DE2439202A1

DE2439202A1 - Alkaline etching solution for aluminium - contains a complex-forming substance to give improved stability

Info

Publication number: DE2439202A1
Application number: DE2439202A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Knaak; Lorenz Laeser
Original assignee: Blasberg & Co KG Friedr GmbH; Friedr Blasberg & Co Kg 5650 Solingen GmbH
Current assignee: G P - Chemie 5650 Solingen De GmbH
Priority date: 1974-08-16
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1976-02-26
Also published as: DE2439202B2; DE2439202C3

Abstract

Weak to strong alkaline etching solns. for Al and Al alloys, which contain caustic soda and/or caustic potash, and/or alkali salts of phosphoric acid, carbon dioxide, nitric acid, hydrochloric acid, and if required a wetting agent, are given improved stability by addn. of polyhydroxycarboxylate, in amts. of 0.1-100 g./l., pref. 1-40 g./l. The presence of the complex-forming substance polyhydroxycarboxylate controls the Al content of the etching soln., excess Al in soln. being pptd. in the form of a salt and gives a longer working life. Used for producing a matt finish on Al and Al alloys surfaces, and for chemical milling.

Description

Bad und Badzusammensetzung zum Ätzen von Aluminium und Aluminiumlegierungen Es ist bekannt, Aluminium und Aluminiumlegierungen, worunter auch Aluminiumlegierungen mit einem überwiegenden Aluminiumgehalt zu verstehen sind, mit alkalischen Beizen zu ätzen. Diese alkalischen Beizen sind jedoch in ihrer Wirkungsweise nicht voll befriedigend, wenn es darum geht, Aluminlumoberflächen mit einem gleichmäßigen matten Finish zu versehen. Besonders neigen die Beizlösungen dazu, hinsichtlich der Standzeit unbefriedigende Ergebnisse zu liefern. Oft ist schon nach kurzer Zeit eine gewisse Trägheit in ihrer Aktivität zu beobachten, die mit einer reichlichen Schlammbildung verbunden ist, wobei der Schlamm sich dann auf den Wänden der Behälter, Heizschlangen und auf dem Wannenboden in: Form von schweren Verkrustungen aus unlöslichen Aluminiumsalzen niederschlägt. Hierdurch haben diese Beizen oft eine recht kurze Lebensdauer und benötigen ein häufiges Auffrischen der Lösung durch entsprechende Atzalkalien und andere Zusätze, die die Steinbildung verhindern und die Standzeit der Lösung verbessern sollen. Bath and bath composition for etching aluminum and aluminum alloys It is known to use aluminum and aluminum alloys, including aluminum alloys with a predominant aluminum content are to be understood with alkaline pickling to etch. However, these alkaline stains are not fully effective satisfactory when it comes to aluminum surfaces with a uniform matt Finish to be provided. The pickling solutions have a particular tendency with regard to the service life deliver unsatisfactory results. Often there is a certain amount after a short time To observe indolence in their activity, with an abundant sludge formation connected, with the sludge then settling on the walls of the containers, heating coils and on the bottom of the tub in the form of heavy incrustations of insoluble aluminum salts precipitates. As a result, these stains often have a very short lifespan and require frequent refreshment of the solution with appropriate caustic alkalis and other additives that prevent stone formation and improve the service life of the solution should.

Als Zusätze sind beispielsweise Gluconate, Zucker oder Zuckeralkohole, Phosphonate oder Tartrate vorgeschlagen worden, siehe z. B. die DT-PS 1 073 272. Der Zusatz dieser Verbindungen verhindert zwar ein Auskristallisieren der Aluminiumsalze, hat jedoch den Nachteil, daß es auch bei fortlaufenden Regenerationen zum weiteren Ansteigen des Aluminiumgehaltes kommt. Hierdurch wird einerseits die Beizwirkung vermindert, zum anderen wird die Standzeit negativ beeinflußt. Weiterhin ist zu beobachten, daß die zu beizenden Teile zu glänzend werden oder sogar ein ungleichmäßiges Beizbild erhalten.As additives are, for example, gluconates, sugar or sugar alcohols, Phosphonates or tartrates have been proposed, see e.g. B. DT-PS 1 073 272. The addition of these compounds prevents the aluminum salts from crystallizing out, however, it has the disadvantage that it also leads to continued regenerations The aluminum content increases. On the one hand, this increases the pickling effect on the other hand, the service life is negatively influenced. Furthermore is to observe that the parts to be pickled become too shiny or even uneven Preserved stain.

Aufgabe der Erfindung war es, die bekannten schwach bis insbesondere stark alkalischen Beizbäder zur ätzenden Oberflächenbehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen auf Basis von Alkalihydroxyden und/oder Salzen insbesondere Alkalisalzen beispielsweise der Phosphorsäure, Kohlensäure, Salpetersäure und/oder Salzsäure derart zu verbessern, daß sie bei verbesserter Standzeit gleichz-eitig einen störungsfreien Betrieb der Bäder und ein verbessertes und dabei über längere Zeiträume hinweg gleichmäßiges Ergebnis bezüglich der Oberflächenätzung liefern. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabenstellung durch Mitverwendung eines bestimmten Komplexbildners in den Bädern der genannten Art gelöst werden kann. Der erfindungsgemäß eingesetzte komplexbildende Zusatz reguliert einerseits selbsttätig den Aluminiumgehalt der Beizlösung, indem überschüssiges gelöstes Aluminium in Form eines Salzes mit dem Komplexbildner -ausgeschieden wird.The object of the invention was to provide the known weak to particular strongly alkaline pickling baths for the caustic surface treatment of aluminum and Aluminum alloys based on alkali hydroxides and / or salts in particular Alkali salts, for example phosphoric acid, carbonic acid, nitric acid and / or To improve hydrochloric acid in such a way that it simultaneously has an improved service life a trouble-free operation of the baths and an improved one over a longer period of time Deliver consistent surface etching results over time. It has been found that this task by using a certain Complexing agent can be dissolved in the baths of the type mentioned. According to the invention On the one hand, the complex-forming additive used automatically regulates the aluminum content the pickling solution by using excess dissolved aluminum in the form of a salt the complexing agent is eliminated.

Diese Ausfällungen ergeben keine Verkrustungen, sondern sind durch einfache Arbeitsvorgänge, beispielsweise Filtrieren oder Dekantieren von der Beizlosung absatzweise oder kontinuierlich abzutrennen. Gleichzeitig erzeugt der erfflndungsgemäß mitverwendete Zusatz keinen Glanz auf dem zu ätzenden Aluminium, sondern bewirkt einen überraschenden Mattierungseffekt, und zwar sowohl bei Beizen mit hoher als auch bei solchen mit niedriger Abtragung. Erfindungsgemäß aufgebaute Bäder zeichnen sich zusätzlich durch eine gute Einebnung bei geringem Materialabtrag aus.These precipitates do not result in incrustations, but are through simple operations such as filtering or decanting the pickling solution to be separated off intermittently or continuously. At the same time, the generates according to the invention The additive used does not have a gloss on the aluminum to be etched, but causes it a surprising matting effect, both with stains with high as even with those with low erosion. Constructed according to the invention Baths are also characterized by good leveling with little material removal the end.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend ein wäßriges Bad bzw. eine Badzusammensetzung zum tzen von Aluminium und Aluminiumlegierungen auf Basis von Atzalkalien, wie Ätznatron und/oder Atzkali und/oder Alkalisalzen der Phosphorsäure, Kohlensäure, Salpetersäure, Salzsäure und gegebenenfalls Netzmitteln, wobei die Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Bad bzw. in der Badzusammensetzung zusätzlich Polyhydroxycarboxylate (POC) vorliegen.The invention accordingly relates to an aqueous bath or a bath composition for etching aluminum and aluminum alloys based of caustic alkalis, such as caustic soda and / or caustic potash and / or alkali salts of phosphoric acid, Carbonic acid, nitric acid, hydrochloric acid and optionally wetting agents, the Invention is characterized in that in the bath or in the bath composition polyhydroxycarboxylates (POC) are also present.

Polyhydroxycarboxylate, die auch als POC-Komplexbildner bezeichnet werden, sind anionische Polymere, die - neben den als Gegenionen fungierenden Metallionen - nur die Elemente C, H, 0 enthalten. Die Besonderheit dieser Polymeren besteht darin, daß sie entlang ihrer Molekülketten neben Carboxylatgruppen auch Hydroxylgruppen aufweisen. Diese POC-Komplexbildner sind neuere bekannte Verbindungen, die beispielsweise ausführlich beschrieben sind in den DT-OSen 1 904 941 und 1 904 940. Es handelt sich bei diesen Verbindungen um geradlinie oder auch vernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltende, Polymere, die Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Hydroxylgruppen in einem Verhältnis von mindestens 0,5, insbesondere im Verhältnis zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, aufweisen. Der Mindestpolymerisationsgrad dieser Polymeren ist 3, insbesondere 3.bis 5000, vorzugsweise 3 bis 600. In den genannten Literaturstellen sind in formelmäßiger Darstellung die Strukturelemente gezeigt, die zum Aufbau dieser Polymerenklasse beitragen. Diese POC-Komplexbildner sind schon für.Polyhydroxycarboxylates, also known as POC complexing agents are anionic polymers that - in addition to the metal ions acting as counterions - contain only the elements C, H, 0. The peculiarity of these polymers is in that they have hydroxyl groups along their molecular chains in addition to carboxylate groups exhibit. These POC complexing agents are newer known compounds, for example are described in detail in DT-OSes 1 904 941 and 1 904 940. It is These connections are straight or networked in the main chain Polymers containing predominantly C-C bonds, the carboxyl or carboxylate groups and hydroxyl groups in a ratio of at least 0.5, especially in a ratio between 1.1 and 16, preferably between 2 and 9, have. The minimum degree of polymerization of these polymers is 3, in particular 3 to 5000, preferably 3 to 600. In the The references mentioned are the structural elements in the formulas which contribute to the construction of this class of polymers. These POC complexing agents are already for.

die verschiedensten Anwendungszwecke vorgeschlagen worden.various uses have been proposed.

Bekannt ist beispielsweise ihre Verwendung in Wasch-Bleich- und Reinigungsmitteln, in EntSettungs- und Entrostungsbädern, allgemein als Metalliönenträger, und zwar in Anwendungsgebieten verschiedenartigster Natur.It is known, for example, to use it in washing, bleaching and cleaning agents, in degreasing and rust removal baths, generally as a metal carrier, namely in application areas of the most varied nature.

Die Verwendung dieser an sich bekannten Komplexbildner für den bestimmten erfindungsgemäßen Zweck war jedoch bisher nicht bekannt. Es war dabei auch nicht vorherzusehen, daß ihre Anwendung gerade auf dem Gebiet der alkalischen Aluminiumbeize derart hervorragende Ergebnisse liefert, wie sie mit der Lehre der Erfindung jetzt erhalten werden können. So haben beispielsweise vergleichende Untersuchungen gezeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Bädern zur Einstellung einer gleichen Einebnung der Aluminiumoberfläche eine Einsparung des Abtrags von 30 bis 80 gegenüber üblichen Beizen gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Mitverwendung des POC-Komplexbildners erreicht werden kann.The use of these known complexing agents for the specific However, the purpose according to the invention was not previously known. It wasn't there either foreseen that their application will be in the field of alkaline aluminum pickling gives such excellent results as now with the teaching of the invention can be obtained. For example, comparative studies have shown that with the baths according to the invention to set an equal leveling of the Aluminum surface a reduction of the removal of 30 to 80 compared to usual Pickling of the same composition, but without the use of the POC complexing agent can be reached.

Gleichzeitig wird mit der erfindungsgemäßen Badzusammensetzung eine wesentlich verbesserte Mattierung der Aluminium oberfläche erzielt. Die erfindungsgemäßen Bäder bzw. Badzusammensetzungen enthalten die Polyhydroxycarboxylate zweckmäßig in einer Konzentration von 0,1 bis 100 g/l, insbesondere in Mengen von etwa 1 bis 40 g/l.At the same time with the bath composition according to the invention a Significantly improved matting of the aluminum surface is achieved. The invention Baths or bath compositions expediently contain the polyhydroxycarboxylates in a concentration of 0.1 to 100 g / l, in particular in amounts of about 1 to 40 g / l.

I Die sonstige Beschaffenheit des alkalischen Ätzbades entspricht dem allgemein bekannten Wissen. So kann schon im schwach-basischen Bereich (etwa ab pH 10, vorzugsweise mit einer Alkalinität von wenigstens pH 12) gearbeitet werden, wobei das Arbeiten mit sehr stark alkalischen Bädern (pH 14) bevorzugt sein kann. Die zur Beize üblicherweise eingesetzten Komponenten können in einer Konzentration von wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 50 g/l bis zur Sättigungskonzentration im Bad vorliegen. Besonders geeignet ist häufig das Arbeiten mit Bädern, die etwa 50 bis 300 g/l der Ätzalkalien bzw. ätzenden Salze enthalten. I The rest of the properties of the alkaline etching bath are the same common knowledge. So even in the weakly basic range (for example from pH 10, preferably with an alkalinity of at least pH 12), Working with very strongly alkaline baths (pH 14) may be preferred. The components usually used for pickling can be used in one concentration from at least 30, preferably at least 50 g / l to the saturation concentration present in the bathroom. Working with bathrooms that are about Contains 50 to 300 g / l of caustic alkalis or caustic salts.

Die erfindungsgemäßen Bäder sind nicht nur zur mattierenden Oberflächenbehandlung von Aluminiumwerkstücken geeignet, auch Bäder mit stärkerer Ätzwirkung, beispielsweise zur chemischen Formgebung, wie chemisches Fräsen, werden in ihrer Standzeit und ihrer Handhabbarkeit durch den erfindungsgemäßen Zusatz der POC-Komplexbildner wesentlich verbessert.The baths according to the invention are not only for matting surface treatment Suitable for aluminum workpieces, including baths with a stronger etching effect, for example for chemical shaping, such as chemical milling, are in their service life and their manageability due to the addition of the POC complexing agents according to the invention improved.

Das Arbeiten mit den alkalischen Ätzbädern gemäß der Erfindung erfolgt in üblicher Weise beispielsweise bei schwach erhöhten Temperaturen, die etwa im Bereich von 30 bis 800c, vorzugsweise zwischen 40 und 600 c, liegen können. Die sich bei längerer Arbeitsweise einstellenden Verluste an Alkali- bzw. POC-Komplexbildner können absatzweise oder kontinuierlich wieder ausgeglichen werden. Die bei der Verfahrensdurchführung anfallenden Fällungsprodukte der bereits erwähnten Art werden zweckmäßigerweise, jedoch nicht notwendigerweise, ebenfalls absatzweise undSoder kontinuierlich aus dem Ätzbad entfernt.Working with the alkaline etching baths is carried out according to the invention in the usual way, for example at slightly elevated temperatures, which are about in Can range from 30 to 800c, preferably between 40 and 600c. the Losses of alkali or POC complexing agents that occur during prolonged work can be rebalanced intermittently or continuously. Those involved in the implementation of the procedure Accruing precipitation products of the type already mentioned are expediently but not necessarily, also intermittently and S or continuously removed from the etching bath.

Im folgenden sind geeignete wäßrige Badzusammensetzungen der Erfindung und bevorzugte Arbeitstemperaturen und Behandlungszeiten für die einebnende mattierende Oberflächenätzung von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen zusammengestellt.The following are suitable aqueous bath compositions of the invention and preferred working temperatures and treatment times for the leveling matting Surface etching of aluminum or aluminum alloys compiled.

Beispiel 1 97 g/l Natriumhydroxyd 3 g/l Polyhydroxycarboxylat Arbeitstemperatur: 40 bis 700 C Behandlungszeit: 5 bis 10 Minuten.Example 1 97 g / l sodium hydroxide 3 g / l polyhydroxycarboxylate Working temperature: 40 to 700 C treatment time: 5 to 10 minutes.

Beispiel 2 50 g/l Kaliumhydroxyd 5 g/l Polyhydroxycarboxylat Arbeitstemperatur: 50 bis 600 C Behandlungszeit: 5 bis 10 Minuten Beispiel 3 50 g/l atriumhydroxyd 40 g/l Natriumcarbonat 5 gjl Polyhydroxycarboxylat 10 g/l Trinatriumphosphat Arbeitstemperatur: 40 bis 600C Behandlungszeit: 5 bis 10 Minuten Beispiel 4 75 g/l ätznatron 50 g/l Natriumnitrat 7,5 g/l Polyhydroxycarboxylat Arbeitstemperatur 40 bis 700 C Behandlungszeit: 3 bis 10 Minuten Beispiel 5 60 g/l Natriumhydroxyd 20 g/l Natriumcarbonat 10 g/l Natriumchlorid 5 g/l Polyhydroxycarboxylat 5 g/l Trinatriumphosphat Arbeitstemperatur: 50 bis 60 ° C Behandlungszeit: 5 bis 10 Minuten Beispiel 6 50 g/l Natriumhydroxyd 50 g/l Natriumnitrit 10 g/l Polyhydroxycarboxylat Arbeitstemperatur: 50 bis 600 c Behandlungszeit: 5 bis 10 Minuten Beispiel 7 75 g/l Natriumhydroxyd 25 g/l Natriumnitrat 25 g/l Natriumnitrit 10 g/l Polyhydroxycarboxylat Arbeitstemperatur: 50 bis 600 C Behandlungszeit: 5 bis 10 Minuten Beispiel 8 125 g/l Natriumhydroxyd 100 g/l Natriumnitrat 25 g/l Polyhydroxycarboxylat Arbeitstemperatur: 40 bis 600 C Behandlungszeit: 3 bis 10 Minuten Beispiel 9 50 g/l Natriumcarbonat 25 g/l Natriumhydroxyd 15 g/l Natriumchlorid 5 g/l Polyhydroxycarboxylat Arbeitstemperatur: 40 bis 600 C Behandlungszeit: 5 bis 10 Minuten Beispiel 10 85 g/l Natriumnitrat 10 g/l Natriumhydrogenphosphat 5 g/1 Trinatriumphosphat 60 g/l Natriumhydroxyd 5 g/l Polyhydroxycarbxylat Arbeitstemperatur: 40 bis 600 C Behandlungszeit: 5 bis 10 Minuten Beispiel 11 50 g/l Natriumhydroxyd 40 g/l Natriumcarbonat 7 g/l Trinatriumphosphat 3 g/l Polyhydroxycarboxylat 5 g/l waschaktive Substanz Arbeitstemperatur: 40 bis 750 C Behandlungszeit: 5 bis 10 Minuten Beispiel 12 10 g/l Natriumhydroxyd 30 g/l Natriumcarbonat 30 g/l Trinatriumphosphat 3 g/1 Polyhdroxycarboxylat 5 g/l waschaktive Substanz Arbeitstemperatur: 30 bis 750 C Behandlungszeit: 5 bis 15 Minuten.Example 2 50 g / l potassium hydroxide 5 g / l polyhydroxycarboxylate Working temperature: 50 to 600 C treatment time: 5 to 10 minutes Example 3 50 g / l atrium hydroxide 40 g / l sodium carbonate 5 gjl polyhydroxycarboxylate 10 g / l trisodium phosphate Working temperature: 40 to 600C Treatment time: 5 to 10 minutes Example 4 75 g / l caustic soda 50 g / l Sodium nitrate 7.5 g / l polyhydroxycarboxylate Working temperature 40 to 700 C Treatment time: 3 to 10 minutes Example 5 60 g / l sodium hydroxide 20 g / l sodium carbonate 10 g / l Sodium chloride 5 g / l polyhydroxycarboxylate 5 g / l trisodium phosphate Working temperature: 50 to 60 ° C treatment time: 5 to 10 minutes Example 6 50 g / l Sodium hydroxide 50 g / l Sodium nitrite 10 g / l polyhydroxycarboxylate Working temperature: 50 to 600 c treatment time: 5 to 10 minutes Example 7 75 g / l sodium hydroxide 25 g / l sodium nitrate 25 g / l sodium nitrite 10 g / l polyhydroxycarboxylate Working temperature: 50 to 600 C treatment time: 5 to 10 minutes Example 8 125 g / l sodium hydroxide 100 g / l sodium nitrate 25 g / l polyhydroxycarboxylate Working temperature: 40 to 600 C Treatment time: 3 to 10 minutes Example 9 50 g / l sodium carbonate 25 g / l sodium hydroxide 15 g / l sodium chloride 5 g / l polyhydroxycarboxylate Working temperature: 40 to 600 C Treatment time: 5 to 10 minutes Example 10 85 g / l sodium nitrate 10 g / l sodium hydrogen phosphate 5 g / 1 trisodium phosphate 60 g / l sodium hydroxide 5 g / l polyhydroxycarbxylate Working temperature: 40 to 600 C Treatment time: 5 to 10 minutes Example 11 50 g / l sodium hydroxide 40 g / l sodium carbonate 7 g / l trisodium phosphate 3 g / l polyhydroxycarboxylate 5 g / l detergent substance Working temperature: 40 to 750 C Treatment time: 5 to 10 minutes Example 12 10 g / l sodium hydroxide 30 g / l sodium carbonate 30 g / l trisodium phosphate 3 g / 1 polyhydroxycarboxylate 5 g / l detergent substance Working temperature: 30 to 750 C treatment time: 5 to 15 minutes.

Claims

1. Alkaline bath and bath composition for etching aluminum and aluminum alloys, the caustic soda and / or caustic potash and / or alkali salts of the Phosphoric acid, carbonic acid, nitric acid, hydrochloric acid and optionally wetting agents contain, characterized in that they additionally contain polyhydroxycarboxylates.

2. bath and bath composition according to claim 1, characterized in that that the polyhydroxycarboxylates in a concentration of 0.1 to 100 g / l, preferably 1 to 40 g / l are present.