DE2443575A1 - Verfahren zur herstellung von imidgruppen enthaltenden polykondensaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von imidgruppen enthaltenden polykondensaten

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Imid-Gruppen enthaltenden Polykondensaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Imid-Gruppen enthaltenden Polykondensaten durch Umsetzung von Polycarbonsäureanhydriden, Ameisensäure und Polyisocyanaten und deren Verwendung zur Beschichtung von Metallen.
  • Es ist bekannt, daß man Polyimide bzw. Polyamidimide durch Umsetzung von polyfunktionellen Isocyanaten mit Polycarbonsäureanhydriden erhält (DAS 1 256 418, französisches Patent 1 375 461).
  • Die Polymeren finden z.B. als Bindemittel für korrosionsschützende und dekorative Lacke und als Isolierfolien Verwendung, da sie sich durch thermische Beständigkeit, außergewöhnliche Härte bei guter Elastizität, keinerlei Thermoplastizität, außergewähnlicher Lösungsmittelbeständigkeit und guter Haftung auf Metallen, besonders auf Aluminium, auszeichnen. Als nachteilig für den Einsatz auf dem Gebiet dekorativer Beschichtungen haben sich aber die starke Eigenfärbung der Poly(amid)imide und das unzureichende Deckvermögen damit hergestellter pigmentierter Lacke bei Einschichtlackierungen gezeigt. Brillante Farbtöne, insbesondere eine weiße Lackierung, lassen sich nicht herstellen. Auch ist der Glanz der Lackierungen gerade nur ausreichend.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile nicht auftreten, wenn man zur Herstellung von Lackierungen Imid-Gruppen enthaltende Polykondensate, vorzugsweise Poly(amid)imide verwendet, die durch Polykondensation von Polycarbonsäureanhydriden, Polyisocyanaten und Ameisensäure erhalten wurden.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von über cyclische Imid-Gruppen verknUpfte Polykondensationsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man organische Polyisocyanate oder Isocyanatabspalter, Ameisensäure und cyclische Carbonsäureanhydridverbindungen, die neben der cyclischen Anhydridgruppe mindestens noch einfach durch eine weitere cyclische Anhydrid-, Carboxyl-, Ester- oder SO3H-Gruppe substituiert sind, bei Temperaturen von 0 - 45o0C, gegebenen falls in einem Lösungsmittel, polykondensiert.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser imidgruppenhaltiger Polykondensate zur Lackierung von Metallen, außer von Drähten, Es zeigte sich namllehn daß die erfindungsgemäßen Imid-Gruppen enthaltenden Kondensationsprodukte sich weit besser als Bindemittel für Metallbeschichtungen eignen als die bekannten Polyamidimide. Aus den erfindungsgemäßen Polykondensaten hergestellte Lacke sind deutlich heller und zeigen einen ausgezeichneten Glanz ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.
  • Außerdem lassen sich Lacke mit brillanteren Farbtönen herstellen und die Farbtonhaltung der Beschichtung bei thermischer Alterung ist besser. Dabei konnte keine Minderung der Härte, Thermoplastizität, mechanischen Eigenschaften und Haftung auf Metallen festgestellt werden. Die niedrigere Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ermöglicht die Herstellung festkörperreicherer Lacke, mit denen sich gewünschte Schichtdcken, oft schon mit einer einzlgen Lackierung, erzielen lassen.
  • Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht (vgl. Annalen 562, Seiten 75 bis 136), beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,7-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3-und/oder 1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4t-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4! -diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4t,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylefl-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 o92 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
  • in den deutschen Patentschriften 1 o22 789, 1 222 o67 und 1 o27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 o34 und 2 oo4 o48 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 1o1 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 o17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 64o beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 o72 385.
  • Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Vorzugsweise eignen sich Polyisocyanate der allgemeinen Formeln R² (-NCO)z in denen R für einen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 - 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 5 - 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 - 12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6 - 20 C-Atomen und einen Heteroatome wie N, 0 oder S enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5 - 12 C-Atomen steht. Z ist eine ganze Zahl von 2-4, vorzugsweise 2-3.
  • Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen Verb in dungen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, p-Phenylendiisocyanat, 4,4? -Diisocyanato-diphenyl-dimethylmethan, analoge hydroaromatische Diisocyanate sowie aliphatische Diisocyanate mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen wie Hexamethylendiisocyanat.
  • Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig aüch in Form ihrer beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen als Isocyanat-Abspalter eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise werden als Abspalter die aus aromatischen und aliphatischen Mono- und Polyhydroxy-Verbindungen erhaltenen Carbamidsäureester, die z.B. den allgemeinen Formeln entsprechen, eingesetzt, wobei R2 und z die oben angegebene Bedeutung hat und A der organische Rest einer Monohydroxyverbindung bzw. B der organische Rest einer bis- oder trisfunktionellen Hydroxyverbindung, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1-lo C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5-1o C-Atomen, ein Alkylarylrest mit 7-12 C-Atomen und ein Arylrest mit 6-12 C-Atomen ist. Die Reste können auch substituiert sein.
  • Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus Phenol, isomeren Kresolen, deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen Hydroxylverbindungen, aliphatische Monoalkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und aliphatische Di- oder Polyole wie .Ekhy lenglykol und Trimethylolpropan aufgeführt.
  • Die O-Alkylurethane können als solche eingesetzt oder erst in situ durch Umsetzung mit Alkoholen erzeugt werden.
  • Anstelle der genannten Polyisocyanate können auch die analogen Poly-isothiocyanate als Ausgangsmaterialien benutzt werden.
  • Als cyclische Carbonsäureanhydridverbindungen werden vorzugsa weise cyclische Carbon-säureanhydridverbindungen der allgemeinen Formel verwendet, in der R1 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der neben der cyclischen Anhydridgruppe mindestens noch einfach durch eine weitere funktionelle Gruppe wie eine cyclische Anhydridgruppe eine Carboxyl-, Ester- oder SO3H-Gruppe, substituiert ist.
  • Beispiele für die verwendeten Carbonsäureanhydride sind: n = 1-4, vorzugsweise 2 Anstelle der Carbonsäureanhydride kennen auch andere Säurederivate oder die Polycarbonsäure selbst eingesetzt werden, wie z.B. die entsprechenden Phenylester, die sich im Verlaufe der Reaktion in Säureanhydride überführen lassen. Vorzugsweise eignet sich Trimellithsäureanhydrid. Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedindungen nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen bilden, die weiterreagieren, ausgeführt werden.
  • Geeignete Lösungsmittel sind: (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Ketone, Ather, substituierte Amide, Nitrile, Phosphorsäureamide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylole, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresole, Acetophenon, Cyclohexanon, Glykolmonomethylätheracetat, N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Benzonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und deren Gemische. Vorzugsweise werden Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon und Alkylaromaten verwendet.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von 0 - 450°C gehalten.
  • Das Ende der Reaktion zeigt sich durch das Nachlassen der Gasentwicklung und die steigende Viskosität an. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen oder die einzelnen Komponenten in unterschiedlicher Reihenfolge oder bei verschiedenen Temperaturen zuzugeben. So kann in erster Stufe, z.B. in einem Lösungsmittel, ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, eventuell unter Verdampfen des Lösungsmittels und Kettenverlängerung oder Vernetzung, in das hochmolekulare Kondensationsprodukt übergeht.
  • In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas wie Stickstoff oder Argon durchzuführen. Die Reaktion kann'in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Ausführung oder, etwa zum Erreichen einer höheren Reaktionstemperatur, auch im Autoklaven unter Druck erfolgen.
  • Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Mengenverhältnisse zwischen den Polyisocyanaten und den Polycarbonsäureanhydriden äquivalent zu den reaktionsfähigen Gruppen oder einem Überschuß an Isocyanat oder Carbonsäure bis zu lo ffi zu wählen, jedoch sind auch sehr weitgehende Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen möglich.
  • Die Ameisensäure wird in Mengen von 0,1 - 40, vorzugsweise von 2 - 15 Molprozent, bezogen auf Isocyanat, eingesetzt.
  • Weiterhin können die Kondensationsprodukte durch die Mitverwendung und den Einbau von beispielsweise Polyolen, Polycprbonsäuren, Polycarbamidestern sowie Polyestern und Polyäthern modifiziert werden. Als Beispiele seien Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Isophthalsäure, Trimesinsäure, ein Polycarbamidester aus 2,4-Toluylendiisocyanat und thylenglykol, ein Polyester aus Terephthalsäure, thylenglykol und Glyzerin und ein Polyäther aus Bis-(hydroxy-phenyl)-propan und Epichlorhydrin aufgeführt.
  • Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch Katalysatoren beeinflußt werden, z.B. durch Bortrifluorid und seine Addukte, Amine wie Triäthylamine, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Ethylmorpholin und N-Methyl-imidazol, Phenole wie Phenol und m-Kresol sowie organische und anorganische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei, Zink, Zinn, Kupfer, Kobalt, und Titan, wie Eisen(III)-chlorid, Kobaltacetat, Bleioxid, Zink-oxtoat, Dibutyl-zinn-dilaurat, KupSer-acetylacetonat und Titantetrabutylat und durch Phosphorverbindungen wie Trialkylphosphin und l-Methyl-phospholinoxid.
  • Die erfindungsgemäßen Imid-Gruppen enthaltenden Polykondensate, vorzugsweise Poly(amid)imide, die gegebenenfalls durch Abmischen mit Polyestern noch modifiziert werden können, eignen sich vorzüglich zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Metallbeschichtungen. Die erfindungsgemäßen Lacke können auf Metallbleche jeder Art in bekannter Weise aufgetragen werden. Vorzugsweise werden Aluminium oder Stahlbleche beschichtet.
  • Beispiel 1: I a) In 365 g Dimethylacetamid werden 192 g Trimellithsäureanhydrid, 250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 2,8 g Ameisensäure 1 Stunde bei 650C, 4 Stunden bei 85°C und 0 4 Stunden bei 120°C gerührt. Man erhält eine helle viskose Lösung des Imid-Gruppen enthaltenden Kondensationsproduktes, dessen Infrarotspektrum die typischen Imid-Banden bei 1720 cm und 1775 cm zeigt. Nach dem Verdünnen mit 485 g N-Methylpyrrolidon zu einer ca. 30 zeigen Lösung beträgt die Viskosität t20 1800 mPa s.
  • b) 150 g einer 30 zeigen Lösung des Reaktionsproduktes in N-Methylpyrrolidon/Dimethylacetamid im Verhältnis 4,5:6 wird mit 33,7 g TiO2-Rutil (Bayertita n R-FD-I) verrührt und mit 71 g des Lösungsmittelgemisches aus N-Methylpyrrolidon/Dimethylacetamid (4,5:6) auf einen Feststoffgehalt von 39,9 ffi verdünnt. Die Auslaufzeit dieser Lösung, gemessen nach DIN 53 211 beträgt 50 s.
  • Der Lack wird auf ein Aluminium- bzw. Erichsen-Blech aufgespritzt und 1o Minuten bei 2500C eingebrannt. Es werden der Glanz des Lackes nach Gardner bei 60°C, der Erichsen-Wert (E) nach DIN 53 156, die Bleistifthärte nach DIN 46 453 und die Schlagtiefung mit Hilfe eines Kugelschlagprüfgerätes nach Gardner, Typ 304 gemessen und in Tabelle 1 angegeben.
  • c) 150 g einer 3o zeigen Lösung des oben erhaltenen Kondensationsproduktes in N-Methylpyrrolidon/Dimethylacetamid (4,5:6) werden mit 33,7 g TiO2-Rutil (BayertitanR R-FD-I) verrührt und die Lösung mit 6o,2 g Dimethylformamid auf eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 32,3 % verdünnt.
  • Die Auslaufzeit dieser Lösung, gemessen nach DIN 53 211, beträgt 50 s.
  • Die Lacklösung wird auf ein Aluminium- bzw. Erichsen-Blech aufgespritzt und lo Minuten bei 2500C eingebrannt. Die Eigenschaften des Lackes, bestimmt wie oben beschrieben, werden in Tabelle 1 angegeben.
  • II a) Vergleichsbeispiel ohne Mitverwendung von Ameisensäure.
  • Zu der Lösung von 384 g Trimellithsäureanhydrid in 1680 g N-Methylpyrrolidon werden 500 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan gegeben und die Mischung 6 Stunden bei 800C und weitere 6 Stunden bei 2000C gerührt. Man erhält eine 30 ffi hellbraune Lösung.
  • b) In 150 g dieser Lösung werden 33,7 g TiO2-Rutil (Bayertita R-FD-I) eingerührt und mit 140 g Dimethylacetamid auf eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 24,3 ffi verdünnt. Die Auslaufzeit dieser Lösung, gemessen nach DIN 53 211, beträgt 50 s.
  • Die Lacklösung wird wie unter I b) angegeben aufgetragen und die Eigenschaften des Lackes gemäß I b) bestimmt und in Tabelle 1 angegeben.
  • c) In 200 g einer 30 %igen Lösung des oben erhaltenen Polyamidimids, werden 47,5 g TiO2-Rutil (Bayertita e R-FD-I) eingerührt und die Lösung mit 240 g eines Lösungsgemisches aus 20 Teilen N-Methylpyrrolidon, lo Teilen Xylol, 3 Teilen Äthylglykol und 3 Teilen Methanol auf eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25,1 ffi verdünnt. Die Auslaufzeit der Lösung beträgt So s.
  • Die Lösung wird zu einem Lack, wie unter I b) angegeben, eingebrannt, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind.
  • Tabelle 1
    Farbton Lack Schicht- Glanz 60 % E-Wert Härte Schlagtiefung
    dicke Gardner [mm] 20°C 180°C Druck Zug-
    [µ m ] [inch.p ]
    heller I b) 10 75 6,8 >7H >7H 34 34
    dunkler II b) 9-10 57 7,1 >7H >7H 34 40
    heller I c) 13 100 6,8 7H 7H 34 34
    dunkler II c) 8 57 7,1 7H 7H 34 38
    Beispiel 2: 192 g Trimellithsäureanhydrid, 253 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,6 g Ameisensäure werden in 5o1 g N-Methylpyrrolidon eingetragen und 4 Stunden bei 850C gerührt. Die Kondensation erfolgt unter Gasentwicklung und wird in 4 Stunden bei 1200C und 1 Stunde bei 1400C zu Ende geführt. Das Reaktionsprodukt wird als braune viskose Lösung erhalten und zeigt im IR-Spektrum bei 1720 cm1 und 1775 cm1 die für Imid-Gruppen charakteristischen Banden. Die Viskosität beträgt bei 200C 25800 mPa s.
  • Beispiel 3: In die Lösung von 340 g Toluylen-(2,4)-diisocyanat und 384 g Trimellithsäureanhydrid in 1280 g N-Methyl-pyrrolidon werden bei 700C 18,4 g einer lo %igen Lösung von Ameisensäure in Dimethyl-acetamid eingetropft. Dann wird 5 Stunden bei 800C, 4 Stunden bei 120° und 2 Stunden bei 1300C gerührt. Man erhält eine hellbraune Lösung des Kondensationsproduktes.
  • Imid-Banden: 1720 cm 1 und 1780 cm 1.
  • Viskosität: #20 = 4 460 m Pa s.
  • Beispiel 4: In 250 g N-Methyl-pyrrolidon und 192 g Dimethylacetamid werden 96 g Trimellithsäureanhydrid, 1,4 g Ameisensäure und 140,4 g Bis- 4-isocyanato-pheny p -propan 6 Stunden bei 800, 4 Stunden bei 1200 und 2 Stunden bei 1300 gerührt. Man erhält eine hellbraune viskose Lacklösung, deren Viskosität 960 m Pa s beträgt.
  • Die Lösung wird mit Xylol verdünnt und bei 200 und 3000 zu einem elastischen Lackfilm eingebrannt.
  • Beispiel 5: 80,1 g Phenylen-(1,3)-diisocyanat, 126,1 g 4,4'-Diisocyanato diphenyläther, 192 g Trimellithsäureanhydrid und 6,9 g Ameisensäure werden in 470 g N-Methyl-pyrrolidon eingetragen und 4 Stunden bei 800, 4 Stunden bei 120° und 2 Stunden bei 1400 gerührt. Das Reaktionsprodukt ist eine braune viskose Lösung, die auf ein Blech aufgestrichen wird und zuerst bei 200° und dann bei 3000 zu einem klaren elastischen Lackfilm eingebrannt wird. Die Lösung wird durch Imid-Banden bei 1715 cm 1 und 1775 cm-1 charakterisiert.
  • Viskosität : #20 = 1100 m Pa s.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von über cyclische Imid-Gruppen verknüpften Polykondensaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man organische Polyisocyanate oder Isocyanat-Abspalter, Ameisensäure und cyclische Carbonsäureanhydridverbindungen, die neben der cyclischen Anhydridgruppe noch mindestens einfach durch eine weitere cyclische Anhydrid-, Carboxyl-, Ester-oder SOJH-Gruppe substituiert sind, bei Temperaturen von O - 450dz polykondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit 0,1 - 40 Molprozenten Ameisensäure, polykondensiert wird.
3. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polykondensate zur Lackierung von Metallen, außer von Drähten.
DE19742443575 1974-09-12 1974-09-12 Verfahren zur Herstellung von Imid- Gruppen enthaltenden Polykondensaten Expired DE2443575C2 (de)

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