DE2441872A1

DE2441872A1 - METHOD FOR REACTIVATING ZEOLITHES

Info

Publication number: DE2441872A1
Application number: DE19742441872
Authority: DE
Inventors: Wolfhard Dipl Chem Dollase; Helmut Dr Fuertig; Udo Dr Haedicke; Werner Dr Hoese; Manfred Dipl Chem Kaiser; Karsten Dipl Ing Kalb; Herbert Dr Knoll; Gunter Dipl Chem Nemitz; Hans-Heinrich Dr Reif; Wolfgang Dr Roscher; Otto Dipl Chem Schicker; Karl-Heinz Dr Schmidt; Waltraud Dipl Chem Schnick; Gunter Dr Seidel; Ruediger Dr Seidel; Edith Dipl Chem Stuermer; Klaus Dr Wehner; Juergen Dr Welker; Lutz Dipl Chem Widmann
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-08-31
Publication date: 1975-04-10
Also published as: SU965506A1; BG47850A1; FR2246309A1; RO69012A

Description

L. P. 7411 / 12 / 7343 Verfahren zur Beaktivierung von ZeolithenL. P. 7411/12/7343 Process for Activating Zeolites

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beäktivierung von Zeolithen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Beaktivierung von Zeolithen des Typs 5 Δ, die zur Abtrennung von Normalparaffinen aus solche enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch alternierende Adsorption und Desorption verwendet werden, wobei die Desorption mit wasserhaltigem Ammoniak erfolgt·The invention relates to a method for activating Zeolites. It relates in particular to a process for activating zeolites of the 5 Δ type, which are used to separate normal paraffins from such containing hydrocarbon mixtures are used by alternating adsorption and desorption, whereby the desorption takes place with aqueous ammonia

Zeolithe erleiden wie alle anderen Festkörper, die zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen verwendet werden, im Laufe der Behandlungezeit einen Aktivitätsverlust _β Um eine technisch und wirtschaftlich vertretbare Arbeitsleistung der Zeolithe für lange Betriebszeiten zu gewährleisten, ist deshalb von Zeit zu Zeit deren Beaktivierung erfo£-' derlich.Zeolites suffer like all other solids that are used for the treatment of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, over the Behandlungezeit a loss of activity _β To a technically and economically acceptable performance of the zeolites for long periods of operation to ensure that is why from time to time their Beaktivierung erfo £ - 'so.

Sine bekannte Verfahrensweise zur Beaktivierung von Zeolithen beruht auf deren Behandlung mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei Temperaturen oberhalb 500 0· Zeolithe des Typs 5 A, die zur Abtrennung von Normalparaffinen aus solch· enthal-A known procedure for activating zeolites is based on their treatment with oxygen or gases containing them at temperatures above 500 0 · Zeolites of the type 5 A, which are used to separate normal paraffins from such ·

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tenden Kohlenwasserstoffgemische!! durch alternierende Adsorption und Desorption verwendet werden, erlangen dadurch jedoch ihre ursprüngliche Aktivität, unter der hier das Aufnahmevermögen bzw, die Adsorptionskapazität für die Normalparaffine zu verstehen 1st, nicht wieder. Insbesondere ist dies der Fall, wenn die Desorption mit wasserhaltigem Ammoniak und bzw· oder die Adsorption in Gegenwart von Wasser erfolgt. Häufig läßt sich eine dabei verloren gegangene Adsorptionskapazität durch die genannte Verfahrensweise nicht einmal teilweise zurück gewinnen.tendency hydrocarbon mixtures !! by alternating adsorption and desorption are used, but thereby acquire their original activity, under which the absorption capacity or to understand the adsorption capacity for the normal paraffins 1st, not again. This is particularly the case when the desorption with aqueous ammonia and / or the adsorption takes place in the presence of water. Frequently, an adsorption capacity that has been lost cannot even be partially regained by the procedure mentioned.

Bs ist weiterhin bekannt (DL-BS 78 228), die im Laufe der Betriebszeit geschädigten Zeolithe vor der Behandlung mit sauerstoffhaltig©© Gasen bei 200 ° bis 700 ⁰C alt Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen zu behandeln« Zeolithe, die zur Abtrennung von Normalparaffinen aus solche enthaltenden Kohlenwasserstoffgemiachen durch alternierende Adsorption und Desorption verwendet werden, wobei die Desorption mit wasserhaltigem Ammoniak erfolgt, erhalten aber auch dadurch die volle Adsorptionskapazität frischer Zeolithe nicht zurück.Bs is also known (DL-RS 78 228), the damaged in the course of the operating time zeolites prior to treatment with oxygenated ©© gases at 200 ° to treat old hydrogen or hydrogen-containing gases to 700 ⁰ C "zeolites for the separation of normal paraffins from Such hydrocarbon mixtures containing these are used by alternating adsorption and desorption, the desorption taking place with aqueous ammonia, but also not thereby regaining the full adsorption capacity of fresh zeolites.

Diesen bekannten Maßnahmen haftet der Nachteil an, daß sie fteefe-) ftfUigiat nur «ine teilweise Wiedergewinnung der ursprünglichen Trennleistung von Zeolithen ermöglichen. Insbesondere sind sieThese known measures have the disadvantage that they fteefe-) ftfUigiat only a partial recovery of the original Enable separation performance of zeolites. In particular, they are

. BAD ORIGINAL. BATH ORIGINAL

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nicht in der Lage Zeolithe, die während der Adsorption, Spülphase und/oder Desorption alt Wasserdampf oder einem NH~-H^0-Gemisch in Berührung gebracht worden sind, völlig zu reaktivieren.unable to fully reactivate zeolites which have been brought into contact with water vapor or an NH ~ -H ^ 0 mixture during the adsorption, rinsing phase and / or desorption.

Zweck der Erfindung let es, Zeolithe, die zur Abtrennung von Kohlenwasserstoff gemischen durch Adsorption, gegebenenfalls Spülung und anschließende Desorption mit wasserhaltigem Ammoniak, verwendet werden, mit ökonomisch vertretbarem Aufwand nahezu vollständig zu reaktivieren.The purpose of the invention is to use zeolites which are used for the separation of hydrocarbon mixtures by adsorption, optionally purging and subsequent desorption with aqueous ammonia, can be used to reactivate almost completely with an economically justifiable effort.

Bs bestand somit die Aufgabe Arbeitsbedingungen zu finden, die eine wirksame Beaktivierung erschöpfter Zeolithe ermöglichen.BS was therefore the task of finding working conditions that enable an effective activation of exhausted zeolites.

ErfindungsgemäÄ wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Beakfcivierung von Zeolithen, insbesondere solchen des Typs 5 A, die zur Abtrennung von Normalparaffinen aus solche enthaltenden Kohlenwasserstoffgeaiechen durch alternierende Adsorption und Desorption verwendet werden, wobei die Desorption mit wasserhaltigem Ammoniak erfolgt, gelöst, indem die Zeolithe in einer ersten Phase mit Wasser, wäßrigen Lösungen oder Wasser enthaltenden Gasen bei Temperaturen unterhalb 350 ⁰O und in einer zweiten Phase, vorzugsweise in Gegenwart strömender Gase, bei Temperaturen oberhalb 350 ⁰C behandelt und gegebenenfalls vor bzw. oder nach dieser Behandlung Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 450 ° bis 650 ⁰G ausgesetzt werden.According to the invention, this object is achieved by a process for the activation of zeolites, in particular those of type 5 A, which are used to separate normal paraffins from hydrocarbon particles containing them by alternating adsorption and desorption, the desorption taking place with aqueous ammonia, by converting the zeolites in a first phase with water, aqueous solutions or water-containing gases at temperatures below 350 ⁰ O and in a second phase, preferably flowing in the presence of gases, treated at temperatures above 350 ⁰ C, and optionally before containing or or after this treatment, oxygen or such Gases at temperatures of 450 ° to 650 ⁰ G are exposed.

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

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Vielfach ist eine zusätzliche Behandlung der Zeolithe mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen nicht erforderlich. Dies gilt insbesondere für die Fälle, wo Normalparaffine unterhalb Hezadecan aus Kohlenwasserstoffgemischen adsorbiert und anschließend mit wasserhaltigem Ammoniak desorbiert werden· Technisch-ökonomisch ist es aber oft vorteilhaft, wenn die zweite Behandlungsphase mit der Einwirkung von Sauerstoff enthaltenden Gasen gekoppelt und als strömendes Gas in dieser Phase z. B. Luft verwendet wird·Often there is an additional treatment of the zeolites with oxygen or such containing gases are not required. This is especially true for the cases where normal paraffins below Hezadecan adsorbed from hydrocarbon mixtures and then desorbed with aqueous ammonia Technically and economically, however, it is often advantageous if the second treatment phase involves exposure to oxygen Gases coupled and z as a flowing gas in this phase. B. Air is used·

Bs hat sich als besondere zweckmäßig erwiesen, wenn die Zeolithe In einer ersten Phase mit Wasser oder solches enthaltenden Gasen bei Temperaturen zwischen 20 und 250 ⁰C und In einer zweiten Phase in Gegenwart strömender Gase bei Temperaturen zwischen 400 und 550 ⁰C behandelt werden.Bs has proven to be particularly expedient if the zeolites are treated in a first phase with water or gases containing water at temperatures between 20 and 250 ^° C. and in a second phase in the presence of flowing gases at temperatures between 400 and 550 ^° C.

Weiterhin 1st es zweckmäßig, wenn während der ersten Behandlungsphase mindestens 0,1 kg Wasser pro kg Zeolith verwendet wird. Dabei stehen Wassermenge und Behandlungstemperatur in einer geringen Abhängigkeit zueinander, die jedoch oberhalb 10 kg Wasser pro kg Zeolith praktisch nicht mehr beobachtet wird.It is also useful if at least 0.1 kg of water per kg of zeolite is used during the first treatment phase. Included the amount of water and the treatment temperature are only slightly dependent on one another, but above 10 kg of water per kg of zeolite is practically no longer observed.

Es ist ferner von Vorteil, wenn in der zweiten Behandlungsphase in Gegenwart strömender Gase gearbeitet wird, deren Wassergehalt weniger als 5 Vol.-^ beträgt.It is also advantageous if the second treatment phase is carried out in the presence of flowing gases, their water content is less than 5 vol .- ^.

Im Prinzip kann in der zweiten Behandlungsphase auch auf die Ge-In principle, the second treatment phase can also focus on the

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genwart strömender Gase verzichtet und an deren Stelle z. B. bei Unterdruck gearbeitet werden. Häufig bietet ein Arbeiten mit strömenden Gasen auch in dieser Phase jedoch technologische Vorteile· Dabei ist es zweckmäßig, wenn die Behandlung in Gegenwart von Luft, Wasserstoff, Stickstoff oder Ammoniak erfolgt·dispensed with the presence of flowing gases and in their place z. B. can be worked with negative pressure. Working with flowing gases often offers technological advantages in this phase too. It is useful if the treatment is in the presence by air, hydrogen, nitrogen or ammonia

Eine vorteilhafte Arbeitsweise zur Inaktivierung von Zeolithen des Typs 5 A, die zur Abtrennung von Normalparaffinen aus solche enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch alternierende Adsorption und Desorption verwendet werden, wobei die Desorption mit wasserhaltigem Ammoniak erfolgt, besteht darin, die Behandlung der Zeolithe sowohl in der ersten als auch in der zweiten Phase mit Ammoniak durchzuführen, dessen Wassergehalt bis zu 0,5 Vol.-% beträgt.An advantageous procedure for inactivating zeolites des Type 5 A, which is used to separate normal paraffins from those containing Hydrocarbon mixtures can be used by alternating adsorption and desorption, the desorption with water-containing ammonia, consists in treating the zeolites in both the first and the second phase with Carry out ammonia, the water content of which is up to 0.5% by volume amounts to.

Eine weitere vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, daß die zu reaktivierenden Zeolithe in einer ersten Phase bei Temperaturen unterhalb 100 ⁰C mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes zweiwertiger Metalle, insbesondere eines solchen der Gruppe 2a des Periodensystems, behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einer zweiten Phase bei Temperaturen oberhalb 350 C, gegebenenfalls in oxidierender Atmosphäre, behandelt werden·A further advantageous procedure consists in treating the zeolites to be reactivated in a first phase at temperatures below 100 ^° C. with an aqueous solution of a salt of divalent metals, in particular one from group 2a of the periodic table, then washed with water, dried and in a second phase at temperatures above 350 C, if necessary in an oxidizing atmosphere.

Von Vorteil ist es, die Behandlung des Zeolithen mit der wäßrigenIt is advantageous to treat the zeolite with the aqueous

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Salzlösung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 70 ⁰C durchzuführen·Salt solution preferably to be carried out at temperatures between 20 and 70 ^° C.

Zweckmäßig ist es ferner, als Salze zweiwertiger Metalle Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumacetat, Calciumsulfat, Calciumchlorid und Caleiumacetat zu verwenden.It is also useful, as salts of divalent metals, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium acetate, calcium sulfate, Use Calcium Chloride and Caleium Acetate.

Dabei ist es günstig, Salzmengen von 0,1 bis 1 Mol/Mol Zeolith zu verwenden·It is advantageous to use amounts of salt from 0.1 to 1 mol / mol of zeolite to use·

Weiterhin wurde gefunden, daß es,zweckmäßig ist, die Zeolithe 1 bis 72 Stunden mit der wäßrigen Salzlösung zu behandeln.Furthermore, it has been found that it is useful to use the zeolites Treat with the aqueous saline solution for 1 to 72 hours.

Bine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die zu reaktivierenden Zeolithe zunächst bei Temperaturen unterhalb 150 ⁰C mit der wäßrigen Lösung einer die O-N-Gruppierung enthaltenden Stickstoffverbindung vorbehandelt und anschließend bei Temperaturen oberhalb 400 ⁰C und Drücken unterhalb 1 at, Insbesondere unterhalb 0,1 at oder in Gegenwart strömender Gase bei Drücken bis maximal 15 at nachbehandelt werden.A further advantageous embodiment of the process according to the invention is that the zeolites to be reactivated are initially ^{pretreated at temperatures below 150 °} C. with the aqueous solution of a nitrogen compound containing the ON group and then at temperatures above 400 ^° C. and pressures below 1 atm, in particular below 0.1 at or in the presence of flowing gases at pressures up to a maximum of 15 at.

Dabei ist insbesondere wirkungsvoll, wenn die Zeolithe voll-It is particularly effective when the zeolites are fully

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ständig von der wäßrigen Lösung umgeben sind. Wenn aus technologisch vorgegebenen Gründen ein Arbeiten oberhalb Atmosphärendruck nicht möglich ist, so ist es deshalb zweckmäßig, wenn die Zeolithe zu-r nächst bei Temperaturen unterhalb 100 ⁰C mit der wäßrigen Lösung einer die C-N-Gruppierung enthaltenden Stickstoffverbindung vorbehandelt werden«are constantly surrounded by the aqueous solution. If, for technological reasons, it is not possible to work above atmospheric pressure, it is therefore advisable if the zeolites ^{are first pretreated at temperatures below 100 °} C. with the aqueous solution of a nitrogen compound containing the CN group «

Vorteilhaft ist es, wenn die Vorbehandlung der Zeolithe mit einer wäßrigen Lösung von Harnstoff und bzw. oder Stickstoffverbindungen des Typs NS^RgR., mit E^ und R₂ gleich N und bzw. oder CH. und bzw. oder 0^5 ¹^ ^R3 ß^{leicn CH}3 ^oder ^^5 erfolgt.It is advantageous if the pretreatment of the zeolites with an aqueous solution of urea and / or nitrogen compounds of the type NS ^ RgR., Where E ^ and R ₂ are N and / or or CH. and or or 0 ^ 5 ¹ ^ ^R 3 ß ^{leicn CH} 3 ^or ^^ 5 takes place.

Schließlich ist es zweckmäßig, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Nachbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff und bzw. oder Stickstoff und bfew. oder Ammoniak oder Luft erfolgt.Finally, it is useful when in the inventive Process the aftertreatment in the presence of hydrogen and or or nitrogen and bfew. or ammonia or air.

Ss hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Verfahrensweise besonders effektiv ist, wenn zeolitti lache Molekularsiebe mit einem Forendurchmesser von 5 A reaktiviert werden, die zur Abtrennung von Normalparaffinen aus solchen enthältenden Kohlenwasserstoff gemischen verwendet werden.It has been shown that the procedure according to the invention is particularly effective if zeolitti lache molecular sieves with a forum diameter of 5 A are reactivated for the separation of normal paraffins from such containing hydrocarbons mixed can be used.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrene.The following examples serve to further explain the process according to the invention.

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9 L L 1 R 7 9 LP 7411 / 12 / 73^39 LL 1 R 7 9 LP 7411/12/73 ^ 3

Example 1;

Bine Adsorptions^äule mit einem inneren Durchmesser von 21 mm und einer Länge von 600 mm wird mit 200 ml eines Zeolithes vom Typ 5 AM der Korngröße 1,2 bis 2 mm gefüllt, welcher eine Adsorptionskapazität für η-Paraffine der Kettenlänge C^₀ bis C^₈ von 2,4 Gew.-% besitzt. In einer ersten Phase wird Wasser mit einer Temperatur von 25 ⁰C aufwärtsströmend durch die Zeolithschicht geleitet. Die Wasserbelastung, bezogen auf die Zeolithmenge, beträgt 1 g/gh· Die Wasserbehandlung dauert 8 Stunden. Anschließend wird die sich in der Adsorptionssäule befindliche Waseermenge herausgelassen und die Zeolithschicht in' einer zweiten Phase mit Wasserstoff mit einem Wassergehalt von 0,01 Vo1.-% bei einer Temperatur von 450 ⁰C behandelt. Nach dieser Behandlung erhöht sich die Adsorptionskapazität dieses Zeolithes für η-Paraffine der Kettenlänge C^₀ bis C₁₈ auf 4,7 Gew.-%.A adsorption column with an inner diameter of 21 mm and a length of 600 mm is filled with 200 ml of a zeolite of the 5 AM type with a grain size of 1.2 to 2 mm, which has an adsorption capacity for η-paraffins with a chain length of C ^ ₀ to C ^ ₈ of 2.4 wt%. In a first phase, water at a temperature of 25 ^° C. is passed upward through the zeolite layer. The water load, based on the amount of zeolite, is 1 g / gh · The water treatment lasts 8 hours. Subsequently, the Waseermenge is located in the adsorption column is discharged and treated in the zeolite 'a second phase with hydrogen at a water content of 0.01 Vo1 .-% at a temperature of 450 ⁰ C. After this treatment, the adsorption capacity of this zeolite for η-paraffins with a chain length of C ^ ₀ to C _{18 increases} to 4.7% by weight.

Example 2:

Zeolith und Arbeitsweise entsprechen Beispiel 1. In Abänderung Beispiel 1 wird in der ersten Phase das Wasser bei einer Temperatur von 90 ⁰C abwärtsströmend zusammen mit Wasserstoff über die Zeolithschicht geleitet, wobei die Wasserbelastung 0,5 g/gh und die Wasserstoffmenge 400 Volumenteile/Volumenteil Zeolith pro Stunde beträgt und diese Behandlung über einen Zeitraum von 16 Stunden durchgeführt wird. Xn der »weiten Phase wird die Zeolithschicht von Wasserstoff mit einem Wassergehalt von 0,01 Vol.-%Zeolite and operates according to example 1. In modification example 1 is conducted in the first phase, the water at a temperature of 90 ⁰ C downwardly flowing together with hydrogen over the zeolite, wherein the water load 0.5 g / gh and the hydrogen amount 400 parts by volume / volume of Zeolite per hour and this treatment is carried out over a period of 16 hours. In the »broad phase, the zeolite layer is made of hydrogen with a water content of 0.01% by volume.

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bei einer Temperatur von 500 ⁰O durchströmt. Nach dieser Behand lung erhöht sich die Adsorptionskapazität des Zeolithe für n-Pa raffine der Kettenlänge C^₀ bis 0^_Q auf 5,0 Gew*-%.at a temperature of 500 ⁰ O flows through. After this treatment, the adsorption capacity of the zeolite for n-pa raffins with a chain length of C ^ ₀ to 0 ^ _{Q increases} to 5.0% by weight.

Example 3?

Zeolith und Arbeitsweise entsprechen Beispiel 1· In Abänderung
zum Beispiel 1 wird in der ersten Phase Wasserstoff mit einem
Wassergehalt von 25 Vol% bei einer Temperatur von I6o ⁰C abwärtsströmend über die Zeolithschicht geleitet, wobei die Wasserstoffmenge 400 v/vh und die Wasserbelastung 0,15 g/gh beträgt und diese Behandlung 30 Std dauert. In einer zweiten Phase wird die Zeolithschicht mit Luft bei einer Temperatur von 550 ⁰O durchströmt, wobei die Luftmenge, bezogen auf das Zeolithvolumen, 50 v/vh entspricht. Nach dieser Behandlung erhöht sich die Adsorptionskapazität dieses Zeolithe für n-Pasaffine der Kettenlänge C^₀ bis
C^₈ auf 5,4 Gew.-%.Zeolite and method of operation correspond to Example 1. In modification
for example 1 becomes hydrogen in the first phase with a
Directed water content of 25% by volume at a temperature of ⁰ C I6O downwardly flowing over the zeolite, wherein the amount of hydrogen 400 v / vh and water pollution 0.15 g / gh and this treatment lasts 30 hours. In a second phase, air at a temperature of 550 ⁰ O flows through the zeolite layer, the amount of air, based on the zeolite volume, corresponding to 50 v / vh. After this treatment, the adsorption capacity of this zeolite for n-pasaffins with a chain length of C ^ ₀ to increases
C ^ ₈ to 5.4 wt%.

Example 4 «

Zeolith und Arbeitsweise entsprechen Beispiel T. In Abänderung
zum Beispiel 1 wird in der ersten Phase Ammoniak mit einem Wassergehalt von 20 Vol% bei einer Temperatur von 95 ⁰C abwartsströmend über die Zeolithschicht geleitet, wobei die Ammoniakmenge 1000 v/vh und die Wasserbelastung 0,5 g/gh beträgt und dieses Behandlung 16 Stunden dauert. In einer zweiten Phase wird die Zeolithschicht
mit Ammoniak bei einer Temperatur von 500 ⁰C durchströmt, der Was-Zeolite and mode of operation correspond to example T. Modified
for example, 1 is passed into the first phase of ammonia having a water content of 20 vol% at a temperature of 95 ⁰ C wait flowing over the zeolite, wherein the amount of ammonia in 1000 v / vh and the water load g / gh 0.5 and this treatment 16 Takes hours. In a second phase, the zeolite layer
flows through with ammonia at a temperature of 500 ⁰ C, the water

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aergehalt des Ammoniaks beträgt 0,5 Vol. %·.Nach dieser Behandlung erhöht sich die Adsorptionskapazität dieses Zeolithe für η-Paraffine der Kettenlänge 0₁₀~°18 ^auf ^*^{9 Gew}*-#·The aer content of the ammonia is 0.5 % by volume. After this treatment, the adsorption capacity of this zeolite for η-paraffins with a chain length of 0 ₁₀ ~ ° 18 increases ^to ^ * ^{9 wt} * - #

Beispiel 5:Example 5: Bin erschöpfter Zeolith vom Typ 5 AU wird bei 25 ⁰O mit einerA depleted zeolite of the 5 AU type becomes at 25 ⁰ O with a

wäßrigen Uagntüsiumchloridlösung (0,5 UoI Uagnesiumchlorid/Molaqueous ammonium chloride solution (0.5 UoI magnesium chloride / mol

Zeolith) 48 Stunden behandelt.Zeolite) treated for 48 hours. Anschließend wird der Zeolith mit Wasser gewaschen, getrocknetThe zeolite is then washed with water and dried

und ia Luftstro» bei 450 ⁰C ausgeheizt. Durch diese Behandlungand ia Luftstro »baked at 450 ⁰ C. Through this treatment erhöht sich die Kapazität des Zeolithe für η-Paraffine, wie ausincreases the capacity of the zeolite for η-paraffins, as from nachstehender Tabelle zu entnehmen ist»The table below can be found »

Kapazitätcapacity

TCr) n-Paraffine · 100 (%) 1 L100 (g) Zeolith J TCr) n-paraffins x 100 (%) 1 L100 (g) zeolite J.

unbehandelt 1,2 %untreated 1.2%

behandelt 5,1 %treated 5.1%

Original 5|2 % Original 5 | 2 %

Beispiel 6:Example 6: Sin erschöpfter Zeolith von Typ 5 AU wird bei 60 ⁰G mit einerA depleted zeolite of type 5 AU becomes at 60 ⁰ G with a

wäßrigen Magnesiumauliatlösung (0,2 UoI Uagnesiumsulfat/Uolaqueous magnesium sulphate solution (0.2 UoI magnesium sulfate / Uol

Zeolith) 8 Stunden behandelt.Zeolite) treated for 8 hours.

Anschließend wird der Zeolith mit Wasser gewaschen, getrocknet und ia Luftstrom bei 450 ⁰O auegeheizt· Durch diese Behandlung erhöht sich die Kapazität des Zeolithe für η-Paraffine, wi«The zeolite is then washed with water, dried and ^{generally heated to a stream of air at 450 0} O. This treatment increases the capacity of the zeolite for η-paraffins, wi «

509815/1119 _0R!G,_{NAL 1NSPECTED} 509815/1119 _{0R! G} , _{NAL 1NSPECTED}

aus nachstehender Tabelle zu entnehmen istιcan be found in the table below

ZeolithZeolite

Kapazität Rg n~Paraffine · 100 % 1 L 100 g ZeolitlT """JCapacity R g n ~ Paraffins · 100 % 1 L 100 g Zeolite T """J

unbehandelt 1,2%untreated 1.2%

behandelt 5,0 % treated 5.0 %

Original 5»2 % Original 5 »2 %

Beispiel 7: -Example 7: -

Eine Adsorptionssäule mit einem inneren Durchmesser von 21 mm und einer Länge von 600 mm wird mit 200 ml eines Zeolithe vom Typ 5 AH der Korngröße 1,2 bis 2 mm gefüllt, welcher eine Adsorptionskapazität für n-Paraffine der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₈ von 2,4 Qew.-% besitzt. In einer ersten Phase wird eine 10 JfcLge wäßrige Harnstofflösung bei einer Temperatur von 25 ⁰C aufwärteströmend durch die Zeolithschicht geleitet. Die Belastung beträgt 1»0 g/gh, und die Behandlung wird nach 8 Std beendet. Anschließend wird die sich noch in der Adsorptionssäule befindliche Harnstofflösung abgelassen und die Zeolithschicht in einer zweiten Phase von Wasserstoff bei einer Temperatur von 450 ⁰C durchströmt· Nach dieser Behandlung erhöht sich die Adsorptionskapazität dieses Zeolithe für η-Paraffine der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₈ auf 5,0 Gew,-%.An adsorption column with an inner diameter of 21 mm and a length of 600 mm is filled with 200 ml of a zeolite of the 5 AH type with a grain size of 1.2 to 2 mm, which has an adsorption capacity for n-paraffins with a chain length of C ₁₀ to C ₁₈ of 2.4% by weight. In a first phase, a 10 JfcLge aqueous urea solution at a temperature of 25 ⁰ C is passed upward through the zeolite layer. The load is 1 »0 g / gh, and the treatment is ended after 8 hours. The urea solution still in the adsorption column is then drained off and hydrogen ^{flows through the zeolite layer in a second phase at a temperature of 450 °} C. After this treatment, the adsorption capacity of this zeolite for η-paraffins with a chain length of C ₁₀ to C ₁₈ increases 5.0% by weight.

Beispiel 8sExample 8s

Zeolith und Arbeitsweise entsprechen Beispiel 7. In AbänderungZeolite and procedure correspond to Example 7. Modified

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lp 7411 / 12 / 73^3 2AA1872lp 7411/12/73 ^ 3 2AA1872

zum Beispiel 7 wird in der ersten Phase eine 20 %ige wäßrige ithylaminlösung bei einer Temperatur von 85 ⁰C über die Zeolithschicht geleitet· Die Behandlungedauer beträgt bei einer Belastung von 0,5 g/gh 21 Stunden. In der zweiten Phase wird die Zeolithschicht bei einer Temperatur von 400 ⁰C und einem Druck von 20 Torr behandelt· Nach dieser Behandlung erhöht sich die Adsorptionskapazität dieses Zeolithe für n-Paräffine der Kettenlänge C^₀ bis C₁₈ auf 4,8 Gew.-%.7, for example a 20% aqueous ithylaminlösung in the first phase is conducted at a temperature of 85 ⁰ C above the zeolite · The Behandlungedauer is under a load of 0.5 g / gh 21 hours. In the second phase, the zeolite ^{layer is treated at a temperature of 400 °} C. and a pressure of 20 Torr. After this treatment, the adsorption capacity of this zeolite for n-paraffins with a chain length of C ^ ₀ to C _{18 increases} to 4.8% by weight. %.

Example 91

Zeolith und Arbeitsweise entsprechen Beispiel 7· In Abänderung zum Beispiel 7 wird in der ersten Phase eine 15 %ige wäßrige Dimethylaminlösung bei einer Temperatur von 40 ⁰C über die Zeolithschicht geleitet· Die Behandlungsdauer beträgt bei einer Belastung von 2 g/gh 8 Std. In der zweiten Phase wird die Zeolithschicht von Luft bei einer Temperatur von 500 ⁰C durchströmt, wobei die Volumenbelaetung, bezogen auf das Zeolithvolumen, 20 v/vh beträgt und dieser Torgang 6 Std. andauert. Durch diese Behandlung erhöht sich die Adsorptionskapazität dieses Zeolithe für n-Paraffine der Kettenlänge C^₀ bis C₁₈ auf 5.2 Gew.-%.Zeolite and procedure correspond to Example 7. In a modification of Example 7, a 15% aqueous dimethylamine solution is passed ^{over the zeolite layer at a temperature of 40 °} C. in the first phase. The treatment duration is 8 hours in In the second phase, air at a temperature of 500 ^° C. flows through the zeolite layer, the volume loading, based on the zeolite volume, being 20 v / vh and this passage lasting 6 hours. This treatment increases the adsorption capacity of this zeolite for n-paraffins with a chain length of C ^ ₀ to C ₁₈ to 5.2% by weight.

Example 10t

Zeolith und Arbeitsweise entsprechen Beispiel 7· In Abänderung zum Beispiel 7 wird in der ersten Phase eine 10 $Lge wäßrige Di-■ethylwinlöeung bei einer !«mperatur von 25 ⁰C über die Zeolith-Zeolite and operates according to Example 7 · Amendment 7, for example, in the first phase of a $ 10 Lge aqueous di- ■ ethylwinlöeung at! "Mperature of 25 ⁰ C over the zeolite

509815/1119509815/1119

ι ι * Iι ι * I

LP 7411 / 12 / 73^3 2 4 A 1 8 7LP 7411/12/73 ^ 3 2 4 A 1 8 7

schicht aufwärtsströmend geleitet· Die Behandlungsdauer beträgt bei einer Belastung von 0,75 g/gb 6 Stunden· In der zweiten Phase wird die Zeolithschicht bei einer Temperatur von 450 ⁰O von 400 v/vh Ammoniak durchströmt* Nach dieser zweiten Phase erhöht sich die Adsorptionskapazität des Zeolithe für η-Paraffine der Kettenlänge C^₀ bis C₁₈ auf 4,9 Gew.-%·layer passed upwards · The treatment time is 6 hours with a load of 0.75 g / gb · In the second phase ^{400 v / vh ammonia flows through the zeolite layer at a temperature of 450 0} O * After this second phase, the adsorption capacity increases of the zeolite for η-paraffins with a chain length of C ^ ₀ to C ₁₈ to 4.9% by weight

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Claims

IP 7411/12/7343

Patent claims:

Process for reactivating zeolites, especially those of type 5 A, which are used to separate normal paraffins from hydrocarbon mixtures containing them by alternating adsorption and desorption, the desorption taking place with aqueous ammonia, characterized in that the zeolites in a first phase with water , aqueous solutions or gases containing water at temperatures below 35O ⁰ C and in a second phase, preferably in the presence of flowing gases, treated at temperatures above 35o ° 0 and optionally before and or or after this treatment oxygen or such containing gases at temperatures of 450 to 650 ⁰ C are exposed «

2. The method according to claim 1, characterized in that the zeolites are treated in a first phase with water or gases containing such at temperatures between 20 and 250 ⁰ C and in a second phase in the presence of flowing gases at temperatures between 400 and 550 ⁰ C. .

3 · The method according to claim 1 and 2, characterized in that during the first treatment phase at least 0.1 kg. Water is used per kg of zeolite

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4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Behandlungsphase in Gegenwart strömender Gase gearbeitet wird, deren Wassergehalt weniger als 5 7ο1·-% beträgt.4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the second treatment phase is carried out in the presence of flowing gases with a water content of less than 5 7ο1%.

5· Verfahwn gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart von Luft, Wasserstoff, Stickstoff oder Ammoniak erfolgt. :5 · method according to claim 1 to 4, characterized in that the treatment is carried out in the presence of air, hydrogen, nitrogen or ammonia. :

6« Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Zeolithe sowohl in der ersten als auch in der zweiten Phase mit Ammoniak erfolgt, dessen Wassergehalt bis zu 0,5 Vol.-% beträgt·6 «Method according to claim 1 to 5», characterized in that the treatment of the zeolites in both the first and the second phase is carried out with ammonia, the water content of which up to 0.5% by volume

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reaktivierenden Zeolithe in einer ersten Phase bei Temperaturen unterhalb 100⁰C mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes zweiwertiger Metall·, insbesondere eines solchen der Gruppe 2a des Periodensystem·, behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einer zweiten Phase bfl Temperaturen oberhalb 35O°C, gegebenenfalls in oxidierender Atmosphäre, behandelt werden·7. Process according to claim 1, characterized in that the zeolites to be reactivated are treated in a first phase at temperatures below 100 ^° C. with an aqueous solution of a salt of divalent metals, in particular one from group 2a of the periodic table, then with water washed, dried and treated in a second phase at temperatures above 35O ° C, if necessary in an oxidizing atmosphere.

8, Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Zeolithe mit der wäßrigen Salzlösung bei Temperaturen zwischen 20 bis 70⁰C durchgeführt wird*8, method according to claim 1 and 7, characterized in that the treatment of the zeolites with the aqueous salt solution is carried out at temperatures between 20 to 70 ⁰ C *

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LP 7411/12 /

9. The method according to claim 1 and 7 "to 8, characterized in that that as salts magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium acetate, Calcium sulfate, calcium chloride and calcium acetate be used.

Method according to claim 1 and 7 to 9 »characterized in that that the amounts of salt used are 0.1 to 1 mol of salt / mol of zeolite.

11. The method according to claim 1 and 7 to 10, characterized in that that the zeolites 1 to 72 hours with the aqueous salt solution treated,

12. The method according to claim 1, characterized in that the zeolites initially at temperatures below I50 0 with the aqueous solution of a nitrogen compound containing the C-N group pretreated and then at temperatures above 400 C and pressures below 1 at, in particular below 0.1 at or in the presence of flowing gases and pressures up to a maximum of I5 at.

Process according to Claims 1 and 12, characterized in that the zeolites are first ^{pretreated at temperatures below 100 0} G with the aqueous solution of a nitrogen compound containing the CN group.

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LP 7411/12/7343

14β Method according to claim 1 and 12 to 13 j, characterized in that the pretreatment of the zeolites with an aqueous solution of urea and / or nitrogen compounds of the type NR ^ R ₂ R, with R- and Rp equal to H and / or or CH , and or or C ₀ Hr- and R-, equal to CH-, or C ₀ H ₁ - takes place.

15 · The method according to claim 1 and 12, characterized in that the aftertreatment in the presence of hydrogen and or or nitrogen and / or ammonia or air.

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