DE1669762C3

DE1669762C3 - Propellants for chlorine-containing polymers

Info

Publication number: DE1669762C3
Application number: DE19681669762
Authority: DE
Inventors: Richard Adolf Dr. 6700 Ludwigshafen Palm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-03-02
Filing date: 1968-03-02
Publication date: 1975-12-04
Also published as: DE1669762A1; DE1669762B2

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schaumstoffen auf der Grundlage Chlor enthaltender Polymerisate.The invention relates to the production of foams based on chlorine Polymers.

Zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyvinylchlorid haben sich verschiedene Verfahren in die Technik eingeführt, bei denen feste Stoffe, die sich unter dem Einfluß von Hitze unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzen, als Treibmittel verwendet werden. So ist es z.B. bekannt, Polyvinylchlorid mit einem festen Treibmittel zu mischen, das Gemisch unter Einfluß von Hitze und Druck zu einem Formkörper zu verpressen, der nach dem Abkühlen erneut auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polyvinylchlorids erhitzt wird. Dabei schäumt der Formkörper auf das 5- bis 80fache seines ursprünglichen Volumens auf. Als Treibmittel wurden z. B. Ammoniumcarbonat, Diazoaminobenzol oder Azoisobuttersäuredinitril bzw. Dinitroso-pentamethylentetramin verwendet. Auch wurden als Treibmittel sogenannte Sulfohydrazide vorgeschlagen. Bestimmte dieser Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie sich unter der Einwirkung von Hitze unter Bildung unangenehm riechender Spaltprodukte zersetzen oder nur relativ geringe Mengen gasförmiger Spaltprodukte entwickeln, so daß nur Schaumstoffe mit einem relativ hohen spezifischen Gewicht erhalten werden.For the production of foams from polyvinyl chloride, various processes have been found in the Technology introduced in which solid substances are formed under the influence of heat with the formation of gaseous Decompose products, used as propellants. For example, it is known to use polyvinyl chloride To mix a solid blowing agent, the mixture under the influence of heat and pressure to form a shaped body to be pressed, which after cooling again to temperatures above the softening point of the polyvinyl chloride is heated. The molded body foams to 5 to 80 times its original size Volume up. As a propellant such. B. ammonium carbonate, diazoaminobenzene or Azoisobutyric acid dinitrile or dinitroso-pentamethylene tetramine is used. They were also used as propellants so-called sulfohydrazides have been proposed. However, certain of these compounds have the Disadvantage that they are under the action of heat with the formation of unpleasant smelling cleavage products decompose or develop only relatively small amounts of gaseous fission products, so that only Foams can be obtained with a relatively high specific weight.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, substitutierte ß-Propiolactone als Treibmittel für Vinylchlorid-Polymerisate zu vsrwenden. Die Verwendung dieser Treibmittel brachte einen Fortschritt gegenüber den bekannten. Die Lactone zersetzen sich zwar unter Bildung relativ ungiftiger Spaltprodukte, doch zeigt es sich, daß die Schaumkraft der verwendeten Verbindungen noch nicht allen Anforderungen entspricht. So können diese Verbindungen z. B. unter der Einwirkung von Salzsäure oligomerisieren, so daß ihre Treibwirkung verlorengeht.It has also been proposed to be substituted ß-propiolactones as blowing agents for vinyl chloride polymers to apply. The use of these propellants brought an advance on this the known. Although the lactones decompose with the formation of relatively non-toxic breakdown products, they do it turns out that the foaming power of the compounds used does not yet meet all requirements. So these connections z. More colorful oligomerize under the action of hydrochloric acid, so that their propellant effect is lost.

Es wurde nun gefunden, daß Schaumstoffe auf der Grundlage von Chlor enthaltenden Polymerisaten mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten v/erdcn, wenn man zu deren Herstellung einen Acetessigester der allgemeinen Formel H₃C—CO—CH₂-COOR, worin R einen tert.-Butyl-, sek.-Butyl- oder Isopropylrest bedeutet, verwendet.It has now been found that foams based on chlorine-containing polymers with advantageous properties are obtained if an acetoacetic ester of the general formula H ₃ C — CO — CH ₂ —COOR, in which R is tert-butyl, is used for their preparation -, sec-butyl or isopropyl radical is used.

Für die Herstellung der Schaumstoffe eignen sich die bekannten Chlor enthaltenden Polymerisate, die mindestens 30 %> aliphatisch gebundenes Chlor enthalten, wie Vinylchlorid- und nachchlorierte Vinylchlorid-Polymerisate sowie Vinylidenchloridcopolymerisate, wie sie zur Spritzguß- oder Strangpreßverarbeitung verwendet werden. Unter Vinylchlorid-Polymerisate sind Homopolymerisate und solche Copolymerisate zu verstehen, die vorzugsweise 70 °/o Vinylchlorid einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise eignen sich solche Polymerisate mit K-Werten im Bereich von 35 bis 80. Die nachchlorierten Vinylchlorid-Polymerisate haben den gleichen K-WertFor the production of the foams, the known chlorine-containing polymers are suitable contain at least 30%> aliphatically bound chlorine, such as vinyl chloride and post-chlorinated vinyl chloride polymers and vinylidene chloride copolymers, as used for injection molding or extrusion processing. Among vinyl chloride polymers homopolymers and those copolymers are to be understood, which are preferably 70% Polymerized vinyl chloride included. Such polymers with K values are preferably suitable in the range from 35 to 80. The post-chlorinated vinyl chloride polymers have the same K value

ίο und zweckmäßig einen Chlorgehalt, der vorzugsweise im Bereich von 59 bis 69 °/o liegt. Die Vinylidenchlorid-Polymerisate enthalten vorzugsweise 60 bis 97 % Vinylidenchlorid einpolymerisiert.ίο and appropriately a chlorine content, which is preferably ranges from 59 to 69%. The vinylidene chloride polymers preferably contain 60 to 97% vinylidene chloride in copolymerized form.

Die Acetessigester der allgemeinen Formel sind also tert.-Butyl-, sek.-Butyl- und Isopropylacetessigester, von denen sich der tert.-Butylester besonders eignet.The acetoacetic esters of the general formula are thus tert-butyl, sec-butyl and isopropyl acetic esters, of which the tert-butyl ester is particularly suitable.

Zur Herstellung von Schaumstoffen auf der Grundlage der chlorhaltigen Polymerisate kommen verschiedene Verfahren in Frage. So kann man z. B. feinpulvrige Polymerisate mit dem Acetessigester mischen und die Mischung unter Druck und Hitze zu einem Formkörper verpressen. Der erhaltene Formkörper wird dann unter Einwirkung von Druck auf Raumtemperatur abgekühlt und bei Normaldruck erneut auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats erhitzt. Dabei schäumt der Formkörper auf.
Nach einem anderen Verfahren kann das Mischen der Polymerisate mit dem Acetessigester auf einer Mischwalze vorgenommen werden. Das homogene Gemisch wird zu einem Fell ausgewalzt und — wie oben geschildert — zu einem Schaumstoff weiterverarbeitet. Das Mischen des feinpulvrigen chlorhaltigen Polymerisats mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Treibmitteln soll zweckmäßig bei Temperaturen in einem Bereich von 100 bis 150° C vorgenommen werden.
Es ist aber auch möglich, die Polymerisate in einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, z. B. in einem Extruder, mit Acetessigester zu mischen und die Mischung durch eine Düse auszupressen. Wird das Auspressen der Mischung in einem Temperaturbereich von 80 bis 190^Q C vorgenommen, so erhält man homogene Schaumstoffe mit gleichmäßiger Zellgröße. Various processes can be used to produce foams based on the chlorine-containing polymers. So you can z. B. mix finely powdered polymers with the acetoacetic ester and compress the mixture under pressure and heat to form a shaped body. The molded body obtained is then cooled to room temperature under the action of pressure and heated again at normal pressure to temperatures above the softening point of the polymer. The molded body foams up in the process.
Another method can be used to mix the polymers with the acetoacetic ester on a mixing roller. The homogeneous mixture is rolled out into a skin and - as described above - processed into a foam. The mixing of the finely powdered chlorine-containing polymer with the blowing agents to be used according to the invention should expediently be carried out at temperatures in the range from 100 to 150.degree.
But it is also possible to mix the polymers in a continuously operating mixing device, e.g. B. in an extruder, to mix with acetoacetic ester and squeeze the mixture through a nozzle. If the mixture is pressed out in a temperature range from 80 to 190 ^° C., homogeneous foams with a uniform cell size are obtained.

Je nach dem zu erzielenden Raumgewicht verwendet man zweckmäßig 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete Polymerisat, an Acetessigester. Vorteilhaft arbeitet man mit Mengen zwischen 10 und 20%. Außer dem erfindungsgemäß zu verwendenden Treibmittel können die Mischungen auf der Grundlage der chlorhaltigen Polymerisate noch andere Zusätze enthalten. So ist es mitunter zweckmäßig, den Gemischen Füllmittel, Pigmente, Verstärkungsmittel, Stabilisatoren, Weichmacher oder Gleitmittel zuzusetzen.Depending on the density to be achieved, it is expedient to use 1 to 25 percent by weight, based on weight on the polymer used, on acetoacetic ester. It is advantageous to work with quantities between 10 and 20%. In addition to the propellant to be used according to the invention, the mixtures can contain other additives based on the chlorine-containing polymers. It is so sometimes expediently, the mixtures fillers, pigments, reinforcing agents, stabilizers, plasticizers or add lubricant.

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man den zu verschäumenden Gemischen, bezogen auf den Acetessigester, 0,01 bis 1 %> einer Säure zusetzt. Besonders eignen sich starke Mineralsäuren oder starke organische Säuren, wie Oxalsäure. Es zeigte sich, daß der Temperaturbereich, innerhalb dessen sich der Acetessigester zersetzt, durch Einwirkung von Säure innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden kann. So läßt es sich z. B. erreichen, daß unter Zusatz von 0,1 °/o einer Säure zu Acetessigester im Bereich von 30 bis 100° C eine starke ZersetzungParticularly favorable results are achieved when the mixtures to be foamed are based on the acetoacetic ester, 0.01 to 1%> of an acid is added. Strong mineral acids are particularly suitable or strong organic acids such as oxalic acid. It was found that the temperature range, within whose acetoacetic ester decomposes, varies within certain limits due to the action of acid can be. So it can be z. B. achieve that with the addition of 0.1% of an acid to acetoacetic ester Severe decomposition in the range from 30 to 100 ° C

des erfindungsgemäß zu verwendenden Treibmittels eintritt. So ist es z.B. möglich, eine Mischung aus Polyvinylchlorid und Acetessigester kurzfristig auf 180 bis 200⁰C zu erhitzen, so daß sich geringe Mengen Salzsäure bilden. Nach dem Abkühlen kann diese Mischung auf Grund der Wirkung der Salzsäure auf die Treibmittel bereits bei Temperaturen zwischen 80 und 160⁰C verschäumt werden. Bei den bislang verwendeten Treibmitteln war es von Nachteil, daß Verbindungen mit relativ hohem Zersetzungspunkt gewählt werden mußten, um ein Einarbeiten bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen zu ermöglichen. Das Verschäumen solcher Gemische mußte aber bei relativ hohen Temperaturen, die über dem Zersetzungspunkt liegen, vorgenommen werden.of the propellant to be used according to the invention occurs. For example, it is possible to briefly heat a mixture of polyvinyl chloride and acetoacetic ester to 180 to 200 ^° C. so that small amounts of hydrochloric acid are formed. After cooling, this mixture of the hydrochloric acid can be foamed to the foaming agent at temperatures between 80 and 160 ⁰ C due to the effect. In the case of the blowing agents used hitherto, it was disadvantageous that compounds with a relatively high decomposition point had to be selected in order to enable incorporation at the usual processing temperatures. The foaming of such mixtures had to be carried out at relatively high temperatures, which are above the decomposition point.

Die Acetessigester lassen sich — ähnlich wie Weichmacher — bei relativ niedrigen Temperaturen in die Massen einarbeiten. Somit ist eine Plastifizierung der Massen leicht möglich.The acetoacetic esters can be - like plasticizers - at relatively low temperatures work into the masses. This makes it easy to plasticize the masses.

Es zeigte sich, daß unter Verwendung von Acetessigestern Schaumstoffe mit einem besonders geringen spezifischen Gewicht erhalten werden können. Mit dem genannten Treibmittel wird eine besonders hohe Gasausbeute erzielt, wobei hervorzuheben ist, daß keine Rückstände bzw. giftigen Spaltprodukte entstehen. Durch Beimischung von Säuren ist es möglich, die Polyvinylchlorid oder nachchloriertes Polyvinylchlorid enthaltenden Gemische bei relativ niedrigen Temperaturen zu Schaumstoffen zu verarbeiten. Unter Verwendung von Acetessigestern ist es außerdem möglich, in einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung Schaumstoffe mit besonders niedrigem Raumgewicht herzustellen.It was found that using acetoacetic esters foams with a particularly low specific gravity can be obtained. With the mentioned propellant a particularly high Gas yield achieved, whereby it should be emphasized that no residues or toxic fission products arise. By adding acids it is possible to use polyvinyl chloride or post-chlorinated polyvinyl chloride containing mixtures at relatively low temperatures to process foams. Under It is also possible to use acetoacetic esters in a continuously operating mixer To produce foams with a particularly low density.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Prozente Gewichtsprozente. The parts mentioned in the examples are parts by weight, the percentages given are percentages by weight.

example 1

85 Teile Polyvinylchlorid vom K-Wert60, das durch Suspensionspolymerisation erhalten wurde, werden auf einer Knetwalze bei einer Temperatur von 140⁰C mit 15Teilen tert.-Butylacctcssigesler und 1 Teil eines Zinn enthaltenden Stabilisators für die Dauer von 5 Minuten gemischt. Es wird ein Fell ausgewalzt, das in eine Presse mit heizbaren Platten gebracht wird. Das homogene Gemisch aus PVC, Treibmittel und Stabilisator wird in der Presse bei einem Druck von 100 atü für die Dauer von 15 Minuten bei einer Temperatur von 180 bis 200° C gehalten. Danach wird der Formeninhalt auf eine Temperatur von 40° C abgekühlt und der Form entnommen. 85 parts of polyvinylchloride having a K Wert60 obtained by suspension polymerization are, on one kneading drum at a temperature of 140 ⁰ C and the tert-15Teilen Butylacctcssigesler and 1 part of a tin-containing stabilizer for the period of 5 minutes mixed. A skin is rolled out and placed in a press with heated plates. The homogeneous mixture of PVC, blowing agent and stabilizer is kept in the press at a pressure of 100 atm for a period of 15 minutes at a temperature of 180 to 200 ° C. The contents of the mold are then cooled to a temperature of 40 ° C and removed from the mold.

Der erhaltene Formkörper läßt sich in siedendem Wasser oder mittels Heißdampf zu einem Schaumstoff-Formkörper der Dichte 20 Gramm/Liter aufschäumen. The molded body obtained can be converted into a foam molded body in boiling water or by means of superheated steam foam with a density of 20 grams / liter.

In gleicher Weise können Mischungen, die sek.-Butyl- oder Isopropylacetessigester enthalten, verarbeitet werden.In the same way, mixtures containing sec-butyl- or isopropyl acetic acid ester.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

45 Teile Polyvinylchlorid vom K-Wert65 und 40 Teile nachchloriertes Polyvinylchlorid vom K-Wert 60 und einem Chlorgehalt von 65 °/o werden mit 15 Teilen tert.-Butylacetessigester und 1 Teil eines Zinn enthaltenden Stabilisators in einer kontinuierlich arbeitenden Knetvorrichtung bei einer Temneratur von 130° C für die Dauer von 10 Minuten homogen gemischt. Das Gemisch wird zu einer Platte geformt, die in eine Preßvorrichtung eingebracht wird. In der Preßvorrichtung wird das homogene Gemisch bei einem Druck von 200 atü für die Dauer von 10 Minuten auf eine Temperatur von 190° C erhitzt. Danach kühlt man auf Raumtemperatur ab. Der aus der Preßvorrichtung entnommene Formkörper läßt sich mit Hilfe von siedendem Wasser oder Heißdampf zu einem Schaumstoff-Formkörper der Dichte 22 Gramm/Liter aufschäumen.45 parts of polyvinyl chloride with a K value of 65 and 40 parts of post-chlorinated polyvinyl chloride with a K value of 60 and a chlorine content of 65% with 15 parts of tert-butylacetoacetate and 1 part of a tin-containing stabilizer in one continuous working kneading device at a Temneratur of 130 ° C for a period of 10 minutes homogeneously mixed. The mixture is formed into a plate which is placed in a pressing device will. In the pressing device, the homogeneous mixture is at a pressure of 200 atü for the Heated to a temperature of 190 ° C for 10 minutes. It is then cooled to room temperature away. The molded body removed from the pressing device can be removed with the aid of boiling water or superheated steam to form a molded foam body with a density of 22 grams / liter.

In gleicher Weise können Schaumstoffe aus einem Copolymerisat aus 90 Teilen Vinylidenchlorid und 10 Teilen Acrylsäurebutylester hergestellt werden.In the same way, foams made from a copolymer of 90 parts of vinylidene chloride and 10 parts of butyl acrylate are prepared.

Example 3

Nach der Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, wird aus einem Gemisch aus 85 Teilen eines Copolymcrisats aus 95 °/o Vinyichlorid und 5 ⁰Zu Propylen und 15 Teilen tert.-Butylacctcssigester ein Formkörper hergestellt. Dieser Formkörper läßt sich zu einem Schaumstoff-Formkörper der Dichte 100 Gramm/Liter aufschäumen.Following the procedure as described in Example 2, a mixture of 85 parts of a Copolymcrisats of 95 ° / o Vinyichlorid and 5 ⁰ made to propylene and 15 parts of tert-Butylacctcssigester a shaped body. This molding can be foamed to give a foam molding with a density of 100 grams / liter.

In gleicher Weise kann ein Gemisch aus 68 Teilen Polyvinylchlorid, 17 Teilen eines Copolymerisats aus Vinylidenchlorid. Acrylnitril und Melhylmethacrylat. 15Tcilrn tert.-Butylacetessigester und 1 Teil eines Zinn enthaltenden Stabilisators zu einem Formkörper verpreßt und 7.11 einem Schaumstoff mit der Dichte 200 Gramm/Liter aufgeschäumt werden.In the same way, a mixture of 68 parts of polyvinyl chloride and 17 parts of a copolymer can be used Vinylidene chloride. Acrylonitrile and methyl methacrylate. 15 parts of tert-butylacetoacetate and 1 part of one Tin-containing stabilizer pressed into a shaped body and 7.11 a foam with the Density 200 grams / liter can be foamed.

Example 4

60 Teile Polyvinylchlorid vom K-Wert 58, 40 Teile nachchloriertcs Polyvinylchlorid vom K-Wert 65, das einen Chlorgehalt von 63 % hat, 1 Teil eines Zinn enthaltenden Stabilisators werden gemischt. Die Mischung wird in einen Extruder eingebracht, der mit einer Vorrichtung zum Einpumpen von Flüssigkeiten ausgestattet ist. Die Einzugszone des Extruders, der ein LD-Verhältnis von 20"hat, wird auf 150⁰C gehalten, die daran anschließende Zone auf 180 bis 200⁰C; in der Auspreßzone wird gekühlt, so daß die Mischung eine Temperatur von 80° C annimmt. Am Anfang der Mittelzone wird mittels einer Einpumpvorrichtung tert.-Butylacelcss'igester eingepreßt, so daß auf lOOGcwichlstcile der Mischung 15 Gewichtsteile tert.-Butylacetessigester entfallen. Die verschäumbare Masse schäumt nach dem Verlassen der Düse zu einem Strang auf, der eine Dichte von 30 Gramm/Liter hat.60 parts of polyvinyl chloride with a K value of 58, 40 parts of post-chlorinated polyvinyl chloride with a K value of 65, which has a chlorine content of 63%, and 1 part of a tin-containing stabilizer are mixed. The mixture is fed into an extruder which is equipped with a device for pumping in liquids. The feed zone of the extruder, which has a LD ratio of 20 "is maintained at 150 ⁰ C, the subsequent zone at 180 to 200 ⁰ C; in the Auspreßzone is cooled, so that the mixture assumes a temperature of 80 ° C At the beginning of the middle zone, tert-butyl acetate is injected by means of a pumping device, so that 15 parts by weight of tert-butyl acetic ester account for 15 parts by weight of the mixture Gram / liter.

Example 5

Es werden jeweils Mischungen aus 60 Teilen Polyvinylchlorid vom K-Wert 60, 40 Teilen nachchloriertem Polyvinylchlorid, das einen Chlorgehalt von 67 °/o und einen K-Wert von 60 hat, mit jeweilsIn each case, mixtures of 60 parts of polyvinyl chloride with a K value of 60, 40 parts are post-chlorinated Polyvinyl chloride, which has a chlorine content of 67% and a K value of 60, with each

A) 15 Teilen lert.-Butylacctessigcstcr,A) 15 parts of tert-butyl acetate acetic acid,

B) 15 Teilen Pivalonlacton bzw.B) 15 parts of pivalone lactone or

C) 15 Teilen/3-PropiolactonC) 15 parts / 3-propiolactone

gemischt. Die Mischungen A), B) bzw. C) werden auf einer Walze bei 130⁰C homgenisicrt. Die erhaltenen Walzfelle werden einer Temperatur von 180 bis 200⁰C und einem Druck von 120 atü für die Dauer von 15 Minuten in einer Preßvorrichtung gehalten. Anschließend wird auf 60° C abgekühlt und entformt. Darauf werden die Formkörper mit siedendem Wasser aufgeschäumt.mixed. The mixtures A), B) and C) are homgenisicrt on a roll at 130 ⁰ C. The rolled sheets obtained are a temperature of 180 to 200 ⁰ C and a pressure of 120 atm for a period of 15 minutes in a press apparatus maintained. It is then cooled to 60 ° C. and removed from the mold. The moldings are then foamed with boiling water.

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Der aus Mischung A) erhaltene Formkörper schungC) erhaltene zu einem Schaumstoff vonThe molding obtained from mixture A) schungC) to a foam of

schäumt zu einem Schaumstoff mit dem Raumge- 500 Gramm/Liter auf. Wie die Ergebnisse zeigen, istfoams up to a foam with a volume of 500 grams / liter. As the results show is

wicht 25 Gramm/Liter, der aus Miscnung B) erhal- es unter Verwendung von tert.-Butylacetessigesterweight 25 grams / liter, obtained from mixture B) using tert-butyl acetic ester

tene Formkörper zu einem Schaumstoff mit einem möglich, einen Schaumstoff mit relativ geringem spe-tene molded body to a foam with a possible, a foam with relatively little spe-

Raumgewicht von 350 Gramm/Liier und der aus Mi- 5 zifischem Gewicht zu erhalten.Obtain a density of 350 grams / Liier and that of a minor weight.

Claims

Claim:

Use of acetoacetic esters of the general formula H ₃ C — CO — CH ₂ —COOR, in which R is a tert-butyl, sec-butyl or isopropyl radical, for the production of foams based on chlorine-containing polymers.