chromgares Rindleder wurden mit der Emulsion 3 Tage lang bei Raumtemperatur am Schüttelkreuz gegerbt. Danach wurde mit Wasser gewaschen. Es entstand ein rot-braun gefärbtes, nachgegerbtes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 128 0C.B) Process according to the invention: 20 g of the plasticizer-containing product obtained in this way Adducts were made with 2 g of nonylphenol polyethylene glycol ether and 10 g of water and 1 g of a commercial iron oxide red pigment emulsified. 130 g chrome-cooked cowhide were tanned with the emulsion for 3 days at room temperature on a cross shaker. It was then washed with water. The result was a red-brown colored, retanned one Leather with a shrinkage temperature of 128 0C.

Wurde gepickelte Kalbsblöße mit der wäßrigen Emulsion eines Gemisches aus 20 % des in A beschriebenen Produktes und 20 % des Fettungsmittels aus Beispiel 2 3 Tage aii Schüttelkreuz gegerbt, so entstand ein extrem weiches, weißes, lichtbeständiges Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 75°C. Was pecked veal pelt with the aqueous emulsion of a mixture from 20% of the product described in A and 20% of the fatliquor from example Tanned for 2 3 days aii Schüttelkreuz, the result was an extremely soft, white, lightfast Leather with a shrinkage temperature of 75 ° C.

Beispiel 5 95 g gepickelte Schafsblöße wurde mit 10 g Wasser, 6,8 g des Prepolymeren aus Beispiel 3 A, 28,5 g n-Chlorparaffin und 8 g eines synthetischen Fettungsmittels auf Basis eines sulfonierten n-Chlorparaffins 3 Tage im Mischkreuz geschüttelt.Example 5 95 g of pecked sheep pelt was mixed with 10 g of water, 6.8 g of the prepolymer from Example 3A, 28.5 g of n-chloroparaffin and 8 g of a synthetic Fatliquor based on a sulfonated n-chlorinated paraffin for 3 days in a mixing cross shaken.

Danach wurde die Flotte entfernt und das Leder getrocknet.The liquor was then removed and the leather was dried.

Es wurde nach dem Stollen ein weißes, weiches Leder erhalten, das eine Schrumpfungstemperatur von 660C aufwies.A white, soft leather was obtained after the cleat, which had a shrinkage temperature of 660C.

Das Leder ließ sich sowohl mit sauren als auch basischen Farbstoffen einwandfrei färben.The leather could be treated with both acidic and basic dyes color perfectly.

Die Mischung aus NCO-Prepolymer, n-Chlorparaffin und sulfoniertem Chlorparaffin wies bei 20 0C eine Viskosität von 300 cp auf.The mixture of NCO prepolymer, n-chlorinated paraffin and sulfonated Chlorinated paraffin had a viscosity of 300 cp at 20 ° C.

Beispiel 6 92 g gepickelte Schafsblöße, 10 g Wasser, 6,5 g Stearylisocyanat, 27,5 g Klauenöl und 7,5 g eines sulfonierten Chlorparaffins wurden 3 Tage in einem Mischkreuz geschüttelt. Die gerbende Mischung aus Stearylisocyanat, Klauenöl und sulfoniertem Chlorparaffin wies eine Viskosität von 200 cP bei 20 0C auf. Nach 3 Tagen wurde das Leder getrocknet. Es wurde ein weiches, weißes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 560C erhalten.Example 6 92 g of pickled sheep pelt, 10 g of water, 6.5 g of stearyl isocyanate, 27.5 g neat oil and 7.5 g of a sulfonated chlorinated paraffin were 3 days in one Mixing cross shaken. The tanning mixture of stearyl isocyanate, neat oil and sulfonated chlorinated paraffin had a viscosity of 200 cP at 20 ° C. After 3 Days the leather was dried. It became a soft, white leather with a shrinkage temperature obtained from 560C.

Beispiel 7 A) Herstellung des Isocyanat-Präpolymeren: 1000 g eines linearen Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 56) wurden bei 100 - 110 0C solange mit 168 g Hexandiisocyanat umgesetzt, bis das NCO-Prepolymer einen Isocyanatgehalt von 3,5 % NCO aufwies. Das NCO-Prepolymer hatte eine Viskosität von 2125 cP bei 25°C.Example 7 A) Preparation of the isocyanate prepolymer: 1000 g of one linear polypropylene glycol ethers (OH number 56) were kept at 100-110 ° C. for as long as 168 g of hexane diisocyanate reacted until the NCO prepolymer has an isocyanate content of Had 3.5% NCO. The NCO prepolymer had a viscosity of 2125 cP at 25 ° C.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren: 80 g gepickelte Kalbsblöße wurde mit 10 g Wasser, 38 g des oben dargestellten NCO-Prepolymeren, 7 g eines synthetischen Fettungsmittelgemisches auf Basis von sulfoniertem und nicht sulfoniertem Chlorparaffin und 24 g reinem Rizinusöl 3 Tage im Mischkreuz geschüttelt. Die gerbfertige NCO-Prepolymer-Weichmachermischung hatte eine Viskosität von 480 cP bei 200C. Die Schrumpfungstemperatur des gegerbten Leders betrug 590C.B) Method according to the invention: 80 g of pecked veal pelts were with 10 g of water, 38 g of the NCO prepolymer shown above, 7 g of a synthetic one Fatliquor mixture based on sulfonated and non-sulfonated chlorinated paraffin and 24 g of pure castor oil shaken in a mixing cross for 3 days. The ready-to-tan NCO prepolymer plasticizer mixture had a viscosity of 480 cP at 200C. The shrinkage temperature of the tanned Leather was 590C.

Claims

1) Process for tanning or retanning leather with an in water emulsified compound containing isocyanate groups, characterized in that the compound containing isocyanate groups in a solvent-free mixture with 1-80 % By weight, based on the total tanning agent, of a low-volatility that is miscible with it, the viscosity-lowering, migration-resistant, organic liquid at room temperature Compound is used as a plasticizer.

2) Method according to claim 1, characterized in that the isocyanate groups Compound comprising a reaction product of a polyisocyanate and water and / or an organic polyhydroxyl compound is used.

3) Process according to claims 1 and 2, characterized in that compounds which are capable of being absorbed onto leather are used as plasticizers.

4) Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the mixture of isocyanate group-containing compound and plasticizer has a viscosity of less than 5000 cP at 20 ° C.