DE2439457C2 - Process for the manufacture of an ion exchange membrane - Google Patents
Process for the manufacture of an ion exchange membraneInfo
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Description
JOJO
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran, in dem man ein pulverisiertes thermoplastisches Harz mit tincm feinpulverisierten lonenaustauscherharz im Ge- J5 wichtsverhältnis 2 : 8 bis 8 : 2 mischt und diese Mischung durch Pressen bei einer maximalen Temperatur von 150°C zu der gewünschten Membran verformt.The invention relates to a method for producing a heterogeneous ion exchange membrane in which a powdered thermoplastic resin with tincm finely powdered ion exchange resin in the J5 weight ratio 2: 8 to 8: 2 mixes and this mixture by pressing at a maximum temperature of 150 ° C deformed to the desired membrane.
Bei einer derartigen Membran ist das feinzerteilte lonenaustauscherharz im Gefüge des thermoplastischen ·»·> Harzes dispergiert.In such a membrane, the finely divided ion exchange resin is in the structure of the thermoplastic · »·> Resin dispersed.
In »The Journal of Physical & Colloid Chemistry«, Band 54.1950, Seiten 211 bis 219 ist die Herstellung von heterogenen lonenaustauschermembranen beschrieben, bei der ein trockenes, feingesiebtes Kationenaustau- 4^ scherharz mit einem trockenen, feingesiebten Methylmethacrylatharz durch Vermählen vermischt und die Mischung unter einem Druck von 20,7 Mpa bei einer maximalen Temperatur von 150°C zu Scheiben von 2,5 cm Durchmesser preßgeformt wurde. Hierbei ^o wurden Austauscherharzanteile von 20 bis 30% als günstig und höhere Anteile bis zu 60 bis 70% als weniger günstig gefunden. Mit Polystyrolharz anstelle von Methylmethacrylatharz ließen sich brauchbare Membranen mit höherem Gehalt an Ionenaustauscherharz und verbesserter Leitfähigkeit herstellen.In "The Journal of Physical & Colloid Chemistry", Vol 54.1950, pages 211 to 219, the preparation is described of heterogeneous ion-exchange membranes, in which a dry, finely sifted cation exchanger 4 ^ exchange resin mixed with a dry, finely screened methyl methacrylate by grinding the mixture a pressure of 20.7 MPa at a maximum temperature of 150 ° C to give disks 2.5 cm in diameter. Exchange resin proportions of 20 to 30% were found to be favorable and higher proportions of up to 60 to 70% were found to be less favorable. Polystyrene resin in place of methyl methacrylate resin could be used to produce useful membranes with higher ion exchange resin content and improved conductivity.
Als Verfahren zur Herstellung von Folien und Dünnschichten werden im allgemeinen das Preßformen, das Kalandrieren und das Fließpressen oder Extrudieren angewendet. Im Vergleich zu den anderen Formverfahren wird das Fließpressen als besonders günstig betrachtet. Das Preßformen und das Kalandrieren lassen sich mühelos in kleinem oder laboratoriumsmäßigem Umfang durchführen. Bei eier Massenherstellung von großen Folien ist es jedoch schwierig, die hl Dicke der Folien genau einzuhalten und es werden aufwendig·' Gerate sowie auch ein großes fachliches Können benötigt. Beim Fließpreßverfahren lassen sich dagegen Folien gleichmäßiger Dicke leicht im großen oder handelsüblichen Umfang herstellen.Compression molding, calendering and extrusion or extrusion are generally used as methods for producing films and thin films. Compared to the other molding processes, extrusion is considered to be particularly favorable. The compression molding and calendering can easily be carried out on a small or laboratory scale. In egg mass production of large films, however, it is difficult to accurately observe the Holy thickness of the films and there are complex needs · 'devices as well as a great technical ability. In the extrusion process, on the other hand, films of uniform thickness can easily be produced on a large or commercial scale.
Bisher wurde es jedoch nicht als möglich angesehen, das dem Stand der Technik entsprechende Fließpreßverfahren auch bei der Herstellung von lonenaustauschermembranen anzuwenden. Das lonenaustauscherharz ist so hygroskopisch, daß beim Stehen in der Luft ein Wassergehalt von 4—20% erreicht wird und deshalb in der Fließpresse eine große Gasmenge entsteht. Sogar bei der Verwendung einer Entgasungs-Schneckenpresse läßt sich aufgrund der großen erzeugten Gasmenge das Fließpressen praktisch nicht durchführen. Da ferner ein lonenaustauscherharz Querverbindungen aufweist, läßt es sich schwerlich in einer Fließpresse zum Schmelzen bringen, so daß viele Schwierigkeiten entstehen. Diese zeigen sich in einer Verringerung der Fließpreßfähigkeit, einer Erhöhung des Staudrucks und einer größeren zeitlichen Schwankung der extrudierten Mengen, die durch eine geringe FlietTuhigkeit des Harzes verursacht wird, ähnlich wie dies beim Fließpressen einer Harzzusammensetzung mit hohem Gehalt an Füllmaterial der Fall ist. Um eine Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit zu erreichen, die bei einer Ionenaustauschermembran eine wichtige elektrochemische Eigenschaft darstellt, ist es erforderlich, den zu vermischenden Anteil des Ionenaustauscherharzes zu vergrößern, aber die Vergrößerung dieses Anteils führt unvermeidlicherweise zu Schwierigkeiten, die durch die Steigerung der hygroskopischen Eigenschaften und die Verringerung der Fließfähigkeit, wie eben beschrieben wurde, entstehen.However, it has not heretofore been considered possible to use the prior art extrusion process can also be used in the production of ion exchange membranes. The ion exchange resin is so hygroscopic that when standing in the air a water content of 4-20% is reached and therefore a large amount of gas is produced in the extrusion press. Even when using a degassing screw press extrusion cannot practically be carried out due to the large amount of gas generated. Since furthermore an ion exchange resin has cross-connections, it can hardly be used in an extrusion press Bringing melting, so that many difficulties arise. These show up in a reduction in Extrudability, an increase in the back pressure and a greater variation over time of the extruded Quantities that are caused by a low flow rate of the Resin is caused similarly to the extrusion molding of a resin composition with high Content of filler material is the case. In order to achieve an increase in electrical conductivity, which at a Ion exchange membrane represents an important electrochemical property, it is necessary to increasing the mixing proportion of the ion exchange resin, but increasing this proportion leads inevitably to difficulties caused by the increase in the hygroscopic properties and the Reduction in flowability, as just described, arise.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein im technischen Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran vorzusehen, bei dem die Harzmischung so aufbereitet wird, daß diese in Fließpressen zu Membranen gleichmäßiger Dicke verformbar ist.The object of the invention is accordingly to provide a process which can be carried out on an industrial scale Provide production of an ion exchange membrane in which the resin mixture is prepared so that this is deformable in extrusion to form membranes of uniform thickness.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus der Mischung vor dem Pressen Pellets hergestellt werden, wobei vor oder nach der Pelletierung ein Schmiermittel aus metallischen Seifen, Fettsäureamiden und/oder Fettsäureestern im Verhältnis von 0,1 —10 Gewichsteile auf 100 Gewichtsteile thermoplastisches Harz und lonenaustauscherharz zusammen zugegeben wird, und die Membran durch Fließpressen der Pellets und anschließendem Kalandrieren mit auf 50 bis 150°C erhitzten Walzen hergestellt wird.The object is achieved according to the invention in that pellets are made from the mixture before pressing are produced, with a lubricant made of metallic soaps, before or after pelletizing, Fatty acid amides and / or fatty acid esters in a ratio of 0.1-10 parts by weight to 100 parts by weight thermoplastic resin and ion exchange resin is added together, and the membrane through Extrusion of the pellets and subsequent calendering with rollers heated to 50 to 150 ° C will.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Schmiermittel im Verhältnis von 2,0 bis 4,0 Gewichtsteilen zu 100 Gewichsteilen von thermoplastischem Harz und lonenaustauscherharz zugesetzt. Bei einer weiteren Ausgestaltung wird als Schmiermittel ein Sorbitanester einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure eingesetzt. According to one embodiment of the invention, the lubricant is used in a ratio of 2.0 to 4.0 parts by weight added to 100 parts by weight of thermoplastic resin and ion exchange resin. With another In the embodiment, a sorbitan ester of a saturated or unsaturated fatty acid is used as the lubricant.
Eine Ionenaustauschermembran ist somit durch Fließpressen der beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pellets zu Folien oder dünnen Schichten und einem Kalandrieren mit erhitzten Walzen erhältlich, die auf eine Temperatur von 50 bis 150°C gehalten werden.An ion exchange membrane is thus produced in the process according to the invention by extrusion manufactured pellets into foils or thin layers and calendering with heated rollers available, which are kept at a temperature of 50 to 150 ° C.
Infolge des Pelletierens der Mischung und des Einschließens des lonenaustauscherharzes im thermoplastischen Harz entsteht eine markante Abnahme der hygroskopischen Eigenschaften. Das Schmiermittel verbessert die Fließfähigkeit der Harzmischung sowie auch die Schmiereigenschaften am Rand der Mischung in der Extrtisionspresse, wodurch der AuspreßvorgangAs a result of pelleting the mixture and the Including the ion exchange resin in the thermoplastic resin results in a marked decrease in the hygroscopic properties. The lubricant improves the flowability of the resin mixture as well also the lubricating properties at the edge of the mixture in the extrusion press, which makes the extrusion process
begünstigt wird.is favored.
Durch die Erfindung wird somit ein wirtschaftliches Verfahren erstellt, mit dem lonenaustauschermembranen im handelsüblichen Umfang durch Fließpressen hergestellt werden können.The invention thus creates an economical method with the ion exchange membranes can be produced in the usual commercial scope by extrusion.
Das erfindungsgemäGe Verfahren soll nun im einzelnen erläutert werden.The method according to the invention will now be explained in detail.
Die grundsätzlichen Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ein lonenaustauscherharz, ein thermoplastisches Harz und ein Schmiermittel. Falls erforderlich, können Additive, wie Stabilisatoren, zugesetzt werden.The basic starting materials of the process according to the invention are an ion exchange resin, a thermoplastic resin and a lubricant. If necessary, additives such as stabilizers, can be added.
Als Ionenaustauscherharze lassen sich Kationenaustauscherharze zur Herstellung von Kationenaustauschermembranen, Anionenaustauscherharze zur Herstellung von Anionenaustauschermembranen und Mischungen aus Kationenaustauscherharzen und Anionenaustauscherharzen oder amphoteren Ionenaustauscherharzen zur Herstellung von !onenaustauschermembranen für besondere Zwecke verwenden. Als Kationenaustauscherharze sind synthetische Harze verwendbar, deren Grundpolymensate aus Polystyrol, Polystyrol/ Butadien), Polyvinylchlorid oder Polyphenol bestehen und deren Austauschgruppen Sulfonsäure-, Phosphorigesäure-, Phosphinsäure- oder Carboxylsäuregruppen sind. Als anionische Harze lassen sich synthetische Harze verwenden, deren Grundpolymerisate aus Epoxidharz, Polyvinylchlorid, Polystyrol. Polyallyl oder Polyphenol bestehen und deren Austauschgruppen primäre bis quaternäre Aminogruppen sind. Vor allem jri ist es erstrebenswert, ein lonenaustauscherharz zu verwenden, das einen Quellfaktor von 0,5 oder darüber, vorzugsweise 3,0 oder darüber, hat und welches am Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes stabil ist. Die hier verwendete Bezeichnung Quellfaktor ist ü definiert als das Verhältnis des Volumens 'm aufgequollenen Zustand zum Volumen im eingeschrumpften Zustand während der Verwendung des Harzes, wie dies im Fachgebiet der Ionenaustauscherharze üblich ist. Das Ionenaustauscherharz sollte in genügend verkleinertem Zustand, vorzugsweise als Pulver mit einer Korngröße von weniger als 149 μηι verwendet werden.As ion exchange resins, cation exchange resins can be used for the production of cation exchange membranes, Anion exchange resins for the production of anion exchange membranes and mixtures made of cation exchange resins and anion exchange resins or amphoteric ion exchange resins Use for the production of ion exchange membranes for special purposes. As cation exchange resins synthetic resins can be used whose base polymers are made of polystyrene, polystyrene / Butadiene), polyvinyl chloride or polyphenol and their exchange groups are sulfonic acid, phosphorous acid, Are phosphinic or carboxylic acid groups. As the anionic resins, synthetic ones can be used Use resins whose base polymers consist of epoxy resin, polyvinyl chloride, polystyrene. Polyallyl or Polyphenol exist and their exchange groups are primary to quaternary amino groups. Especially jri it is desirable to use an ion exchange resin that has a swelling factor of 0.5 or above, preferably 3.0 or above, and which is stable at the melting point of the thermoplastic resin. The term swelling factor used here is defined as the ratio of the volume 'm swollen State to volume in the shrunk state during use of the resin like this is common in the art of ion exchange resins. The ion exchange resin should be scaled down enough State, preferably be used as a powder with a grain size of less than 149 μm.
Die Art des thermoplastischen Harzes unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und es läßt sich jedes thermoplastische Harz aus Polyäthylen, Polypropylen, Äthylenvinylacetat-Copolymerisat, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polyamid verwenden, aber es eignen sich besonders kristalline Polyolefine und Olefincopolymerisate, wie Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen und Äthylen- 5« Propylen-Copolymerisate.The kind of thermoplastic resin is not particularly limited and it can be any thermoplastic resin made of polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, Use polystyrene and polyamide, but crystalline polyolefins and are particularly suitable Olefin copolymers such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene and ethylene- 5 « Propylene copolymers.
Ein oben angeführtes pulverisiertes thermoplastisches Harz und ein feines Ionenaustauscherpulver werden im Verhältnis von 2 :8 bis 8 :2 zusammengemischt. Ist die Menge des lonenaustauscherharzes v> kleiner als diesem Bereich entspricht, lassen sich die Eigenschaften einer Ionenaustauschermembran nicht erhalten, während es bei einer größeren Menge als diesem Bereich entspricht nicht möglich ist, eine Membran zu bilden.A powdered thermoplastic resin mentioned above and an ion exchange fine powder are mixed together in the ratio of 2: 8 to 8: 2. If the amount of the ion exchange resin v> corresponds to less than this range, the properties of an ion exchange membrane cannot be obtained, while if the amount exceeds this range, it is not possible to form a membrane.
Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung werden ein Ionenaustauscherharz, ein thermoplastisches Harz und die notwendigen Additive vorher zusammengemischt oder mengenmäßig aufeinander abgestimmt, wobei eine einfache Schmelz- und Mischapparatur, wie <y< eine Knetvorrichtung oder eine Mischwalze, verwendet werden und das erzeugte Gas abgezogen wird. Danach wird die Mischung mil Walzen zu einer flachen Schicht ausgewalzt und ausgeschnitten, um ein pelletförmiges, zum Fließpressen bestimmtes Rohmaterial herzustellen. Die sich ergebenden Pellets lassen sich zum einfachen Formen durch Fließpressen verwenden, weil normalerweise der Wassergehalt auf ca. 2% reduziert ist und die Wasseraufnahmegeschwindigkeit viel geringer ist als bei einem lonenaustauscherharz alleine. Diese aus der Zubereitung der Mischung bestehende Vorstufe setzt sich im allgemeinen aus den folgenden Arbeitsgängen zusammen:In one embodiment of the invention, an ion exchange resin, a thermoplastic resin and necessary additives are previously mixed together or matched in volume to each other, whereby a simple melting and mixing apparatus such as <y <a kneader or a mixing roll, are used and the gas generated is withdrawn. Thereafter, the mixture is rolled into a flat sheet with rollers and cut out to prepare a pellet-shaped raw material for extrusion. The resulting pellets can be used for easy extrusion molding because the water content is normally reduced to about 2% and the water absorption rate is much slower than that of an ion exchange resin alone. This preliminary stage, which consists of the preparation of the mixture, generally consists of the following operations:
a) Wirksames Trocknen des lonenaustauscherharzes in der Form eines feinen Pulvers;a) effectively drying the ion exchange resin in the form of fine powder;
b) Dispergieren des feinen Pulvers aus lonenaustauscherharz; b) dispersing the ion exchange resin fine powder;
c) Einschließen des feinen Pulvers aus lonenaustauscherharz in ein thermoplastisches Harz, wobei das lonenaustauscherharz weniger hygroskopisch wird.c) enclosing the fine powder of ion exchange resin in a thermoplastic resin, wherein the ion exchange resin becomes less hygroscopic.
Im allgemeinen weisen Ionenaustauscherharze eine schlechte Wärmefestigkeit auf, aber infolge des Mischens und Fließpressens tritt in diesem Fall während einer 45 Minuten langen Erwärmung bei einer Temperatur von 2400C oder weniger kaum eine Beeinträchtigungauf. In general, ion exchange resins are poor in heat resistance, but in this case, due to mixing and extrusion, hardly any deterioration occurs during 45 minutes of heating at a temperature of 240 ° C. or less.
Es wurde gefunden, daß der Zusatz eines bestimmten Schmiermittels in markanter Weise die Fließfähigkeit und Bearbeitbarkeit eines Harzes verbessern. Die Auswirkungen sind wie folgt:It has been found that the addition of a certain lubricant has a marked effect on the flowability and improve workability of a resin. The effects are as follows:
a) Vergrößerung der extrudierten Menge;a) increasing the amount extruded;
b) Verringerung der Unregelmäßigkeit der Membrandicke aufgrund von zeitlichen Änderungen der extrudierten Menge;b) Reduction of the irregularity of the membrane thickness due to temporal changes in the extruded amount;
c) Unterdrückung der Sprungbildung, die häufigerweise während des Formens dünner Membranen auftritt.c) Suppression of crack formation, which occurs frequently during the molding of thin membranes occurs.
Das Schmiermittel besteht aus metallischen Seifen, Fettsäuremiden und/oder Fettsäureester^ Als metallische Seife lassen sich Metallsalze von F. ('säuren mit 10—22 Kohlenstoffatomen verwenden, z.B. die Calcium-, Vanadium-, Cadmium- und Magncsiumsalze der Stearin-, Palmitin- und Ölsäure. Als Fettsäureamide lassen sich Verbindungen verwenden, die durch die allgemeine FormelThe lubricant consists of metallic soaps, fatty acid amides and / or fatty acid esters ^ as metallic Metal salts of F. ('acids with 10-22 carbon atoms, e.g. the calcium, Vanadium, cadmium and magncsium salts of stearic, palmitic and oleic acids. As fatty acid amides can use compounds represented by the general formula
R-CO-NH2 R-CO-NH 2
darstellbar sind, wobei R eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1—21 Kohlenstoffatomen ist, sowie Bisfettsäureamide der allgemeinen Formelcan be represented, where R is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1-21 carbon atoms is, as well as bisfatty acid amides of the general formula
R1-CO-NH- R2-NH-CO- R3,R 1 -CO-NH- R 2 -NH-CO- R 3 ,
wobei Ri und Rj gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 9—21 Kohlenstoffatomen darstellen und R2 eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1—5 Kohlenstoffatomen ist. Als Fettsäureester können Verbindungen verwendet werden, die durch die allgemeine Formelwhere Ri and Rj represent saturated and unsaturated hydrocarbon groups having 9-21 carbon atoms and R 2 is a saturated hydrocarbon group having 1-5 carbon atoms. As the fatty acid ester, there can be used compounds represented by the general formula
R1(OH)n-OOC-R2 R 1 (OH) n -OOC-R 2
darstellbar sind, wobei Ri eine aus einer geraden Kette bestehende oder eine cyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1—22 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppc mit 9 — 21 Kohlenstoffatomen ist und η entweder 0,1 oder eine größere ganzecan be represented, where Ri is a straight chain or a cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group with 1-22 carbon atoms, R 2 is a saturated or unsaturated hydrocarbon group with 9-21 carbon atoms and η is either 0.1 or a larger whole
Zahl ist, Beispiele dieser Verbindungen sind ölsäureamid, Stearinsäureäthylenbisumid, Steanuüäuremonoglycerid, Behensäuremonoglycerid, Rizinusölsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid, Laurinsaur^nrbi^.nester, Palminsäuresorbitanester und ÖlsäurespiLit-.'n , ester. Die Sorbitanester der gesattigten oder ungesättigten Fettsäuren sind besonders vorzuziehen.Number is, examples of these compounds are oleic acid amide, Stearic acid ethylene bisumide, steanuuic acid monoglyceride, Behenic acid monoglyceride, castor oleic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, lauric acid nrbi ^ .nester, Palminic acid sorbitan ester and oleic acid plit -. 'N, ester. The sorbitan esters of saturated or unsaturated fatty acids are particularly preferable.
Da jedes der Schmiermittel von der Art einer metallischen Seife, eines Fettsäureamids und/oder eines Fettsäureesters einen alkylanziehenden Teil und einen u> polaranzitfhenden Teil besitzt, ist anzunehmen, daß ein i.-rtenaiiS'.auscherharz von starker Polarität gleichmäßig in einem thermoplastischen Harz dispergiert werden kann und sich gleichzeitig die Schmiereigenschaften am Rand verbessern lassen, damit die η Fließbarkeit des Harzes erhöht wird. Die elektrochemischen Eigenschaften einer Ionenaustauschermembran werden durch den Zusatz eines solchen Schmiermittels nicht verringert.Since each of the lubricants is of the type of a metallic soap, a fatty acid amide and / or a Fatty acid ester an alkyl attractive part and a u> has polarity-related part, it can be assumed that a i.-rtenaiS'. exchanger resin of strong polarity evenly can be dispersed in a thermoplastic resin while maintaining the lubricating properties Have the edge improved so that the η flowability of the resin is increased. The electrochemical Properties of an ion exchange membrane are enhanced by the addition of such a lubricant not decreased.
Das Schmiermittel wird im Verhältnis von Ji ι 0,1 —10 Gewichtsteile, vorzugsweise 2,0—4,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Ionenaustauschharz und thermoplastisches Harz zusammen zugegeben. Wird weniger als 0,1 Gewichtsteil des Schmiermittels zugegeben, so ergibt sich aus dieser Zugabe keine Wirkung, und Ji es wird durch das Fließpressen keine gleichmäßige Membran gebildet, während bei einer Zugabe von mehr als lOGewichtsteüen die Schmierwirkung nicht weiter erhöht wird und dagegen die elektrochemischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Das Schmiermit- so tel wird normalerweise vor der Herstellung der Vormischung dem Rohmaterial zugegeben oder der Mischung vor oder nach der Pelletierung zugesetzt. Aufgrund der leichten Durchführbarkeit wird das erste Verfahren bevorzugt. J >The lubricant is in the ratio of Ji ι 0.1-10 parts by weight, preferably 2.0-4.0 parts by weight per 100 parts by weight of ion exchange resin and thermoplastic resin added together. If less than 0.1 part by weight of the lubricant is added, so there is no effect from this addition, and Ji no uniform membrane is formed by the extrusion, while with an addition of more as 10 weight units, the lubricating effect is not increased any further and, on the other hand, the electrochemical one Properties are impaired. The lubricant is normally applied before the Premix added to the raw material or added to the mixture before or after pelletizing. The first method is preferred because it is easy to perform. J>
Die auf beschriebene Weise hergestellten Pellets werden einer mit einer einfachen T-förmigen Preßdüse versehenen Fließpresse zugeführt, um zu einer Membran geformt zu werden, dann einer Preßbehandlung mit Walzen, wie Kalandrierwalzen, unterzogen und -in danach aufgenommen. Diese Preßbehandlung wird zum Zwecke der Abkühlung und Festigung der Membran durchgeführt und verhindert beim Abkühlen und Festigen ein Herausfallen der Ionenaustauscherharzteilchen und die Bildung von winzigen Löchern, ■»■> wobei gleichzeitig ein Glätten und Polieren der Oberfläche stattfindet. Die Oberflächentemperatur der Walzen ist innerhalb des Bereiches von 50—1500C zu halten, weil unterhalb von 50° C die Oberfläche der Membran in deutlicher Weise rauh wird und in > <> Extremfällen springt oder winzige Löcher bildet, und weil oberhalb von I5O°C die Abkühlung der Membran zu gering ist, wobei ein Festkleben an den Oberflächen der Walzen und eine Formverzerrung stattfindet. Die Preßbehandlung kann in mehreren Stufen unter v> Verwendung von 2—5 Walzenpaaren durchgeführt werden.The pellets prepared in the manner described are fed to an extrusion press provided with a simple T-shaped press nozzle to be formed into a membrane, then subjected to a press treatment with rolls such as calender rolls, and then taken up. This pressing treatment is carried out for the purpose of cooling and strengthening the membrane and prevents the ion exchange resin particles from falling out and the formation of tiny holes during cooling and strengthening, with smoothing and polishing of the surface taking place at the same time. The surface temperature of the rolls is to be kept within the range of 50-150 0 C, because below 50 ° C, the surface of the membrane is rough in a distinct manner and jumps>in><extreme cases, or forms tiny holes, and because above I5O ° C the cooling of the membrane is too low, sticking to the surfaces of the rollers and distortion of the shape taking place. The pressing treatment can be carried out in several stages using 2-5 pairs of rollers.
Die sich ergebende Membran ist etwas aufgeschäumt, aber läßt sich so wie sie ist, als Ionenaustauschermembran verwenden. Um bei der Ionenaustauschermem- mi bran eine bessere Wirkung zu erzielen, kann diese einer Nachbehandlung unterzogen werden, die aus mehrere Minuten langem Eintauchen in eine Quellflüssigkeit besteht. Die Quellflüssigkeit besteht aus einer sauren oder alkalischen Lösung, die 1—20 Gew.-% Salzsäure ■ oder Ätznatron enthält und eine Temperatur von 60°C oder mehr Int, oder aus heißem Wasser bei einer Temperatur von 80°Coder mehr.The resulting membrane is somewhat foamed, but can be used as it is as an ion exchange membrane use. In order to achieve a better effect with the ion exchange membrane, this can be a Post-treatment are subjected to several minutes long immersion in a swelling liquid consists. The swelling liquid consists of an acidic or alkaline solution containing 1–20% by weight of hydrochloric acid or caustic soda and a temperature of 60 ° C or more int, or from hot water at a Temperature of 80 ° C or more.
Anhand der folgenden IJcispit-n. u;iJ Vui^iichsbeispiele soll die Erfindung noch ^Über erläutert werden:Using the following IJcispit-n. u; iJ Vui ^ iichsbeispiele the invention is to be explained ^ About:
Ver&'eieh'ilictsoiri ;Ver &'eieh'ilictsoiri;
Es wurden 90 Gewichtsteile eines Siyrulmr>:>..nriers und IQOewichisieile eines Divinylbenzolmonomers zu einem überbrückten Polystyrol copolymerisiert, welches die Form vnn Perlen von ca. I mm Durchmesser besaß, und dann in bekannter Weise zu einem Kationenausiauscherharz sulfoniert, welches pulverisiert wurde. Ein Teil des Kationenaustauscherharzes, welches ein Sieb mit 149 [im öffnungen durchlaufen haue und einen Wassergehalt von 15Gew.-% aufwies, wurde als Rohmaterial verwendet. Zu 60 Gewichtsteilen (auf Trockenbasis) des lonenaustauscherharzes wurden 3 Gewichtsteile pulverisiertes Sorbitanstearat als Schmiermittel zugegeben und das ganze ca. 10 Minuten in einem Mischgerät mit einem sich bei hoher Geschwindigkeit drehenden Rührer durchgemischt. Dann wurden 40 Gewichtsteile gepulvertes Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5 g/10 min bis 230°C zugegeben und das ganze 10 M'-nuten vermischt. Da ein Fließpressen des vermischten Rohmaterial1; in einer einfachen Fließpresse aufgrund der innerhalb des Zylinders auftretenden kleinen Explosionen nicht gefahrlos durchgeführt werden konnte, erfolgte das F'ießpressen in einer Entgasungs-Schneckenpresse (400, L/D = 27), die mit einer einfachen T-förmigen Preßdüse versehen war. Innerhalb der Temperaturbereiche von 155—165°C unterhalb des Einfüllbehälters, 180-205°C an der Entgasungsöffnung, 200—230°C an der der zweiten Kompression entsprechenden Zone und der Meßzone und 200-230°C an der Preßdüse wurde nach optimalen Bedingungen gesucht. Sogar unter den günstigen Bedingungen betrug die Menge des herausgepreßten Materials nur 6 kg/h bei einer Schneckendrehzahl von 60 U/min und die zeitliche Schwankung der extrudierten Menge war so erheblich (±15% Breite), daß sich keine gleichmäßige Membran in stetiger Weise erhalten ließ. Ferner fand gleichzritig r;in kräftiges Herausblasen des anfänglichen Harzpulvers aus der Entgasungsöffnung statt.90 parts by weight of a Siyrulmr>:> .. nrier and IQOewichisieile of a divinylbenzene monomer were copolymerized to a bridged polystyrene, which had the shape of beads of about 1 mm diameter, and then sulfonated in a known manner to a cation exchange resin, which was pulverized. Part of the cation exchange resin, which had a sieve with 149 [in the openings] and a water content of 15% by weight, was used as the raw material. To 60 parts by weight (on a dry basis) of the ion exchange resin, 3 parts by weight of powdered sorbitan stearate was added as a lubricant and the whole was mixed for about 10 minutes in a mixer with a stirrer rotating at high speed. Then 40 parts by weight of powdered polypropylene with a melt index of 5 g / 10 min at 230 ° C. were added and the entire 10 M 'grooves were mixed. Since extrusion of the mixed raw material 1 ; In a simple extrusion press because of the small explosions occurring inside the cylinder, the extrusion was carried out in a degassing screw press (400, L / D = 27), which was provided with a simple T-shaped press nozzle. Within the temperature ranges of 155-165 ° C below the filling container, 180-205 ° C at the degassing opening, 200-230 ° C at the zone corresponding to the second compression and the measuring zone and 200-230 ° C at the press nozzle, optimum conditions were observed sought. Even under the favorable conditions, the amount of material pressed out was only 6 kg / h at a screw speed of 60 rpm and the variation with time of the amount extruded was so great (± 15% width) that a uniform membrane could not be obtained in a steady manner let. In addition, the initial resin powder was vigorously blown out of the vent opening at the same time.
Versuchsbeispiel IExperimental example I
In ähnlicher Weise wie beim Vcrgleichsbeispiel 1 wurden 60 Gewichsteile des lonenaustauscherharzes. welches ein Sieb mit 149 μΓη Öffnung durchlaufen hatte, 3 Gewichtsteile Sorbitanstearat und 40 Gewichtsteile gepulvertes Polypropylen vermischt, 30 Minuten mit einer einfachen Mischwalze bei 185°C geknetet und dann durch das Zerschneiden einer dünnen Schicht zu Pellets geformt. Die sich ergebenden Pellets wurden einer mit einer einfachen T-förmigen Preßdüse (450, L/D = 25) versehenen Fließpresse zugeführt, in Form e:ner Membran cxtrudiert und einer dreistufigen Preßbehandlung durch auf 120°C erhitzte Walzen unterzogen, um in stetiger Weise ein gleichmäßiges Produkt von 0,25 mm Dicke zu ergeben. Die Extrudierte Menge betrug 11 kg/h bei einer Schneckendrehzahl von 60 U/min, und die zeitliche Schwankung betrug dabei nur + 2% ouer weniger.In a manner similar to Comparative Example 1, 60 parts by weight of the ion exchange resin were obtained. which had passed through a sieve with 149 μm opening, 3 parts by weight of sorbitan stearate and 40 parts by weight of powdered polypropylene mixed, kneaded for 30 minutes with a simple mixing roller at 185 ° C. and then shaped into pellets by cutting a thin layer. The resulting pellets were subjected shaped T-with a simple extrusion die (450, L / D = 25) supplied extrusion press is provided, in the form e: cxtrudiert ner membrane and a three-stage compression treatment undergone by heated at 120 ° C rolls to in a continuous manner to give a uniform product 0.25 mm thick. The extruded amount was 11 kg / h at a screw speed of 60 rpm, and the variation with time was only + 2% less.
Versuchsbeispiel 2Experimental example 2
In ähnlicher Weise wie beim Versuchsbeispiel 1 wurden 60 Gewichtsteile des lonenaustauscherharzes, welches durch ein Sieb mit 149 μιη Öffnung gelaufen war, 3 Gewicmsteile StearinsäurcbisainiJ a is Schmiermitcl und 40Uewichstcilc gepulvertes PolypropylenIn a similar manner to Experimental Example 1 60 parts by weight of the ion exchange resin, which passed through a sieve with 149 μm opening was, 3 parts by weight of stearic acid bisainiJ a is lubricant and 40% weight powdered polypropylene
\ ermischt und /u Pellets geformt, die dann nut der' i'lbcn. beim Versuchsbeispiel verwendeten Appar.itur extrudiert wurden, um au1 stetige Weise ein gleichmäßiges Produkt von 0, J) nun Dicke /u ergeben. Die extrtidierte Menge betrug 9.8 kg/h bei einer Schneckendrehzahl von 601!Λτιίη und einer zeitlichen Schwankung von ± 2% oder weniger.\ mixed and / u formed pellets, which then nut the 'i'lbcn. Experimental Example Appar.itur used were extruded to 1 au continuous manner, a uniform product of 0, J) now / arise thickness u. The extracted amount was 9.8 kg / h at a screw speed of 601! Λτιίη and a variation over time of ± 2% or less.
Vcrglcichsbeispicl 2Compare example 2
Zum Vergleich mit Versuchsbeispiclen I und 2 wurden Pellets aus 60 Gewichtsteilen des lonenaustnuscherharzes und 40 Gewichtsteilen Polypropylen ohne Zusatz eines Schmiermittels mit derselben, wie bei den Versuchsbeispielen I oder 2 verwendeten Apparatur geformt. Die Schwankung der extrudierten Menge betrug jedoch ± 10% oder mehr, und es entstanden Sprünge auf einer Oberfläche geringerer Festigkeit, die kurz zuvor an den Kanten der Preßdüsc herausgepreßt und noch nicht genügend abgekühlt und gefestigt worden WBf. Fo!ui'c'1 wtirilp lipin Produkt erhalten. DlC cxtrudierte Menge betrug 9,1 kg/h. Bei einer Erhöhung der Temperatur der Preßdiise auf I5O°C ergab sich eine Verbesserung hinsichtlich der .Sprungbildung, aber das Problem ließ rieh nicht grundsätzlich beseitigen.For comparison with Experimental Examples I and 2, pellets were molded from 60 parts by weight of the ion exchange resin and 40 parts by weight of polypropylene with no addition of a lubricant using the same apparatus as used in Experimental Examples I or 2. However, the fluctuation in the amount extruded was ± 10% or more, and cracks formed on a surface of lower strength which had recently been squeezed out at the edges of the press nozzle and had not yet been sufficiently cooled and solidified WBf. Fo! u i'c ' 1 wtirilp lipin product obtained. The DC extruded amount was 9.1 kg / h. An increase in the temperature of the die to 150 ° C. resulted in an improvement in terms of crack formation, but the problem could not be eliminated in principle.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
Eine Membran wurde durch Extrudieren des gleichen Rohmaterials in gleicher Weise wie beim Versuchsbeispiel I erhalten und in drei Stufen durch mit hartem Chrom beschichtete Eisenwalzen geführt, um ein Produkt von 0,41 mm Dicke zu ergeben, dessen (ibLifl.u he keine C H,i Ie und (ilanz aufwies und an sehr ungleichen Stellen unregelmäßige Wellenmuster und kleine I .ocher aiilw ies.A membrane was obtained by extruding the same raw material in the same manner as in the experimental example I obtained and passed through iron rollers coated with hard chrome in three stages to produce a To give a product of 0.41 mm thickness, its (ibLifl.u he no CH, i Ie and (ilanz exhibited and at very uneven spots irregular wave patterns and small I .ocher aiilw ies.
Versuchsbeispiel iExperimental example i
Dms membranlönmge Produkt des VerMiehsbei-'.;iiels I wurde I Munde nut heißem Wasser behandelt und darin nut Wasser gewaschen, wonach sich die I ibertt'ihrurigszahl der Membran in einer II.") N NaCI-l.ösung /π O.'i'i und der spezifische Widerstand zu IKO Ω cm ergab.The membrane-length product of the VerMiehsbei- '.; iiels I was treated with hot water and washed with water in my mouth, after which the I ibertt'ihrigs number of the membrane in a II. ") N NaCl-l. Solution / π O.'i'i and the specific resistance to IKO Ω cm resulted.
Vi-I siahsbeispiel 4Vi-I siahs example 4
I'm fempuKci isiertes Anioncnaustauscherh.ir/. bestehend .ins Epoxidharz als (irunclpolymerisat mit Aminogruppen als Austauschergruppeii. w Iches eiii Sieb mit I41· μιη Öffnung durchlaufen hatte, wurde auf bekannte Weise hergestellt und verwendet. b0 Gew ichtsteile des Amonenaustauscherharzcs. 3Gewichtsii'il,-Siirbii.uisicarat ;i Is Schmiermittel und 40Cicwichtsteile gepuhertes Pols propylen wurden vermischt und auf ciiil Weise, ähnlich der im Versuchsbeispiel 1 beschrieben, geformt, wodurch ein gleichmaßiges Produkt von 0.2 3 mm Dicke auf stetige Weise erhalten wurde. Die extrudierte Menge betrug 12,3 kg/h bei einer Schneekendrehzahl von bOll/mm und einer zeitlichen Schwankung von ±3%. Die sich ergebende Membran ergab in einer 0.5 N' NaCI-I.ö.sung eine Uberfiihrungr,-zah! von (' *3 und. nachdem sie I Stunde mit heißem Wasser behandelt und mit Wasser gewaschen worden war. einen spezifischen Widerstand von 93 Ω cm.I am a fempuKci ized anion exchanger. consisting of an epoxy resin as a polymer with amino groups as an exchanger group. When it had passed through a sieve with an opening of 14 1 μm, it was produced and used in a known manner. b0 parts by weight of the ammonium exchange resin Lubricant and 40 parts by weight of powdered polypropylene were mixed and molded in a manner similar to that described in Experimental Example 1 to obtain a uniform product 0.2-3 mm in thickness in a steady manner, and the extruded amount was 12.3 kg / hr at a snow speed of bOll / mm and a variation over time of ± 3%. The resulting membrane gave a conversion rate of ('* 3 and after 1 hour with hot water in a 0.5 N NaCl solution treated and washed with water had a resistivity of 93 Ω cm.
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