DE2446098C3 - Fotooxydierbares Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Druckformen und Photoresists unter Verwendung dieses Gemisches - Google Patents

Description

R₁-C = C-R₃

R₂

worin Ri, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest oder ein substituiertes Arylrest sein können, wobei Ri und R₂, R₃ und R4, Ri und R₃ sowie R₂ und Ra in Form eines acyclischen oder heterocyclischen Ringes vereinigt sein können, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Wasserstoffatom an jedem der Doppelbindungskohlenstoffatome gleichzeitig vorliegt und einer der Substituenten R den Rest

-CH

enthält, wobei das Kohlenstoffatom dieses Restes kein Brückenkopfkohlenstoffatom ist, enthält, ausgenommen photooxidierbare, ungesättigte Polyester, die als Dicarbonsäurekomponente Tetrahydrophthalsäure enthalten.

2. Fotooxydierbares Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung eine monomere Verbindung ist, die wenigstens zwei Gruppen

Il

CH₂ = C-C-

Il

CH;, =C — CH₂- O — C —
R

worin R Wasserstoff oder ein Ci-C₃-Alkylrest ist, L sitzt.

3. Fotooxydierbares Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein gesättigtes Polymerisat als Bindemittel enthält.

4. Fotooxydierbares Gemisch gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich-

net daß es zusätzlich einen Katalysator für die Zersetzung des Fotooxydationsproduktes enthält

5. Fotooxydierbares Gemisch gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator ein Übergangsmetallkatalysator ist

6. Fotooxydierbares Gemisch gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Sensibilisator Methylenblau oder Zinktetraphenylprophin ist

7. Verfahren zur Herstellung von Druckformen und Photoresists durch Belichten eines fotooxydierbaren Gemisches mit einer Wellenlänge von 3,9 χ 10-' bis 12 χ 10-' μητ, dadurch gekennzeichnet daß ein fotooxydierbares Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 belichtet anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen oder mit einem Katalysator für die Zersetzung des entstandenen Fotooxydationsproduktes oder mit einem Reduktionsmittel behandelt und mit Hilfe eines Lösungsmittels entwickelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß mit Licht einer Wellenlänge von 3,9 χ 10-¹ bis 7,7 χ 10-' μΐη belichtet wird.

Die Erfindung betrifft ein fotooxydierbares Gemisch, enthaltend einen Sensibilisator für die Fotooxydation, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die zur Bildung eines vernetzten Polymerisates in der Lage ist, sowie eine fotooxydierbare Verbindung, die äthylenisehe Doppelbindungen des Typs aufweist, bei welchem nicht mehr als ein Wasserstoffatom an jedes der Doppelbindungskohlenstoffatome gebunden ist, und bei welcher sich wenigstens ein Allylwasserstoff an wenigstens einem der den Doppelbindungskohlenstoffatomen benachbarten Kohlenstoffatom befindet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Druckformen und Photoresists durch Belichten des fotooxydierbaren Gemisches.
Gemische, welche unter dem Einfluß von aktinischer Strahlung zu steifen, unlöslich, zähen Strukturen umgewandelt werden können, sind zunehmend bei der Herstellung von Druckplatten und Druckformen wichtig geworden. Ein solches Gemisch wird beispielsweise in der US-PS 27 60 863 offenbart.

Bei dem Verfahren dieser US-PS 27 60 863 werden Druckformen durch direkte Belichtung einer Schicht eines im wesentlichen transparenten Gemisches, das ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Initiator für Additionspolymerisation enthält, durch eine ein Bild tragende Transparentvorlage mit aktinischem Licht hergestellt Die polymerisierbare Schicht ist auf einem geeigneten Träger aufgebracht, und die Belichtung der Schicht wird so lange fortgesetzt, bis eine wesentliche Polymerisation der Schicht in den belichteten Bereichen aufgetreten ist, wobei praktisch keine Polymerisation in den niehtbelichteten Bereichen auftritt. Das in den letztgenannten Bereichen unverändert gebliebene Material wird dann entfernt, z. B. durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in welchem die polymerisierte Schicht in den belichteten Bereichen unlöslich ist. Im Falle von Druckformen ergibt dies ein Bild mit erhöhtem Relief,

welches dem Transparentbild der Transparentvorlage entspricht, und wobei dieses zur Verwendung im Buchdruck und im Trocken-Offsetdruck geeignet ist

Obwohl die Fotopolymergemische der in der US-PS 27 60 863 beschriebenen Art bei der Herstellung von Reliefdruckformen, lithografischen Druckformen und Bildern aus Trockenübertragungsprozessen sehr brauchbar sind, werden sie gegenüber aktinischer Strahlung als Folge der Diffusion von Sauerstoff der Luft in die Fotopolymerisatschicht weniger empfindlich. Der Sauerstoff wirkt als Inhibitor für die gewünschte Polymerisations- und Vernetzungsreaktionen. Es gibt bereits Mittel, um den Sauerstoff zu entfernen oder daran zu hindern, die Fotopolymerisatschicht zu sättigen oder zu desensibilisieren. Ein Weg besteht darin, das Aufzeichnungsmaterial in einer im wesentlichen sauersiofffreien Atmosphäre eines !nertgases wie Kohlendioxid aufzubewahren und zu behandela Diese Arbeitsweise ergibt zufriedenstellende Ergebnisse, jedoch ist eine spezielle Ausrüstung erforderlich und sie ist zeitraubend. Weiterhin ist es bekannt, bestimmte Metallverbindungen wie Zinnsalze, welche in dem Fotopolymergemisch löslich sind, jedoch mit dem Initiator für die Additionspolymerisation nicht in Reaktion treten, zuzusetzen. Obwohl eine Anzahl dieser Verbindungen den Einfluß von Sauerstoff wesentlich reduziert und die fotografische Empfindlichkeit des fotopolymerisierenden Gemisches verbessert, war ihre Verwendung nicht vollständig zufriedenstellend.

Andere Methoden zur Herstellung von Druckformen aus polymeren Materialien umfassen die Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials von einem lichtempfindlichen Polymerisat mit aktinischem Licht, welches die belichteten Bereiche an ihren Oberflächen zur Vernetzung bringt und in Lösungsmitteln unlösliche Verbindungen bildet Die Aufzeichnungsmaterialien werden dann durch Entfernung der nichtbelichteten Teile der Polymerisatbeschichtung mit einem Lösungsmittel entfernt. So ist z. B. in,der US-PS 35 56 792 die Verwendung von in Lösungsmitteln löslichen Polymerisaten beschrieben, welche substituierte Allylreste enthalten und die zur Herstellung von Druckformen verwendet werden können. Solche Methoden sind gegenüber dem schädlichen Einfluß von Sauerstoff weniger empfindlich, jedoch sind die erhaltenen Druckformen zur Verwendung als lithografische Druckformen nicht vollständig zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, lichtempfindliche Gemische anzugeben, die gegenüber dem Einfluß von Luftsauerstoff unempfindlich sind und die brauchbare Druckformen oder Fotoresists ergeben.

Das erfindungsgemäße fotooxydierbare Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß die fotooxydierbare Verbindung olefinische Einheiten der Formel

R₁-C = C-R₃
R, R,

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest oder ein substituierter Arylrest sein können, wobei R₁ und R₂, R3 und R₄, R₁ und R₃ sowie R₂ und R₄ in Form eines alicyclischen oder heterocyclischen Ringes vereinigt sein können, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Wasserstoffatom an jedem der Doppelbindungskohlenstoffatome gleichzeitig vorliegt und einer der Substituenten R den Rest

-CH
\

enthält, wobei das Kohlenstoffatom dieses Restes kein BrürJcenkopfkohlenstoffatom ist, enthält, ausgenommen photooxidierbare, ungesättigte Polyester, die als Dicarbonsäurekomponente Tetrahydrophtrialsäure enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Druckformen und Fotoresists durch Belichten eines fotooxydierbaren Gemisches mit Licht einer Wellenlänge von 3,9 χ ΙΟ-' bis 12 χ 10-' μητ, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein erfindungsgemäßes fotooxydierbares Gemisch belichtet, anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen oder mit einem Katalysator für die Zersetzung des entstandenen Fotooxydationsproduktes oder mit einem Reduktionsmittel behandelt und mit Hilfe eines Lösungsmittels entwickelt wird.

In der DE-OS 18 15457 wird ein Verfahren zur Herstellung polymerer Reliefdruckförmen offenbart, wobei eine lichtempfindliche Schicht enthaltend ein vernetzbares Aftylesterharz und ein Sensibilisierungsmittel mit aktinischem Licht bestrahlt und danach zur Entfernung der ungehärteten Bereiche entwickelt wird. Hierbei brauchen die Druckplatten zwar keine Konditionierung mit Kohlendioxid, d. h. die Druckplatten sind gegenüber einer Sauerstoffinhibierung weniger empfindlich, und die Platten enthalten keine Monomeren, sondern sind bereits fest

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt jedoch gegenüber diesem vorbekannten Verfahren den Vorteil, daß die Lichtempfindlichkeit höher ist d.h. das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Sauerstoff beim Belichten Oberhaupt nicht gehemmt sondern der Sauerstoff trägt durch die Verwendung der oxydierfähigen Bestandteile in den Druckplatten zu einer erhöhten Empfindlichkeit bei.
Gegenstand der älteren Patentanmeldung DE-OS 23 56149 ist ein Verfahren zur Herstellung von Druckformen und insbesondere lithographischen Druckformen, welches durch Anwesenheit von Sauerstoff nicht gehemmt wird und bei welchem in Anwesenheit von Sauerstoff ausgewählte Bereiche einer polymeren Aufzeichnungsschicht die olefinisch ungesättigt ist, mit Licht mit einer Wellenlänge von 2 χ 10-' bis 12 χ ΙΟ-'μπι belichtet wird, wobei das Polymerisat extralineare, olefinische Unsättigung des Typs aufweist, bei welchem nicht mehr als ein Wasserstoffatom an jedem der Doppelbindungskohlenstoffatome vorliegt und wenigstens ein allylartiges Wasserstoffatom an wenigstens einem der den Doppelbindungskohlenstoffatomen benachbarten Kohlenstoffatome vorhanden ist. Bei diesem Verfahren wird ein Sensibilisator für Fotooxydation auf die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht aufgebracht und die belichtete Schicht wird mit einem Reaktionsteilnehmer in Kontakt gebracht, der in den belichteten Bereichen der Schicht eine Pfropfpolymerisatstruktur auszubilden vermag.

Bei diesem älteren Verfahren ist es also erforderlich, einen Reaktionsteilnehmer mit dem belichteten Aufzeichnungsmaterial in Kontakt zu bringen.

Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein fotografisches Bild durch die Insolubilisierung der belichteten Bereiche eines Aufzeichnungsmaterials erzeugt, wobei dieses Bild durch Wegwaschen der nichtbelichteten, löslichen Bereiche der Aufzeichnungsschicht gebildet wird. Hieraus ergibt sich, daß die

Art der Herstellung der Druckform bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach einem anderen, wesentlich einfacheren Mechanismus erfolgt, wobei im Gegensatz zu der Arbeitsweise des älteren Verfahrens keine Handhabung von polymensierfähigen Monomeren mehr erforderlich ist Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält das Aufzeichnungsmaterial bereits alle erforderlichen Bestandteile zur Erzeugung des Bildes.

Aus der US-PS 33 26 710 sind Oberzüge bekannt, welche eine synergistische Kombination von Photosensibilisatoren enthalten. Diebe photooxidierbaren Gemische können neben Photosensibilisatoren auch photooxidierbare Verbindungen sowie ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Als photooxidierbare Verbindung ist unter anderem auch ein Polyester aus Aconitsäure und Glykol genannt Ein solcher Polyester als photooxidierbare Verbindung besitzt zwar nicht mehr als ein Wasserstoffatom an jedem der Doppelbindungs-Kohlenstoffatome sowie einen Allylwasserstoff an wenigstens einem der den Doppelbindungs-Kohlenstoffatomen benachbarten Kohlenstoffatomen, wobei dieser Allylwasserstoff nicht an einem Brückenkopf-Kohlenstoffatom gebunden ist Ein solcher Polyester als photooxidierbare Verbindung ist jedoch als oxidierbare Komponente nicht sehr reaktionsfähig und besitzt eine geringe Oxidationsgeschwindigkeit

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Reliefdruckformen . anwendbar, jedoch ist es besonders bei der Herstellung von lithografischen Druckformen und Fotoresistschichten vorteilhaft

Die fotooxidierbaren Gemische des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche in Form einer Schicht auf einem Träger abgelagert sind, werden selektiv mit Licht belichtet und in den belichteten Bereichen polymerisiert und/oder vernetzt. Die nichtbelichteten Bereiche der Schicht werden dann durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels für das fotooxidierbare Gemisch oder mit Hilfe anderer Mittel wie der Verwendung einer Luftrakel unter Freilegung des Trägers entfernt. Die fotooxidierbaren Gemische des erfindungsgemäBen Verfahrens können zur Herstellung von lithografischen Negativ- oder Positivdruckformen verwendet werden. Bei der Herstellung einer Negativdruckform werden die fotooxidierbaren Gemische des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form einer Schicht auf einem als Unterlage dienenden Metallträger abgelagert, selektiv belichtet und in den belichteten Bereichen polymerisiert und/oder vernetzt. Die nichtbelichteten Bereiche der Schicht werden dann entfernt, wodurch ein hydrophiler Metallträger freigelegt wird. Falls das in den belichteten Bereichen der Schicht gebildete, hochvernetzte Polymerisat oleophil ist, nimmt es Fettfarben an, während die den nichtbelichieten Bereichen der Schicht entsprechenden Metalloberfläche, welche hydrophil ist. Wasser annimmt und Fettfarbe zurückweist. Bei der Herstellung einer Positivdruckform sind die fotooxidierbaren Gemische hydrophil, und sie werden in Form einer Schicht auf einer oleophilen Trägerfolie abgelagert. Selektive Belichtung mit Licht polymerisiert und/oder vernetzt die belichteten Bereiche, und die nichtbelichteten Bereiche werden dann entfernt. Da das vernetzte Polymerisat in den belichteten Bereichen der Schicht hydrophil ist, nimmt es Wasser an und weist Fettfarbe zurück, während der oleophile Träger, der den nichtbelichteten Bereichen der Schicht entspricht, die Fettfarbe annimmt.
Es wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung Von Peroxiden (Peroxide [ : oder Hydroperoxide) auftritt, und daß ihre Zersetzung zur Erzeugung von freien Radikalen führt, welche die Polymerisation und Vernetzung oder nur die Vernetzung des fotooxidierbaren Gemisches herbeiführen Die Anfangsreaktion umfaßt die fotosensibilisierte Oxidation eines Allylwasserstoff enthaltenden Bestandteiles des Gemisches, wodurch die Bildung von Peroxidresten auf und in einer Schicht dieses Gemisches gegeben ist. Die in den vom Licht getroffenen Bereichen der Schicht gebildeten Peroxide werden dann entweder gleichzeitig mit oder nachfolgend auf ihre Bildung durch Einwirkung von Wärme oder einem Metallkatalysator oder einem Reduktionsmittel unter Bildung von freien Radikalen zersetzt, die für die Polymerisations- und/oder Vernetzungsreaktionen erforderlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, da die Verwendung von geringen Lichtmengen möglich ist Weiterhin wird das Verfahren nicht durch Sauerstoff während der Belichtungsstufe gehemmt Außerdem sind geringe Mengen von sichtbarem Licht wirksam, wodurch die Herstellung von Druckformen durch Projektion einer fotografischen TranspareMvorlage möglich wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Herstellung von lithografischen Kameraplatten anwendbar. Bei dieser Arbeitsweise wird die Kopie mit Licht belichtet, wobei das Licht in den dunklen Bereichen der Kopie absorbiert und von den hellen Bereichen reflektiert wird. Das reflektierte Licht wird durch ein Linsensystem geführt und auf die Oberfläche einer fotooxidierbaren Schicht projiziert.

Die fotooxidierbaren Gemische, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, müssen eine oxidierfähige Komponente enthalten, welche dem Gemisch wenigstens 1,0 χ 10-³ Mol an olefinischer Unsättigung pro 1000 ecm der Masse und vorzugsweise wenigstens 1,0 χ 10~² Mol olefinischer Unsättigung pro 1000 ecm des Gemisches erteilt, wobei die olefinische Unsättigung von dem Typ ist, bei welcher nicht mehr als ein Wasserstoffatom an jedem der Doppelbindungskohlenstoffatome vorliegt und bei welcher wenigstens ein Allylwasserstoff an wenigstens einem der den Doppelbindungskohlenstoffatomer benachbarten Kohlenstoffatome vorliegt, wobei dieser Allylwasserstoff sich nicht an einem Brückenkopfkohlenstoffalom befindet. Eine solche Unsättigung kann als fotooxidierbare Unsättigung .bezeichnet werden und ein Beispiel dieses Unsättigungstyps wird durch folgende Struktureinheit erläutert:

-C=C-CH

I I I

R R

worin R Wasserstoff oder Ci — C*-Alkyl ist.

Ein Allylwasserstoff ist also ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom, welches benachbart zu einem mit Doppelbindung an einem weiteren Kohlenstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom liegt, wobei das Kohlenstoffatom, an welchem sich der Allylwasserstoff befindet, kein Brückenkopfkohlenstoffatom sein darf.

Im allgemeinen ist eine geeignete, fotooxidierbare Unsättigung, gleichgültig ob in einem Polymerisat oder in einer Verbindung mit niederem Molekulargewicht, eine solche, die olefinische Einheiten liefert, die

denjenigen der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

R₁-C = C-R., R2 R4

worin die Substituenten Ri, R₂, R3 und R₄ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest oder ein substituierter Arylrest sein können. Darüber hinaus können Ri und R₂, R3 und R₄, Ri und R₃ sowie R₂ und R₄ in Form eines acyclischen oder heterocyclischen Ringes vereinigt sein. Jedoch muß einer der Substituenten R den Rest

/ -CH

enthalten, damit wenigstens ein Allylwasserstoffatom vorhanden ist, und der Kohlenstoff dieses Restes kann nicht ein Brückenkopfkohlenstoffatom sein. Weiterhin kann, wenn irgendeiner der Substituenten R Wasserstoff ist, nicht mehr als ein Wasserstoff an jedem der Doppelbindungskohlenstoffatome gleichzeitig vorlie-

-R' — OR' NHC-OR'

Ü
ö

-Cl -Br und —F

oder

-OC-NHR'

tragen. Dieselben Substituenten

Substituenten und zusätzlich die

— NHC-OR'

-Cl

-Br

und

Wenn die Substituenten R Alkylrest sind, können es geradkettige Alkylreste sein, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl oder Octadecyl. Darüber hinaus kann einer hiervon ein verzweigtkettiger Alkylrest sein, z. B. Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl und Isoamyl, solange keiner der restlichen Substituenten R verzweigt ist Weiterhin kann einer der Substituenten R ein ungesättigter Alkylrest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung in Konjugation mit der olefinischen Doppelbindung sein. Wenn die Substituenten R Aryireste sind, sind normalerweise nicht mehr als zwei von ihnen Aryireste, und sie sind für gewöhnlich an den Doppelbindungskohlenstoffatomen einfach substituiert. Die Arylsubstituenten, wie Phenyl und Naphtyhl, können ebenfalls selbst mit den Substituenten

substituiert sein, worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder der Arylrest, z. B. Phenyl, ist Weiterhin kann der Arylrest, falls nur einer der Substituenten R Aryl ist, einen Substituenten:

Il

-CN -C-R' O O

-C-OR' -OC-R'

welche früher aufgeführt worden sind, können ebenfalls irgendwo in dem Polymerisatmolekül auftreten, vorausgesetzt, daß sie von der äthylenischen Doppelbindung im Polymerisat durch mindestens ein Kohlenstoffatom und vorzugsweise durch zwei oder mehr Kohlenstoffatome getrennt sind.

Die gewünschte, fotooxidierfähige Unsättigung kann in dem Gemisch in Form von monofunktionell oder polyfunktionell (di- oder höher) ungesättigten Materialien vorliegen. Typische Beispiele von monoungesättigten, fotooxidierfähigen Materialien umfassen:

Trimethyläthylen, Tetramethyläthylen, 1,2-Dimethylcyclohexen, Diäthyl-l^-dimethylcyclohexen-

4,5-dicarboxylat, 2-Äthylidennorbornan,2-Methylnorbornen, 23- Dimethylnorbornen, Cyclopenten, 1 -Methylcyclopenten, 1 ^-dimethylcyclopenten, alpha.beta.beta-Trimethylstyrol.Inden, alkylsubstituierte Indene und alkylsubstituierte Furane.

Ein typisches Beispiel für diungesättigtes, fotooxidierfähiges Material ist das Reaktionsprodukt von Bisphenol A und U.'t-TrimethyM-chlorcarbonylcyclohexen, (!). Typische Beispiele von polyungesättigten, fotooxidierfähigen Materialien umfassen die EPDM-Kautschuke, Naturkautschuk, Homopolymerisate und Copolymerisate von Butadien, Isopren, 23-Dimethyl-l^-butadien und 13-Pentadien, sowie die Copolymerisate dieser Diene mit Vinylmonomeren wie Acrylsäure und Methacrylsäuren, ihren Estern und Amiden, Styrol, Vinylpyridin, Vinyläthern, -sulfiden, -estern, -ketonen und -halogeniden, Vinylidenhalogeniden und AUyI-äthern und -estern. Polyungesättigte, fotooxidierfähige Materialien können zusätzlich bestimmte andere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, z. B. in Form von Fumarat- oder Maleat-Gruppen, oder der Art, die durch die charakteristische Gruppe

CH₂ = C

dargestellt wird.

Wenn die fotooxidierfähige Unsättigung nicht bereits in einer Polymerisatstruktur vorliegt, kann sie in ein Basispolymerisat oder Grundpolymerisat eingeführt werden. Beispiele solcher Basispolymerisate sind

ungesättigte Polyester, in welche die gewünschte Unsättigung durch Anwendung der Diels-Alder-Reaktion eingeführt werden kann. Da Veresterungsreaktionen zur Einführung äthylenischer Doppelbindungen in Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate verwendet werden können, können die Basispolymerisate weiterhin Polymerisate umfassen wie: Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, das teilweise hydrolysiert worden ist; teilweise oder vollständig hydrolysierte Copolymerisate von Vinylacetat mit anderen Vinylmonomeren wie Vinylchlorid; Zellulose und Zelluloseester; Stärke, Zellulose, welche teilweise oder vollständig mit einem Alkylenoxid wie Äthylenoxid oder Propylenoxid umgesetzt worden ist, z. B. Hydroxyäthylzellulose oder Hydroxypropyizeiiuiose; Phenoxyharze und andere durch Kondensation einer Polyhydroxyverbindungen mit Epichlorhydrin hergestellte Harze; Polymerisate oder Copolymerisate von Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten; Polymerisate oder Copolymerisate von Hydroxyalkylvinylsulfiden; sowie Polymerisate oder Copolymerisate von Hydroxyalkylacrylamiden.

Der zur Einführung der fotooxidierfähigen, äthylenischen Doppelbindung in das Basispolymerisat verwendete Reaktionsteilnehmer muß dem Produkt-Polymerisat AHylwasserstoff liefern, d. h. das Produktpolymerisat muß wenigstens ein Wasserstoffatom an wenigstens einem der den Doppelbindungskohlenstoffatomen benachbarten Kohlenstoffatome aufweisen, wobei dieser AHylwasserstoff nicht an einem Brückenkopfkohlen-Stoffatom sitzt Weiterhin ist es erforderlich, daß in dem Produktpolymerisat nicht mehr als ein Wasserstoffatom an jeden der Doppelbindungskohlenstoffatome vorliegt Die Auswahl des Reaktionsteilnehmers hängt von der bei der Herstellung des Produktpolymerisates vorkommenden Reaktion ab. So werden 13-Butadien, Isopren und 23-Dimethyl-l 3-butadien vorzugsweise in einer Diels-Alder-Reaktion, z. B. mit einem ungesättigten Polyester, eingesetzt Jedoch liefert die Verwendung von Cyclopentadien bei dieser Reaktion keine Produkte, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, da solche Produkte die Allylwasserstoffatome an Brückenkopfkohlenstoffatome gebunden aufweisen. Bei einer Additionspolymerisationsreaktion wird ein Reaktionsteilnehmer wie 5-Äthyliden-2-norbornen zur Erzielung der gewünschten Unsättigung eingesetzt Bei einer Veresterungsreaktion enthält der Reaktionsteilnehmer in Form von Säure, Säurehalogenid, Säureanhydrid oder Ester die gewünschte Doppelbindung irgendwo im Molekül. Daher sind Beispiele für geeignete Reaktionsteilnehmer in Abhängigkeit von der betreffenden Reaktion solche, weiche olefinische Einheiten liefern, z. B. die in

Diese Komponente sollte wenigstens 5% des fotooxidierbaren Gemisches ausmachen. Diese Komponenten kann entweder monomer oder polymer sein, oder es können Mischungen von Polymeren und Monomeren und von Monomeren mit Polymeren verwendet werden. Die bevorzugten Monomeren sind solche, die endständige, äthylenische Gruppen vom Typ

CH₁=C

aufweisen. Bei Verwendung eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ist es erforderlich, weiterhin

Ί5 eine polymere Komponente oder eine polyfunktioneHe, monomere Komponente vorliegen zu haben. Eine solche polymere Komponente ist vorzugsweise ein ungesättigtes Polymerisat, welches mit dem Monomeren unter Bildung eines vernetzten Polymerisates copolymerisiert. Typische Vertreter der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind Acryl- und Methacrylsäuren, ihre Ester mit einwertigen Ci- C20-Alkoholen, z. B.

Methylacrylat, Äthylacrylat,
n-Butylacrylat, Methylmethacrylat und
Isopropylmethacrylat

sowie ihre Ester mit anderen Alkoholen, z. B.

Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat,
Dimethylaminoäthylacrylat,
Dimethylaminoäthylmethacrylat und
2-Chloräthylacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon,
Acrylnitril und Methacrylnitril;
Vinylester wie Vinylacetat,
Vinyltrimethylacetat, Vinylpropionat und
Vinylbenzoat;
Vinyläther und -sulfide wie
Methylvinyläther und Methylvinylsulfid;
Vinylketone wie Methylvinylketon;
Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide wie
Vinylchlorid und Vinylidenchlorid;
Allyläther wie Allylphenyläther und
Allylisoamyläther;
Allylester wie Allylacetat
Allylbutyrat und Allylbenzoat;

Buten-2, Trimethyläthylen,

Tetramethyläthylen-1 ^-dimethylcyclohexen,

2-Äthylidennorbornan,2-Methyl-2-norbornen,

23-Dimethyl-2-norbornen,Cyclopenten,

1 -Methylcyclopenten,

l^-Dimethylcyclopenten,

alphajbetajbeta-Trimethylstyrol,

Inden und alkylsubstituierten Indenen und

alkylsubstituierten Furanen

vorliegen.

Weiterhin ist für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gemischen eine äthylenisch ungesättigte Komponente wesentlich, welche zur Bildung eines vernetzten Polymerisates in der Lage ist sowie vinylarüüiatischc Verbindungen wie Styrol und alpha-Methylstyrol.

Zusätzlich zu oder anstelle von den oben genannten Monomeren, welche alle monoäthylenisch ungesättigt sind, ist es vorteilhaft, in dem fotooxidierbaren Gemisch für den Gesamtanteil oder nur einem Teil des äthylenisch ungesättigten Bestandteiles Monomere zu verwenden, welche polyäthylenisch ungesättigt sind, da solche Monomere für gewöhnlich ein dichter vernetztes System liefern. Diese vernetzenden Monomeren besitzen ihre Doppelbindungen in Form von wenigstens zwei der folgenden Gruppen:

CH₂ = C-C-R

CH₂ = C-CH₁-O-C-

worin R Wasserstoff oder ein Ci — C3-Alkylrest ist. Ein vorteilhaftes Monomeres ist 1,3,5-Triacryloylhexahydro-l,3,5-triazin. Diese Verbindung und verwandte Verbinungen wie das entsprechende Methacryloylderivat, besitzen die folgende Strukturformel:

Il

C-C = CH,

N R

/ \ CH, CH,

I I

ON NO

II/ \ / \ll

CH₂=C CH₂ C-C = CH₂

(D

worin R Wasserstoff oder ein Ci - C₃-Alkylrest ist

Andere vorteilhafte Monomere können durch folgende Strukturformel definiert werden:

CH₂=C-C-X-A-X-C-C=CH,

(in

CH₂=C-C-NH-Ch₂OCH₂-NHC-C=CH₂ R R (III)

Ein bevorzugtes Monomeres mit dieser Formel ist N.N'-Oxydimethylen-biF-(acrylamid).

Wenn X in der oben genannten Formel II - NH - ist, jedoch A Alkylen oder substituiertes Alkylen bedeutet, gilt dies für ein weiteres, bevorzugtes Monomeres, N.N'-Methylen-bis-iacrylamid). Diese Verbindung ist ein Glied der am meisten bevorzugten Gruppen von Monomeren zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei diese Monomeren durch Verbindungen mit der folgenden Formel dargestellt werden:

ein Wasserstoff, ein Q-C₃-Alkylrest oder ein Phenyl rest ist, n=\ bis 6 bedeutet und die Gesamtzahl von

Kohlenstoffatomen in -(CHR'),,- nicht mehr als 10 ist. Typische Vertreter von Verbindungen der oben

genannten Formel IV sind:

N,N'-Methylen-bis-(acrylamid), N.N'-Methylen-bis-(methacrylamid), N.N'-Methylen-bis-ialpha-äthylacrylamid), N.N'-Methyien-bis-ialpha-propylacrylamid), N.N'-Äthylen-bis-iacrylamid), N.N'-Äthylen-bis-imethacrylamid), N,N'-(l,6-Hexamethylen)-bis-(acrylamid), N.N'-d.e-Hexamethylenj-bis-imethacrylamid), N.N'-Äthyliden-bis-iacrylamid), N,N'-Äthyiiden-bis-(methacryiamid), N.N'-Benzyliden-bis-iacrylamid), - N,N'-ButyIiden-bis-(methacrylamid)und N.N'-Propyliden-bis-(acrylamid).

20 Diese Verbindungen können nach konventionellen Reaktionen, die an sich auf dem Fachgebiet bekannt sind, hergestellt werden, siehe z. B. US-PS 24 75 846. Ebenfalls brauchbare Monomere sind solche, bei denen X in der oben genannten Formel II — O— ist. Wenn A Alkylen oder substituiertes Alkylen bedeutet, sind die Verbindungen Di-, Tri- und Tetraacrylate von bestimmten mehrwertigen Alkohlen.

Diese Acrylate können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

O O

Il H

CH₂=C-C-O-(CR"R 'K₁-O-C-C=CH₂ R R (V)

35

worin R wiederum Wasserstoff oder ein Ci-Cj-Alkylrest ist, beide Substituenten X entweder — NH — oder -O- sind und A Alkylen, substituiertes Alkylen oder Alkylenoxyalkylen bedeutet Beispiele der letztgenannten Verbindungen sind solche Verbindungen mit folgender allgemeinen Formel:

worin R Wasserstoff oder ein Ci-C₃-Alkylrest ist, R" Wasserstoff, ein Ci - C₃-Alkylrest,

CH,=C-C-NH-(CHR')„-NH-C-C=CH₂

R R (IV)

worin R Wasserstoff oder ein Ci-C3-Alkylrest ist, R' -CH₂OH -CH, OC-C = CH,

' Il I

O R ist R'" Wasserstoff, ein Ci -C₃-Alkylrest,

-CH₂OH oder O R

Il !

-CH₂OC-C = CH,

ist, n= 1 bis 6 bedeutet und die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in -(CR"R'")_n- nicht mehr als 11 bedeutet Typische Vertreter dieser Verbindungen sind:

Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat,

Äthylenglykoldi-talpha-äthylacrylat), Äthylenglykol-di-talpha-propylacryjat),

^-Propylenglykoldiacrylat,

1 ^-Butylenglykoldiacrylat,

1,5-Pentandioldimethacrylat

Glyzerindiacrylat, Glyzerintriacrylat,

Trimethylolpropantriacrylat,

Trimethylolpropantrimethacrylat,

Pentaerythritdiacrylat,

Pentaerythrittriacrylat,

Pentaerythrittetramethacrylat und

Pentaerythrittetraacrylat.

Eng verwandt mit den zuvor genannten Acrylaten sind solche, welche von Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol und Di- und Tripropylenglykol abstammen. Diese Verbindungeh sind solche der Formel H, worin X--O- und A Alkylenoxyalkylen sind, und sie können genauer durch folgende Forme! erläutert werden:

CH₂=C-C-O-(CHR""CH₂O)„-C-C=CH₂
R R (Vl)

worin R Wasserstoff oder ein Ci — C3-Alkylrest ist, R"" Wasserstoff oder ein Methylrest ist, π «2 bis 4 bedeutet, wenn R"" Wasserstoff ist und — 2 bis 3 bedeutet, wenn R"" Methyl ist. Typische Vertreter dieser Verbindungen sind

Diäthylenglykoldiacrylat,

Diäthylenglykoldimethacrylat,

Triäthylenglykoldiacrylat,

Triäthylenglykoldimethacrylat,

Tetraäthylenglykoldiacrylat,

Tetraäthylenglykoldimethacrylat,

Dipropylenglykoldiacrylat,

Dipropylenglykoldimethacrylat,

Tripropylenglykoldiacrylat und

Tripropylenglykoldimethacrylat.

Beispiele für solche Monomere, welche Allylester sind, sind

Triallylcyanurat, Diallylphthalat,
Diallylmaleat, Diallylfumarat,
Triallyltrimesat, Diallyladipat und
Diallylsuccinat

Die meisten dieser Monomeren sind durch folgende Strukturformel gekennzeichnet:

CH₂=C-CH₂-O-C-(B)_n-C-O-CH₂-C=CH₂

R R

(VU)

worin R Wasserstoff oder ein Ci-C3-Alkylrest ist, B Vinylen oder einen Arylen-, Alkylen- oder substituierten Alkylenrest bedeutet, und λ=0 oder 1 ist Typische Arylenreste sind Phenylen und Naphthylen. Beispiele für Alkylenrest sind Methylen und Äthylen, und die : Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkyknrest oder substituierten Alkylenrest ist nicht mehr als 8. Andere vorteilhafte Vemetzungsmonomere umfassen DivinylbenzoL Divinylacetylen, Diisopropenylbiphenyl und Crotylmethacrylat.

Die Menge an vernetzendem Monomeren kann in starkem Maße variiert werden. Wie bereits beschrieben, kann das Venetzungsmcnomere die gesamte ättoylenisch ungesättigte Komponente die zur Bildung eines vernetzten Polymerisates in der Lage ist, bilden, und vorzugsweise beträgt es wenigstens etwa 5Gew.-% dieser äthylenisch ungesättigten Komponente.

Ebenfalls sind als Vernetzungsmittel Polymerisate geeignet, welche eine Vielzahl von durch Addition polymerisierfähigen ungesättigten Bindungen aufweisen. Typische Vertreter solcher Polymerisate sind die äthylenisch ungesättigten, additionspolymerisierbaren Polyester, welche von ungesättigten Diolen oder ungesättigten, zweibasischen Carbonsäuren abstammen. Typische Polyester sind solche, die von Maleinsäure oder Fumarsäure und Diolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol und Diäthylenglykol abstammen. Diese ungesättigten Polymerisate können für sich alleine oder in Kombination mit einem vernetzenden Monomeren verwendet werden.

Das fotooxidierbare Gemisch kann weiterhin eine Komponente in Form eines gesättigten Polymerisates als die Viskosität regulierendes Mittel erhalten.

Beispiele solcher Polymerisate sind Zelluloseester wie

Zelluloseacetat, Zelluloseacetatsuccinat und

Zelluloseacetatbutyrat; Zelluloseäther wie

Methylzellulose, Äthylzellulose, '
Benzylzellulose, Hydroxyäthylzellulose und

Hydroxypropylzellulose; Polyvinylalkohol;

Polyvinylalkoholester wie

Polyvinylacetat und

Copolymerisate von
Vinylacetat mit anderen

Vinylmonomeren wie

Vinylchlorid, Methylacrylat und

Methylmethacrylat; Polyvinylchlorid;

Vinylidenchloridcopolymerisate wie
Polj^vinylidenchloridacrylnitril),

Polyf.vinylidenchlorid-methylacrylatjund

Polyi.vinylidenchlorid-vinylacetat);

Polyacrylate und Polyacrylester wie

Poly(methylmethacrylat) und
Poly(äthylmethacrylat); Poly(äthylenoxid);

Poly(vinylacetale) wie Polyvinylbutyral und

Polyvinylformal sowie Polystyrol.

Die gesättigte Polymerisatkomponente kann 5 bis 90 Gew.-% des fotooxidierbaren Gemisches bilden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Sensibilisatoren sind ganz allgemein bekannt und sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei fotosensibilisierten Oxidationen einsetzbar sind. Sie sind daher Sensibilisatoren der Fotosauerstoffanreicherung. Unter den besten Sensibilisatoren sind solche, welche sichtbares Licht im Bereich von etwa 3,9 χ 10-' bis etwa 7,7 χ 10-· μπι absorbieren, nämlich Fluoresceinderivate, Xanthenfarbstoffe, Porphyrine und Porphine, polycydische, aromatische Kohlenwasserstoffe und Phthalocyanine. Die bevorzugten Sensibilisatoren sind Methylenblau und Zinktetraphenylporphin. Weitere vorteilhafte Sensibilisatoren sind:

Erythrosin B₁ Rose Bengal, Eosin Y,

Kristallviolett, Methylengrün, Safrinblau,
1,1 -Diäthyl-1,2,2'-cyanin jodid,
l-Äthyl-2[3-( 1 -äthylnaphtho-[l ,2d]-thiazo!in-

2-yliden-2-methylpropenyI]-naphthol-

[1,2a]-thiazoliumbromid. Pinacyanolchlorid, Äthylrot, 1,1 '-Diäthyl-^'-dicarbocyaninjodid, 33'-DiäthyIoxycarbocyaninjodid, Bß'-Diäthyl-thiazolinocarbocyaninjodid; Fluorescein, Methylenviolett, Methylenblauoleat, Methylenblaudodecylbenzolsulfonat, Kupferphthalocyanin, Pentacen, Naphthacen, Kupfertetraphenylporphin, Zinntetraphenylporphin, Acridinorange, Methylenviolett Bernthsen, Hämin, Chlorphyll, Prophyrazine, Octaphenylpoφhine, Benzoporphine, Hyperion, 3,4-Benzpyren, Acridin, Rubren, 4,4'-Bis-{dii-iethylamino)-benzophenon, Fluorenon, Anthrachinon und Phenanthrechinon.

Die Sensibilisatormenge ist nicht kritisch, die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Konzentration so eingestellt ist, daß 50 bis 90% oder mehr des einfallenden Lichtes bei der dem Absorptionsmaximum des betreffenden, verwendeten Sensibilisator? entsprechenden Wellenlänge absorbiert werden. Der Sensibilisator kann in das fotooxidierbare Gemisch eingegeben werden, wenn das Gemisch gebildet wird, oder er kann in eine fertig ausgebildete Schicht des Gemisches mit einem geeigneten Lösungsmittel eindiffundiert werden. Der zur Reaktion erforderliche Sauerstoff wird normalerweise aus der vorliegenden Luft geliefert Jedoch kann gegebenenfalls eine Atmosphäre von reinem Sauerstoff vorgesehen werden.

Nachdem die Peroxide sich in den belichteten Bereichen der Schicht gebildet haben, werden sie zersetzt, um die freien Radikale zu bilden, wie zur Polymerisations- und/oder Vernetzungsreaktion erforderlich sind. Die Zersetzungsreaktion wird vorzugsweise katalytisch durchgeführt, z. B. unter Verwendung eines Metallredoxkataiysators. Der Katalysator kann zu dem fotooxidierbaren Gemisch vor der Schichtherstellung zugesetzt werden, in diesem Falle läuft die Peroxidzersetzung gleichzeitig mit der Peroxidbildung ab. Der Katalysator kann ebenfalls nach der Belichtung der Schicht zugegeben werden. Dies kann auf verschiedenem Wege erfolgen, z. B. durch Aufsprühen, Bürstenbeschichtung oder Inkontaktbringung der Schicht mit einer Lösung des Katalysators in einem Lösungsmittel, das zum Aufquellen der Schicht in der Lage ist.

Die bevorzugten Katalysatoren sind Salze oder Komplexe von Metallen, vorzugsweise von Übergangsmetallen, die in mehr als einem Wertigkeitszustand vorliegen können.

Vanadiumoxyacetylacetonat, Vanadiumoxysulfat, Eisen(lII)-acetyl-acetonat-benzoin, Manganoctoat, Bleinaphthenatund Kobalt(IH)-acetylacetonat

gehören zu den bevorzugten Katalysatoren. Andere wirksame Katalysatoren umfassen

Titanylacetylacetonat, Kobalt-(I I)-naphthenat, Koba!t(iI)-2-äthy!hexanoat,

Kobalt(II)-stearat, Kobalt(III)-stearat, Kobalt(II)-acetylacetonat, Mangan(II)-stearat, Mangan(III)-stearat, Mangai(II)-acetylacetonat, ManganfjlIJ-acetylacetonat, MangannaphthenatZirkoniumacetylacetonat, Vanadylnaphthenat, Eisen(H)-sulfat, Eisen(II)-pyrophosphat, Eisen(II)-sulfid, den Eisen(II)-komplex von Äthylendinitrilotetraessigsäure, Eisen(I I)-o-phenanthrolin, Eisen( I I)-ferrocyanid, Eisen(H)-acetylacetonat und die entsprechenden Nickel-, Kupfer-, Quecksilber- und Chromverbindungen.

Nicht-metallische Reduktionsmittel, welche zur Durchführung der Zersetzung der Hydroperoxide verwendet werden können, umfassen Polyamine wie

Diaäthylentriamin, Friäthyientetraamin, Tetraäthylenpentamin, Monoamine, Natriumhyposulfit jnd Schwefeldioxid.

Die Zersetzungsreaktion kann ebenfalls thermisch initiiert werden.

Die fotooxidierbaren Gemische können weiterhin bis zu etwa 50Gew.-% eines inerten, teilchenförmigen Füllstoffes enthalten, der für die verwendete Strahlung praktisch transparent ist Typische Vertreter solcher Füllstoffe sind die organophilen Kieselerden, Bentonite, Kieselerde und gepulvertes Glas, wobei alle eine Teilchengröße von weniger als 0,01 mm in ihrer maximalen Abmessung besitzen. Teilchen von einer Größe mit 0,1 Mikron oder weniger sind bevorzugt. Solche Füllstoffe können den fotooxidierbaren Gemischen wünschenswerte Eigenschaften erteilen. Beispielsweise liefert die Verwendung von Submikron-Kie- seierde eine Druckform mit einem härteren und dauerhafteren Bild.

Bei der Herstellung einiger der fotooxidierbaren Gemische, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, eine kleine Menge eines phenolischen Antioxidationsmittels vorliegen zu haben, das als Inhibitor für eine vorzeitige, thermische Polymerisation während der Verarbeitung oder Lagerung der Gemische wirkt Solche Antioxidantien sind an sich auf dem Fachgebiet bekannt, und

Beispiele hierfür sind:

Hydrochinon, Di-t-butyl-p-kresol, Hydrochinonmonomethyläther, Pyrogallol, Chinon, t-Butylkatechol, Hydrochinonmonobenzyläther, ^4ethylhydΓochinon, Amylchinon, Arnyloxyhydrochinon, n-Butylphenol, Phenol und Hydrochinonmonopropyläther.

Das plienolische Antioxidationsmittel kann in einer Menge i:m Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die äthylenisch ungesättigte Komponente in dem fotooxidierbaren Gemisch, verwendet werden.

Die fotooxiderbaren, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gemische können aus Lösung auf einen geeigneten Träger aufgegossen werden. Normalerweise ist das Trägerteil einer lithografischen

Druckplatte mit einer metallischen Oberfläche versehen oder besteht vollständig aus Metallfolien. Metalle wie Aluminium, Zink, Chrom, Zinn, Magnesium und Stahl können verwendet werden. Aluminium und Zink sind bevorzugt Im Falle ve a metallischen Oberflächen können Oxide vorliegen, entweder wegen Lufteinwirkung oder als Folge einer speziellen Behandlung. Beispielsweise kann im Falle von Aluminiutn die Oberfläche gegebenenfalls chemisch oder elektrolytisch oxidiert werden.

Im Falle einer lithografischen Positivdruckplatte kann es erforderlich sein, den Metallträger mit einem dauerhaften, oleophilen Polymerisatüberzug zu beschichten, bevor das fotooxidierbare Gemisch aufgetragen wird. Beim Gießen des fotooxiderbaren Gemisches auf den Träger kann eine Lösung der Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, und es können die üblichen Beschichtungsarbeitsweisen angewandt werden. Alternativ können solche fotooxidierbaren Gemische für das erfindungsgemäße Verfahren, die thermoplastisch sind, mittels der Verarbeitungsvorrichtungen für Kunststoffe auf einem Metallträger thermisch geformt werden.

Wenn die fotooxidierbaren Druckplatten, welche wie zuvor beschrieben hergestellt wurden, dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, werden die fotooxidierbaren Gemische in den belichteten Bereichen vernetzt, während die Gemische in den nicht-belichteten Bereichen löslich bleibt Die anschließende Entfernung des löslichen Materials, z. B. durch Waschen der Platte, hinterläßt ein Bild des Negativs oder Positivs, das bei dem Prozeß benutzt wurde. Das beim Waschen der Platte verwendete Lösungsmittel variiert entspre chend der Löslichkeit des fotooxidierbaren Gemisches. Die Entfernung des löslichen Materials aus den nicht-belichteten Bereichen kann häufig durch Bürsten oder Schrubben beschleunigt werden. Beim Arbeiten in s großem Maßstab erfolgt der Auftrag des Lösungsmittels vorteilhafter mittels Düsen oder durch Besprühen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Druckformen sind besonders auf dem Gebiet der lithografie (Offset) anwendbar. Jedoch sind sie auch

ίο bei Druckverfahren brauchbar, bei welchen die Farbe durch den erhobenen Teil des Reliefs getragen wird, z. B. beim Trocken-Offsetdruck und beim gewöhnlichen Buchdruck. Darüber hinaus können die fotooxidierbaren Gemische der Erfindung als Fotoätzschutzschichten

ts (Photoresists) über einem ätzbaren Metall verwendet werden. In diesem Fall wird eine dünne Schicht des Gemisches in den belichteten Bereichen insolubilisiert und schützt das darunter liegende Metall vor dem Ätzen, z. B. bei einem Fotogravierverfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert In allen Beispielen wurde die Herstellung der Lösung, die Beschichtung und die nachfolgenden Arbeitsgänge in der Dunkelheit bei Sicherheitsbeleuchtung durchgeführt

CH₃

4,4g«0,0!9Mo! Bisphenol A und 3,9 g-0,038 Mol Triäthylamin wurden in 40 ml wasserfreiem Diäthyläther unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst Eine Lösung von 7,2 g» 0,038 Mol lÄ^-Trimethyl^-chlorcarbonylcyclohexan (hergestellt durch Diels-Alder-Reaktion von 2,3-Dimethyl-l,3-butadien und Methacrylchlorid) in 10 ml wasserfreiem Diäthyläther wurde tropfenweise bei Umgebungstemperatur zu der Bisphenol A-Lösung hinzugegeben, und das entstandene Gemisch wurde zwei Tage unter Stickstoff gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und nacheinander mit 5%iger Salzsäure, Wasser und gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung extrahiert. Die ätherische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und der Äther wurde unter Vakuum unter Bildung einer viskosen Flüssigkeit entfernt. Das Produkt wurde durch Säulenchromatografie auf Kieselerdegel (Silica gel) gereinigt, wobei 7,8 g eines weißen Feststoffes mit F = 54—56° C in 76%iger Ausbeute isoliert wurden. NMR IR- und massenspektroskopische Analysen zeigten die Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.

Eine Folie von 14 χ 14 cm aufgerauhtem Aluminium wurde zur Verbesserung der Haftung vorbehandelt, indem sie mit einer 5vol.-%igen Lösung von gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Methanol be-

Beispiel

In diesem Beispiel wird die ^solubilisierung einer Schicht von Hydroxypropylzellulose, der Pentaerythrittriacrylat und das Reaktionsprodukt von Bisphenol A und l,2,4-Trimethyl-4-chlorcarbonylcycIohexen(l), als fotooxydierbares Material enthält erläutert Als Katalysator wurde Vanadiumoxyacetylacetonat verwendet.

(I)

schichtet wurde. Die Beschichtung wurde mittels einer Wirbelbeschichtungsmaschine aufgetragen und 2 Minuten unter den IR-Lampen der Wirbelauftragseinrichtung erhitzt

Ein fotooxydierbares Gemisch wurde wie folgt hergestellt:

Hydroxypropylzellulose 0,100 g Pentaerythrittriacrylat 0,075 g Reaktionsprodukt (1) 0,023 g

' Rose Bengal 0,0043 g

Lösungsmittel — 11 ml Wasserfreies Äthanol, die Lösung wurde vor dem Beschichten filtriert

Die Lösung wurde auf die vorbehandelten, aufgerauhten Aluminiumfolie unter Verwendung der Wirbeleinrichtung mit maximaler Geschwindigkeit aufgetragen.

Die Stärke der getrockneten Schicht betrug etwa 3 Mikron. Die getrocknete Schicht wurde mit einem Stufenkeil abgedeckt und 5 Minuten aus einer Entfernung von 60 cm mit einer 375 VV Fotolampe belichtet. Im Anschluß an die Belichtung wurde der Stufenkeil entfernt und die Schicht wurde mittels mehrerer Zyklen einer Evakuierung und Spülung mit Stickstoff entgast. Die Schicht wurde dann mit einer in ähnlicher Weise entgasten Lösung von Vanadiumoxy-

acetylacetonat in Benzol (0,10 g/ 100 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre bedeckt Nach 30 Minuten wurde das Material aus der Katalysatorlösung entfernt und in Wasser geätzt Die nicht-belichteten Bereiche der Schicht wurden entfernt, wodurch das Aluminium freigelegt wurde, während die belichteten Bereiche unlöslich geworden waren.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Schwefeldioxid als Peroxidreduktionsmittel für das in Beispiel 1 beschriebene fotooxidierbare Gemisch.

Die Herstellung der Schicht, die Belichtung und die Entgasung der Schicht wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt Die Schicht wurde dann mit einem gasförmigen Gemisch von Schwefeldioxid (2,5 VoL-%) und Stickstoff für 30 Minuten in Kontakt gebracht Das Material wurde in Wasser gemischt und zeigte eine ^solubilisierung bis einschließlich zur Stufe Nr. 16.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die ^solubilisierung einer Schicht aus Hydroxypropylzellulose, welche N,N'-Methylenbisacrylamid und die Verbindung der Formel (1) als fotooxidierbares Material enthält Als Katalysator wurde Vanadiumoxyacetylacetonat verwendet

Ein fotooxidierbares Gemisch wurde wie folgt hergestellt:

Hydroxypropylzellulose 0,479 g

Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid 0,096 g

Verbindung (1) 0,112 g

Rose Bengal, zugesetzt in 2 ml Wasser 0.0138 g

Lösungsmittel -16 ml Methylcellosolve; die.Lösung wurde vor dem Aufschichten filtriert

Die Lösung wurde auf die vorbehandelte, aufgerauhte Aluminiumfolie (Beispiel 1) unter Verwendung des Wirbelbeschichters aufgeschichtet wobei eine Stärke der getrockneten Schicht von etwa 5 Mikron erreicht wurde. Die getrocknete Schicht wurde mittels Projektion durch einen Satz von Gelatinefilter, der im folgenden noch beschrieben wird, belichtet:

Stufe Nr.	Filterdichte
1	0
2	0,3
3	0,6
4	0,9
5	1,2
6	1,5
7	1,8
8	2,0
9	2,3
10	2,6

behandelt Die Schicht wurde mit Wasser in einer handelsüblichen Ätzeinheit während 2 Minuten gewaschen. Ein scharfes Bild des Stufenkeils wurde erzeugt wobei die Insolubilisierung durch die Stufe Nr. 5 sichtbar war.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die ^solubilisierung einer ίο Schicht von Pentaerythrittriacrylat und Diäthyl-l,2-dimethylcyclohexen-trans^^-dicarboxylat (2), als fotooxidierbares Material.

Als Katalysator wurde Vanadiumoxyacetylacetonat verwendet O

C-OEt

Zur Belichtung der Schicht aus einem Abstand von 3,4 m wurde ein 16 mm Filmprojektor verwendet.

Die Belichtungszeit betrug 3 min.

Die Schicht wurde entgast und mit Vanadiumoxyacetvlacetonat in Benzol, wie in Beispiel 1 beschrieben, Ein fotooxidierbares Gemisch wurde wie folgt hergestellt:

Pentaerythrittriacrylat 8,34 g Zinktetraphenylporphin, in

1,4 ml Chloroform 0,055 g

Verbindung (2), hergestellt

durch Diels-Alder-Reaktion von Äthylfumarat und

2,3-Dimethyl-1,3-butadien 0,45 g

Die Lösung wurde auf eine Glasplatte unter Verwendung einer 0,13 mm Rakel aufgeschichtet und durch Projektion durch den Stufenkeil, der in Beispiel 3

beschrieben wurde, belichtet. Es wurde eine 375 W

Fotolampe aus einem Abstand von 1,4 m verwendet. Die Belichtungszeit betrug 10 Minuten. Im Anschluß an die Belichtung wurde die Platte in

einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten aufbewahrt und dann mit einer entgasten, O,l°/oigen Lösung von Vanadiumoxyacetylacetonat in Methanol besprüht. Nach 10 Minuten wurde die Platte in Aceton geätzt, wobei sich ein gutes Bild des Stufenkeils und sichtbare

Insolubilisierung durch Stufe Nr. 9 ergaben. Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Insolubilisierung einer Schicht eines Gemisches, welches einen ungesättigten Polyester, Diallyladipat, Kobaltnaphthenat und einen modifizierten, ungesättigten Polyester als fotooxidierbares Material enthält

Das fotooxidierbare Material wurde durch Diels-Alder-Reaktion aus einen Funuiratpolyester (Molekulargewicht =3000, basierend auf Bisphenol A und Propylenoxid) mit 2,3-Dimethyl-l,3-butadien (DMB) hergestellt. 25g=0,059 Mol Unsättigung des Fumarat-

polyesters und 9,70 g—0,118 Mol DMB (100% Überschuß) wurden in 25,0 g resigentienreinem Toluol in einer 200,0 ml Polymerisationsflasche aufgelöst. Die Reaktion wurde unter Luft durchgeführt. Zur Verhinde-

rung der Vernetzung des Polyesters wurden etwa 1% Hydrochinon als Inhibitor zugesetzt. Das Reaktionsge-. misch wurde 24 Stunden auf 100⁰C erhitzt Die Analyse auf nicht-umgesetztes DMB durch Oas-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß die Reaktion nach 22,5 Stunden abgeschlossen war. Das Polymerisat wurde durch Eingießen des Reaktionsgemisches in etwa 800,0 ml von rasch gerührtem Hexan ausgefällt Das

Lösungsmittel wurde dekantiert, und das gummiartige Polymerisat wurde erneut in Benzol aufgelöst, durch Glaswolle filtriert, durch Eingießen in Hexan erneut ausgefällt und getrocknet Eine Untersuchung des S Produktes durch NMR (kernmagnetische Resonanz) «.igt, daß der Polyester zu 100±4% mit DMB modifiziert worden war. Das Polymerisat enthielt Einheiten der folgenden Struktur:

CH₃

— -CH-CH,-

CH₃

CH₃

CH₃

i Il Il

-O —CH,-CH-O—C —CH-CH-C —O —

CH₂

/
CH₃

CH₂

CH₃

Ein fotooxidierbares Gemisch
hergestellt:

Fumaratpolyester
DMB-Fumaratpolyester
Diallyladipat

Kobaltnaphthenat (6% Co)
Methylenblau, in 1,6 ml
Chloroform

wurde wie folgt

0,75 g
0,25 g
0,10 g
0,033 g

2,2 xIu-"g

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die ^solubilisierung einer Schicht aus einem ungesättigten Polyester, welcher Pentaerythrittriacrylat und einen modifizierten, ungesättigten Polyester als fotooxidierbares Material enthält. Als Katalysator wurde Vanadiumoxyacetylacetonat verwendet

Ein fotooxidierbares Gemisch wurde wie folgt hergestellt:

Fumaratpolyester 0,75 g
DMB- Fumaratpolyester

(hergestellt wie in Beispiel 5) 0,75 g

Pentaerythrittriacrylail 0,50 g

Zinktetraphenylporphin 0,20 g
Lösungsmittel -18 ml Benzol

Die Lösung wurde auf gekörntes Aluminium unter Verwendung der Wirbelbeschichtungseinrichtung mit maximaler Geschwindigkeit aufgetragen. Die Schicht wurde 30 Minuten an Luft trocknen gelassen und er wurde dann wie in Beispiel 3 für 10 Minuten belichtet.

Die Schicht wurde 90 Minuten unter Stickstoff angeordnet Die Platte wurde sorgfältig mit einer entgasten Lösung von 0,05 g Vanadiumoxyacetylacetonat in 25 ml Methanol gebürstet und 15 Minuten unter Stickstoff stehengelassen. Die Platte wurde entfernt und in eine 50—50 Hexan-Benzollösung .eingetaucht. Die nichtbelichteten Bereiche lösten sich unter Freilegen des Aluminiums auf, wobei nichtaufgelöstes Polymerisat durch Stufe Nr. zurückblieb.

Die Lösung wurde auf aufgerauhtes Aluminium unter Verwendung einer 0,25 mm Rakel aufgeschichtet Die getrocknete Schicht wurde mit einem fotografischen Negativ bedeckt und für 15 Minuten aus einem Abstand von 30 cm mit einer 375 W Fotolampe belichtet. Während der Belichtung wurde die Schicht durch ein Luftgebläse gekühlt Im Anschluß an die Belichtung wurde die Schicht unter Stickstoff 30 Minuten auf 8O⁰C erwärmt und darin in Tetrahydrofuran (THF) für etwa eine Minute geätzt !n den belichteten Flächen der Schicht blieb ein Reliefbild des Negativs zurück.

Beispiel 7

35

Dieses Beispiel erläutert die ^solubilisierung einer Schicht eines Gemisches, welches einen kettenverlängerten, ungesättigten Polyester, der fotooxidierfähig modifiziert war, und Diallyladipat und Vanadiumoxyacetylacetonat enthielt.

Ein Fumaratpolyester (Molekulargewicht = 3000, basierend auf Bisphenol = A und Propylenoxid) wurde mit Toluoldi'socyanat kettenverlängert und partiell in einer Diels-Alder-Reaktion mit 2,3-Dimethyl-l,3-butadien (DMB) modifiziert.

25 g Fumaratpolyester wurden in 100 ml Benzol aufgelöst, und es wurden etwa 25 ml Benzol unter einer Stickstoffatmosphäre abdestilliert. 1,16 g-6,67 χ 10~³Mol Toluoldiisocyanat und 5μ1 einer 10%igen Lösung von Zinn(II)-octoat in Hexan wurden zu der Polyesterlösung hinzugesetzt, das Reaktionsgemisch wurde über Nacht am Rückfluß gekocht. Das Polymerisat wurde durch Eingießen der viskosen Lösung in 11 Hexan ausgefällt. Das Polymerisat wurde isoliert, erneut in Benzol aufgelöst, durch Glaswolle filtriert, erneut in 1 1 Hexan ausgefällt und bei 50⁰C unter Pumpenvakuum über Nacht getrocknet. Eine l%ige Lösung des kettenverlängerten Polymerisates in Benzol besaß eine spezifische Viskosität von 0,30 bei 25°C, im Vergleich zu 0,13 für den Fumaratpolyester. Der kettenverlängerte Fumaratpolyester wurde partiell in einer Diels-Alder-Reaktion mit 2,3-Dimethyl-l_r3-butadien (DMB) modifiziert. 25 g - 0,059 Mol Unsätti- giing des kettenverlängerten Fumaratpolyesters, 0,92 g - 0,011 Mol DMB und 0,025 g Kupferpulver wurden in eine Polymerisationsflasche zusammen mit 90 ml reagentienreinem Toluol eingefüllt. Die Flasche wurde unter Luft abgekapselt und über Nacht auf 80°C

erwärmt Das Kupfer wurde entfernt, und das modifizierte Polymerisat wurde durch Filtrieren der Lösung in 11 Hexan ausgefällt Das Polymerisat wurde isoliert, erneut in Benzol aufgelöst, aus 11 Hexan wiederum ausgefällt und bei Umgebungstemperatur unter Pumpenvakuum Ober Nacht getrocknet Die NMR-Untersuchung des Polymerisates zeigte eine 10 bis 20%ige Modifizierung durch DMB. Dieses Polymerisat wird im folgenden als keitenverlängerter DMB-Fumaratpolyester bezeichnet.

Ein fotooxidierbares Gemisch wurde wie folgt hergestellt:

Kettenverlängerter DMB-Fumarat-

polyester 1.00 g

Diallyladipat 0,10 g

Vanadiumoxyacetylacetonat, in 0,7 ml Methylenchlorid und

U ml Aceton 0,010 g

Rose Bengal, in 0,2 ml 20/80

(VoiyVol.) Methanol/Aceton 6 χ 10-⁴g

Aceton -0,5 ml

Die Lösung wurde auf mit einer Vinyltriäthoxysilangrundschicht versehenes, aufgerauhtes Aluminium unter Verwendung einer 0,25 mm Rakel aufgebracht Die getrocknete Schicht wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, belichtet, in einem Vakuum bei 80⁰C für 30 Minuten untergebracht und in THF geätzt Die aufgelösten, nichtbelichteten Bereiche gaben das Aluminium frei und ließen eine ausgezeichnete Reproduktion des Negativs

zurück. . , ,

Ein weiteres fotooxidierbares Gemisch wurde wie

folgt hergestellt:

Kettenverlängerter DMB-Fumaratpolyester 2,00 g

Diallyladipat 0,20 g

Vanadiumoxyacetylacetonat, in 0,04 ml Melhylenchlorid 0,0021 g

Methylenblau, in 03 ml

Metliylenchlorid 3,1 x 10-«g

Lösungsmittel -7 ml Methylenchlorid

Die Lösung wurde auf mit einer Grundschicht von Vinyltriäthoxysilan versehenes, aufgerauhtes Aluminium aufgeschichtet, so daß sich eine Stärke der getrockneten Schicht von 0,51 mm ergab. Die Schicht wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, unter Kühlung durch Luftventilation belichtet, in Luft auf 80⁰C 30 Minuten erhitzt und durch leichtes Bürsten der Schicht in Aceton geätzt In den belichteten Bereichen der Schicht blieb ein Reliefbild des Negativs zurück.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die ^solubilisierung einer Schicht eines Gemisches, welches einen kettenverlängerten, ungesättigten Polyester, der fotooxidierfähig modifiziert worden war, und Dialiyladipat sowie Kobaltnaphthenat enthielt

Ein fotooxidierbares Gemisch wurde wie folgt hergestellt:

Kettenverlängerter DMB-Fumaratpolyester

(wie in Beispiel 7 beschrieben) 1,00 g

Diallyladipat 0,10 g

ICobaltnaphthenat 6% Co)
Methylenblau, in 1,6 ml
Chloroform

0,033 g

2,2 χ 10-<g

Die Herstellung der Schicht und die Belichtung wurden, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt. Die Schicht wurde in THF geätzt und nach dem Trocknen blieb ein scharfes Bild des Negativs zurück.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die ^solubilisierung einer Schicht eines ungesättigten Polyesters, der Kobaltnaphthemt und einen modifizierten, ungesättigten Polyester als fotooxidierbares Material enthält

Das Ikispiei wurde in identischer Weise wie Beispie! 5, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Diallyladipat von Beispiel 5 aus dem Gemisch weggelassen wurde. Nach dem Ätzen war ein Bild des Negativs sichtbar.

Beispiel 10

Diiscs Beispiel erläutert die ^solubilisierung einer Schicht aus natürlichem Kautschuk, der Pentaerythrittriacryht und EisenilllJ-acetylacetonat enthält. Der

natürliche Kautschuk dient als fotooxidierbares Material.

Ein Ifotooxidierbares Gemisch wurde wie folgt

hergestellt:

Heller Kreppnaturkautschuk

(einnuil aus Methanol ausgefällt)

Pentac :ry thrittriacrylat

EisenOlO-acetylacetonat 1 in 13 ml

Benjioiin I Chloroform

Zinktetiaphenylporphin

Lösungsmittel-20 ml Benzol

- Die Lösung wurde auf mit einer Grundschicht versehenes, aufgerauhtes Aluminium (Beispiel 1) unter

Verwendung einer Wirbelbeschichtungseinrichtung aufgebr acht, um eine getrockneten Schicht mit einer Stärke von etwa 2 Mikron zu erhalten. Die Schicht wurde unter Kühlung mit einem Luftventilator 10 Minuten, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet Unmittelbar nach der

Belichtung wurde die Probe in einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten untergebracht und dann in Benzol geätzt Die belichteten Flächen waren bis einschließlich Stufe Nr. 5 insolubilisiert worden.

0,535 g 0,054 g 2,7 χ 10-⁴g 1,6 x 10-³g 0,88 g

Beispie! Ii

Dieses Beispiel erläutert die ^solubilisierung einer Schicht von Äthylen-Propylen-Äihylidennorbornen-terpolymeirisatkautschuk mit 5,8 χ 10-" Mol Unsättigung/'a., einer Mooney-Viskosität von 40 (ML-8' bei 121"C), der Pentaerythrittriacrylat und

Eiseni; I lll)-acetylacetonat enthält Der Kautschuk dient als folJ: oxidierbares Material.

Es iiairde ein fotooxidierbares Gemisch wie folgt hergestellt:

0375 g 0,038 g

Kautüihuk

(einmal aus Äthanol ausgefällt)
Penta« rythrittriacrylat
Eisoiifl IO-acetylacetonat \ in 03 ml

Benzo, η J Chloroform 1.1 x 10-3 g

ZinlcMitraphenylporphin 0,050 g

Lösungsmittel -11 ml Benzol

25 26

Die Lösung wurde auf eine mit einer Grundschicht versehene, aufgerauhte Aluminiumplatte (Beispiel 1) unter Anwendung der Wirbelbeschichtungseinrichturig aufgebracht, um eine Stärke der getrockneten Schicht von etwa 4 Mikron zu erhalten. Die Schicht wurde unter Kühlung mit einem Luftventilator, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet, und anschließend, wie in Beispiel 10 beschrieben, behandelt Die nichtbelichteten Flächen wurden entfernt, wodurch das Aluminium freigelegt wurde, während die belichteten Bereiche bis einschließlieh Stufe Nr. 11 insolubilisiert worden waren.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Insolubilisierung einer Schicht aus Poly-(N,N-dtmethylacrylamid), der N₁N"-Methylen-bis-acrylamid und Diäthyl-l^-dimethyicyclohexen-trans-4,5-dicarboxylat (2) als fotooxidierbares Material enthält, wobei die insolubilisierte Schicht die Fähigkeit zum Zurückweisen von Farbe besitzt.

Eine Lösung von 36,0 g Hydroxypropylzellulose, 5,4 g Dimethylolharnstoff und 0,27 g p-Toluolsulfonsäure in 972 ml Wasser wurde für die Wirbelbeschichtung von 0,15 mm aufgerauhten Aluminiumplatten verwendet. Die beschichteten Platten wurden 15 Minuten bei 125° C gehärtet Eine Lösung des folgenden Gemisches wurde hergestellt und auf eine der beschichteten Platten mittels Wirbelbeschichtung aufgebracht:

Poly-(N,N-dimethylacrylamid) mit	1,0 g
einer Intrinsikviskosität von	0,5 g
234 in Wasser bei 25-C
N,N'-Methylen-bis-acrylamid	0,18 g
Diäthyl-1,2-dimethylcyclohexen-	0,074 g
trans-4,5-dicarboxylat	10 ml
Zinktetraphenylporphin	10 ml
Äthanol
Chloroform

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Die Platte wurde eine Stunde trocknen gelassen und sie wurde 10 Minuten, wie in Beispiel 3 beschrieben, belichtet Die Platte wurde 2 Stunden unter Stickstoff aufbewahrt und mit einer entgasten Lösung von 0,2 GewyVoL-% Vanadiumoxyacetylacetonat in Methanol besprüht Nach dem Stehenlassen unter Stickstoff während 10 Minuten wurde die Platte herausgenommen und mit Leitungswasser gewaschen. Die Poly-(N,N-dimethylacrylamid)-schicht blieb in den belichteten Bereichen bis einschließlich Stufe Nr. 6, jedoch löste sie sich von dem Rest der Platte auf, wodurch die Unterschicht aus Hydroxypropylzellulose freigelegt wurde. Die Platte wurde mit einer Offsetlösung abgewischt und mit Aufreibfarbe beschichtet Die Farbe wurde in den insolubilisierten Bereichen zurückgewiesen und in den Untergrundbereichen angenommen.

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Fotooxydierbares Gemisch, enthaltend einen Sensibilisator für die Fotooxydation, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die zur Bildung eines vernetzten Polymerisates in der Lage ist, sowie eine fotooxydierbare Verbindung, die äthylenische Doppelbindungen des Typs aufweist bei welchem nicht mehr als ein Wasserstoffatom an jedes der Doppelbindungskohlenstoffatome gebunden ist, und bei welcher sich wenigstens ein Allkylwasserstoff an wenigstens einem der den Doppelbindungskohlenstoffatomen benachbarten Kohlenstoffatom befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die fotooxydierbare Verbindung olefinische Einheiten der Formel