DE747371C

DE747371C - Process for the electrolytic production of oxide-containing coatings on magnesium and magnesium alloys

Info

Publication number: DE747371C
Application number: DES126584D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Johannes Fischer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1937-03-26
Filing date: 1937-03-26
Publication date: 1944-09-22

Description

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von oxydhaltigen Überzügen auf Magnesium und Magnesiumlegierungen Es ist bereits vorgeschlagen worden, oxydische Überzüge auf Magnesium und Magnesiumlegierungen in Lösungen der Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle herzustellen. Hierbei wird als zweckmäßige Konzentration etwa 6% genannt und das Arbeiten bei Zimmertemperatur empfohlen. Vor dem Arbeiten in Carbonatlösungen wird gewarnt, weil dabei keine haltbaren Schichten herzustellen sind.Process for the electrolytic production of oxide coatings It has already been suggested on magnesium and magnesium alloys, oxidic Coatings on magnesium and magnesium alloys in solutions of the hydroxides of the alkali and to manufacture alkaline earth metals. Here, an appropriate concentration is about 6% mentioned and working at room temperature is recommended. Before working in Carbonate solutions are warned because they do not produce durable layers are.

Es ist fernerhin bekannt, daß die Überzüge wesentlich stärker und haltbarer werden, wenn man bei gewöhnlicher Temperatur arbeitet und einen komplexen Elektrolyten verwendet, der Salze dreier Gruppen, nämlich I. wasserlösliche Hydroxyde, z. wasserlösliche Carbonate, Borate und Silicate und 3. wasserlösliche Cyanide, Rhodanide und Cyanate enthält. Hierbei hat sich der Gehalt an Salzen der letzten -Gruppe als besonders wichtig erwiesen. ,, Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich alle Verhältnisse wesentlich ändern, wenn man die elektrolytische Oxydation des Magnesiums und der Magnesiumlegierungen bei höheren Temperaturen durchführt. Man erhält hierbei Schichten von wesentlich höherer Dicke und vor allen Dingen Härte, und zwar unter Bedingungen, die auf Grund der Erfahrungen bei gewöhnlicher Temperatur als ungünstig angesehen worden sind. Zunächst wurde gefunden, daß Zusatz von* Salzen der obengenannten Gruppe 3 nicht notwendig ist. Oberhalb von 6o° üben sie keinen sichtbaren Einfluß auf die Schichten aus, ihre Verwendung verbietet sich praktisch übrigens auch von selbst, da sie sich bei diesen Temperaturen so schnell zersetzen, daß ein wirtschaftliches Arbeiten nicht möglich ware.It is also known that the coatings are much stronger and become more durable when working at ordinary temperature and a complex one Electrolytes used, the salts of three groups, namely I. water-soluble hydroxides, z. water-soluble carbonates, borates and silicates and 3. water-soluble cyanides, Contains rhodanides and cyanates. Here, the content of salts has been the last -Group proved particularly important. "Surprisingly, it turned out that that all conditions change essentially when one takes electrolytic oxidation of magnesium and magnesium alloys at higher temperatures. This results in layers of significantly greater thickness and, above all, hardness, under conditions based on experience at ordinary temperature have been considered unfavorable. First it was found that the addition of * salts of the above group 3 is not necessary. They do not practice above 60 ° visible influence on the layers, their use is practically out of the question Incidentally, by itself, since they are at these temperatures so decompose quickly so that economical work would not be possible.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß3 auch eine Kombination der beiden ersten Gruppen nicht notwendg ist. Überraschenderweise kann hierbei mit Carbonaten allein, also ohne Geugenwart voll Hydroxyden, gearbeitet werden. Das ist besonders auffallend, da bei tieferen Tenmperaturen dieser Elektrolyt Anfressungen. amn Metall und eine Bildung von pulverförmigen Niedersehlägen herbeiführt. Die Alkalicarbonate einschließlich Anmioncarbonat verwendet man zweckmäßig in höheren Konzentrationen von Io% bis zur Sättigung.Furthermore, it has been shown that3 also a combination of the two first groups is not necessary. Surprisingly, this can be done with carbonates work alone, i.e. without the presence of hydroxides. This is special conspicuous, since this electrolyte is corroded at lower temperatures. amn metal and causes the formation of powdery debris. The alkali carbonates including ammonium carbonate are expediently used in higher concentrations from Io% to saturation.

Noch härtere, aber etwas weniger saugfähige Schichten werden erhalten, wenn man nur einen oder mehrere Stoffe der Gruppe r verwendet. Diese i Gruppe der wasserlöslichen Hydroxyde umfallt neben den Hydro xy den der ersten Gruppen des periodischen Systems auch Ammoniak und die organischen Amnmconitunbasen. Bei Verwendung flüchtiger Hyd roxydle empfiehlt sich die Anwendung einer Deckschicht von Ölen u. dgl. auf demn El ecktrolyten.Even harder, but somewhat less absorbent layers are obtained, if only one or more substances from group r are used. This i group of water-soluble hydroxides collapse in addition to the hydroxyls of the first groups of the periodic table also includes ammonia and the organic ammconitune bases. Using volatile Hydroxydle recommends the application of a top coat of oils u. Like. On the El ecktrolyten.

Schließlich gelingt es sogar, sich voll den eingangs erwähnten Gruppen von Elektrolytkonmponenten völlig frei zu machen, indem man die organischen Amine als Bestandteile der heißen Bäder für die anodische Oxydation von Magnesium oder seinen Legierungen benutzt. Besonders die organischen Amine störleerer Alkalität haben sich für die in Frage stellenden Zwecke ausgezeichnet bewährt. Die Verwendung eines Elektrolyten, der gleichzeitig ein oder mehrere Hydroxyde und Carbonate enthält, ist möglich, bietet aber keine besonderen Vorteile. Bei längerem Betrieb eines Hydroxydbades all freier Luft wird sich ein derartiger Mischelektrolyt durch Aufnahme der Kohlensäure aus der Luft unverneidlich bilden, so daß nman mit ihm praktisch immer ztu rechnen haben wird.Finally, it is even possible to fully join the groups mentioned at the beginning to make them completely free of electrolyte components by removing the organic amines as components of hot baths for the anodic oxidation of magnesium or its alloys. Especially the organic amines of undisturbed alkalinity have proven themselves excellently for the purposes in question. The usage an electrolyte that contains one or more hydroxides and carbonates at the same time, is possible, but does not offer any particular advantages. When using a hydroxide bath for a long time All free air becomes such a mixed electrolyte by absorbing the carbonic acid form inevitably from the air, so that one can practically always reckon with it will have.

D)ie Eigenschaften der bei 6o° und bei höheren Temperaturen hergestellten Schichten können weiterhin vorteilhaft beeinflußt werken. wenn man z7m n Elektrolyten andere Salze, wie Chloride, Sulfate. Phosphate u. a., zusetzt. Durch Zusatz voll Chloriden wird z. B. die Saugfäihigkeit der Schicht erhöht, durch Zusatz voll Phosphaten ihre Härte usw. Oft ist es vorteilhaft, diese Zusätze in Konzentrationen ztu tätigen, die die der Stoffee der Gruppe I oder 2 übersteigen. Die letzteren können dann wesentlich geringer sein, als wenn man mit einem Elektrolvten, der z.B. nur Hydroxyde oder mur Carbonate enthält, arbeitet.The properties of those produced at 60 ° and at higher temperatures Layers can also work beneficially. if you z7m n electrolytes other salts such as chlorides, sulfates. Phosphates, inter alia. Full by addition Chlorides is z. B. increases the absorbency of the layer by adding full phosphates their hardness, etc. It is often advantageous to use these additives in concentrations that exceed that of group I or 2 stoffee. The latter can then be essential be less than if you were using an electrolyte that e.g. only contains hydroxides or mur contains carbonate, works.

Die günstigen Ergelbnisse der Oxydation der Magnesiumlegierungen lbei höheren Temperaturen sind besonders überraschend, da auf ,lein grollen und sehr gut durchforschten Gebiete derEloxierung des Muminiums die allererste Vorschrift jede stärkere Temperaturerhöhung verbietet,da hierdurch Anfressungen und lockere Schichten entstehen. Wie man sieht, liegen die Verhältnisse bei Magn esium gerade umgekehrt.Favorable results of oxidation of magnesium alloys higher temperatures are particularly surprising, as on, lean rumbling and very well researched areas of anodizing aluminum the very first prescription prohibits any major increase in temperature, as this causes pitting and loosening Layers arise. As you can see, the situation at Magn esium is just right vice versa.

Die erfindungsgemäße Verwendung höherer Temperaturen bringt zudem den beachtlichen technischen Vorteil mit sich, daß sich zwangsläufig niedere Spannungen ergeben.The use according to the invention of higher temperatures also brings about the considerable technical advantage that inevitably low voltages result.

Ausführungsbeispiele I. Eine Mlagnesiumlegierung mit 6,3 °/% Alurminiuni, I°% Zink, 0,3% Mangan, Rest Magnesium, wurde in 2o%iger NaOH bei 8o ° l;C der Einwirkung eines elektrischen Stromes unterworfen. Die Stromstärke betrug 2 Amp., wobei sich eine Spannung von etwa 4 Volt ergab. Die erzeugte oxydhaltige Schicht wies die oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften auf.Embodiments I. A magnesium alloy with 6.3% /% aluminum miniuni, 1% zinc, 0.3% manganese, the remainder magnesium, was in 20% NaOH at 80 ° C of the action subjected to an electric current. The amperage was 2 amps gave a voltage of about 4 volts. The oxide-containing layer produced had the same as above advantageous properties described.

2. Die gleiche Magnesiumlegierung wurde in Io% iger wäßriger Lösung von Tetraäthylammnorniumlhydroxyd bei 70G C anodisch geschaltet. Bei 2 lAmp. Stromstärke ergab sich eine Spannung voll 5 Volt. Die erzeugte Schicht hatte dunkelgraues Aussehen und ausreichende Hdärte.2. The same magnesium alloy was in 10% aqueous solution of Tetraäthylammnorniumlhydroxyd at 70G C connected anodically. At 2 amp. Amperage a voltage of 5 volts resulted. The layer produced had a dark gray appearance and sufficient hardness.

3. Eine Magnesiumlegierung wurde in einem Elektrolyten anodisch behandelt, der 30%, N a2 C O3 enthielt. Die Temperatur wurde auf 8o% C ungefähr konstant gehalten. Bei einer Stromstärke von 2 Amp. ergaben sich I5 Volt Spannung und ein gut brauchbarer oxydhaltiger Überzug auf der Legierung.3. A magnesium alloy has been anodized in an electrolyte, which contained 30%, N a2 C O3. The temperature was kept approximately constant at 80% C. At a current of 2 amps, the voltage was 15 volts and a useful one oxide-containing coating on the alloy.

4l. Eine Magnesiumlegierung wurde anodisch in einem Elektrolyten behandelt, der neben 5 %r NaOH 5 % N a2 C('03 und I o% N a3 P 04 enthielt. Der Elektrolyt war 8o° C heilß, die Stromnstärke betrug 2 Amp., woraus sich eine Spannung von 5 Volt ergab.4l. A magnesium alloy has been anodized in an electrolyte, which, in addition to 5% r NaOH, contained 5% N a2 C ('03 and 10% N a3 P 04. The electrolyte was 80 ° C healed, the amperage was 2 amps, resulting in a voltage of 5 volts revealed.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Electrolytic manufacturing process full Layers containing oxide or hydroxide on magnesia and its alloys, with direct or alternating current, in solutions with an alkaline reaction, characterized in that the oxidation is carried out at temperatures of at least 6o °.

2. Procedure according to claim I, characterized in that solutions of fully water-soluble hydroxides Find use.

3. \ -erfahren according to claim i, gekennzeiciinet by use of water-soluble Imu, -n carbonates.

4. The method according to claim I, characterized through the use of organic amines.

5. The method according to any one of the claims I to 4, characterized in that solutions finite Io% or more are used.

6. The method according to claim 2 and 3, characterized by simultaneous use of hydroxides and carbonates.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized by further additions of soluble halides, sulfates, phosphates, Nitrates, halogenates, chromates, tungstates or fluorosilicates individually or in Combination.

8. The method according to claim 7, characterized by using the additives in greater concentration than that of the actual electrolyte components. In order to distinguish the subject of the application from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: German patent specification ...... N o. 594 06r2; Swiss patent specification .. - 150939-