DE1496958C3

DE1496958C3 - Zincate bath for the pretreatment of aluminum and aluminum alloys for electroplating in a copper pyrophosphate bath, dry mixture for the production of a zincate bath and process for the pretreatment of aluminum and aluminum alloys for electroplating in a copper pyrophosphate bath

Info

Publication number: DE1496958C3
Application number: DE19651496958
Authority: DE
Inventors: John Lawrence Durney; Edward Basil Saubestre
Original assignee: Pernix Enthone SA
Current assignee: Pernix Enthone SA
Priority date: 1949-03-15
Filing date: 1965-05-22
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DE1496958A1; DE1496958B2

Description

In dem Patent 1421981 wurde ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen für das Galvanisieren vorgeschlagen, welches im wesentlichen in einer Behandlung dieser Oberflächen mit verdünnten Zinkatlösungen besteht. Gemäß diesem Verfahren arbeitet man im allgemeinen bei Abwesenheit von Metallsalzen oder anderen Aktivatoren, wie Kupfer- oder Eisensalzen. Nach dem Grundverfahren der Behandlung mit einer Zinkatlösung, das »Zinkatisieren« genannt wird, und das anschließend noch ausführlich beschrieben wird, bildet man üblicherweise zur Vorbehandlung von Aluminium und seinen Legierungen für das Galvanisieren eine dünne gleichförmige Abscheidung von Kupfer auf dem zu überziehenden Werkstück.In the patent 1421981 a method for Proposed pretreatment of surfaces of aluminum and aluminum alloys for electroplating, which essentially consists of treating these surfaces with dilute zincate solutions consists. This process is generally carried out in the absence of metal salts or other activators such as copper or iron salts. According to the basic procedure of treatment with a zincate solution, which is called »zincating«, and which is described in detail afterwards is usually formed for the pretreatment of aluminum and its alloys for electroplating, a thin, uniform deposit of copper on the surface to be plated Workpiece.

Die Mehrzahl der Lösungen zur Verkupferung in dünner Schicht enthält Cyanide, während andere Arten von Lösungen, die jedoch weniger häufig verwendet werden, beispielsweise Pyrophosphat enthalten. The majority of the solutions for copper plating in a thin layer contain cyanide, while others Types of solutions but less commonly used, such as containing pyrophosphate.

Die industrielle Erfahrung hat gezeigt, daß manIndustrial experience has shown that you can

ίο Zinkatisierungsbäder, die in diesem älteren Vorschlag beschrieben sind, nicht in zufriedenstellender Weise zur Vorbehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen für das Galvanisieren verwenden kann. wenn man eine dünne Kupferschicht, ausgehend von einem Pyrophosphatbad, abscheidet. Der Grund dafür ist die verhältnismäßig hohe Aktivität des Kupferions im Pyrophosphatbad. Dies führt auf dem Zink beim Eintauchen zu einer Kupferabscheidung von mäßiger Qualität, so daß das Werkstück nach Aufbringen des endgültigen Überzuges Blasen zeigt.ίο zincating baths included in this older proposal are not described in a satisfactory manner for the pretreatment of aluminum and aluminum alloys can use for electroplating. if you have a thin layer of copper, starting from a pyrophosphate bath, is deposited. The reason for this is the relatively high activity of the copper ion in the pyrophosphate bath. This leads to a moderate copper deposition on the zinc when immersed Quality so that the workpiece shows bubbles after the final coating is applied.

Die französische Patentschrift 1 362 169 beschreibt Zinkatisierungsbäder, die neben Zinkoxid und einem Alkalimetallhydroxid ein Gluconat- oder Heptagluconat eines Alkalimetalls enthalten, Verbindungen.The French patent 1 362 169 describes zincating baths, in addition to zinc oxide and a Alkali metal hydroxide containing a gluconate or heptagluconate of an alkali metal, compounds.

die, wie es jedoch in dieser Patentschrift nicht näher ausgeführt wird, zur Chelatbildung mit Aluminium und Zink befähigt sind. Der Zusatz dieser Verbindungen soll eine Verbesserung der abgeschiedenen Zinkschicht und folglich auch der abgeschiedenen Kupferschicht bewirken. Jedoch werden in dieser Patentschrift konzentrierte Zinkatlösungen beschrieben, die nicht die weiter unten genannten Vorteile verdünnter Zinkatlösungen besitzen.which, however, as it is not detailed in this patent, to chelate with aluminum and zinc are capable. The addition of these compounds is said to improve the deposited zinc layer and consequently also the deposited copper layer. However, in this patent Concentrated zincate solutions described, which do not have the advantages mentioned below diluted Own zincate solutions.

Die Erfindung betrifft nun Verbesserungen des Verfahrens nach dem älteren Patent 1421981. um das Aufbringen von Überzügen auf Aluminium und seinen Legierungen mit einer dünnen Verkupferung aus einem Pyrophosphatbad so zu ermöglichen, daß die Vorteile der Verwendung einer verdünnten Zinkatlösung beibehalten bleiben.The invention now relates to improvements in the method according to the earlier patent 1421981. um the application of coatings on aluminum and its alloys with a thin copper plating from a pyrophosphate bath so as to allow the benefits of using a dilute zincate solution remain maintained.

Das erfindungsgemäße Zinkatbad zur Vorbehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen für das Galvanisieren in einem Kupferpyrophosphatbad in Form einer verdünnten wäßrigen Zinksalzlösung mit einer Konzentration an allem Gelösten von höchstens etwa 180 g/l, die eine alkalische Verbindung und einen Chelatbildner für Aluminium und Zink aus erstens etwa 5 bis 95% wasserlöslichem Chelatbildner in Form eines Monoamins, Diamins, Polyamins oder deren Salze, eines /Ϊ-Diketons, einer a-Hydroxyarylverbindung oder eines Alizarinderivates oder dessen Salz, zweitens etwa 95 bis 5% wasserlöslichem Chelatbildner in Form einer a-Hydroxycarbonsäure oder deren Salze, einer Dicarbonsäure oder deren Salze.The zincate bath according to the invention for the pretreatment of aluminum and aluminum alloys for electroplating in a copper pyrophosphate bath in the form of a dilute aqueous zinc salt solution with a concentration of all dissolved solids of at most about 180 g / l, which is an alkaline compound and a chelating agent for aluminum and zinc of first about 5 to 95% water soluble chelating agent in the form of a monoamine, diamine, polyamine or their salts, a / Ϊ-diketone, an α-hydroxyaryl compound or an alizarin derivative or its salt, secondly about 95 to 5% water-soluble chelating agent in the form of an α-hydroxycarboxylic acid or its salts, a dicarboxylic acid or its salts.

einer α- oder /i-Ketocarbonsäure oder deren Salze oder eines a-Hydroxyalkohols ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kupfersalz in einer Menge enthält, die einem Kupferionengehalt zwischen 0,25 und 1,5 g/l entspricht. an α- or / i-ketocarboxylic acid or its salts or an α-hydroxy alcohol is characterized by that it contains a copper salt in an amount which corresponds to a copper ion content between 0.25 and 1.5 g / l.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines kleinen Mengenanteils an zumindest einem Kupfersalz zu den in dem älteren Patent 1 421 981 beschriebenen Mitteln und Lösungen eine ausreichende Verminderung der Aktivität des durch Eintauchen gebildeten Niederes Schlages von Zink zur Folge hat, um die Bildung einer durch Eintauchen in ein Pyrophosphatbad gebildeten dünnen Kupferabscheidung auf dieser Zinkabscheidung zu behindern. Dies ermöglicht die VerwendungIt has been found that the addition of a small proportion of at least one copper salt to the agents and solutions described in the earlier patent 1,421,981 a sufficient reduction in the Activity of the precipitate formed by immersion of zinc results in the formation of a thin copper deposit formed by immersion in a pyrophosphate bath on this zinc deposit to hinder. This enables it to be used

von verdünnten Zinkatisierungsbädern in Verbindung mit der Verwendung eines Kupferpyrophosphatbades. Zur Zeit besteht die einzige Arbeitsweise, welche die Bildung einer Abscheidung von Zink auf Aluminium durch Eintauchen vor der Verkupferung in einem Pyrophosphatbad gestattet, darin, die klassischen konzentrierten Zinkatisierungsbäder zu verwenden, welche Metallsalze als Beschleuniger enthalten. Die Nachteile der Verwendung von konzentrierten Zinkaten sind in dem obengenannten älteren Patent beschrieben. of dilute zincating baths in connection with the use of a copper pyrophosphate bath. At present the only mode of operation is the formation of a deposit of zinc on aluminum allowed by immersion in a pyrophosphate bath prior to copper plating, in it, the classic to use concentrated zincating baths which contain metal salts as accelerators. the Disadvantages of using concentrated zincates are described in the earlier patent mentioned above.

Unter dem Ausdruck »verdünnte Zinkatbäder« sollen Bäder zu verstehen sein, deren Gesamtgehalt an Salzen vorzugsweise unterhalb 180 g/l liegt oder höchstens diesen Wert erreicht. Solche verdünnten Zinkatbäder bieten die folgenden Vorteile gegenüber den klassischen Zinkatisierungsbädern:The expression "dilute zincate baths" should be understood to mean baths with a total content of Salts is preferably below 180 g / l or at most reaches this value. Such diluted Zincate baths offer the following advantages over traditional zincating baths:

a) Die geringere Konzentration hat viel geringere Viskositäten zur Folge. Dies vermindert die Zurückhaltung von Lösung durch poröse Kokillengußstücke u. dgl. Derartige zurückgehaltene Lösung ist nämlich eine Quelle für das Blasigwerden der späteren elektrolytischen Abscheidungen. a) The lower concentration results in much lower viscosities. This diminishes the Retention of solution by porous chill castings and the like Indeed, solution is a source of vesification of the later electrodeposits.

b) Die sich ergebende geringere Viskosität hat auch geringere Verluste durch mechanisches Ausschleppen aus den Behandlungsbehältern zur Folge. Die wirtschaftliche Bedeutung einer solchen Tatsache kann beträchtlich sein, wenn dieser mechanische Austrag groß ist, beispielsweise wenn die Form der zu überziehenden Werkstücke so ist, daß sich ein Austrag von beträchtlichen Mengen an Lösung in den Hohlräumen und Unregelmäßigkeiten der in Betracht gezogenen Oberfläche ergibt.b) The resulting lower viscosity also has lower losses due to mechanical drag-out from the treatment tanks. The economic importance of such The fact can be considerable if this mechanical drag is large, for example if the shape of the workpieces to be coated is such that a considerable amount of Amounts of solution in the cavities and irregularities of the contemplated Surface results.

c) Je verdünnter das Bad ist, um so stärker sinkt der Anfangspreis bei der Einrichtung des Bades.c) The more dilute the bath, the more the starting price for setting up the bath drops.

d) Die verdünnteren Zinkatbäder wirken schneller als die klassischen Bäder. Dies stellt einen Vorteil für die Ausnutzung von Einrichtungen dar, in welchen überzüge vollautomatisch aufgebracht werden und wenn es sich um das überziehen von Legierungen handelt, welche schnell oberflächliche Oxide bilden.d) The more dilute zincate baths work faster than the classic baths. This presents an advantage for the use of facilities in which coatings are applied fully automatically and when it comes to the coating of alloys, which quickly become superficial Form oxides.

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Im letzteren Fall ist es notwendig, den Zinküberzug so schnell wie möglich zu bilden.In the latter case it is necessary to form the zinc coating as quickly as possible.

Trotz der oben aufgezählten Vorteile haben die verdünnten Zinkatbäder im Vergleich zu den klassischen konzentrierten Bädern nur verhältnismäßig geringe technische Anwendung gefunden. Der Grund dafür besteht darin, daß sich gezeigt hat, daß die verdünnten Zinkatbäder schwierig zu regeln sind und demgemäß zur Blasenbildung nach Aufbringen der späteren elektrolytischen überzüge neigen. Außerdem neigt jedes gegebene verdünnte Zinkatbad dazu, nur bei einer begrenzten Zahl von Aluminiumlegierungen richtig zu arbeiten. Wenn man eine Vielzahl von Legierungen behandeln muß, kann man daher nicht sicher sein, daß man mit einem Bad irgendeiner gegebenen Rezeptur arbeiten kann.Despite the advantages listed above, the diluted zincate baths have compared to the classic ones concentrated baths found only relatively little technical application. The reason for this is that it has been shown that the dilute zincate baths are difficult to regulate and accordingly, they tend to form blisters after the subsequent electrolytic coatings have been applied. Besides that any given dilute zincate bath tends to only do so with a limited number of aluminum alloys to work properly. Therefore, if one has to deal with a variety of alloys, one cannot be sure that any given formulation will work with a bath.

Wie schon in dem obengenannten älteren Patent ausgeführt, besteht ein Hauptnachteil der bekannten verdünnten Zinkatbäder darin, daß die Zinkabscheidung dazu neigt, durch Umlagerung so rasch wie möglich eine schlechte Struktur anzunehmen. Demzufolge kann man solche Bäder nur für einige bestimmte Aluminiumlegierungen verwenden. Aluminiumlegierungen, welche beispielsweise Magnesium und Silicium enthalten, können in solchen Bädern nicht auf sichere Weise behandelt werden. Frühere Versuche im Hinblick darauf, diese Mängel zu beheben, basieren auf der Verwendung von Metallaktivatoren, wie beispielsweise Eisen oder Kupfer oder selbst Blei, oder auf der Verwendung von komplexbildenden Mitteln, wie Cyanid. Ein anderer Weg, der untersucht wurde, ist der Zusatz von kleinen Mengenanteilen an anorganischen Oxydationsmitteln, wie Nitrit und/oder Nitrat.As stated in the earlier patent cited above, there is a major disadvantage of the known ones dilute zincate baths in that the zinc deposition tends to move as quickly as possible to adopt a bad structure. As a result, such baths can only be used for a certain number of people Use aluminum alloys. Aluminum alloys, which for example magnesium and silicon cannot be safely treated in such baths. Earlier Attempts to remedy these deficiencies are based on the use of metal activators, such as iron or copper or even lead, or on the use of complexing agents Agents such as cyanide. Another way that has been explored is the addition of small ones Quantities of inorganic oxidizing agents such as nitrite and / or nitrate.

Keiner dieser Versuche, die Nachteile der verdünnten Zinkatbäder zu beheben, war von Erfolg gekrönt. Insbesondere rufen die nach den oben angegebenen Rezepturen zusammengesetzten Bäder meistens nach dem Aufbringen der endgültigen elektrolytischen Abscheidungen Blasenbildung hervor.None of these attempts to remedy the disadvantages of the dilute zincate baths have been crowned with success. In particular, the baths composed according to the recipes given above usually call for them blistering emerged from the application of the final electrodeposits.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Trockenmischungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zinkatbäder. Sie besitzen einen Gehalt von etwa 60 bis 85 Gewichtsteilen eines Alkalihydroxids, etwa 5,5 bis 12 Gewichtsteilen eines Zinksalzes, bezogen auf den Zinkgehalt, und etwa 5 bis 20 Gewichtsteilen eines Chelatbildners für Zink und Aluminium und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,4 bis 0,85 Gewichtsteile Kupferionen enthalten. Another subject matter of the present invention relates to dry mixes for the production of those according to the invention Zincate baths. They have a content of about 60 to 85 parts by weight of an alkali hydroxide, about 5.5 to 12 parts by weight of a zinc salt, based on the zinc content, and about 5 to 20 parts by weight of a chelating agent for zinc and aluminum and are characterized in that they contain about 0.4 to 0.85 parts by weight of copper ions.

Das erfindungsgemäße Zinkatbad sowie die erfindungsgemäßen Trockenmischungen zur Herstellung des Zinkatbades helfen den obenerwähnten Mangeln ab und ermöglichen die Durchführung einer Zinkatisierung unter Verwendung verdünnter Zinkatbäder. Sie besitzen die folgenden Merkmale:The zincate bath according to the invention and the dry mixes according to the invention for production of the zincate bath remedy the above-mentioned deficiencies and enable zincization to be carried out using dilute zincate baths. They have the following characteristics:

a) Sie sind zur Chelatbildung sowohl mit Aluminium als auch mit Zink befähigt;a) They are capable of chelating with both aluminum and zinc;

b) sie sind zur ausreichend starken Chelatbildung befähigt, um die Bildung einer schlechten Zinkabscheidung zu verhindern. Hierbei ist die Chelatisierung jedoch nicht so stark, daß die Bildungsgeschwindigkeit der Abscheidung beträchtlich verzögert würde;b) they are capable of sufficiently strong chelation to prevent the formation of a poor zinc deposit to prevent. In this case, however, the chelation is not so strong that the rate of formation of the deposit is considerable would be delayed;

c) sie sind zur raschen Chelatbildung von Aluminium an der Grenzfläche zwischen Aluminium und der Zinkatisierungslösung befähigt.c) They are used to rapidly chelate aluminum at the interface between aluminum and the zincating solution enabled.

Hierbei wurde im Gegensatz zu dem, was der Fachmann normalerweise erwartet hätte, gefunden, daß das Vorhandensein von guten komplexbildenden Mitteln für Aluminium und Zink, wie Fluorid und Cyanid, tatsächlich schädlich ist. Man kann annehmen, daß dies damit zusammenhängt, daß die Geschwindigkeit, mit welcher sich diese Komplexe bilden und mit welcher sie dissoziieren, verhältnismäßig gering ist.Here, contrary to what the skilled person would normally have expected, it was found that the Presence of good complexing agents for aluminum and zinc, such as fluoride and cyanide, is actually harmful. One can assume that this is related to the fact that the speed, with which these complexes form and with which they dissociate is relatively small.

Eine andere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zinkatbäder und der erfindungsgemäßen Trockenmischung ist deren Fähigkeit, die Bildung einer dichten Zinkabscheidung zu ermöglichen, welche sich für eine spätere dünne Verkupferung auf praktisch allen Handelslegierungen von Aluminium eignet.Another property of the zincate baths according to the invention and the dry mix according to the invention is their ability to enable the formation of a dense zinc deposit, which is advantageous for a later thin copper plating on practically all commercial alloys of aluminum is suitable.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen für das Galvanisieren in einem Kupferpyrophosphatbad unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zinkatbades, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 7 und 93°C, vorzugsweise zwischen 18 und 66⁰C, durchgeführt wird.The invention also relates to a process for pretreating aluminum and aluminum alloys for electroplating in a copper pyrophosphate bath using the Zinkatbades according to the invention, which is characterized in that the treatment at a temperature of 7-93 ° C, preferably 18-66 ⁰ C is carried out.

Die geeignete Einstellung der Konzentration des Bades liegt hierbei vorzugsweise zwischen 60 und 180 g gesamtes Gelöstes je Liter. Die optimale und bevorzugte Konzentration an Kupfer beträgt 0,75 g/l.The suitable setting for the concentration of the bath is preferably between 60 and 180 g total dissolved per liter. The optimal and preferred concentration of copper is 0.75 g / l.

Die Dauer der Eintauchzeit kann zwischen 5 Sekunden und 2 Minuten, vorzugsweise zwischen 3 und 30 Sekunden liegen.The duration of the immersion time can be between 5 seconds and 2 minutes, preferably between 3 and Lie for 30 seconds.

Da sich aus den erfindungsgemäßen Bädern infolge der bekannten beschleunigenden Wirkung des Kupferions sehr rasch durch Eintauchen gebildete Zinkhäutchen abscheiden, hält man zweckmäßig die Eintauchzeit so kurz wie möglich und die Temperaturen im allgemeinen auf einem Minimalwert. Es ist deshalb vorteilhaft, mit Eintauchzeiten von 3 bis 30 Sekunden und mit Temperaturen von etwa 18 bis 66⁰C, und im allgemeinen bei kürzeren Tauchzeiten mit höheren Temperaturen und umgekehrt, zu arbeiten.Since zinc flakes formed by immersion are deposited very quickly from the baths according to the invention as a result of the known accelerating effect of the copper ion, it is expedient to keep the immersion time as short as possible and the temperatures in general to a minimum value. It is therefore advantageous to work with immersion times of 3 to 30 seconds and with temperatures of about 18 to 66 ^° C., and generally with shorter immersion times at higher temperatures and vice versa.

Man kann die erfindungsgemäß zusammengesetzten Bäder verwenden, indem man nach einem klassischen Behandlungszyklus zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen arbeitet. Unter dem Ausdruck »klassische Behandlung« ist die Verwendung von alkalischen Bädern zur Reinigung von Aluminium (silikatische Bäder oder andere Bäder) mit oder ohne Angriff, die Verwendung von Dekapier- oder Beizmitteln, weicheeinen Angriffhervorrufen, wiediejenigen, welche Salpetersäure enthalten, die Verwendung von Gemischen von Salpetersäure und Schwefelsäure, die Verwendung von Gemischen von Salpetersäure, Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure; die Verwendung von sauren oder alkalischen Tauchbädern zum Glänzen von Aluminium; die Anwendung einer einfachen, doppelten oder dreifachen Tauchung im Zinkatisierungsbad mit zwischenzeitlicher Beseitigung des durch Eintauchen gebildeten Überzugs in irgendeinem der obenerwähnten Tauchbeizbäder oder Tauchglänzbäder, zu verstehen.The baths composed according to the invention can be used by following a classic Treatment cycle for pretreatment of aluminum surfaces is working. Under the expression »classic Treatment «is the use of alkaline baths to clean aluminum (silicate Baths or other baths) with or without attack, the use of pickling agents or pickling agents, which cause attack such as those containing nitric acid using mixtures of nitric acid and sulfuric acid, the use of mixtures of nitric acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid; the use of acidic or alkaline dipping baths for shining of aluminum; the use of a single, double or triple immersion in the zincating bath with intermittent removal of the coating formed by immersion in any of the the above-mentioned immersion pickling baths or immersion polishing baths to understand.

Die Vorbehandlung der Aluminiumoberfiäche hat eine starke Wirkung auf die Geschwindigkeit, mit welcher sich schließlich durch Eintauchen die Zinkabscheidung bildet. Beim experimentellen Arbeiten mit verschiedenen Aluminiumlegierungen und beim Arbeiten unter verschiedenen Bedingungen hat man festgestellt, daß die folgenden Vorbehandlungen oft von Wichtigkeit sind:The pre-treatment of the aluminum surface has a strong effect on the speed with which finally forms the zinc deposit through immersion. When working experimentally with different aluminum alloys and when working in different conditions one has found that the following pre-treatments are often important:

1. Es ist zweckmäßig, die Oberflächen in einem Bad zur Reinigung von Aluminium von irgendeiner üblicherweise verwendeten Art durch Angriff zu beizen, beispielsweise mit einer Konzentration von 30 g/l bei einer Temperatur von 70⁰C während etwa 5 Sekunden.1. It is expedient to pickle the surfaces in a bath for cleaning aluminum of any type commonly used by attack, for example with a concentration of 30 g / l at a temperature of 70 ^° C. for about 5 seconds.

2. Anschließend spült man das Werkstück sorgfältig, und2. The workpiece is then carefully rinsed, and

3. man unterwirft das Werkstück der Einwirkung einer wäßrigen Lösung, welche etwa die folgende Zusammensetzung hat:3. The workpiece is subjected to the action of an aqueous solution, which is approximately the following Composition has:

Salpetersäure (70%) 50 Volumprozent
Schwefelsäure(98%) etwa 25 Volumprozent Wasser etwa 25 VolumprozentNitric acid (70%) 50 percent by volume
Sulfuric acid (98%) about 25 percent by volume, water about 25 percent by volume

4. Man spült anschließend das Werkstück sorgfältig; 4. The workpiece is then carefully rinsed;

5. anschließend erfolgt die Zinkatbehandlung des Werkstückes, indem man nach der in der obenerwähnten älteren Patentschrift angegebenen Arbeitsweise verfährt, die wie nachfolgend angegeben modifiziert ist.5. The workpiece is then treated with zincate by following the procedure mentioned in the above earlier patent specified procedure proceeds as indicated below is modified.

Das so behandelte Werkstück eignet sich gut für eine dünne Verkupferung in einem Pyrophosphatbad, was anschließend auf der ganzen Oberfläche das Aufbringen von verschiedenen Metallüberzügen ermöglicht. The workpiece treated in this way is well suited for a thin copper plating in a pyrophosphate bath, which then enables various metal coatings to be applied over the entire surface.

In den nachfolgenden Tabellen sind die angegebenen bekannten Größen folgenden Literaturstellen entnommen: a) »Tables of Stability Constants« (Bd. II) von J. Bjerrum, G. Sch wart zen bach und L. D. SiI len, IUPAC (Chem. Soc, London, 1957); b) »The Sequestration of Metals« von R. L. Smith (Macmillan 1959); c) »The Chemistry of the Coordination Compounds«, Herausgeber J. C. B a i 1 a r jr., A. C. S. (Reinhold 1956), und d) »Chemistry of the Metal Chelate Compounds« von A. E. M art ell und M. Calvin (Prentice-Hall 1952).In the tables below, the known quantities given are taken from the following literature references: a) "Tables of Stability Constants" (Vol. II) by J. Bjerrum, G. Schwart zenbach and L. D. SiI len, IUPAC (Chem. Soc, London, 1957); b) "The Sequestration of Metals" by R. L. Smith (Macmillan 1959); c) "The Chemistry of the Coordination Compounds", editor J. C. B a i 1 a r jr., A. C. S. (Reinhold 1956), and d) "Chemistry of the Metal Chelate Compounds" by A. E. M art ell and M. Calvin (Prentice-Hall 1952).

Die nachfolgend angegebenen Zahlen entsprechen (wenn nichts anderes angegeben ist) dem gewöhnlichen Logarithmus der Stabilitätskonstante Zc₁, die durch folgenden Ausdruck definiert ist:The numbers given below correspond (unless otherwise stated) to the usual logarithm of the stability constant Zc ₁ , which is defined by the following expression:

/C₁ =/ C ₁ =

worin [ ] eine Aktivität bezeichnet, M das eingesetzte Metallion und X das eingesetzte Chelation ist. In einigen Fällen sind andere Werte von k angegeben:where [] denotes an activity, M is the metal ion used and X is the chelation used. In some cases, other values of k are given:

k, = k, =

Die chelatbildenden Mittel, die sich als wirksam erwiesen haben (als Zugabemittel für verdünnte basische Bäder auf der Basis von Zinkat) können in folgende Kategorien eingestuft werden:The chelating agents that have been shown to be effective (as admixtures for dilute alkaline baths based on zincate) can be classified into the following categories:

I. AmineI. Amines

A. Monoamine,A. monoamines,

B. Diamine,B. Diamines,

C. Polyamine.C. Polyamines.

II. Carbonsäuren oder die entsprechenden SalzeII. Carboxylic acids or the corresponding salts

A. a-Hydroxycarbonsäuren,A. a-hydroxycarboxylic acids,

B. Dicarbonsäuren,B. dicarboxylic acids,

C. α- und /^-Ketocarbonsäuren.C. α- and / ^ - ketocarboxylic acids.

III. Andere Oxy verbindungenIII. Other Oxy compounds

A. a-Hydroxyalkohole,A. a-hydroxy alcohols,

B. 0-Diketone,B. 0-diketones,

C. Verbindungen vom Typ a-Hydroxyaryl,C. Compounds of the a-hydroxyaryl type,

D. Alizarinderivate.D. Alizarin derivatives.

Alle diese chelatbildenden Mittel werden nun im einzelnen behandelt. Diese Tabellen sind zwar zum größten Teil, jedoch nicht ausschließlich, auf Verbindungen beschränkt, für welche die Stabilitätskonstanten sich in den oben angegebenen Literaturstellen befinden.All of these chelating agents will now be discussed in detail. These tables are for for the most part, but not exclusively, limited to compounds for which the stability constants can be found in the references given above.

I. Amine
A. MonoamineI. Amines
A. Monoamines

Es wurde gefunden, daß eine Gruppe von chelatbildenden Mitteln, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind und eine Stabilitätskonstante von ZinkIt has been found that one group of chelating agents useful in practicing the invention are suitable and a stability constant of zinc

log Zc₁ von 4,5 bis 18 besitzen, diejenige der Monoamine ist, welche die allgemeine Formellog Zc ₁ from 4.5 to 18, that of the monoamines having the general formula

R₃-N-R₁ besitzen, worin 0 bis 2 der Substituenten R Wasserstoff bedeuten und der Rest der Substituenten R₁, R₂ und R₃ 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ einen Hydroxyrest oder einen Carboxylrest aufweist. Beispiele dafür sind in der folgenden Tabelle IA angegeben:R ₃ -NR ₁ , in which 0 to 2 of the substituents R are hydrogen and the remainder of the substituents R ₁ , R ₂ and R _{3 have} 1 to 4 carbon atoms and at least one of the substituents R ₁ , R ₂ and R _{3 is} hydroxy or has a carboxyl radical. Examples of this are given in Table IA below:

Table IA

Bezeichnungdesignation

Formelformula

logfc,logfc,

ZnZn

Aminoacetat (Glycinat) Aminoacetate (glycinate)

2-Aminopropionat (Alaninat) .2-aminopropionate (alaninate).

Aminodi-(hydroxyäthyl)-acetat (Dihydroxyäthylglycinat) ...Aminodi- (hydroxyethyl) acetate (dihydroxyethyl glycinate) ...

Aminoacetopropionat Aminoacetopropionate

Aminodiacetat Aminodiacetate

Aminomethyldiacetat Aminomethyl diacetate

Aminohydroxyäthyldiacetat .. Aminopropionatdiacetat Aminohydroxyäthyldiacetat .. Aminopropionatdiacetat

Aminotriacetat (Nitrilotriacetat; NTA)Aminotriacetate (nitrilotriacetate; NTA)

AcO = -CH₂-COO-PrO = -CH₂-CH₂-COO-AcO = -CH ₂ -COO-PrO = -CH ₂ -CH ₂ -COO-

B. DiamineB. Diamines

Es wurde gefunden, daß Verbindungen, welche insgesamt als chelatbildende Mittel analoge Eigenschäften wie die Verbindungen der Gruppe IA besitzen, die Diamine der folgenden allgemeinen Formel sind:It has been found that compounds which, as a whole, have analogous properties as chelating agents as do the Group IA compounds, have the diamines of the following general formula are:

NH₂-AcONH ₂ -AcO AcOAcO 5,5
(^12 =9,β! ^123 =11.5,5.5
(^ 12 = 9, β! ^ 123 = 11.5, NH₂ — CH(CH₃) — COONH ₂ - CH (CH ₃ ) - COO N-CH₃ N-CH ₃ 5,2
(^12=9.5)5.2
(^ 12 = 9.5) (CH₂)₂ — OH(CH ₂ ) ₂ - OH AcOAcO N-(CH₂J₂-OHN- (CH ₂ J ₂ -OH (CH₂J₂OH(CH ₂ J ₂ OH 5,45.4 AcOAcO N-AcO
\N-AcO
\ NH — PrONH - PrO \
AcO\
AcO 6,26.2 AcOAcO PrOPer NH-AcONH-AcO N-AcON-AcO 7,07.0 AcOAcO AcOAcO AcOAcO N-AcON-AcO 7,77.7 AcOAcO 8,58.5 9,89.8 10,510.5

N — R¹ — NN - R ¹ - N

R₂ R ₂

₂ R₄ ₂ R ₄

worin O bis 2 der Substituenten Rj, R₂, R₃ und R₄ wherein O to 2 of the substituents Rj, R ₂ , R ₃ and R ₄

409 630/2S3409 630 / 2S3

ίοίο

Wasserstoff bedeuten und der Rest der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und zumindest einer der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ einen Hydroxyrest oder einen Carboxylrest bedeuten und R¹ 2 oder 3 Kohlenstoffatome, mit oder ohne seitenständige Hydroxylgruppe oder eine oder mehrere Äthyläthergruppen enthält. Beispiele dafür sind in der folgenden Tabelle IB angegeben:Are hydrogen and the remainder of the substituents R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 have} 1 to 4 carbon atoms and at least one of the substituents R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 is} a hydroxy group or a carboxyl group and R ^{1 is} 2 or Contains 3 carbon atoms, with or without a pendant hydroxyl group or one or more ethyl ether groups. Examples of this are given in Table IB below:

Table I B

Bezeichnungdesignation OAc
\OAc
\ OAcOAc OAcOAc OPrOPr OPrOPr OAcOAc OAcOAc OAcOAc OAcOAc Formelformula N-(CH₂J₂-NN- (CH ₂ J ₂ -N AcOAcO N-(CH₂J₂-NN- (CH ₂ J ₂ -N AcOAcO N-(CH₂J₂-NN- (CH ₂ J ₂ -N PrOPer AcO
/AcO
/ AcOAcO AcOAcO AcOAcO AcOAcO loj
Zn.loj
Zn. Ik₁
Al Ik ₁
Al \
/ \
/ OAc
\OAc
\ OPr
\OPr
\ OPr
\OPr
\ HO —HO - OAc
\OAc
\ OAc
\OAc
\ OAc
\OAc
\ AcOAcO PrOPer (CH₂J₂
\ /
N — (CH,), — N(CH ₂ J ₂
\ /
N - (CH,), - N \
AcO\
AcO AcO
/ AcO
/ AcO
/ AcO
/ AcO
/ AcO
/ Äthylendiamin-l^N-diacetat Ethylenediamine-1 ^ N-diacetate \
/ \
/ \
/ \
/ \
/ \
/ \
/ \
/ \
/ \
/ \
y \
y N — (CH₂)₂ — NH₂ N - (CH ₂ ) ₂ - NH ₂ OAcOAc AcO
/ AcO
/ /
N
\ /
N
\ /
— N /
- N N-[(CH₂)₂-O]₂-(CH₂)₂-N^N - [(CH ₂ ) ₂ -O] ₂ - (CH ₂ ) ₂ -N ^ 11,911.9 —- OAc
\OAc
\ /
N
\ /
N
\ \
/ \
/ AcOAcO N-CH₂-CH-CH₂-N-CH ₂ -CH-CH ₂ - Äthylendiamintetraacetat (EDTA)Ethylenediamine tetraacetate (EDTA) CH₃ CH ₃ 16,616.6 16,116.1 In OH2 C>H CH2In OH2 C> H CH2 Äthylendiamindiacetat-dipropionatEthylenediamine diacetate dipropionate OHOH 14,514.5 —- N-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂ N- (CH ₂ ) ₂ -O- (CH ₂ ) ₂ Äthylendiamintetrapropionat ....Ethylenediamine tetrapropionate .... 7,87.8 —- Äthylendiamin-(hydroxyäthyl)-
triacetat Ethylenediamine (hydroxyethyl)
triacetate 14,514.5 Propylen-1,2-diamintetraacetat...Propylene-1,2-diamine tetraacetate ... 16,216.2 —- l,3-Diamino-2-propanoitetraacetat1,3-diamino-2-propanoitetraacetate 12,912.9 14,414.4 Diaminodiäthyläthertetraacetat ..Diaminodiethyläthetatraacetat .. 14,914.9 —- DiaminotriäthyldiäthertetraacetatDiaminotriethyl diethyl tetraacetate ~14,0~ 14.0 —-

C. PolyamineC. Polyamines

Als verwendbare Gruppe, welche ebenfalls ein Chelatbildungsvermögen analog demjenigen der Substanzen der Gruppen IA und IB besitzt, wurden die Polyamine gefunden, welche die folgende allgemeine Formel besitzen:As a usable group, which also has a chelating ability analogous to that of the substances of Groups IA and IB, the polyamines have been found to have the following general Own formula:

R₂ R ₂

- NR¹ 5r (CH₂)₂ - N- NR ¹ 5r (CH ₂ ) ₂ - N

worin 0 bis 4 der Substituenten R₁, R₂, R₁ und R₄ Was- entweder Wasserstoff oder einen organischen Rest,wherein 0 to 4 of the substituents R ₁ , R ₂ , R ₁ and R ₄ were either hydrogen or an organic radical,

serstoff darstellen und der Rest der Substituenten R₁, ,₅ wie im Fall der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ be-represent hydrogen and the remainder of the substituents R ₁ _{,, 5} as in the case of the substituents R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄

R₂, R₃ und R₄ jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, deuten und χ eine Zahl von 1 bis 4 darstellt. BeispieleR ₂ , R ₃ and R ₄ each contain 1 to 4 carbon atoms, and χ represents a number from 1 to 4. Examples

und mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃ und dafür sind in der folgenden Tabelle IC angegeben: R₄ einen Hydroxy- oder Carboxylrest aufweist und R¹ and at least one of the substituents R ₁ , R ₂ , R ₃ and for this are given in the following table IC: R _{4 has} a hydroxyl or carboxyl radical and R ¹

Table I C

Bezeichnungdesignation

Formelformula

logfc,logfc,

ZnZn

Diäthylentriaminpentaacetat,Diethylenetriamine pentaacetate,

Triäthylentetraamin Triethylenetetraamine

Pentaäthylenhexamin ,Pentaethylene hexamine,

OAc AcOOAc AcO

N-(CH₂J₂- N-(CH₂)₂NN- (CH ₂ J ₂ - N- (CH ₂₎ ₂ N

OAc AcO AcOOAc AcO AcO

NH₂ - [(CH₂), - NH]₂ - (CH₂)₂ - NH₂ NH₂ - [(CH₂), - NH]₄ - (CH₂J₂ - NH₂ NH ₂ - [(CH ₂ ), - NH] ₂ - (CH ₂ ) ₂ - NH ₂ NH ₂ - [(CH ₂ ), - NH] ₄ - (CH ₂ J ₂ - NH ₂

11.111.1

12,0 16,212.0 16.2

II. Carbonsäure oder entsprechendes Salz
A. a-HydroxycarbonsäurenII. Carboxylic acid or corresponding salt
A. α-Hydroxycarboxylic acids

Table IIA

Bezeichnungdesignation

Es wurde gefunden, daß diejenigen VerbindungenIt was found that those compounds

mit einer Stabilitätskonstante von Zink log Zc₁ von with a stability constant of zinc log Zc ₁ of

etwa 1,5 bis 4 und insbesondere a-Hydroxycarbonsäuren (oder deren Salze) der folgenden allgemeinen Glykolat Formelabout 1.5 to 4 and especially α-hydroxycarboxylic acids (or their salts) of the following general glycolate formula

R₁ 50 LactatR ₁ 50 lactate

HO —C-COOHHO-C-COOH

R₂ R ₂

S5S5

GlyceratGlycerate

worin O bis 2 der Substituenten R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten und der Rest der Substituenten R₁ und R₂ jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bei Ver-Wendung in Verbindung mit chelatbildenden Mitteln der Gruppen IA, IB, IC und IHA eine Aktivierung Malat des Zinkanatbehandlungsablaufes bewirken. Substituenten R₁ und R₂, welche Kohlenstoff enthalten, können Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste, sein, doch enthalten sie vorzugsweise Sauerstoff, wie die Carboxy 1-reste, Aldehydreste oder Hydroxylreste. Beispiele dafür sind in der folgenden Tabelle IIA angegeben:wherein O to 2 of the substituents R ₁ and R _{2 are} hydrogen and the remainder of the substituents R ₁ and R ₂ each contain 1 to 4 carbon atoms, activation when used in conjunction with chelating agents of groups IA, IB, IC and IHA Effect malate of the zinc anate treatment process. Substituents R ₁ and R ₂ which contain carbon can be hydrocarbon radicals, such as alkyl radicals, but they preferably contain oxygen, such as the carboxy 1 radicals, aldehyde radicals or hydroxyl radicals. Examples of this are given in Table IIA below:

Formelformula

COO"COO "

I -I -

CH₂OHCH ₂ OH

coo-coo-

CHOH CH₃ CHOH CH ₃

coo-coo-

CHOH CH₂OH COO" CHOHCHOH CH ₂ OH COO "CHOH

CH₂
COO"CH ₂
COO "

logic,logic,

ZnZn

1,91.9

2,22.2

^12 =3.4;^ 12 = 3.4;

1,81.8

3,73.7

Fortsetzungcontinuation

Bezeichnungdesignation Formelformula log/c,
Znlog / c,
Zn AlAl TartratTartrate coo-coo- 2,72.7 —'- ' CHOHCHOH CHOHCHOH coo-coo- GluconatGluconate COO-COO- 1,71.7 —- (CHOH)₄ (CHOH) ₄ CH₂OHCH ₂ OH SaccharatSaccharate COO"COO " —- —- (CHOH)₄ (CHOH) ₄ coo-coo- CitratCitrate coo-
Icoo-
I. —- —- CH₂ CH ₂ HO—C-COO-
IHO — C-COO-
I. I
CH₂ I.
CH ₂ COO"COO "

Beispiele dafür sind in der folgenden Tabelle IIB angegeben:Examples of this are given in Table IIB below:

Table HB

Bezeichnungdesignation

Formelformula

4,7 ^i 2 =7.2!4.7 ^ i 2 = 7.2!

123 =8.2)123 = 8.2)

3,23.2

= 13 ^; = 13 ^;

Oxalat COO-Oxalate COO-

COO"
Malonat COO"COO "
Malonat COO "

CH₂ CH ₂

coo-coo-

Succinat COO" 2,7Succinate COO "2.7

(CH₂)₂ (CH ₂ ) ₂

coo-coo-

C. a- und /^-KetocarbonsäurenC. a- and / ^ - ketocarboxylic acids

Die Verwendung von α-Ketocarbonsäuren (oder deren Salzen) der folgenden allgemeinen FormelThe use of α-keto carboxylic acids (or their salts) of the following general formula

R—CO-COOHR-CO-COOH

log*.log*.

ZnZn

AlAl

3535

B. DicarbonsäurenB. dicarboxylic acids

Diese Verbindungen mit einer Stabilitätskonstante für Zink log k, analog derjenigen der Verbindungen der Gruppe HA, d.h. die Dicarbonsäuren (oder deren Salze) der folgenden allgemeinen Formel:These compounds with a stability constant for zinc log k, analogous to that of the compounds of the group HA, i.e. the dicarboxylic acids (or their salts) of the following general formula:

COOHCOOH

RR.

COOHCOOH

worin R O bis 2 Kohlenstoffatome enthält, sind auf analoge Weise in der Zusammensetzung wirksam. worin R 1 bis 3 Kohlenstoffatome in einer Kette enthält, mit oder ohne Seitenketten, in der Zusammensetzung liefert neue und unerwartete Ergebnisse der Chelatbildung. Obwohl es nicht notwendig ist, wird es doch bevorzugt, daß die Kohlenstoffatome in ^-Stellung zum CO-Rest in der Formel auch Hydroxy- oder Carboxylreste aufweisen. Beispiele für ^-Ketocarbonsäuren (oder deren Salze) der folgenden allgemeinen Formelwherein R contains from O to 2 carbon atoms are effective in an analogous manner in the composition. wherein R contains 1 to 3 carbon atoms in a chain, with or without side chains, in the composition provides new and unexpected results in chelation. Although it isn't necessary, it will but it is preferred that the carbon atoms in ^ -position to the CO radical in the formula are also hydroxy or Have carboxyl radicals. Examples of ^ -ketocarboxylic acids (or their salts) of the following general formula

R—CO—CH,- COOHR-CO-CH, -COOH

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, sind in der folgenden Tabelle HC angegeben:in which R has the meaning given above, are given in the following table HC:

Table HC

Bezeichnungdesignation Formelformula ZnZn log *,log *, AlAl gutWell gutWell Oxaloacetat Oxaloacetate -OOC — CH₂ — CO — COO--OOC - CH ₂ - CO - COO- gutWell gutWell Oxalosuccinat Oxalosuccinate OOC — CH₂ — CH — CO — COO-OOC - CH ₂ - CH - CO - COO- coo-coo- Pyruvat Pyruvate CH₃-CO-COO-CH ₃ -CO-COO- gutWell gutWell Acetoacetat Acetoacetate CH₃ — CO — CH₂ — COO-CH ₃ - CO - CH ₂ - COO-

III. Andere Oxyverbindungen
A. α-HydroxyalkoholeIII. Other oxy compounds
A. α-Hydroxy Alcohols

Die Verbindungen mit einer Stabilitätskonstante von Zink log Zc₁ analog derjenigen der Verbindungen der Gruppen HA und IIB, und insbesondere die Verwendung von a-Hydroxyalkoholen der folgenden allgemeinen FormelThe compounds with a stability constant of zinc log Zc ₁ analogous to those of the compounds of groups HA and IIB, and in particular the use of α-hydroxy alcohols of the following general formula

CH₂OH
R —C —OHCH ₂ OH
R-C-OH

R¹ R ¹

worin R vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, jedoch auch eine Kette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen kann und worin R¹ Wasserstoff sein kann oder eine Kette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen kann, wobei diese Kohlenstoffatome vorzugsweise jedoch nicht notwendigerweise Hydroxylgruppen enthalten, sind ebenfalls mit guter Wirkung verwendbar. Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle IHA angegeben:where R is preferably hydrogen, but can also be a chain with 1 to 3 carbon atoms and where R ¹ can be hydrogen or a chain with 1 to 4 carbon atoms, these carbon atoms preferably but not necessarily containing hydroxyl groups, are also with good effect usable. Examples are given in the following table IHA:

Tabelle ΠΙΑTable ΠΙΑ

Bc/.ciclimingBc / .cicliming Formelformula logic,logic, ZnZn AlAl —- —- ÄthylenglykolEthylene glycol CH₂OHCH ₂ OH CH₂OHCH ₂ OH —- —- PropylenglykolPropylene glycol CH₂OHCH ₂ OH CHOHCHOH CH₃ CH ₃ —- —- GlycerinGlycerin CH₂OHCH ₂ OH CHOHCHOH CH₂OHCH ₂ OH —- —- Mannit, SorbitMannitol, sorbitol CH₂OHCH ₂ OH (CHOH)₄ (CHOH) ₄ CH₂OHCH ₂ OH

5050

B. £-DiketoneB. £ -diketones

Diese Verbindungen, nämlich die /?-Diketone der folgenden allgemeinen FormelThese compounds, namely the /? - diketones of following general formula

R₁-CO-CH₂-CO-R₂ R ₁ -CO-CH ₂ -CO-R ₂

worin R₁ und R₂ 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, mit oder ohne Seitenketten, besitzen ein Chelatbildungsvermögen analog demjenigen der Verbindungen der Gruppen HA, IIB und IIC. Ein Beispiel ist in der folgenden Tabelle IIIB angegeben:in which R ₁ and R ₂ contain 1 to 3 carbon atoms, with or without side chains, have a chelating capacity analogous to that of the compounds of groups HA, IIB and IIC. An example is given in Table IIIB below:

1515th

CH₃ CH ₃ Tabelle IIIBTable IIIB ZnZn lo_£ lo _£ KK AlAl Bezeich
nungDesignation
tion Formelformula 5,1
(^I2=9.o)5.1
(^ I2 = 9.o) (J
k (J
k 8,68.6 Acetyl
acetonAcetyl
acetone -CO-CH₂-I-CO-CH ₂ -I <12=16.5;
123=223)<12 = 16.5;
123 = 223) I—CO-CH₃ I-CO-CH ₃

C. Verbindungen vom Typ a-HydroxyarylC. α-Hydroxyaryl-type compounds

Diese Verbindungen, nämlich diejenigen der allgemeinen FormelThese connections, namely those of the general formula

OHOH

worin R eine sauerstoffhaltige Seitenkette, wie —OH, —CHO oder —COOH, bedeutet, besitzen die gleiche chelatbildende Wirkung wie die Verbindungen der Gruppen IA, IB, IC und IIIB. Außerdem können andere Substituenten an anderen Stellungen des Arylkernes vorliegen, wie —SO₃H, —Cl, —NO₂ u. dgl. Solche Substituenten nehmen nicht an der wesentlichen Chelatbildungswirkung teil, können jedoch andere vorteilhafte Eigenschaften verleihen, wie eine größere Wasserlöslichkeit. Verwendet werden können auch substituierte Phenole, welche die folgende allgemeine Formel besitzen:where R is an oxygen-containing side chain, such as —OH, —CHO or —COOH, have the same chelating effect as the compounds of groups IA, IB, IC and IIIB. In addition, other substituents may be present at other positions on the aryl nucleus, such as —SO ₃ H, —Cl, —NO _2, and the like. Such substituents do not participate in the essential chelating effect, but can impart other advantageous properties, such as greater water solubility. Substituted phenols, which have the following general formula, can also be used:

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und R¹ ein leicht hydrolysierbarer Rest ist, wie beispielsweise ein Carboxylrest. Beispiele sind in der folgenden Tabelle IIIC angegeben:where R has the meaning given above and R ^{1 is} an easily hydrolyzable radical, such as, for example, a carboxyl radical. Examples are given in Table IIIC below:

Table HIC

Bezeichnungdesignation

Formelformula

ZnZn

AlAl

BrenzcatechinCatechol

SalicylatSalicylate

ohOh

409 630/223409 630/223

Fortsetzungcontinuation

Bezeichnungdesignation

log A₁
Zn Allog A ₁
Zn Al

SulfosalicylatSulfosalicylate

AcetylsalicylatAcetyl salicylate

SalicylaldehydSalicylaldehyde

SulfosalicylaldehydSulfosalicylaldehyde

0,S gut0, S good

OCOCH₃ OCOCH ₃

4,54.5

l 2 =8.l)l 2 = 8.l)

3,03.0

= 5.4)= 5.4)

D. AlizarinderivateD. Alizarin derivatives

Die Verwendung von Alizarin und gewissen Derivaten davon ergibt eine chelatbildende Wirkung, vergleichbar derjenigen, die mit Verbindungen der Gruppe HIC erhalten wird. Beispiele sind in der folgenden Tabelle HID angegeben:The use of alizarin and certain derivatives thereof gives a chelating effect, comparable that obtained with compounds of the HIC group. Examples are in the given in the following table HID:

Table IHD

Alizarinalizarin

Alizarinsulfonat Alizarin sulfonate

OHOH

4545

OHOH

Die Chelatbildner werden vorzugsweise in Lösungen eingebracht, die 60 bis 180 g an Gesamtsalzen je Liter enthalten, wobei die folgenden Bestandteile in den unten angegebenen Mengenanteilen vorliegen:The chelating agents are preferably incorporated in solutions containing 60 to 180 grams of total salts per liter Contain the following ingredients in the proportions given below:

a) Ein Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, in etwa 60 bis 85 Gewichtsteilen.a) An alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide, in about 60 to 85 parts by weight.

b) Ein Zinksalz (wie Zinkoxid, Zinksulfat u. dgl.) in etwa 5,5 bis 12 Gewichtsteilen, bezogen auf Zinkgehalt. Ein besonders bevorzugtes Zinksalz ist Zinkoxid, da es besonders wirtschaftlich ist. Es werden 7 bis 15 Gewichtsteile Zinkoxid verwendet. b) A zinc salt (such as zinc oxide, zinc sulfate and the like) in about 5.5 to 12 parts by weight, based on the zinc content. A particularly preferred zinc salt is zinc oxide because it is particularly economical. It 7 to 15 parts by weight of zinc oxide are used.

c) Ein Gewichtsverhältnis OH "/Zn (auf Metall berechnet) zwischen etwa 2,1 und 7,9: im Fall von NaOH/ZnO liegt es zwischen 4 und 15.c) A weight ratio OH "/ Zn (calculated on metal) between about 2.1 and 7.9: in the case of NaOH / ZnO it is between 4 and 15.

d) Ein aus zwei verschiedenen Gruppen von Chelatbildnern zusammengesetztes Reagens entsprechend einem Mengenanteil von etwa 5 bis 20 Gewichtsteilen und gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel bis zu einer Menge von etwa 2 Gewichtsteilen. d) A reagent composed of two different groups of chelating agents, respectively an amount of about 5 to 20 parts by weight and optionally surface-active Means up to an amount of about 2 parts by weight.

Die erfindungsgemäßen Trockenmischungen werden durch Zugabe von 0,4 bis 0,85 GewichtsteilenThe dry mixes according to the invention are made by adding 0.4 to 0.85 parts by weight

Kupferionen (ausgedrückt als Metall), beispielsweise 1,6 bis 3,4 Gewichtsteile Kupfersulfatpentahydrat (CuSO₄ · 5 H₂O), zu den in der genannten älteren Patentschrift beschriebenen Mitteln modifiziert. Der Gehalt an Natriumhydroxid wird in entsprechenderCopper ions (expressed as metal), for example 1.6 to 3.4 parts by weight of copper sulfate pentahydrate (CuSO ₄ · 5 H ₂ O), modified to the agents described in the earlier patent specification mentioned. The sodium hydroxide content is corresponding

Weise erniedrigt. Wie in der genannten älteren Patentschrift angegeben ist, liegt der Gehalt an gesamten Gelösten zwischen etwa 60 und 180 g/l. Demzufolge entsprechen 0,4 Gewichtsteile Kupferionen bei 60 g/l einem minimalen Gehalt von etwa 0,25 g Kupfer jeWay humiliated. As indicated in the cited earlier patent, the content is total Dissolved between about 60 and 180 g / l. Accordingly, 0.4 parts by weight correspond to copper ions at 60 g / l a minimum content of about 0.25 g copper each

Liter, während etwa 0,85 Gewichtsteile Kupferionen je Liter Für 180 g je Liter einem maximalen Gehalt von etwa 1,5 g Kupfer je Liter entsprechen. Bei Verwendung von 0,625 Gewichtsteilen Kupferionen (beispielsweise 2,5% Kupfersulfat) erhält man den bevorzugtenLiter, while about 0.85 parts by weight of copper ions per liter for 180 g per liter a maximum content of corresponds to about 1.5 g of copper per liter. When using 0.625 parts by weight of copper ions (for example 2.5% copper sulfate) you get the preferred one

Mengenanteil von 0,75 g Kupfer je Liter. Als Beispiele ' für erfindungsgemäße Trockenmischungen seien die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen sieben Rezepturen angegeben:Amount of 0.75 g copper per liter. As examples' of inventive dry mixes reproduced in the following table seven recipes were given:

2020th

NaOH NaOH

ZnO ZnO

Acetylsalicylat (Na) Acetyl salicylate (Na)

Aminotriacetat (Na) Aminotriacetate (Na)

Brenzkatechin Catechol

Diäthylentriaminpentaacetat (Na) Äthylendiamintetraacetat (Na) ...Diethylenetriaminepentaacetate (Na) Ethylenediamine tetraacetate (Na) ...

Gluconat (Na) Gluconate (Na)

Rochellesalz Rochelle salt

Netzmittel (anionisch) Wetting agent (anionic)

CuSO₄ · 5 H₂O CuSO ₄ · 5 H ₂ O

22 GewichtsteileParts by weight 33 44th 55 66th 11 76,176.1 79,879.8 78,978.9 77,577.5 79,079.0 72,272.2 Π,7Π, 7 8,38.3 8,38.3 8383 8,38.3 11,811.8 5,05.0 5,05.0 6,76.7 5,05.0 5,05.0 5,05.0 5,05.0 4,24.2 5,05.0 5,05.0 1,71.7 5,05.0 6,76.7 1,01.0 1,01.0 2,02.0 1,91.9 2,82.8 2,52.5 2,72.7 1,61.6

70,4
11,870.4
11.8

An Stelle von Kupfersulfatpentahydrat kann z. B. auch Kupfernitrat eingesetzt werden.Instead of copper sulfate pentahydrate can, for. B. copper nitrate can also be used.

Nach Behandlung mittels der oben beschriebenen Arbeitsweise ist die Aluminiumoberfläche zur Aufnahme einer dünnen gleichförmigen Kupferabscheidung. aus einem Pyrophosphatbad vorbereitet. Ein Beispiel der Anwendung der neuen Arbeitsweise der dünnen Verkupferung mit einem Pyrophosphatbad findet sich in der zweiten Auflage von »Modem Electroplating« (Wiley 1963), S. 202 bis 205. Dort sind die Bedingungen der Anwendung von Kupferpyrophosphatbädem angegeben, welche folgende Bestandteile enthalten:After treatment using the procedure described above, the aluminum surface is ready to be picked up a thin uniform copper deposit. prepared from a pyrophosphate bath. A Example of the application of the new working method of thin copper plating with a pyrophosphate bath can be found in the second edition of "Modem Electroplating" (Wiley 1963), pp. 202 to 205. There the conditions for the use of copper pyrophosphate baths are specified, which contain the following ingredients contain:

Kupferionen 22 bis 38 g/lCopper ions 22 to 38 g / l

Pyrophosphationen 150 bis 250 g/lPyrophosphate ions 150 to 250 g / l

Nitrationen 5 bis 10 g/lNitrate ions 5 to 10 g / l

Ammoniak 1 bis 3 g/lAmmonia 1 to 3 g / l

pH-Wert 8,2 bis 8,8pH 8.2 to 8.8

Verhältnis P₂Of /Cu⁺"¹".. 7,0 bis 8,0Ratio P ₂ Of / Cu ⁺ " ¹ " .. 7.0 to 8.0

Temperatur in ⁰C 50 bis 60Temperature in ⁰ C 50 to 60

Um die besten dünnen und gleichförmigen Kupferabscheidungen zu erhalten, wird vorgeschlagen, die aufgeführten Bäder zu verdünnen. Die Grenzen bezüglich des Verdünnungsgrades sind nicht angegeben, doch sind Verdünnungen von 1 bis 3 zweckmäßig.To get the best thin and uniform copper deposits, it is suggested that the baths listed be thinned. The limits with regard to the degree of dilution are not specified, but dilutions of 1 to 3 are expedient.

Claims

Patent claims:

1. Zincate bath for pretreatment of aluminum and aluminum alloys for electroplating in a copper pyrophosphate bath in the form of a dilute aqueous zinc salt solution with a concentration of all solutes of at most about 180 g / l, which is an alkaline compound and a chelating agent for aluminum and zinc from first about 5 up to 95% water-soluble chelating agent in the form of a monoamine, diamine, polyamine or their salts, an 0-diketone, an α-hydroxyaryl compound or an alizarin derivative or its salt, secondly about 95 to 5% water-soluble chelating agent in the form of an α-hydroxycarboxylic acid or its salts , a dicarboxylic acid or its salts, a u- or ß-ketocarboxylic acid or its salts or an a-hydroxy alcohol, characterized in that it contains a copper salt in an amount corresponding to a copper ion content between 0.25 and 1.5 g / l .

2. zincate bath according to claim 1, characterized in that the copper ion content is about 0.75 g / l amounts to.

3. Dry mix for the production of a zincate bath according to claim 1, with a content from about 60 to 85 parts by weight of an alkali hydroxide, about 5.5 to 12 parts by weight of one Zinc salt, based on the zinc content, and about 5 to 20 parts by weight of a chelating agent for Zinc and aluminum, characterized in that they contain about 0.4 to 0.85 parts by weight of copper ions contains.

4. Dry mix according to claim 3, characterized in that it has a weight ratio Has hydroxyl ions to zinc between about 2.1 and 7.9.

5. Process for pretreatment of aluminum and aluminum alloys for electroplating in a copper pyrophosphate bath using a zincate bath according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment at a temperature between 7 and 93 ° C, preferably between 18 and 66 ° C.

6. The method according to claim 5, characterized in that the treatment for a time from 3 to 30 seconds.