DE2447686A1

DE2447686A1 - DETERGENT CARTRIDGE

Info

Publication number: DE2447686A1
Application number: DE19742447686
Authority: DE
Inventors: Frederick Bolza; Richard Fox; Lubos Vojtech Sadek
Original assignee: ICI Australia Ltd
Current assignee: Orica Ltd
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1975-04-17
Also published as: GB1428865A; ZM14374A1; ES430706A1; FR2246839A1; CA1028203A; SE7412481L; FR2246839B1; JPS5076211A; IT1030685B; NO743593L; PH12109A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gelierung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von polymeren Materialien und auf die dabei erhaltenen Produkte. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen Gelen, die ein synthetisches mischpolymeres Material enthalten, von dem mindestens -ein Teil in wäßrigen Medien löslich ist und das als Eindickungsmittel oder Gelierungsmittel in solchen Medien wirken kann. Derartige Gele sind bei einer großen Reihe von technischen Anwendungen brauchbar. Beispielsweise hat es sich gezeigt, daß sie in der Sprengstofftechnic in der Metall-, Berg-The invention relates to a method of gelation of aqueous solutions or dispersions of polymeric materials and of the products obtained thereby. The invention relates in particular to a method of making hydrous gels that are synthetic contain copolymeric material, of the at least one Part is soluble in aqueous media and which can act as a thickener or gelling agent in such media. Such gels are useful in a wide variety of technical applications. For example, it has been shown that they are used in explosives technology in metal, mining

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werks-, Textil-, Kosmetik-', Pharmazie-, landwirtschafts- und Gartenbauindustrie und in geringerem Ausmaß auch in anderen Industrien, wo ein Bedarf für eingedickte oder gelierte Produkte auf Wasserbasis besteht, äußerst gut brauchbar sind.factory, textile, cosmetic, pharmaceutical, agricultural and horticulture and, to a lesser extent, other industries where there is a need for thickened or water-based gelled products are extremely useful.

Die-Verwendung von natürlich vorkommenden Gummis als Eindickungsmittel für wasserhaltige Systeme ist seit langem bekannt. In jüngerer Zeit wurden für den gleichen Zweck synthetische polymere Stoffe, wie z.B. Polyacrylamid, verwendet. Insbesondere wurden solche Gummis und polymeren Materialien für wasserhaltige Gele verwendet.The use of naturally occurring gums as thickeners for water-containing systems has long been known. More recently have been used for the same purpose synthetic polymeric materials such as polyacrylamide are used. In particular, such rubbers and polymers were used Materials used for hydrous gels.

Eine Gelbildung ist besonders erwünscht, wenn in einem System ungelöste Feststoffe anwesend sind und darin in einem verhältnismäßig gleichförmigen Dispersionszustand gehalten werden müssen. In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck "Gel" für ein Gemisch verwendet, von dem eine Komponente aus Wasser besteht und das bis zu kolloidalen Dimensionen herunter homogen ist und das eine endliche Scherkraft aushalten kann. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Scheren ist ein Anzeichen für eine gewisse kontinuierliche mechanische Netzwerkstruktur, die jedoch u.U. nur einen sehr kleinen Bruchteil der gesamten Masse der Zusammensetzung, von dem das Gel eine Komponente bildet, darstellen kann. Somit bildet das Gel eine Matrix, in welcher sowohl gelöste als' auch ungelöste Komponenten verteilt sein können. Zwar waren die früher bekannten Gummis und Polymere als Mittel für eindickende oder gelierende wasserhaltige Systeme einigermaßen zufriedenstellend, aber manchmal wurden jedoch Mangel insofern"gefunden, als der Eindickungsgrad oder die Gelierungsgeschwindigkeit nur schwierig unter Kontrolle zu bringen war oder daß diese Gele physikalisch' schwach waren und zum ZusammenbrechenGel formation is particularly desirable when undissolved solids are present in and in a system must be kept in a relatively uniform state of dispersion. In the present description the term "gel" is used for a mixture of which one component consists of water and that up to colloidal Dimensions is homogeneous and that can withstand a finite shear force. Resilience compared to scissors is an indication of a certain continuous mechanical network structure, which may, however, be only a very small fraction of the total mass of the composition of which the gel is a component, can represent. The gel thus forms a matrix in which both dissolved and undissolved components are distributed could be. True, the earlier known gums and polymers were used as agents for thickening or gelling water-based systems somewhat satisfactory, but deficiencies have sometimes been found in that " The degree of thickening or the rate of gelation was difficult to control or that these Gels were physically 'weak and breakable

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neigten, oder daß in Fällen, in denen Elektrolyse in wasserhaltigen Systemen vorhanden waren, die Gelstrukturen zusammensackten. Diese Mangel führten manchmal zu einer Absonderung von ungelösten Komponenten im System und ergaben oftmals ein Produkt mit einer geringen Wasserfestigkeit. Es gibt bereits Literatur, welche Verfahren beschreibt, die solche Mangel beheben sollen. So ist in der US-PS 3, 372 072 ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein wasserhaltiger Sprengstoff dadurch geliert wird, daß in situ ein Gemisch aus mono- und polyäthylenisch ungesättigten. Monomeren, die im. System löslich sind, mischpolymerisiert wird, wobei Produkte erhalten werden, die von gießfähigen, aber doch zusammenhaltenden wasserbeständigen Gelen zu harten, festen zusammenhaltenden Gelen reichen. In der Literatur werden auch gelierte Sprengstoff zusammensetzungen erwähnt, die hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften den oben erwähnten und den in der US-PS 2 826 485 beschriebenen ähnlich sind, wobei die Gelierung mit Hilfe von hydrophilen, nicht-peptisierbaren linearen Polymeren erreicht wird, die sich von äthylenischen Monomeren ableiten und Carboxyl- oder Amidgruppen enthalten. Gemäß der US-PS 3 072 509 wird Guar-Gum gemeinsam mit Natriumtetraborat verwendet. Gemäß der US-PS 3 202 556 werden Galactomanne mit Antimon- oder Wismuthverbindungen in Gegenwart einer Base geliert. Gemäß der US-PS 3 312 578 wird ein Polysaccharid mit einem Metallchromat umgesetzt, wobei die Vernetzung durch ein Mittel verzögert wird, das sich von Oxal-, Zitronen-, Wein- oder Gluconsäure ableitet. In der US-PS 3 344 004 ist eine elastische, zusammenhaltende, dreidimensionale, nichtgießfähige gelierte Sprengstoffzusammensetzung beschrieben, die ein Gelierungsmittel, bei dem es eich um ein Carboxylatgruppen enthaltendes wasserlösliches anionisches Polymer handelt, und einVernetzungsnittel, bei dem es sich um eine Hydroxyverbindung von Aluminium, Eisen oder Chrom han-tended, or that in cases where electrolysis in hydrous Systems existed that sagged gel structures. These deficiencies sometimes led to one Separation of undissolved components in the system, often resulting in a product with poor water resistance. There is already literature that describes procedures that are intended to remedy such deficiencies. So is in US Pat. No. 3,372,072 describes a process in which a water-containing explosive is gelled by that in situ a mixture of mono- and polyethylenically unsaturated. Monomers that are im. System are soluble, copolymerized is, whereby products are obtained that are of pourable, yet cohesive water-resistant Gels to hard, firm cohesive gels are sufficient. Gelled explosives are also used in the literature compositions mentioned in terms of physical properties to the above and the in US Pat. No. 2,826,485, gelation using hydrophilic, non-peptizable linear polymers derived from ethylenic monomers and carboxyl or amide groups contain. According to US Pat. No. 3,072,509, guar gum is used together with sodium tetraborate. According to the U.S. PS 3 202 556 become galactomans with antimony or bismuth compounds gelled in the presence of a base. According to US Pat. No. 3,312,578, a polysaccharide is coated with a metal chromate implemented, the crosslinking is delayed by an agent that differs from oxalic, lemon, wine or Derives from gluconic acid. In U.S. Patent 3,344,004 there is a described elastic, cohesive, three-dimensional, non-pourable gelled explosive composition, which is a gelling agent which is a water-soluble anionic containing carboxylate groups Polymer and a crosslinking agent which is a hydroxyl compound of aluminum, iron or chromium han-

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delt, enthält. In der US-PS 3 344 004 ist angegeben, daß Vernetzungsmittel wie Borate nicht geeignet sind, da sie Gele ergeben, die spröde und nicht-zusammenhaltend sind. Solche Gele werden als unzufriedenstellend bezeichnet.delt, contains. U.S. Patent 3,344,004 states that crosslinking agents such as borates are not suitable because they Result in gels that are brittle and non-cohesive. Such gels are said to be unsatisfactory.

Aus der Literatur ist also zu entnehmen, daß es bisher als äußerst erwünscht angesehen wurde, nur solche gelierte Produkte auf V/asserbasis herzustellen, die zusammenhaltend sind und die entweder gießfähig sind oder eine starre feste Form aufweisen. Diese Ansicht wird durch die Lehren der US-PS 3 344 004 verstärkt, wo nicht-zusammenhaltende und spröde Gele ausdrücklich als unzufriedenstellend bezeichnet werden.From the literature it can be seen that it was previously considered extremely desirable that only such gelled To manufacture V / ater based products that hold together and which are either pourable or have a rigid solid shape. This view is supported by the teachings of the U.S. Patent 3,344,004 reinforced where non-cohesive and brittle gels are expressly described as unsatisfactory.

Es wurde nunmehr gefunden, daß nicht-zusammenhaltende Gele auf Wasserbasis, die in der Folge als bröckelige Gele bezeichnet werden und die früher als unerwünscht angesehen wurden, einen unerwarteten und überraschenden Nutzen in der Sprengstofftechnologie aufweisen, wenn sie in Form von Patronen verwendet werden, worin das Gel in einem Behälter aus Papier eingepackt ist.It has now been found that non-cohesive gels water-based, hereinafter referred to as friable gels, which were previously considered undesirable have an unexpected and surprising utility in explosives technology when in the form of Cartridges can be used in which the gel is packed in a container made of paper.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Verarbeiten einer wasserhaltigen Sprengstoffzusammensetzung in Patronen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man zunächst eine bröckelige gelierte Sprengstoff zusammensetzung herstellt, die mindestens ein wasserlösliches, anorganisches, sauerstoffabgebendes Salz, Wasser und ein in situ hergestelltes synthetisches polymeres Gelierungsmittel enthalten, und daß man dann diese Zusammensetzung in einen Behälter aus Papier verpackt .The invention therefore relates to a method for processing a water-containing explosive composition in Cartridges, which is carried out by first preparing a crumbly gelled explosive composition which at least one water-soluble, inorganic, oxygen-releasing salt, water and a synthetic one produced in situ polymeric gelling agent, and that one then this composition is packaged in a paper container.

Gemäß der Erfindung wird außerdem eine Patrone vorgeschlagen, die einen Sprengstoff auf Wasserbasis enthält, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß die Zusammensetzung eineAccording to the invention, a cartridge is also proposed which contains a water-based explosive, wherein the characteristic is that the composition is a

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bröckelige gelierte Sprengstoffzusammensetzung ist, die mindestens ein wasserlösliches5 anorganisches, sauerstoffabgebendes Salz, Wasser und ein in situ hergestelltes synthetisches polymeres Gelierungsmittel enthält,, und daß diese Zusammensetzung in einem Behälter aus Papier angeordnet 1st.friable gelled explosive composition is the at least one water-soluble5 inorganic, oxygen-releasing substance Contains salt, water and an in situ prepared synthetic polymeric gelling agent, and that this composition is placed in a paper container.

Mit dem Ausdruck "bröckelige" Zusammensetzung ist gemeint, daß die Zusammensetzung leicht in kleine Bruchstücke unterteilt oder gekrümelt werden kann» Es \fird darauf hingewiesen, daß je nach der Natur der Zusammensetzung ein Grad von Bröckeligkeit bestehen kann und daß das Ausmaß des Zerbröckeins veränderlich sein kann.By the term "friable" composition it is meant that the composition is easily broken down into small fragments or can be crumbled »It \ fird pointed out that, depending on the nature of the composition, there may be a degree of friability and that the degree of Crumbling can be mutable.

Die Natur des synthetischen polymeren Gelierungsmittels ist nicht sehr kritisch. Sie Natur sollte jedoch so sein, daß die Zusammensetzung in eine "bröckelige Eons überführt wird. Beispielsweise kann es sich um ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht handeln_D das dazu fähig ist, die Hauptmasse der anderen Bestandteile der Zusammensetzung zu absorbieren oder zu adsorbieren. Alternativ und vorzugsweise kann es sich um ein polymeres Material handeln, das ausreichend vernetzt ist_p so daß eine bröckelige Zusammensetzung entsteht. Eine solche Vernetzung ist üblicherweise von höherem Grad, als sie für die Herstellung von herkömmlichen zusammenhaltenden Gelen erforderlich ist. In geeigneter Weise wird das polymere Mittel in situ in der Zusammensetzung aus synthetischem polymerem Material hergestellt, indem das polymere Material mit einem geeigneten Redoxrsystem umgesetzt wird. Beispiele für polymere Materialien, die sich für die Verwendung bei der Herstellung der synthetischen polymeren Gelierungsmittel eignen, sind polymere Zusammensetzungen, die dadurch ausgezeichnet sind, daß die polymere Verbindung ziamindest teilweise in einem wäßrigenThe nature of the synthetic polymeric gelling agent is not very critical. They nature, however, should be such that the composition is transferred to a "friable Eon. For example, it may be a polymer having a high molecular weight to act _D, that is able to absorb the bulk of the other components of the composition or adsorb. Alternatively, and preferably it can be a polymeric material that is sufficiently crosslinked _p so that a friable composition is formed. such crosslinking is usually of a higher degree than is necessary for the production of conventional cohesive gels. suitably, which is polymeric Agents prepared in situ in the composition of synthetic polymeric material by reacting the polymeric material with a suitable redox system Examples of polymeric materials suitable for use in the preparation of the synthetic polymeric gelling agents are polymeric compositions characterized by them et are that the polymeric compound is at least partially in an aqueous

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Medium löslich ist und mindestens ein synthetisches Polymer umfaßt, das in einem wäßrigen Medium löslich ist und das sich von einem Monomer ableitet, welches mindestens eine Gruppe trägt, die mit einem Metallion umgesetzt werden kann oder die in eine Form gebracht v/erden kann,, die sich mit einem Metallion umsetzt. Vorzugsweise ist das synthetische Polymer ein Mischpolymer oder Terpolymer« Insbesondere umfaßt das Polymer einen polymeren Bestandteil, der sich von einem ungesättigten Monomer ableitet» Solche Polymere und Mischpolymere sind in der AU-PA Nr.- 66047/74 beschrieben. Sie eignen sich besonders als polymeres Material, aus welchem das erfindungsgemäße polymere Mittel hergestellt werden kann. Die Angaben über diese Polymere und Mischpolymere in dieser AU-PA Nr. 66047/74 sollen deshalb in die vorliegende Anmeldung als eingeschlossen gelten. Typische polymere Materialien^ die in der genannten AU-PA Nr. 66047/74 beschrieben sind, sind Mischpolymere oder Terpolymere, die sich von -ungesättigten Monomeren, wie Acrylamid, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, gewissen ungesättigten Säuren^ beispielsweise Methacrylsäure oder Derivaten davon, beispielsweise Dimethylaminoäthylmethacrylat und dergleichen^ ableiten und die eine zur Reaktion mit Metallionen fähige Gruppe enthalten. Geeigneterweise ist eine solche Gruppe eine gelatisierende oder gelatbildende Gruppe, wie z.B. eine mehrzähnige Gruppe, beispielsweise eine zweizähnige Gruppe. Beispiele für solche Gruppen sind beta-Ketoacyloxygruppen, o-Hydroxybenzoylgruppen, Salicylatgruppen, «.,ß-dihydroxysubstituierte Gruppen, a, ß-Dioximgruppen,Thioessigsäure und Ester und Äther davon, Oc-Aminosulfonsäure, 8-Hydroxychinolin, o-Aminophenol, ö-Nitrophenol, o-Aminothiophenol, Äthylendiamin, er, ß-disekundäre Amine der Type RNH-CH₂-CH₂-NHR, <*,ß-ditertiäre Amine der Type R₂N-CH₂-CH₂-NR₂, α, ß-Dithioäther der Type R-S-CH₂-CH₂-S-R, Oxalylgruppen, a-Hydroxyoximgruppen, ß-Diketogruppen, einschließlich Mono- und Dioxime, und SaIi-Medium is soluble and comprises at least one synthetic polymer which is soluble in an aqueous medium and which is derived from a monomer which carries at least one group which can be reacted with a metal ion or which can be brought into a shape, which reacts with a metal ion. The synthetic polymer is preferably a mixed polymer or terpolymer «In particular, the polymer comprises a polymeric component which is derived from an unsaturated monomer» Such polymers and mixed polymers are described in AU-PA No. 66047/74. They are particularly suitable as a polymeric material from which the polymeric agent according to the invention can be produced. The information on these polymers and copolymers in this AU-PA No. 66047/74 should therefore be included in the present application. Typical polymeric materials ^ which are described in the aforementioned AU-PA No. 66047/74 are copolymers or terpolymers, which are derived from -unsaturated monomers, such as acrylamide, vinylpyrrolidone, vinyl alcohol, certain unsaturated acids ^ for example methacrylic acid or derivatives thereof, for example dimethylaminoethyl methacrylate and the like ^ and which contain a group capable of reacting with metal ions. Suitably such a group is a gelling or gelling group such as a multidentate group, for example a bidentate group. Examples of such groups are beta-ketoacyloxy groups, o-hydroxybenzoyl groups, salicylate groups, «., Ss-dihydroxy -substituted groups, a, ß-dioxime groups, thioacetic acid and esters and ethers thereof, Oc-aminosulfonic acid, 8-hydroxyquinoline, o-aminophenol, δ- Nitrophenol, o-aminothiophenol, ethylenediamine, er, ß-disecondary amines of the type RNH-CH ₂ -CH ₂ -NHR, <*, ß-ditertiary amines of the type R ₂ N-CH ₂ -CH ₂ -NR ₂ , α, ß-Dithioethers of the type RS-CH ₂ -CH ₂ -SR, oxalyl groups, a-hydroxyoxime groups, ß-diketo groups, including mono- and dioximes, and SaIi-

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cylideniminogruppen.cylidenimino groups.

Beispiele für Monomere, die solche Gruppen enthalten und die besonders günstige Mischpolymere ergeben, sind Kethacrylsäurehydrazid, Acryloyliminodiessigsäure, 5-Allyloxymethyl-8-chinolinol, N-Formylamidoacrylsäure; 4-Cyclypenten-1,3-dion, Diacetonacrylamid; 3-(2-Hydroxy-3-"naphthoyloxy)-propylacrylat oder Acryloxymethyl-salicylat bzw. Methacryloxymethyl-salicylat. Mischpolyniere, die sich von Methacryloylaceton oder 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat ableiten, sind besonders geeignet. Es ist oftmals von Vorteil, Terpolymere zu verwenden, die aus den oben erwähnen Monomeren hergestellt worden sind und die als weitere Komponente einen polymeren Bestandteil enthalten, der sich von einem Monomer, wie einem Alkylacrylat, einem Alkylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylonitril, einem Alkylvinyläther,- Allylacetat, einem Dialkylrnaleat oder einem Dialkylfumarat ableitet.Examples of monomers which contain such groups and which give particularly favorable mixed polymers are Kethacrylic acid hydrazide, acryloyliminodiacetic acid, 5-allyloxymethyl-8-quinolinol, N-formylamidoacrylic acid; 4-cyclopentene-1,3-dione, Diacetone acrylamide; 3- (2-hydroxy-3- "naphthoyloxy) propyl acrylate or acryloxymethyl salicylate or methacryloxymethyl salicylate. Mixed Polyniere, the from methacryloylacetone or 2-acetoacetoxyethyl methacrylate derive are particularly suitable. It is often advantageous to use terpolymers derived from the monomers mentioned above have been produced and which contain a polymeric component as a further component, which differs from a monomer such as an alkyl acrylate, an alkyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl pyridine, vinylidene chloride, styrene, acrylonitrile, an alkyl vinyl ether, - allyl acetate, a dialkyl rnaleate or a dialkyl fumarate.

Typische Beispiele von polymeren Materialien, die sich für die Herstellung"der erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Mittel eignen, sind Polymere, wie Polyacrylamid, Mischpolymere, die sich von Kombinationen von Monomeren, v/ie z.B. Acrylamid und Methacryloylaceton, oder von Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat oder von !!-Vinylpyrrolidon und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat ableiten; oder die sich von Kombinationen von Monomeren, wie Acrylamid, Methacryloylaceton und Acrylonitril oder von Acrylamid, 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und Acrylcnitril oder von Acrylamid, Methacryloylaceton und Methylmethacrylat oder von Acrylamid, 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und Vinylacetat oder von Acrylamid, 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat ableiten.Typical examples of polymeric materials which are suitable for the production of the polymeric agents to be used according to the invention are polymers such as polyacrylamide, copolymers which are derived from combinations of monomers, eg acrylamide and methacryloylacetone, or from acrylamide and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate or !! - derived vinylpyrrolidone and 2-acetoacetoxy ethyl methacrylate, or from combinations of monomers such as acrylamide, and acrylonitrile or Methacryloylaceton of acrylamide, 2-acetoacetoxy ethyl methacrylate and Acrylcnitril or acrylamide, Methacryloylaceton and methyl methacrylate or of acrylamide, 2-acetoacetoxy ethyl methacrylate and Vinyl acetate or derived from acrylamide, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate and methyl methacrylate.

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Das beim obigen Verfahren verwendete polymere Mittel kann auch aus einem synthetischen polymeren Material hergestellt werden, das mit anderen Materialien, die sur Gelbildung fähig sind, kombiniert worden ist, wie z.B. mit natürlich vorkommenden Gummis, wie z.B. Galactomanne₉ wofür Guar-Gum oder Johannisbrotgummi typische Beispiele sind, oder die allgemein bekannten biosynthetisehen Gummis, wie z.B. die Xanthangummis, die durch mil-trobielle Umwandlung von Kohlehydratmaterial hergestellt werden, wie z.B. diejenigen Gummis, die aus Glukose durch Behandlung mit einem Mikroorganismus von der Gattung Xanthomonas, wie z.B. dem Pflanzenpathogens, Xanthomonas campestris, hergestellt werden. Zwar können solche polymere Mittel aus Gemischen des synthetischen polymeren Materials und des Gummis hergestellt werden, aber es wird bevorzugt, die Komponenten miteinander umsusetsen. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Acrylamid und Metnacryloylaceton oder ein Gemisch aus Acrylamid und E-Acetoacetoxyäthylmethacrylat gemeinsam auf den Gummi aufgepropft werden, um ein Pfropfmischpolymer herzustellen.The polymeric agent used in the above process can also be made from a synthetic polymeric material which has been combined with other materials capable of gelling, such as naturally occurring gums such as galactomanne _9, which are typical of guar gum or locust bean gum Examples are, or the well-known biosynthetic gums such as xanthan gums, which are produced by mil-trobial conversion of carbohydrate material, such as those gums obtained from glucose by treatment with a microorganism of the genus Xanthomonas, such as the plant pathogen, Xanthomonas campestris. While such polymeric agents can be made from blends of the synthetic polymeric material and the rubber, it is preferred that the components be mixed together. For example, a mixture of acrylamide and metnacryloylacetone or a mixture of acrylamide and E-acetoacetoxyethyl methacrylate can be grafted onto the rubber together in order to produce a graft copolymer.

Wie bereits erwähnt, kann das im vorliegenden Verfahren verwendete polymere Mittel aus einem synthetischen polymeren Material durch Umsetzung des polymeren Materials mit einem geeigneten Redoxsystem hergestellt werden«, Unter der Voraussetzung, daß das Redoxsystem oder ein davon abgeleitetes Produkt ein Metallion.oder einen Metallionenkomplex das bzw. der zur Umsetzung mit dem polymeren Material fähig ist, enthält, ist die Natur des Redoxsystems nicht sehr kritisch. Beispiele für oxydierende Materialien, die in einem solchen Redoxsystem verwendet werden können, sind Chromverbindungen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumdichromatj Natrium- _s Kai Iran-, Barium-, Zink- oder Ammoniumchromat, Bleiacetat; Wasserstoffperoxyd; oder die Persul-ίϋΐβ; beispielsweise Natriumpereulf at. Beispiele für geeig-As already mentioned, the polymeric agent used in the present process can be produced from a synthetic polymeric material by reacting the polymeric material with a suitable redox system, provided that the redox system or a product derived therefrom is a metal ion which is capable of reacting with the polymeric material contains, the nature of the redox system is not very critical. Examples of oxidizing materials which can be used in such a redox system are chromium compounds, for example sodium or potassium dichromate, sodium _s Kai Iran, barium, zinc or ammonium chromate, lead acetate; Hydrogen peroxide; or the Persul-ίϋΐβ; for example sodium pereulfate. Examples of suitable

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~ Q m. ~ Q m.

nete Reduktionsmittel für ein solches Redoxsystem sind Eisen-(II)-Verbindungen, beispielsweise Eisen-(Il)-chlorid, -gluconat oder -Iactat; Zinn-(II)-Verbindungen, wie z.B. Zinn-(II)-Chlorid; Selen-(IV)-Verbindungen, wie z.B. Selendioxyd; Arsen-(III)-Verbindungen, wie z.B. Arsen-(lII)-oxyd; Antimon-(III)-Verbindungen, wie z.B. Kalium-antimontartrat; Derivate von Carbaminsäure, beispielsweise Harnstoff oder Thioharnstoff; Natriumthiοsulfat; oder Dicarbonsäuren, beispielsweise Pumar-, Malein- oder Malonsäure. Durch geeigneten Versuch können geeignete Komponenten für das Redoxsystem für jeden Zweck ausgewählt werden. Der Grad der Bröckeligkeit der Zusammensetzung kann außerdem weiter dadurch geregelt werden, daß man das Verhältnis der Menge des polymeren Materials zur Menge des Redoxsystems verändert, daß man das Verhältnis der Komponenten des Redoxsystems verändert oder daß man die Temperatur oder den pH-Wert des wasserhaltigen Systems, das für das Verfahren verwendet wird, entsprechend wählt. Brauchbare Produkte können erhalten werden, wenn das polymere Material bis zu 10 Gew.-^ des wasserhaltigen Systems ausmacht. Üblicherweise macht das polymere Material ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,15 bis 2 Gew.-^, beispielsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-$, des wasserhaltigen Systems aus. Das Verhältnis der Menge des polymeren Materials zur Menge des Redoxmaterials im wasserhaltigen System hängt in gewissem Ausmaß von der Natur der Komponenten und von der gewünschten Bröckeligkeit ab. Ein solches Verhältnis kann durch einfache Versuche bestimmt werden. Es wurde beispielsweise gefunden, daß bei der Verwendung eines typischen polymeren Materials, wie z.B. eines Terpolymers, das sich von Acrylamid, Methacryloylaceton und Acrylonitril in einem Mol-Verhältnis von ungefähr 95:2,5:2,5 ableitet, das Gewichtsverhältnis, des polymeren Materials zum Hedoxmaterial geeigneterweise im Bereich von 1:0,025 bis 1:10 und vorzugsweise im Bereich von 1s1 bis 1:5 liegt.Suitable reducing agents for such a redox system are iron (II) compounds, for example iron (II) chloride, gluconate or lactate; Tin (II) compounds, such as, for example, tin (II) chloride; Selenium (IV) compounds, such as selenium dioxide; Arsenic (III) compounds, such as arsenic (III) oxide; Antimony (III) compounds, such as, for example, potassium antimony tartrate; Derivatives of carbamic acid, for example urea or thiourea; Sodium thio sulfate; or dicarboxylic acids, for example pumaric, maleic or malonic acid. By appropriate experimentation, suitable components for the redox system can be selected for each purpose. The degree of friability of the composition can also be further controlled by changing the ratio of the amount of polymeric material to the amount of redox system, by changing the ratio of the components of the redox system, or by changing the temperature or pH of the water-containing system that is used for the procedure, selects accordingly. Useful products can be obtained when the polymeric material constitutes up to 10% by weight of the hydrous system. Usually the polymeric material makes up about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.15 to 2% by weight, for example 0.2 to 0.5% by weight, of the hydrous system. The ratio of the amount of polymeric material to the amount of redox material in the water-containing system depends to some extent on the nature of the components and on the friability desired. Such a ratio can be determined by simple experiments. For example, it has been found that using a typical polymeric material, such as a terpolymer derived from acrylamide, methacryloylacetone and acrylonitrile in a molar ratio of about 95: 2.5: 2.5, the weight ratio of the polymer Material for hedox material suitably ranges from 1: 0.025 to 1:10, and preferably ranges from 1: 1 to 1: 5.

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Der Behälter kann aus einer Bann durch irgendein Faltverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Bahn in einen Zylinder mit sich überlappenden Seiten verformt werden, wobei die Enden durch beispielsweise eine Krimpfung zusammengehalten werden. Nitroglyzerinpatronen werden üblicherweise durch dieses Verfahren hergestellt. Verfahren und Vorrichtungen für die Verarbeitung von Nitroglyzerin in Patronen sind ebenfalls allgemein bekannt.The container can be made from a spell by any folding method getting produced. For example, the web can be deformed into a cylinder with overlapping sides, the ends being held together by, for example, crimping. Nitroglycerin cartridges are commonly used produced by this process. Methods and devices for processing nitroglycerin in cartridges are also well known.

Beispiele für solche Vorrichtungen sind die allgemein bekannten Patronenmaschinen, der Rollex-Type oder der Dupont-Type. Examples of such devices are the generally known cartridge machines, the Rollex type or the Dupont type.

Bei de_r Rollex-Type wird der Sprengstoff mit der Bahn zusammengebracht, worauf dann die Bahn rund um den Sprengstoff gefaltet wird, so daß eine Patrone entsteht. Abschliessend werden die Enden der Patrone gekrimpft.With the Rollex type, the explosives are brought together with the train, whereupon the web is then folded around the explosive to form a cartridge. Finally the ends of the cartridge are crimped.

Bei der Dupont-Type wird ein Patronengehäuse mit einem offenen Ende hergestellt, worauf eine Sprengstoffzusammensetzung in das Patronengehäuse eingebracht wird und das offene Ende der Patrone durch Krimpfung verschlossen wird. Andere Formen von Vorrichtungen sind den Fachleuten auf dem Gebiet der Verpackung von Nitroglyzerinsprengstoffen bekannt.In the Dupont-Type, a cartridge case is made with one open end, followed by an explosive composition is inserted into the cartridge housing and the open end of the cartridge is closed by crimping. Other forms of devices are known to those skilled in the art of nitroglycerin explosive packaging.

Die Natur der Bahn aus nicht-elastischem, faltbarem Material ist nicht kritisch. Unter dem Ausdruck "nicht-elastisches, faltbares Material" ist ein Material der sogen."Totfaltungstype" gemeint, d.i. ein Material, welches an Ort und Stelle gebogen und geknittert werden kann, worauf dann nach V/egnahme des Drucks die Verbiegungen oder Verknitterungen bestehen bleiben. Ein typisches Beispiel für ein solches Totfaltungsmaterial ist eine Aluminiumfolie.The nature of the web of non-elastic, foldable material is not critical. Under the expression "non-elastic, foldable material "is a material of the so-called" dead fold type " meant, i.e. a material that is bent in place and can be creased, whereupon the bends or creases persist after the pressure is removed. A typical example of such a dead fold material is an aluminum foil.

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Die zum Verpacken von Nitroglyzerinsprengstoffen verwendeten Materialien können auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Patronen verwendet werden.The materials used to package nitroglycerin explosives can also be used to make the inventive Cartridges are used.

Typische Beispiele für solche Behälter sind diejenigen, die aus beschichtetem Papier oder beschichteter Pappe hergestellt worden sind, wie z.B. aus gewachster oder lackierter Pappe, oder auf welche ein Belag aus einem Kunststoffmaterial aufgebracht worden ist, v/ie z.B. ein Belag aus Polyvinylidenchlorid. Die Behälter .können auch aus Materialien auf Papier-•basis in Form von einzigen Bahnen oder in Form von Laminaten . hergestellt werden. Gegebenenfalls können die Materialien auf Papierbasis mit einem Färbemittel, wie z.B. Farbstoffe oder Pigmente, behandelt werden. Patronen und Sprengstoffzusammensetzungen, die durch das obige Verfahren hergestellt worden sind, wurden lange Zeiten gelagert, beispielsweise sechs Monate, ohne daß irgend ein Ausschwitzen aus dem Behälter beobachtet wurde. Dies steht im Gegensatz zu den bisher bekannten zusammenhaltenden Sprengstoffen auf Wasserbasis, die sehr leicht aus Patronen, die üblicherweise für Sprengstoffe auf Nitroglyzerinbasis verwendet werden, Ausschv/itzungen ergeben, weshalb sie nur in Patronen verarbeitet werden können, wenn teuere Kunststoffmaterialien, wie z.B. Polyäthylen oder Polyäthylenterephthalat, verwendet werden. Auch bei einer solchen Patronenherstellung ist es schwierig wenn nicht unmöglich, eine solche Operation in technischem Maßstab durch mechanische Maßnahmen durchzuführen, bei denen beispielsweise Techniken und Vorrichtungen verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung von Patronen aus Sprengstoffen auf der Basis von Nitroglyzerin verwendet werden, da die Theologischen Eigenschaften von nicht-bröckeligen Sprengstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis für solche Abpacktechniken nicht geeignet sind.Typical examples of such containers are those made from coated paper or cardboard such as waxed or varnished cardboard, or to which a covering made of a plastic material is applied has been, v / ie e.g. a covering made of polyvinylidene chloride. The containers .can also be made from paper-based materials in the form of single sheets or in the form of laminates. getting produced. If necessary, the materials can be based on Paper base can be treated with a coloring agent such as dyes or pigments. Cartridges and explosive compositions, which have been produced by the above process have been stored for a long time, for example six months, without any exudation from the container being observed. This is in contrast to the previously known cohesive water-based explosives that very easily produce excerpts from cartridges commonly used for nitroglycerin-based explosives, which is why they can only be used in cartridges if expensive plastic materials such as polyethylene or Polyethylene terephthalate, can be used. Even with one In such cartridge manufacture it is difficult, if not impossible, to carry out such an operation on an industrial scale to carry out mechanical measures in which, for example, techniques and devices are used that are usually to be used for the manufacture of cartridges from explosives on the basis of nitroglycerin, as the theological Properties of non-friable, water-based explosive compositions for such packaging techniques do not are suitable.

In der Beschreibung, von der oben gesprochen wurde, sind Maß-In the description referred to above, measures are

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nahmen beschrieben, durch welche ein synthetisches polymeres Gelierungsmittel hergestellt werden können. In den Fällen, in denen das Mittel durch Umsetzung des synthetischen polymeren Materials der AU-PA Kr. 66047/74 mit einem Redoxsystem hergestellt wird', sind sowohl das Herstellungsverfahren als auch die dabei erhaltenen Produkte neu. Zwar ist in der AU-PA 66047/74 ein neues polymeres Material beschrieben, welches durch Umsetzung des polymeren Materials in einem wäßrigen Medium mit einem Metallion in ein Gel überführt wurde, aber es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, durch welches die Gelierungsgeschwindigkeit des polymeren Materials in wasserhaltigen Systemen leichter kontrolliert werden kann, wenn man eine Umsetzung mit Chemikalien durchführt, die ein Redoxeystem bilden, wie dies oben näher beschrieben wurde.took described by which a synthetic polymer Gelling agents can be made. In those cases where the agent is made by reacting the synthetic polymer Materials of AU-PA Kr. 66047/74 is manufactured with a redox system ', are both the manufacturing process and the products received are also new. Although a new polymeric material is described in AU-PA 66047/74, which is converted into a gel by reaction of the polymeric material in an aqueous medium with a metal ion has now been found, but a method has now been found by which the rate of gelation of the polymeric material can be controlled more easily in water-containing systems if one carries out a reaction with chemicals, which form a redox system, as described in more detail above.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Gelierung der synthetischen polymeren Materialien beschrieben, die in der AU-PA 66047/74 beschrieben sind, welches dadurch ausgeführt wird, daß man Wasser, das genannte polymere Material und mindestens zwei Verbindungen mischt, die gemeinsam ein Redoxsystem bilden, wobei das Redoxsystem oder ein Produkt oder die Produkte, die daraus erhalten werden, mindestens ein Metallion umfaßt, das zur Reaktion mit dem polymeren Material fähig ist.Thus, according to the invention, a method for gelling the synthetic polymeric materials is described, which are described in AU-PA 66047/74, which is carried out by adding water, said polymeric material and at least two compounds are mixed which together form a redox system, the redox system or a Product or the products that are obtained therefrom, comprises at least one metal ion which is capable of reacting with the polymeric material is capable.

Das oben beschriebene Gelierungsverfahren hat sich bei der Herstellung von gelierten Systemen auf Wasserbasis, insbesondere, wenn solche Systeme einen Elektrolyt enthalten, als sehr brauchbar erwiesen. Durch eine geeignete Auswahl des polymeren Materials und der Komponenten des Redoxsystems konnte eine Reihe von Gelen hergestellt werden, die sich von wasserhaltigen Systemen ableiteten, wobei die Gele während verschiedener Zeiten von 1 Minute bis zu mehreren Stun-The gelation process described above has proven itself in the Manufacture of gelled water-based systems, especially when such systems contain an electrolyte, as proved very useful. Through a suitable selection of the polymeric material and the components of the redox system a number of gels derived from water-based systems could be produced, the gels being during different times from 1 minute to several hours

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den nach Zugabe der Komponenten des Redoxsystems zum wasserhaltigen System erhalten worden sind. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird deshalb ein oben definiertes Gel aus einem wasserhaltigen System vorgeschlagen, und zwar vorzugsweise aus einem System, das einen Elektrolyt enthält, wobei das Gel dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Reaktionsprodukt enthält, das sich aus mindestens einem synthetischen polymeren Material, wie es in der AU-PA 66047/74 beschrieben ist und ein oben definiertes Redoxsystem umfaßt.after adding the components of the redox system to the water-containing System have been preserved. According to one embodiment of the invention, therefore, one as defined above Gel proposed from a water-containing system, preferably from a system that contains an electrolyte, the gel being characterized in that it contains a reaction product consisting of at least one synthetic polymeric material as specified in the AU-PA 66047/74 and comprises a redox system as defined above.

Das oben beschriebene Gelierungsverfahren eignet sich für die Herstellung von Sprengstoffzusammensetzungen, wie z.B. von gelierten wäßrigen Sprengmitteln. Gemäß der Erfindung wird deshalb weiterhin eine gelierte Sprengstoffzusammensetzung auf Wasserbasis vorgeschlagen, die mindestens ein wasserlösliches,anorganisches, sauerstoffabgebendes Salz, Wasser und mindestens einen Sprengstoff sowie ein Gelierungsmittel enthält, bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt handelt, das aus mindestens einem synthetischen polymeren Material, wie es in der ATJ-PA 66047/74 beschrieben ist, und einem oben definierten Redoxsystem gebildet ist.The gelation process described above is suitable for the manufacture of explosive compositions such as gelled aqueous disintegrants. According to the invention Therefore, a gelled water-based explosive composition is further proposed, the at least one water-soluble, inorganic, oxygen-releasing salt, Water and at least one explosive and a gelling agent contains, which is a reaction product composed of at least one synthetic polymer Material as described in ATJ-PA 66047/74, and a redox system defined above is formed.

In Abhängigkeit von den Mengen der einzelnen Komponenten in den obigen SprengstoffZusammensetzungen und der Natur des Gelierungsmittels kann eine Veränderung des Gelierungsgrads erreicht werden, so daß Produkte mit verschiedenen Konsistenzen erhalten werden, die von pumpbar bis sehr bröckelig und bis leicht zusammenhaltend reichen.Depending on the amounts of the individual components in the above explosive compositions and the nature of the Gelling agent can change the degree of gelation can be achieved so that products of various consistencies are obtained, ranging from pumpable to very crumbly and until slightly cohesive.

Die Sauerstoff abgebenden Salze, die für die erfindungsgemäßen SprengstoffZusammensetzungen verwendet werden können, sind übliche Salze, wie sie in Zusammensetzungen verwendet werden, die üblicherweise als Schlammsprengstoffe bezeichnet werden. So können sie beispielsweise anorganische Nitrate,The oxygen-releasing salts required for the inventive Explosive compositions can be used are common salts as used in compositions commonly referred to as sludge explosives will. For example, you can use inorganic nitrates,

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Chlorate und Perchlorate sowie G-emische daraus sein. Es wird bevorzugt, daß das Sauerstoff abgebende Salzmaterial aus den Nitraten der Alkali- und Erdalkalimetalle und Ammonium ausgewählt wird. Davon werden Natriumritrat, Ealziuinnitrat und Ammoniumnitrat besonders bevorzugt. Die Menge des Sauerstoff abgebenden Salzes in ■ en durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Sprei gstoffzusammensetzungen ist nicht sehr kritisch. Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen, die 50 bis 90 Gew.-jS, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, Sauerstoff abgebende Salze enthalten, zufriedenstellend .sind. 65 bis Ss Gew.-$> werden bevorzugt. Die Teilchengröße und die Form der Sauerstoff abgebenden Salze ist nicht kritisch. Diese Parameter sind aus der Technik der Ammoniumnitratherstellung allgemein bekannt. Pulver und zusammengeklumpte Teilchen sind zufriedenstellend.Chlorates and perchlorates as well as mixtures thereof. It is preferred that the oxygen donating salt material be selected from the nitrates of the alkali and alkaline earth metals and ammonium. Of these, sodium nitrate, alkaline nitrate and ammonium nitrate are particularly preferred. The amount of the oxygen donating salt in ■ s obtained by the inventive method Sprei gstoffverbindungen is not very critical. It has been found that compositions which contain 50 to 90% by weight, based on the total composition, of oxygen-releasing salts are satisfactory. 65 to Ss weight -. $> Are preferred. The particle size and the shape of the oxygen donating salts are not critical. These parameters are well known from the art of ammonium nitrate production. Powder and clumped particles are satisfactory.

Wenn hier von Brennstoffen oder Brennstoffmaterialien in den gelierten Zusammensetzungen gesprochen wird, dann sind damit Stoffe gemeint, die in solchen Sprengstoffzusammensetzungen vor der Detonation stabil sind, d.h. also, daß sie während der Herstellung und der lagerung gegenüber dem System chemisch inert sind. Diese Stoffe müssen brennbar sein. Ihre physikalische Natur sollte derart sein, daß sie in einer Weise in die Zusammensetzungen einverleibt werden können, daß sie gleichförmig durch die gesamten Zusammensetzungen verteilt werden. Solche Brennstoffe sind in der Technik allgemein bekannt. Es kann sich um organische oder anorganische Brennstoffe handeln. Si3 können sich von Tieren und Pflanzen ableiten.When referring to fuels or fuel materials in the gelled compositions here, then This means substances that are used in such explosive compositions are stable before detonation, i.e. that they face each other during manufacture and storage are chemically inert to the system. These substances must be flammable. Your physical nature should be such that they can be incorporated into the compositions in a manner that they will be uniform throughout the compositions be distributed. Such fuels are well known in the art. It can be organic or inorganic fuels. Si3 can be derived from animals and plants.

Die in den Zusammensetzungen verwendeten Brennstoffe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, ■können beispielsweise selbst-explosive Brennstoffe, nichtexplosive, kohlenstoffhaltige, nicht-metallische oder me- The fuels used in the compositions which are produced by the process according to the invention, ■ For example, self-explosive fuels, non-explosive, carbon-containing, non-metallic or metal

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tallische Brennstoffe oder Gemische der obigen Brennstofftypen sein. Sie können weit variiert werden. Beispiele für selbst-explosive Brennstoffe sind die organischen Nitrate, Nitroverbindungen und Nitramine, wie z.B. Trinitrotoluol, Cyclotri-(oder tetra)-methylentri-(oder tetra)-nitramin, Tetryl, Pentaerythritoltetranitrat, Schießbaumwolle und Nitrostärke. · .metallic fuels or mixtures of the above fuel types be. They can be varied widely. examples for self-explosive fuels are the organic nitrates, Nitro compounds and nitramines, such as trinitrotoluene, cyclotri (or tetra) methylene tri- (or tetra) nitramine, Tetryl, pentaerythritol tetranitrate, gun cotton and Nitro starch. ·.

Der selbst-explosive Brennstoff kann beispielsweise irgendeine allgemein bekannte Form von Flocken, Kristallen oder Pellets aufweisen. Im allgemeinen können bis zu 35 Gew.-$., beispielsweise 10 bis 30 Gew.-$, bezogen auf die Zusammensetzung, selbst-explosiver Brennstoff verwendet werden.The self-explosive fuel can be any, for example generally known form of flakes, crystals or pellets. In general, up to $ 35 wt., for example 10 to 30 wt .- $, based on the composition, self-explosive fuel can be used.

Geeignete wasserlösliche Brennstoffe sind organische wasserlösliche Stoffe, wie z.B. Kohlenhydrate, beispielsweise Zucker oder Molassen, wasserlösliche Alkohole oder Glykole, Leime oder Gemische daraus. Ein geeigneter Anteil an wasserlöslichem Brennstoff in solchen Zusammensetzungen liegt im Bereich von 0,8 bis 20 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Mengen von 2 bis 7 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, werden bevorzugt.Suitable water-soluble fuels are organic water-soluble fuels Substances such as carbohydrates, e.g. sugar or molasses, water-soluble alcohols or glycols, Glues or mixtures thereof. There is a suitable level of water soluble fuel in such compositions in the range from 0.8 to 20 wt .- ^, based on the total Composition. Quantities of 2 to 7 wt .- ^, based on the entire composition, are preferred.

Geeignete wasserunlösliche oder schwach wasserlösliche Brennstoffe sind z.B. anorganische Materialien, wie z.B. Schwefel, Aluminium, Silizium, Ferrosilizium, Ferrophosphor, Magnesium, Titan, Bor, Gemische daraus, wie z.B. Gemische aus Aluminium mit Ferrosilizium, oder organische Materialien, wie z.B. pulverisierte polymere Materialien, beispielsweise Polyvinylisobutyral, Polyurethan, Polystyrol, fein zerteilte Holzkohle, Anthrazit, Gilsonit, Asphalt, Heizöl, Cellulosematerialien, wie z.B. Papierpulpe, Holzpulpe, Holzmehl oder Sägemehl oder Getreideprodukte, wie z.B. Mehl, Dextrine und Stärken. Abfallprodukte, wie z.B. gemahlener Kaffee oder Brotkrumen können ebenfalls verwendetSuitable water-insoluble or slightly water-soluble fuels are, for example, inorganic materials, e.g. Sulfur, aluminum, silicon, ferrosilicon, ferrophosphorus, Magnesium, titanium, boron, mixtures of these, such as mixtures of aluminum with ferrosilicon, or organic materials, such as powdered polymeric materials, e.g. polyvinyl isobutyral, polyurethane, polystyrene, finely divided charcoal, anthracite, gilsonite, asphalt, heating oil, cellulose materials such as paper pulp, wood pulp, Wood flour or sawdust or grain products such as flour, dextrins and starches. Waste products such as Ground coffee or breadcrumbs can also be used

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werden. Wenn der anorganische Brennstoff aus einem Metall "besteht, dann liegt er vorzugsweise in einer granulierten oder pulverisierten Form mit einer Teilchengröße vor, die von grob, beispielsweise mehr als 0,50 mm bis sehr fein, beispielsweise weniger als 0,05 mm reicht. Solche granulierten oder pulverisierten Metalle können in Form.von diskreten regelmäßig geformten Teilchen vorliegen. Jedoch sind auch Metallpulver zufriedenstellend, bei denen das Metall die Form unregelmäßig geformter Teilchen oder die Form von Flocken oder die Form von Aggregaten aus Teilchen oder Flocken aufweist. Bevorzugte Brennstoffe sind Metallpulver. Am meisten bevorzugt wird als metallischer Brennstoff Aluminium, Der Anteil an wasserunlöslichen oder schwach wasserlöslichen, nicht-metallischen Brennstoffen in solchen Zusammensetzungen liegt in geeigneter Weise im Bereich bis zu 10 Gew.-56, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Mengen von 1 bis 5 Gew.-$, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, werden bevorzugt. Der Anteil an metallischen, wasserunlöslichen Brennstoffen in solchen Zusammensetzungen kann bis zu 25 Gew.-% reichen. Mengen im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-#, bezogen auf die gesamten Zusammensetzungen, werden bevorzugt.will. When the inorganic fuel is made of a metal ", then it is preferably in a granulated or pulverized form having a particle size equal to from coarse, for example more than 0.50 mm to very fine, for example less than 0.05 mm. Such granulated or powdered metals can be in the form of discrete regularly shaped particles. However Metal powders in which the metal is in the form of irregularly shaped particles or the In the form of flakes or in the form of aggregates of particles or flakes. Preferred fuels are metal powder. The most preferred metallic fuel is aluminum, the proportion of water-insoluble or slightly water-soluble, non-metallic fuels in such compositions is appropriate in the range up to 10% by weight, based on the total composition. Quantities of 1 to 5 percent by weight based on the total composition are preferred. The proportion of metallic, water-insoluble fuels in such compositions can range up to 25% by weight. Quantities in Range from 0.5 to 20 wt .- #, based on the total compositions, are preferred.

Der Anteil des Wassers in den gemäß der Erfindung hergestellten Sprengstoffzusammensetzungen sollte ausreichen, mindestens einen Teil des Sauerstoff abgebenden Salzes, mindestens einen Teil des, vorzugsweise die Gesamtmenge des polymeren Materials vor der Umsetzung mit dem Redoxsystem und mindestens einen Teil eines gegebenenfalls anwesenden wasserlöslichen Brennstoffs aufzulösen. In geeigneter Welse macht die anwesende Wassermenge 5 bis 35 Gew.-fi der gesamten Zusammensetzung aus. Die anwesende Menge sollte Jedoch die explosive Grenze der Zusammensetzung nicht überschreiten, Gewöhnlich ergeben Wassermengen im Bereich von 15 bis 25 "Gew.-Jt, vorzugsweise von 15 bis 17 Gew.™%, bezogen auf dieThe proportion of water in the explosive compositions prepared according to the invention should be sufficient to dissolve at least part of the oxygen-releasing salt, at least part of the, preferably the entire amount, of the polymeric material before the reaction with the redox system and at least part of any water-soluble fuel that may be present. Suitably catfish the present amount of water makes 5 to 35 wt. -Fi of the total composition. However, the amount present should not exceed the explosive limit of the composition. Usually, amounts of water in the range from 15 to 25% by weight, preferably from 15 to 17% by weight, based on the

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gesamte Zusammensetzung, Sprengstoffzusammensetzungen, welche für Sprengzwecke, bei denen ein pumpfähiges Sprengmaterial erwünscht ist, geeignet sind.entire composition, explosive compositions, which are suitable for explosive purposes where a pumpable explosive material is desired.

Im Verlauf der Experimentierung mit dem erfindungsgemäßen Gelierungsverfahren wurde "beobachtet, daß Sprengstoffzusammensetzungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind und ein oben definiertes Gelierungsmittel und eine Wassermenge enthalten, die 5 bis 14 Gew.-jS, vorzugsweise 8 bis 11 Gew.-^ der Zusammensetzung ausmacht, einige Eigenschaften zeigen, die nicht vorhergesagt werden konnten und äußerst unerwartet waren. Aus der Erfahrung und aus dem Stand der Technik war zu erwarten, daß solche Zusammensetzungen eine pumpfähige oder gießfähige Natur aufweisen und daß ihr allgemeines physikalisches Aussehen nicht-bröckelig oder etwas gummiartig ist. überraschenderweise wurde jedoch.beobachtet, daß solche Zusammensetzungen bröckelig und ziemlich krümelig sind. Im allgemeinen war ihr Aussehen und ihre physikalische Form sehr ähnlich einiger allgemein bekannter gelierter Sprengstoffe auf der Basis von Nitroglyzerin. So wird gemäß der Erfindung schließlich auch eine wasserhaltige gelierte Sprengstoffzusammensetzung vorgeschlagen, die mindestens ein wasserlösliches, anorganisches Sauerstoff abgebendes Salz, mindestens einen Brennstoff, Wasser in einer Menge von 5 bis 14 Gew.-$, vorzugsweise 8 bis 11 Gew.-#, bezogen auf die Zusammensetzung, und ein Gelierungsmittel enthält, bei dem es sich um ein Reaktiönsprodukt handelt, das aus mindestens einem synthetischen polymeren Material, wie es· in der AU-PA 66047/74 beschrieben ist, und mindestens zwei Verbindungen ableitet, die gemeinsam ein Redoxsystem bilden, wobei das Redoxsystem oder ein Produkt oder Produkte, die daraus abgeleitet sind, mindestens ein Metallion enthält bzw. enthalten, das zur Umsetzung mit dem polymeren Material fähig ist.In the course of experimentation with the gelation process according to the invention it was "observed that explosive compositions which have been prepared by the process according to the invention and contain a gelling agent as defined above and an amount of water which is 5 to 14% by weight, preferably 8 to 11% by weight of the composition, show some characteristics that could not be predicted and were extremely unexpected. from experience and from the prior art was to be expected that such additives a mmensetzungen have a pumpable or pourable nature and that their general physical appearance non- is crumbly or somewhat gummy. Surprisingly, however, it has been observed that such compositions are crumbly and quite crumbly. In general, their appearance and physical form were very similar to some well-known gelled explosives based on nitroglycerin. Finally, according to the invention, too a e water-containing gelled explosive composition proposed, the at least one water-soluble, inorganic oxygen-releasing salt, at least one fuel, water in an amount of 5 to 14 wt .- $, preferably 8 to 11 wt .- #, based on the composition, and a gelling agent contains, which is a reaction product which is derived from at least one synthetic polymeric material, as described in AU-PA 66047/74, and at least two compounds which together form a redox system, the redox system or a The product or products derived therefrom contain or contain at least one metal ion which is capable of reacting with the polymeric material.

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Sowohl die oben beschriebenen Sprengstoffzusammensetzungen als auch die im unmittelbar vorausgehenden Absatz beschriebenen bröckeligen Sprengstoffzusammensetzungen zeigen eine vorzügliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Auslaugen von wasserlöslichen Komponenten durch Wasser. Es wurde auch gefunden, daß die im unmittelbar vorstehenden Absatz beschriebenen bröckeligen Sprengstoffzusammensetzungen sich eminent für eine Sprengstoffzusammensetzung eignen, die ala Komponente im weiter oben beschriebenen Verfahren verwendet werden könnte, bei welchem wasserhaltige Sprengstoffzusammensetzungen in Behälter aus Papier zur Herstellung von Patronen einverleibt werden.Both the explosive compositions described above as well as the friable explosive compositions described in the immediately preceding paragraph excellent resistance to leaching of water-soluble components by water. It was also found that the friable explosive compositions described in the immediately preceding paragraph work eminently suitable for an explosives composition, ala Component could be used in the process described above in which hydrous explosive compositions be incorporated into paper containers for making cartridges.

Wenn erwünscht, ist es zweckmäßig, den durch das Verfahren hergestellten Sprengstoffzusammensetzungen ein oder mehrere üblicherweise in Schlammsprengstoffen verwendete Zusätze zuzugeben, und zwar in Mengen von 100 Gew.-Teilen, bezogen auf das fertige Gemisch. Solche Zusätze sind beispielsweise Antischaummittel, wie z.B. Äthylhexanol, in Mengen von beispielsweise 0 bis 0,1 Teilen, oberflächenaktive Mittel, wie z.B. nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Alkylenoxydkondensate von Phenolen oder Amiden, in Mengen von 0 bis 5 Teilen. Gegebenenfalls können solchen Zusammensetzungen Sensibilisierungsmittel in Form von Gas oder Gasgemischen, wie z.B. Luft, zugesetzt werden. Beispielsweise kann man Luft oder Gas einspritzen oder einrühren. Schließlich kann man Luft oder das Gas in teilchenförmigen! Material einschließen oder auf der Oberfläche von teilchenförmigen! Material adsorbieren. Alternativ kann ein Gas, wie z.B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, gegebenenfalls in der Zusammensetzung durch bekannte Maßnahmen erzeugt werden. Weiterhin können auch Sensibilisierungsmittel in Form von organischen Materialien, wie z.B. Amine oder Glykole, beispielsweise Äthylenglykolmononitrat, oder in Form von modifizierten Metallpulvern, den Sprengstoff-If desired, it is expedient to add one or more additives customarily used in sludge explosives to the explosive compositions produced by the process, specifically in amounts of 100 parts by weight, based on the finished mixture. Such additives are, for example, antifoams, such as ethylhexanol, in amounts of, for example, 0 to 0.1 parts, surface-active agents, such as, for example, non-ionic surface-active agents, for example alkylene oxide condensates of phenols or amides, in amounts of 0 to 5 parts. If necessary, sensitizers in the form of gas or gas mixtures, such as, for example, air, can be added to such compositions. For example, air or gas can be injected or stirred in. After all, you can get air or the gas in particulate! Include material or on the surface of particulate! Adsorb material. Alternatively, a gas such as nitrogen or carbon dioxide can optionally be generated in the composition by known measures. Furthermore, sensitizers in the form of organic materials, such as amines or glycols, for example ethylene glycol mononitrate, or in the form of modified metal powders, the explosives

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zusammensetzungen zugesetzt werden. Solche modifizierte Metallpulver sind beispielsweise das Reaktionsprodukt aus Aluminiumpulver mit Harzsäuren, Kollophonium oder Derivaten davon. Gegebenenfalls können zu den Sprengstoffzusammensetzungen zusätzlich auch Gelierungsmittel zugegeben werden, wie sie in der Technik bereits bekannt sind. Solche Sprengstoffzusammensetzungen können durch herkömmliche Maßnahmen hergestellt werden. So ist es beispielsweise zweckmäßig, ein Vorgemisch aus dem sauerstoffabgebenden Salz und Wasser Und gegebenenfalls unlöslichem Brennstoff herzustellen. Dieses Vorgemisch kann dann einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden, die die Hauptmasse des Wassers enthält, in welchem gegebenenfalls irgendwelche wasserlösliche Brennstoffe und außerdem noch das polymere Material aufgelöst worden sind. Eine wäßrige Lösung der Redoxverbindung im Rest des Wassers kann dann zugegeben und mit dem oben beschriebenen Gemisch vermischt werden, so daß ein geliertes Produkt entsteht.compositions are added. Such modified metal powders are, for example, the reaction product from Aluminum powder with resin acids, rosin or derivatives of that. Optionally, the explosive compositions in addition, gelling agents are also added, as they are already known in the art. Such Explosive compositions can be prepared by conventional means. This is how it is, for example expediently, a premix of the oxygen-releasing salt and water and, if necessary, insoluble fuel to manufacture. This premix can then be added to an aqueous solution which makes up the bulk of the water contains, in which optionally any water-soluble fuels and also still the polymeric material have been dissolved. An aqueous solution of the redox compound in the remainder of the water can then be added and mixed with the mixture described above to form a gelled product.

Ein weiteres Beispiel für ein Verfahren, durch welches die SprengstoffZusammensetzungen hergestellt werden können, ist dasjenige, bei welchem eine wäßrige Lösung hergestellt wird, die ein geeignetes polymeres Material und eine reduzierende Komponente eines geeigneten Reduktionssystems, einen Teil des sauerstoffabgebenden Salzes und gegebenenfalls des wasserlöslichen Brennstoffs enthält. Zu dieser Lösung kann dann der Rest des sauerstoffabgebenden Salzes, gegebenenfalls das wasserunlösliche Brennstoffmaterial und die Oxydationskomponente des Redoxsystems zugegeben werden. Das so hergestellte Gemisch wird dann gerührt, um eine gleichförmige Zusammensetzung herzustellen. Gemäß einer Abwandlung des obigen Verfahrens ist es manchmal von Vorteil, nur einen Teil des gegebenenfalls vorhandenen wasserunlöslichen Brennstoffs, wie z.B. einen Teil eines metallischen Brennstoffs, dem Gemisch zuzugeben, bevor die Oxydationskomponente einver- Another example of a method by which the explosive compositions can be prepared is that in which an aqueous solution is prepared which contains a suitable polymeric material and a reducing component of a suitable reducing system, part of the oxygen-releasing salt and optionally the water-soluble fuel . The remainder of the oxygen-releasing salt, optionally the water-insoluble fuel material and the oxidation component of the redox system can then be added to this solution. The mixture so prepared is then stirred to make a uniform composition. According to a modification of the above method, it is sometimes advantageous to add only part of the water-insoluble fuel that may be present, such as part of a metallic fuel, to the mixture before the oxidation component is combined.

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leibt wird, worauf dann nach, einer Anfangsmischung der Rest des wasserunlöslichen Brennstoffs zugesetzt wird und die resultierende Zusammensetzung dann einer endgültigen Mischbehandlung unterworfen wird«, remains, whereupon, after an initial mixture , the remainder of the water-insoluble fuel is added and the resulting composition is then subjected to a final mixing treatment «,

Der Anteil an Gelierungemitteln in solchen Sprengstoffzusammensetzungen liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-^, insbesondere 0_p2 bis 3 Gew„-$, bezogen auf die Zusammensetzung« Solche Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Gelierungsmittel enthalten, Bind leichter herzustellen als ähnliche Zusammensetzungen des Standes der Technik, da die Gelierungsmittel in situ aus wasserlöslichen Komponenten hergestellt werden. Inders als bei den bekannten Zusammensetzungen., 'bei denen beispielsweise Guar-Gum verwendet wird, ist.Iceine Vorhydratation .der Gelierungsmittel nötig. Außerdem sind die oben beschriebenen Sprengstoffzusammensetsungen den bekannten Zusammensetzungen wesentlich überlegen hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Abbau während der lagerung und der Widerstandsfähigkeit gegen Auslaugen der Komponenten„ wenn die Zusammensetziaagen mit wäßrigen Medien in Kontakt sind, wie z.B. mit Wasser in einem Bohrloch,, wenn sie zum Sprengen verwendet werden» Sie ermöglichen deshalb Verbesserungen bei Sprengverfahren. Bureh die Verwendung der oben beschriebenen Sprengstoff zusammensetzungen ist es nuameiir möglich, Sprengoperationen in Gebieten durchzuführen_s wo bisher wegen der Anwesenheit von Wasser es schwierig war, wasserhaltige Sprengstoffzusanimensetrangen, sur Detonation zu "bringen. Weiterhin stellen das o"ben beschriebene Verfahren, durch welches Sprengstoffe auf Waaserbasi© ia Behälter auf Papierbasis eingebracht werden köanea und die durch dieses Verfahren erhaltenen Patronen einea wichtigen Vorteil in der Sprengetoffteckaik insofern dar_p als sie. eine sichere Alternative zu den gefährlieberen Mitroglyserineprengstoffen sind,The proportion of Gelierungemitteln in such explosive compositions is suitably in the range of 0.1 to 5 wt .- ^, in particular 0 _p 2 to 3 weight "- $, based on the composition" Such compositions which contain gelling agents of the present invention, Bind easier to manufacture than similar prior art compositions in that the gelling agents are prepared in situ from water soluble components. In contrast to the known compositions in which, for example, guar gum is used, prehydration of the gelling agent is necessary. In addition, the explosive compositions described above are significantly superior to the known compositions in terms of resistance to degradation during storage and resistance to leaching of the components "when the composition is in contact with aqueous media, such as water in a borehole" when they are to be blasted »They therefore enable improvements in blasting procedures. Bureh compositions, the use of explosives described above, it is nuameiir possible _s conduct blasting operations in areas where it was previously because of the presence of water difficult to "bring. Furthermore, put the o" hydrous Sprengstoffzusanimensetrangen, sur detonation to ben described method by which explosives be introduced in Waaserbasi © ia container based on paper and the cartridge köanea Onea important advantage obtained by this method in the Sprengetoffteckaik insofar as they constitute _p. are a safe alternative to the more dangerous mitroglyserine explosives,

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Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Proζentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.The invention will now be further elucidated by the following examples explains where all parts and percentages are by weight are expressed unless otherwise specified.

Examples 1 to 14

Diese Beispiele demonstrieren ein Verfahren, durch welches eine Sprengstoffzusammensetzung mit verschiedenen Geschwindigkeiten aufgrund des vorliegenden Verfahrens in eine gelierte Form überführt werden kann.These examples demonstrate a method by which an explosive composition can be deployed at various speeds can be converted into a gelled form due to the present process.

In einer Mischvorrichtung, die.üblicherweise für die Herstellung von Sprengstoffzusammensetzungen verwendet wurde, wurde ein erstes Gemisch hergestellt, das aus folgendem bestand:In a mixing device that is usually used for the production of explosive compositions, a first mixture was prepared consisting of the following duration:

AmmoniumnitratkrümchenAmmonium nitrate crumbs 350350 TeileParts NatriumnitratSodium nitrate 100100 JlJl Zuckersugar 4040 IIII Wasserwater 100100 IlIl ÄthylenglykolEthylene glycol 55

Dazu kam noch die in Tabelle I angegebene Menge eines Terpolymers, das sich von Acrylamid, Methacryloylaceton und Acrylonitril in einem Mol-Verhältnis von 95:2,5:2,5 ableitet, sowie die Komponente oder Komponenten des Rexoxsystems, außer Natriumdichromat, wie in Tabelle I angegeben. ^ In dieses erste Gemisch wurde ein zweites Gemisch einverleibt, das aus folgendem bestand:In addition there was the amount of a terpolymer given in Table I, which is derived from acrylamide, methacryloylacetone and acrylonitrile in a molar ratio of 95: 2.5: 2.5, and the component or components of the Rexox system, except sodium dichromate, as in Table I given. ^ In this first mixture a second mixture was incorporated, which consisted of the following:

Vorgelierte Stärke 15 TeilePre-gelled starch 15 parts

atomisiertes Aluminium* 80 Teileatomized aluminum * 80 parts

für Anstrichfarben geeignetes Aluminium** 20 TeileAluminum suitable for paint ** 20 parts

Ammoniumnitratpulver 260 Teile.Ammonium Nitrate Powder 260 parts.

5098167083350981670833

Dem resultierenden Gemisch· wurden dann noch 20 Teile Wasser und die in Tabelle I angegebene Menge Natriumdichromat (s. unter der Überschrift "Redoxsystem") zugegeben. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde 1 Min. gemischt und bei 25⁰G stehengelassen. Die Zeit bis zur Umwandlung in eine Gelform ist in Tabelle I angegeben.20 parts of water and the amount of sodium dichromate indicated in Table I (see under the heading "Redox system") were then added to the resulting mixture. The composition thus obtained was mixed for 1 min. And allowed to stand ^{at 25 ° G.} The time to conversion to gel form is given in Table I.

* Das atomisierte Aluminium besaß die Form eines Pulvers, dessen Hauptmasse durch ein Sieb der Maschenweite 0,08 mm hindurchging. Es war im Handel unter der Bezeichnung "Aluminium Powder 125" von der ALCOA OE AUSTRALIA LIMITED bezogen worden.* The atomized aluminum was in the form of a powder, the bulk of which passed through a sieve with a mesh size of 0.08 mm. It was obtained from ALCOA OE AUSTRALIA LIMITED under the name "Aluminum Powder 125".

** Das für Anstrichfarben geeignete feine Aluminium besaß die Form eines Pulvers, dessen Hauptmasse durch ein Sieb der Maschenweite 0,05 mm hindurchging. Es war von der ALCOA OF AUSTRALIA LIMITED unter der Bezeichnung "Aluminium Powder No. 408" bezogen worden.** Owned the fine aluminum suitable for paints the form of a powder, the bulk of which passed through a sieve with a mesh size of 0.05 mm. It was from ALCOA OF AUSTRALIA LIMITED under the name "Aluminum Powder No. 408".

509816/0833509816/0833

TABLE I.

Beispiel Terpolymer Nr. TeileExample Terpolymer No. Parts

RedoxsystemRedox system

CO
C*SCO
C * S

1 21 2

4 5 β4 5 β

1010

1111

1212th

1313th

1414th

10 . 5*10. 5 *

7 107 10

10 10 10 10

1010

Natriumdichromat TeileSodium dichromate parts

0,50.5

0,5 2 2 0,50.5 2 2 0.5

Thioharn- Andere Bestandteile stoff TeileThiourine Other ingredients fabric parts

TeileParts

Kalium-antimontartratPotassium antimony tartrate

Selendioxyd Arsen(III)-oxyd 0,5 Selendioxyd SelendioxydSelenium dioxide arsenic (III) oxide 0.5 selenium dioxide selenium dioxide

SelendioxydSelenium dioxide

Op5 Arsen(IIl)-oxydOp5 arsenic (IIl) oxide

Zeit bis zur Gelierung Time to gel

2 Minuten 15 Minuten 18 Minuten weniger als 30 Min. 60 Minuten 45 Minuten2 minutes 15 minutes 18 minutes less than 30 min. 60 minutes 45 minutes

zwischen 1 und 2 Std, zwischen 2 und 3 Std, zwischen 2 und 3 Std, zwischen 4 und 6 Std, ungefähr 5 .Stunden ungefähr 6 Stunden ungefähr 6 Stunden ungefähr 5 Stundenbetween 1 and 2 hours, between 2 and 3 hours, between 2 and 3 hours, between 4 and 6 hours, about 5 hours about 6 hours about 6 hours about 5 hours

In Beispiel 2 wurden zusätzlich 2 Teile Guar-Gum in der Zusammensetzung dispergierits- In Beispiel 8 wurde der Thioharnstoff aus dem ersten Gemisch weggelassen und aeitig mit dem Natriumdichromat der Zusammensetzung zugegeben. . In Example 2, 2 parts of guar gum were additionally dispersed in the composition. In Example 8, the thiourea was omitted from the first mixture and added to the composition with the sodium dichromate. .

In Beispiel 13 wurde der pH des Gemische kurz vor dem Einbringen des Natriumdi-■ chromate auf 4,5. eingestellt. In example 13, the pH of the mixture was reduced to 4.5 shortly before the sodium dicromate was introduced. set .

Die so erhaltenen Produkte besaßen die Form eines krümeliegen, bröckeligen Gels, welches eine vorzügliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Auslaugen der wasserlöslichen Komponente bei Untertauchen in Wasser zeigte. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Auslaugen durch Wasser der löslichen Komponente aus der Zusammensetzung wurde durch folgendes Verfahren getestet. Eine Menge der Zusammensetzung, die 24 Std. geliert worden war und die 10 g Ammoniumnitrat enthielt, wurde in einen Drahtmaschenkorb eingebracht und in 200 ml Wasser bei Haumtemperatur eingehängt. Nach 75 Min. wurde der Korb und der restliche Inhalt aus dem wäßrigen Medium entnommen. Das Medium wurde dann gerührt, bis es homogen war und eine 50 ml Probe wurde daraus entnommen und auf den Ammoniumnitratgehalt untersucht. Das obige Verfahren wurde wiederholt, nachdem die Gelierung zwei Monate abgelaufen war. Der Prozentsatz des Ammoniumnitrats, der in der behandelten typischen Zusammensetzung zurückgehalten wurde, ist - bezogen auf den ursprünglichen Ammoniumnitratgehalt - in Tabelle II angegeben. The products thus obtained were in the form of a crumbly, friable gel, which had excellent resistance to leaching of the water soluble component when immersed in water. The resilience against water leaching of the soluble component from the composition has been carried out tested the following procedure. An amount of the composition that had been gelled for 24 hours and which was 10 g Ammonium nitrate was placed in a wire mesh basket and suspended in 200 ml of water at skin temperature. After 75 minutes, the basket and the remaining contents were removed from the aqueous medium. The medium then became stirred until it was homogeneous and a 50 ml sample was taken from it and examined for the ammonium nitrate content. The above procedure was repeated after two months of gelation. The percentage of the Ammonium nitrate retained in the typical composition treated is - based on the original ammonium nitrate content - reported in Table II.

TABElIE IITABLE II

5858 Nach 2-monatigerAfter 2 months i» zurückgehaltenes Ammoniumnitrat i » retained ammonium nitrate 5353 GelierungGelation Zusammensetzung Nach 24-stüadigerComposition After 24 hours 5858 6161 von Beispiel Nr. Gelierungof example no gelation 5757 5757 33 5656 44th 50
I50
I. 77th 99

S0981 S/0833S0981 S / 0833

2U76862U7686

Beispiel 15Example 15

Zu 50 Teilen einer 60 $igen lösung von Ammoniumnitrat in Wasser wurden 100 Teile einer wäßrigen 11 folgen Lösung des in den Beispielen 1 "bis 14 verwendeten Terpolymers und 2 Teile Thioharnstoff zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde in eine homogene'Lösung gerührt, und dann wurden unter Rühren 6 Teile Natriumdichromat als Lösung in 12 Teilen Wasser zugegeben. Es bildete sich ein Gel, nachdem die so erhaltene Zusammensetzung 2 Std. bei 25⁰C stehengelassen worden war.To 50 parts of a 60 $ aqueous solution of ammonium nitrate in water 100 parts of an aqueous 11 follow the solution were added in Examples 1 'to 14 terpolymer used and 2 parts of thiourea. The resulting mixture was stirred in a homogene'Lösung, and then were 6 parts of sodium dichromate as a solution in 12 parts of water were added with stirring, a gel formed after the composition thus obtained had been left to stand at 25 ^° C. for 2 hours.

Beispiel 16Example 16

50 Teile einer wäßrigen 11 $igen Lösung des in den Beispielen 1 bis 14 verwendeten Terpolymers wurden mit 20 Teilen Wasser verdünnt. Zu dieser verdünnten Lösung wurden dann 2 Teile Selendioxyd zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde gerührt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Dann wurde unter Rühren 1 Teil Kaliumdichromat zugesetzt. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde bei 25⁰C stehengelassen. Es wurde festgestellt, daß die Bildung eines Gels nach ungefähr 1 Std. begann. Zwei Stunden nach dem Zusatz des Kaiiumdichromate besaß die Zusammensetzung die Form eines harten Gels.50 parts of an aqueous 11% solution of the terpolymer used in Examples 1 to 14 were diluted with 20 parts of water. 2 parts of selenium dioxide were then added to this dilute solution. The resulting mixture was stirred to obtain a homogeneous solution. Then 1 part of potassium dichromate was added with stirring. The composition obtained in this way was left to stand ^{at 25 ° C.} It was found that the formation of a gel began after about 1 hour. Two hours after the potassium dichromate was added, the composition was in the form of a hard gel.

Example 17

In einer Mischvorrichtung, die üblicherweise für die Herstellung von Sprengstoffzusammensetzungen verwendet wird, wurde ein Gemisch hergestellt, indem 320 Teile Ammoniumnitrat krümchen, 110 Teile Natriumnitrat und 5 Teile Thioharnstoff gemischt wurden. Zu dem gerührten Gemisch wurden dann zunächst 67 Teile- einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 5 Teile eines Mischpolymers enthielt, das sich von AcrylamidIn a mixing device commonly used for the manufacture of explosive compositions, A mixture was made by crumbling 320 parts of ammonium nitrate, 110 parts of sodium nitrate and 5 parts of thiourea were mixed. 67 parts of an aqueous solution were then first added to the stirred mixture Contained 5 parts of a mixed polymer which was different from acrylamide

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und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat in einem Mol-Verhältnis von 97:3 ableitete. Dann wurden 48 Teile ¥asser zugegeben, worauf das resultierende Gemisch auf eine Temperatur von 55°C erhitzt wurde. Dem gerührten Gemisch wurden schließlich 304 Teile pulverisiertes Ammoniumnitrat, 75 Teile "Aluminium Powder 125", 20 Teile Holzmehl, 30 Teile Zucker und 4 Teile Kaliumdichromat zugegeben. Dieses erhaltene Material wurde dann 30 Min. gelagert und schließlich 10 Min. gerührt, worauf dann 25 Teile"Aluminium Powder No. 408" in das Material eingemischt wurden, so daß eine krümelige, bröckelige gelierte Sprengstoffzusammensetzung erhalten wurde. Eine Menge der so erhaltenen Sprengstoffzusammensetzung wurde einer Patronenherstellungsmaschine der Rollex-Typezugeführt, wie sie allgemein bekannt ist und wie sie üblich bei der Herstellung von Nitroglyzerinsprengstoffpatronen verwendet wird. Mit dieser Maschine wurde die Zusammensetzung in zylindrische Patronen eingebracht, die eine länge von 203 mm und einen Durchmesser von 29 mm aufwies. Die Patronen waren aus doppelseitig gewachstem Papier hergestellt, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Nitroglyzerinpatrorien verwendet wird. Die so erhaltenen Patronen wurden bei einer Temperatur von 10⁰C mit Hilfe eines Nr.6 Kupferdetonators initiiert. Die Detonationsgeschwindigkeit war 2700 m/Sek.and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate derived in a molar ratio of 97: 3. 48 parts of water were then added, whereupon the resulting mixture was heated to a temperature of 55.degree. Finally, 304 parts of powdered ammonium nitrate, 75 parts of "Aluminum Powder 125", 20 parts of wood flour, 30 parts of sugar and 4 parts of potassium dichromate were added to the stirred mixture. This resulting material was then stored for 30 minutes and finally stirred for 10 minutes, after which 25 parts of "Aluminum Powder No. 408" were mixed into the material to give a crumbly, friable, gelled explosive composition. A quantity of the explosive composition thus obtained was fed to a Rollex-type cartridge making machine, as is well known and commonly used in the manufacture of nitroglycerin explosive cartridges. With this machine, the composition was introduced into cylindrical cartridges which had a length of 203 mm and a diameter of 29 mm. The cartridges were made of double-sided waxed paper, as is commonly used in the manufacture of nitroglycerin cartridges. The cartridges thus obtained were ^{initiated at a temperature of 10 °} C. with the aid of a No. 6 copper detonator. The detonation speed was 2700 m / sec.

Example 18

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt, außer daß im vorliegenden Beispiel die Patronenherstellungsmaschine der Rollex-Type durch eine Patronenherstellungsmasehine der Dupont-Type ersetzt wurde, die allgemein bekannt ist und die üblicherweise für die Herstellung von Nitroglyzerinsprengpatronen verwendet wird. Mit Hilfe dieser Maschine wurde die Sprengstoff-The general procedure of Example 17 was repeated except that, in the present example, the cartridge making machine the Rollex-Type through a cartridge manufacturing machine the Dupont-Type, which is well known and commonly used for the manufacture of nitroglycerin explosive cartridges is used. With the help of this machine, the explosives

509816/0833509816/0833

Zusammensetzung in zylindrische Patronen eingebracht, die eine Länge von 203 nun und einen Durchmesser von 29 mm aufwiesen. Die Patronen waren aus doppelseitig gewachstem Papier hergestellt, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Nitroglyzerinpatronen verwendet wird. Die so erhaltenen Patronen wurden bei einer Temperatur von 2O⁰C mit Hilfe eines Nr. 8 Aluminiumdetonators initiiert. Nach einer 4-wöchigen Lagerung konnte keinerlei Ausschwitzen der Sprengstoffzusammensetzung durch das Papier beobachtet werden.Composition placed in cylindrical cartridges that were 203 mm long and 29 mm in diameter. The cartridges were made from double-sided waxed paper, as is commonly used in the manufacture of nitroglycerin cartridges. The cartridges thus obtained were initiated at a temperature of 2O ⁰ C using a no. 8 Aluminiumdetonators. After 4 weeks of storage, no exudation of the explosive composition through the paper could be observed.

Beispiel 19Example 19

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt,' außer daß das Mischpolymer jenes Beispiels durch 5 Teile eines Terpolymers ersetzt wurde, das sich von Acrylamid, 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und Acrylonitril in einem Molverhältnis von 94:3:3 ableitete. Das gewachste Papier von Beispiel 17 wurde im gegenwärtigen Beispiel durch ein gewachstes, mit Polyvinylidenchlorid beschichtetes Papier ersetzt. Auf diese Weise wurden detonationsfähige Sprengstoffpatronen erhalten, die bei einer 6-monatigen Lagerung bei Raumtemperatur keinerlei Ausschwitzen der Sprengstoff zusammensetzung zeigten.The general procedure of Example 17 was repeated except that the interpolymer of that example was replaced by 5 parts a terpolymer was replaced, which is from acrylamide, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate and acrylonitrile in one Molar ratio of 94: 3: 3 derived. The waxed paper of Example 17 was in the current example by a replaced waxed paper coated with polyvinylidene chloride. In this way, explosive cartridges were capable of being detonated obtained that no exudation of the explosives whatsoever when stored for 6 months at room temperature composition showed.

Beispiel 20Example 20

Während dem Bau eines Drainage-Tunnels, der annähernd 1,52 m hoch war und eine Bodenbreite von 0,92 m aufwies und sich 15,25 m im Untergrund in einem Kalksteinbruch befand, wurden vier Löcher von jeweils 0,92 m Tiefe und 38 mm Durchmesser in die Kalksteinfront gebohrt. Auf den Grund eines jeden Lochs wurde eine 102 mm lange Patrone gebracht_s die gemäß Bei-During the construction of a drainage tunnel, which was approximately 1.52 m high, had a floor width of 0.92 m and was 15.25 m underground in a limestone quarry, four holes, each 0.92 m deep and 38 mm diameter drilled into the limestone front. To the bottom of each hole, a 102 mm long cartridge was brought _s in accordance with examples

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spiel 17 hergestellt worden war. Die Sprengstoffzusammen setzung wurde erfolgreich in einer Sprengoperation mit Hilfe eines Nr. 8 Aluminiumdetonatorß zur Detonation gebracht, wobei der Detonator mit einer jeden Patrone befestigt und mit einem Stück einer Zündschnur verbunden war.game 17 had been made. The explosives together The settlement was successfully detonated in a blasting operation using a No. 8 aluminum detonator, the detonator being attached to each cartridge and connected to a length of fuse cord was.

Beispiel 21Example 21

Die Stirnfläche eines Kalksteinbruchs wurde dadurch bearbeitet, daß zuerst in einem vorspringenden Abschnitt des Kalksteins vier Löcher von jeweils 1,83 m Tiefe und 51 mm Durchmesser gebohrt wurden, wobei die Löcher einen Abstand von 1,83 m aufwiesen. Dann wurde in ein jedes Loch eine gemäß Beispiel 17 hergestellte Patrone eingebracht. Schließlich wurden die Patronen mit Hilfe einer Sprengschnur, die an den Patronen befestigt war, abgebrannt.The face of a limestone quarry was machined by first cutting into a protruding portion of the Limestone four holes, each 1.83 m deep and 51 mm in diameter, were drilled, the holes being spaced apart of 1.83 m. A cartridge made according to Example 17 was then inserted into each hole. Finally, the cartridges were burned with the help of a detonating cord attached to the cartridges.

Beispiel 22 Example 22

Während einer Stollenherstellung wurden Bohrlöcher mit einer Tiefe von 36 cm und mit einem Durchmesser von 38 mm in eine GeSteinsoberfläche gebohrt. In ein jedes Bohrloch wurde eine Patrone von 102 mm Länge, die gemäß Beispiel hergestellt worden war, eingebracht. Jede Patrone wurde dann mit Hilfe eines Mr. 8 Aluminiumdetonators zur Detonation gebracht.During the production of a tunnel, boreholes with a depth of 36 cm and a diameter of 38 mm were made drilled into a rock surface. In every borehole a cartridge 102 mm long, which had been produced according to the example, was inserted. Every cartridge was then detonated using a Mr. 8 aluminum detonator.

Beispiel 23Example 23

6 Teile Thioharnstoff wurden in 43 Teilen Wasser aufgelöst und zu 60 Teilen einer wäßrigen 5 ^igen Lösung eines Mischpolymers zugegeben, das sich aus Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat in einem Mol-Verhältnis von 99,5:0,5 ab-6 parts of thiourea were dissolved in 43 parts of water and 60 parts of an aqueous 5% solution of a mixed polymer added, consisting of acrylamide and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate in a molar ratio of 99.5: 0.5

509816/0833509816/0833

leitete. Zur so hergestellten Lösung wurden 320 Teile Ammoniumnitrat, 110 Teile Natriumnitrat und 25 Teile Zucker zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt, Ms die Auflösung der Komponenten bewirkt war. Dann wurden in die so erhaltene Lösung 310 Teile Ammoniumnitrat, 75 Teile "Aluminium Powder 125" und 25 Teile Holzmehl eingebracht. Nachdem das Gemisch homogen war, wurden 2,5 Teile Natriumdichromat zugesetzt, worauf das Mischen 5 Min. fortgesetzt wurde. Dann wurden 25 Teile "Aluminium Powder No. 408" zugesetzt und das Mischen eine weitere Minute fortgesetzt. Die erhaltene bröckelige Zusammensetzung wurde mit Hilfe einer Rollex-Patronenherstellungsmaschine in Behälter eingebracht, die aus einem SuIfitpapier bestanden, das 63 g/m wog und das auf einer Seite mit Polyvinylidenchlorid und auf der anderen Seite mit Wachs beschichtet worden war. Die so erhaltenen Patronen wurden 3 Monate gelagert. Anschließend wurden sie erfolgreich für Sprengoperationen verwendet. Es konnte keinerlei Ausschwitzen der Zusammensetzung durch die Wandungen des Behälters während der Lagerung beobachtet werden.directed. 320 parts of ammonium nitrate, 110 parts of sodium nitrate and 25 parts of sugar were added to the solution thus prepared. The mixture obtained was ^{heated to 60 °} C. until the components had dissolved. Then 310 parts of ammonium nitrate, 75 parts of "Aluminum Powder 125" and 25 parts of wood flour were introduced into the solution thus obtained. After the mixture was homogeneous, 2.5 parts sodium dichromate was added and mixing continued for 5 minutes. Then 25 parts of "Aluminum Powder No. 408" were added and mixing continued for an additional minute. The resulting friable composition was placed in containers made of a suIfit paper weighing 63 g / m, coated on one side with polyvinylidene chloride and on the other side with wax, using a Rollex cartridge-making machine. The cartridges thus obtained were stored for 3 months. They were then successfully used for blasting operations. No exudation at all of the composition through the walls of the container could be observed during storage.

Beispiel 24Example 24

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch wurde im vorliegenden Beispiel die Mischpolymerlösung von Beispiel 23 durch 80 Teile einer wäßrigen 5 ^igen Lösung eines Mischpolymers ersetzt, das sich von Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat im Mol-Verhältnis von 96:4 ableitete. Die gesamte anwesende Wassermenge wurde auf 110 Teile gesteigert, die Thioharnstoffmenge wurde auf 5 Teile verringert, das Natriumdichromat wurde durch 6 Teile Kaliumdichromat ersetzt und das verwendete Papier für die Patronen war ein fettfestes Papier. Während der Lagerung der so hergestellten Patronen während 2 Monate konnte keinerlei Ausschwitzen der bröckeligen Zusammensetzung festgestellt werden.The general procedure of Example 23 was repeated except that in the present example the interpolymer solution was used of Example 23 replaced by 80 parts of an aqueous 5 ^ igen solution of a mixed polymer, which is from Acrylamide and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate in a molar ratio derived from 96: 4. The total amount of water present was increased to 110 parts, the amount of thiourea was reduced to 5 parts, the sodium dichromate was replaced with 6 parts of potassium dichromate, and that was used The paper for the cartridges was greaseproof paper. During the storage of the cartridges produced in this way during For 2 months there was no exudation of the crumbly composition to be established.

509816/0833509816/0833

Beispiel 25Example 25

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, außer daß im vorliegenden Beispiel im Anschluß an die Zugabe von Natriumdichromat und vor der Zugabe von "Aluminium Powder No. 408" 1,5 Teile Natriumnitrat zugesetzt wurden. Die Mischpolymerlösung von Beispiel 23 wurde durch 40 Teile einer wäßrigen 5 $igen Lösung eines Mischpolymers ersetzt, das sich von Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat im Mol-Verhältnis von 97:3 ableitete. Die Thioharnstoffmenge wurde auf 7 Teile erhöht. Die gesamte anwesende Wassermenge war 105 Teile. Das zur Herstellung der Patronen verwendete Papier war ein Sulfitpapier, das 63 g/m wog und das auf beiden Seiten gewachst worden war. Auf diese Weise hergestellte Patronen mit einem Durchmesser von 35 πμ wurden zum Sprengen von Basaltgestein während der Herstellung eines Tunnels verwendet.The general procedure of Example 23 was repeated, except that in the present example after the addition of sodium dichromate and before the addition of "aluminum Powder No. 408 "1.5 parts of sodium nitrate were added. The interpolymer solution of Example 23 was made by 40 parts an aqueous 5 $ solution of a mixed polymer replaced by acrylamide and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate in the molar ratio of 97: 3. The amount of thiourea has been increased to 7 parts. The total amount of water present was 105 parts. That for making the cartridges The paper used was a sulfite paper that weighed 63 g / m 2 and that had been waxed on both sides. To this Well-made cartridges with a diameter of 35 πμ were used for blasting basalt rock during the Used to make a tunnel.

Beispiel 26Example 26

Ein Gemisch, das 360 Teile Ammoniumnitrat, 90 Teile Natriumnitrat, 30 Teile Zucker, 8 Teile eines Terpolymers, das sich von Acrylamid, 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und Acrylonitril in einem Mol-Verhältnis von 89:4:7 ableitete, 1,5 Teile Thioharnstoff und 100 Teile V/asser enthielt, wurde unter Mischen auf 70 C erhitzt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde dann auf 40⁰C abgekühlt, worauf die folgenden Materialien in die Zusammensetzung in der angegebenen Reihenfolge eingemischt wurden: 293 Teile Ammoniumnitrat, 35 Teile Holzmehl, 65 Teile "Aluminium Powder No. 125", 1 Teil . Natriumdichromat und 20 Teile "Aluminium Powder No. 408". Die erhaltene bröckelige Zusammensetzung wurde in Behälter eingebracht, die aus Papier hergestellt waren, das auf einer Seite mit Polyvinylidenchlorid beschichtet war.A mixture comprising 360 parts of ammonium nitrate, 90 parts of sodium nitrate, 30 parts of sugar, 8 parts of a terpolymer derived from acrylamide, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate and acrylonitrile in a molar ratio of 89: 4: 7, 1.5 parts of thiourea and Containing 100 parts by volume, the mixture was heated to 70 ° C. with mixing. The composition obtained was then ^{cooled to 40 °} C., whereupon the following materials were mixed into the composition in the order given: 293 parts of ammonium nitrate, 35 parts of wood flour, 65 parts of "Aluminum Powder No. 125", 1 part. Sodium dichromate and 20 parts of "Aluminum Powder No. 408". The resulting friable composition was placed in containers made of paper coated on one side with polyvinylidene chloride.

509816/0833509816/0833

Beispiel 27Example 27

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 26 wurde wiederholt, wobei jedoch im vorliegenden Beispiel das Holzmehl von Beispiel 26 durch ein Gemisch aus 15 Teilen Holzmehl und 20 Teilen fein" zerteilter Holzkohle ersetzt wurde.The general procedure of Example 26 was repeated except that in the present example the wood flour from Example 26 was replaced by a mixture of 15 parts of wood flour and 20 parts of finely divided charcoal.

Beispiel 28Example 28

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 24 wurde wiederholt,wobei jedoch der Thioharnstoff jenes Beispiels durch 5 Teile Selendioxyd ersetzt wurde.The general procedure of Example 24 was repeated with however, the thiourea of that example was replaced with 5 parts of selenium dioxide.

Beispiel 29Example 29

Sprengpatronen wurden durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 25 hergestellt, wobei jedoch das Holzmehl jenes Beispiels durch 25 Teile eines harten Polyurethanschaums ersetzt wurde, der in eine Pulverform zerkleinert worden war.Explosive cartridges were made by the general procedure of Example 25, except that the wood flour was that Example has been replaced by 25 parts of a hard polyurethane foam which has been crushed into a powder form was.

Beispiel 50Example 50

Sprengpatronen wurden durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 25 hergestellt, außer daß im vorliegenden Beispiel die Patronengehäuse aus einem laminierten Material hergestellt wurden, das aus Seidenpapier bestand, welches 26 g/m wog, auf dessen einer Seite ein NitrocelluloselackExplosive cartridges were prepared by the general procedure of Example 25, except that the cartridge case are made of a laminated material in the present example consisted of tissue paper, which is 26 g / m weighed, on one side thereof a nitrocellulose varnish

in einer Menge von 5 g/cm aufgebracht war, wobei die andere Seite mit einer Aluminiumfolie laminiert war, die eine Dicke von 0,009 mm aufwies.was applied in an amount of 5 g / cm with the other side laminated with an aluminum foil having a thickness of 0.009 mm.

509816/0833509816/0833

Beispiel 51 . Example 51 .

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, außer daß im vorliegenden Beispiel 6,5 Teile Thioharnstoff in 100 Teilen Wasser aufgelöst wurden, die Menge von "Aluminium Powder No. 125" auf 90 Teile gesteigert wurde, die Menge von "Aluminium Powder No. 408" auf 10 Teile verringert wurde und die Mischpolymerlösung durch drei Teile eines handelsüblichen Polyacrylamide ersetzt wurde.The general procedure of Example 23 was repeated, except that in the present example 6.5 parts of thiourea were dissolved in 100 parts of water, the amount of "Aluminum Powder No. 125" has been increased to 90 parts and the amount of "Aluminum Powder No. 408" has been reduced to 10 parts and the mixed polymer solution was replaced by three parts of a commercially available polyacrylamide.

Beispiel 32Example 32

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, außer daß die Mischpolymerlösung jenes Beispiels im vorliegenden Beispiel durch 60 Teile einer wäßrigen 5 #igen Lösung eines Mischpolymers ersetzt wurde, das sich von N-Vinylpyrrolidon und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat in einem Mo!-Verhältnis von 99,6:0,4 ableitete.The general procedure of Example 23 was repeated except that the interpolymer solution of that example was used herein Example was replaced by 60 parts of an aqueous 5 # solution of a mixed polymer, which is from N-vinylpyrrolidone and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate in a Mo! ratio of 99.6: 0.4.

Example 33

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, außer daß der Thioharnstoff jenes Beispiels durch 6 Teile Harnstoff ersetzt wurde.The general procedure of Example 23 was repeated except that the thiourea of that Example was replaced by 6 parts Urea was replaced.

Beispiel 34Example 34

Eine gelierte Sprengstoffzusammensetzung wurde aus einem Vorgemisch hergestellt, das 648 Teile Ammoniumnitrat, 30 Teile Natriumnitrat, 100 Teile Aluminiumpulver, 50 Teile Zucker, 65 Teile Wasser und 5 Teile Thioharnstoff enthielt. Dem Vorgemisch wurden dann 100 Teile einer wäßrigen 10 #igen lösung eines Terpolymers, das sich von Acrylamid, Methacryloyl-A gelled explosive composition was prepared from a premix containing 648 parts ammonium nitrate, 30 parts sodium nitrate, 100 parts aluminum powder, 50 parts sugar, 65 parts water and 5 parts thiourea. 100 parts of an aqueous 10 # solution of a terpolymer, which is composed of acrylamide, methacryloyl-

509816/0833509816/0833

aceton und Methylmethacrylat in einem Mol-Verhältnis.von 87:3:10 ableitete, und 2,5 Teile Kaliumdichromat zugesetzt,acetone and methyl methacrylate in a molar ratio of 87: 3: 10 derived, and added 2.5 parts of potassium dichromate,

Beispiel 35Example 35

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch der Thioharnstoff jenes Beispiels durch 5 Teile Maleinsäure ersetzt wurde.The general procedure of Example 23 was repeated except that the thiourea of that example performed 5 parts maleic acid was replaced.

example 3636

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch das Holzmehl jenes Beispiels durch 25 Teile Holzpulpe ersetzt wurde.The general procedure of Example 23 was repeated except that the wood meal of that example was replaced by 25 parts Wood pulp has been replaced.

Beispiel 37Example 37

Ein Vorgemisch wurde hergestellt durch Vermischen von 645 Teilen Ammoniumnitrat, 30 Teilen Natriumnitrat, 100 Teilen Aluminiumpulver und 0,4 Teilen Thioharnstoff. Zu diesem Vorgemisch wurden dann 220 Teile einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 50 Teile Zucker·und 1,5 Teile eines Terpolymers enthielt, das sich von Acrylamid, Methacryloylaceton und Acrylonitril in einem Mol-Verhältnis von 100:2,5:2,5 ableitete. Das Gemisch wurde so lange gerührt, bis es aus einer gleichförmigen. Masse bestand. Eine lösung ■ von 0,3 Teilen Natriumdichromat in 3 Teilen Wasser wurde . dann der gerührten Masse zugegeben. Das Rühren wurde 5" Min. fortgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei eine gelierte pumpfähige wasserbeständige Sprengstoffzusammensetzung erhalten wurde.A premix was prepared by mixing 645 parts of ammonium nitrate, 30 parts of sodium nitrate, 100 parts of aluminum powder and 0.4 parts of thiourea. 220 parts of an aqueous solution were then added to this premix Solution added containing 50 parts of sugar · and 1.5 parts of a Terpolymer comprised of acrylamide, methacryloylacetone and acrylonitrile in a mole ratio of 100: 2.5: 2.5. The mixture was stirred for so long until it comes out of a uniform. Mass existed. A solution of 0.3 parts of sodium dichromate in 3 parts of water was used. then added to the stirred mass. The stirring was 5 "min. continued. The resulting mixture was left to stand overnight at room temperature, whereby a gelled pumpable water-resistant explosive composition was obtained.

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Claims

PATENT CLAIM:

1. A method for incorporating a water-containing explosive material composition in cartridges, characterized in that a crumbly gelled explosive composition is first prepared, the at least 50 wt. - ⁰ water-soluble, inorganic, oxygen-releasing salt, water and a synthetic polymeric gelling agent that in situ and that the composition is then packaged in a container, the container being unsealed and made from a sheet of non-elastic, foldable material.

2. The method according to claim 1, characterized in that said web is transferred into a cylindrical or approximately cylindrical container, after which Package the composition off the open ends of the eo manufactured container are closed by crimping.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the non-elastic foldable material a coated paper.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the composition is packaged by mechanical means.

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5. The method according to claim 4, characterized in that the mechanical means are those means which are usually used for the production of explosive cartridges containing a composition based on nitroglycerin ,,:,. ... ^:

6. The method according to claim 5, characterized in that the mechanical means from a cartridge machine loading

. stand by which an explosive composition with ^; a web of non-elastic foldable material is brought together, said web is folded around the explosive "to form a cartridge, and the ends of the cartridge are then crimped.

7. The method according to claim 5; characterized in that the mechanical means consists of a cartridge manufacturing machine by which a cartridge case having an open end is made from a web of non-resilient foldable material, an explosive composition is introduced into the cartridge housing and the open end of the cartridge is crimped closed . - - "-

* Containing 8. Cartridge 'a water-containing explosive composition, characterized in that the composition of a crumbly, the gelled explosive consists composition comprising at least 50 wt. -Fi water soluble, oxygen-releasing salt, water and a synthetic polymeric gelling agent prepared in situ and that the composition is contained in a container which is unsealed and made from a web of non-elastic foldable material.

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9. Cartridge according to claim 8, characterized in that the gelling agent consists of a synthetic polymer Consists of material that is crosslinked by a crosslinking agent.

10. Cartridge according to claim 9, characterized in that the polymeric material consists of a polymeric composition consists, wherein the polymeric component is at least partially soluble in an aqueous medium and comprises at least one synthetic polymer which is soluble in an aqueous medium and differs from one Derives monomer that carries at least one group capable of reacting with a metal ion or which can be converted into a form capable of reacting with a metal ion.

11. Cartridge according to claim 9, characterized in that the polymeric material consists of a mixed polymer.

12. Cartridge according to claim 9, characterized in that the polymeric material consists of a polymer which is derived from at least one unsaturated monomer.

13. Cartridge according to claim 12, characterized in that the monomer consists of acrylamide.

14. Cartridge according to claim 12, characterized in that the monomer of vinyl pyrrolidone, vinyl alcohol, methacrylic acid and dimethylaminoethyl methacrylate is selected.

15. A cartridge according to claim 10, characterized in that the group capable of reacting with a metal ion is from a gelation or gelation group consists.

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16. Cartridge according to claim 10, characterized in that the metal reactive monomer of methacryloylacetone and 2-aetoacetoxyethyl methacrylate is selected.

17. Cartridge according to claim 11, characterized in that the copolymer is a terpolymer.

18. Cartridge according to claim 17, characterized in that the terpolymer has a polymeric component, which is derived from an unsaturated monomer.

19. Cartridge according to claim 18, characterized in that the unsaturated monomer consists of an alkyl methacrylate.

20. Cartridge according to claim 18, characterized in that the unsaturated monomer consists of acrylonitrile.

21. Cartridge according to claim 9, characterized in that the crosslinking agent is a redox system of which at least one component or a product derived therefrom contains a metal ion or a metal ion complex, that is capable of reacting with the polymeric material.

22. Cartridge according to claim 21, characterized in that the weight ratio of the polymeric material to Material of the redox system is in the range from 1: 0.025 to 1:10.

23. Cartridge according to claim 21, characterized in that the weight ratio of the polymeric material to the material of the redox system is in the range from 1: 1 to 1: 5. . ·

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24. Cartridge according to claim 8, characterized in that the explosive composition is at least one water-soluble inorganic, oxygen-releasing salt, at least one fuel, 5 to 14 wt .-% water and 0.1 to 5 wt .-% gelling agent.

25. Cartridge according to claim 8, characterized in that the explosive composition

1. at least one oxygen-releasing salt that consists of Ammonium nitrate, chlorate and perchlorate, alkali metal nitrates, chlorates and perchlorates and Alkaline earth metal nitrates, chlorates and perchlorates is selected and in an amount from 50 to Sharing,

2. water in an amount of 8 to 11 parts,

3. at least one fuel made from water-soluble Fuels in an amount of 0.8 to 20 parts, non-metallic, slightly water-soluble fuels and non-metallic, water-insoluble fuels in an amount of 1 to 10 parts and metallic water-insoluble fuels in an amount of 0.5 to 25 parts and

4. contains 0.15 to 2 parts polymeric gelling agent,

all parts being parts by weight and to 100 parts by weight the composition mentioned are related.

26. Cartridge according to claim 25 »characterized in that the oxygen-releasing SaIs is selected from ammonium nitrate, sodium nitrate and calcium nitrate and 65 to 85 wt .- $ of the composition and that the polymeric gelling agent O ₈ 2 to 0.5 wt Composition matters.

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27. Method of gelation of a synthetic polymer Material which is described in AU-PA 66047/74, characterized in that water, the said polymeric material and at least two compounds mixed together, which together form a redox system form, the redox system or a product or products derived therefrom, at least one Contains metal ion capable of reacting with the polymeric material.

28. Gelled water-containing system, characterized in that the gelled system is a reaction product contains, which is from at least one synthetic polymeric material, which is described in AU-PA 66047/74 and a redox system or a product or products thereof, where the Redox system contains at least one metal ion which is capable of reacting with the polymeric material.

29. Gelled water-containing system according to claim 28, characterized in that it contains an electrolyte.

30. Gelled water-containing system according to claim 29, characterized in that the system consists of a gelled water-containing explosive composition consists of at least one water-soluble inorganic oxygen-releasing substance Salt, 5 to 35% by weight of water, at least one fuel and 0.1 to 5% by weight of a gelling agent contains, which is a reaction product that is different from at least one synthetic polymeric material, which is described in AU-PA 66047/74, and a redox system or a or a plurality of products formed thereby, the redox system containing at least one metal ion which is used for

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Reaction with the polymeric material is capable.

31. Gelled water-containing system according to claim 30, characterized in that the system consists of a gelled water-containing explosive composition, which

1. at least one oxygen-releasing salt, which is made up of ammonium nitrate, chlorate and perchlorate, alkali, metal nitrates, chlorates and perchlorates and Alkaline earth metal nitrates, chlorates and perchlorates in an amount from 50 to 90 Share,

2. water in an amount of 15 to 25 parts,

3. at least one fuel, which consists of water-soluble fuels in an amount of 0.8 to 20 Parts, non-metallic slightly water-soluble fuels and non-metallic water-insoluble Fuels in an amount of 1 to 10 parts and metallic water-insoluble fuels in is selected in an amount from 0.5 to 25 parts, and

4. contains 0.15 to 2 parts polymeric gelling agent,

wherein all parts are parts by weight and are based on 100 parts by weight of the composition.

32. Gelled water-containing system according to claim 30, characterized in that the system consists of a friable gelled hydrous explosive composition, the water being 5 to 14 wt .- ^ of the composition matters.

33 · Gelled water-containing system according to claim 30, characterized in characterized in that the oxygen-releasing salt is made up of ammonium nitrate, sodium nitrate and calcium nitrate

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is selected and constitutes 65 "to 85 wt. fi of the composition. ·

34 .. Gelled · water-containing system according to claim 30, characterized in that the gelling agent 0.2 "to 0.5% by weight of the composition.

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