DE2435008A1

DE2435008A1 - PROCESS FOR COVERING WATER-SOLUBLE OR DISPERSIBLE PARTICLES ACCORDING TO FLOW-BED TECHNOLOGY

Info

Publication number: DE2435008A1
Application number: DE2435008A
Authority: DE
Inventors: Paul Lindgreen; Ole Woerts
Original assignee: Novo Terapeutisk Laboratorium AS
Current assignee: Novo Terapeutisk Laboratorium AS
Priority date: 1973-07-23
Filing date: 1974-07-20
Publication date: 1975-02-06
Also published as: AT357979B; IE41403L; FI219474A; FR2238530A1; SE7409471L; ES428475A1; CH604923A5; ATA606874A; IT1016947B; JPS5071583A; NL7409683A; IE41403B1; DK384574A; AU7155774A; BE817930A; AU498649B2; GB1483591A; FR2238530B1; CA1049334A

Description

PATTNTANWÄLTE ~1PATTNTANWÄLTE ~ 1 Dr. «τ. nat. DIETER LOUIS ' , _ς Dr. «Τ. nat. DIETER LOUIS ', _ς Dlpl.-P!iys. CLAUS PÖHLAU -Dlpl.-P! Iys. CLAUS PÖHLAU -

DifL-his. FRANZ LOHRENTZ 8500 NORNBERQDifL-his. FRANZ LOHRENTZ 8500 NORNBERQ

KESSLtRPLATZ 1 JKESSLtRPLATZ 1 y

Novo Terapeutisk Laboratorium A/S, DK-2880 Bagsvard, DänemarkNovo Terapeutisk Laboratorium A / S, DK-2880 Bagsvard, Denmark

Verfahren zum Überziehen von in Wasser löslichen oder dispergierbaren Partikeln nach der Fliessbettechnik ^; Process for coating particles which are soluble or dispersible in water using the fluidized bed technique ^;

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Überziehen von in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Partikeln nach der Fliessbettechnik.The invention relates to a method for coating water-soluble or water-dispersible particles according to the fluid bed technology.

Es ist bekannt, die verschiedensten aus einzelnen Partikeln bestehenden Produkte mit einer Partikelgrösse von weniger als etwa 10 mm, vorzugsweise weniger als 1 mm, mit einem überzug zu versehen, um so die Abriebbildung herabzusetzen, beispielsweise bei Enzyme enthaltenden Zusätzen für in Pulverform vorliegenden Detergentien. Erfahrungsgemäss treten hierbei beträchtliche Schwierigkeiten auf. In der Praxis ist man bisher so vorgegangen, dass beim Überziehen von wasserlöslichen Partikeln in organischen Lösungsmitteln und nicht in Wasser aufgelöste Überzugsagenzien eingesetzt wurden. Die organischen Lösungsmittel müssen abgedampft und im Verlaufe des Verfahrens wiedergewonnen werden, was Feuergefahr undIt is known that the most varied of individual particle products with a particle size of less than about 10 mm, preferably less than 1 mm, with a coating to be provided in order to reduce the formation of abrasion, for example in the case of additives containing enzymes for in powder form present detergents. Experience has shown that this occurs considerable difficulties. In practice, the procedure so far has been that when coating water-soluble Particles in organic solvents and coating agents not dissolved in water were used. the Organic solvents must be evaporated and recovered in the course of the process, which is fire hazard and

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und Umweltschutzprobleme mit sich bringen kann. Wenn das organische Lösungsmittel nicht wiedergewonnen wird, gestaltet sich das Überzugsverfahren unwirtschaftlich.and can cause environmental problems. If the organic solvent is not recovered, designed the coating process becomes uneconomical.

Es ist auch bekannt, die Fliessbettechnik für das Überziehen verschiedener,in Wasser löslicher oder dispergierbarer Partikel anzuwenden, wobei wässrige Lösungen von filmbildenden, wasserlöslichen Überzugsagenzien zerstäubt werden· ein solches Verfahren ist in dem US-Patent No. 3 196 827 (Wurster) beschrieben. Bei dem bekannten Verfahren besteht die Schwierigkeit, eine Agglomeration der zu überziehenden Partikel zu vermeiden, so dass darauf hingewiesen wird, dass dieses Verfahren nur für Partikel mit einer Grosse von mehr als 30 mesh (>-0,6 mm) geeignet ist. Nach der in der vorerwähnten US-Patentschrift beschriebenen Methode ist es auch schwierig _F dünne überzüge 2u erhalten.It is also known to use the fluidized bed technique for coating various water-soluble or dispersible particles, wherein aqueous solutions of film-forming, water-soluble coating agents are atomized. Such a method is described in US Pat. 3 196 827 (Wurster). The known method has the difficulty of avoiding agglomeration of the particles to be coated, so it is pointed out that this method is only suitable for particles with a size of more than 30 mesh (> -0.6 mm). According to the US patent, in the aforementioned method described it is also difficult to obtain thin coatings _F 2u.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, mit dem es möglich ist, mit einer wässrigen oder im wesentlichen wässrigen Flüssigkeit im Fliessbettverfahren ein Produkt zu überziehen, dessen Teilchen eine Grosse von weniger als etwa 1 mm besitzen, wobei die Partikel mit einem äusserst dünnen Überzug versehen werden können, ohne dass die Gefahr einer Agglomeration besteht.A method has now been developed with which it is possible to use an aqueous or essentially aqueous liquid to coat a product in the fluidized bed process, the particles of which have a size of less than about 1 mm, the Particles can be provided with an extremely thin coating without the risk of agglomeration.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum überziehen von in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Partikeln nach dem Fliessbettverfahren, wobei die zu überziehenden Partikel inThe inventive method for coating in water soluble or water-dispersible particles according to the fluidized bed process, the particles to be coated in

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den Fliessbettreaktor eingebracht werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Überzugsflüssigkeit, die hauptsächlich aus einer wässrigen oder im wesentlichen wässrigen Lösung oder Dispersion eines einen makromolekularen Film bildenden, in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Überzugs-the fluidized bed reactor is introduced, is characterized by that a coating liquid consisting mainly of an aqueous or essentially aqueous solution or dispersion of a macromolecular film-forming, water-soluble or water-dispersible coating

besteht
agens/durch Zerstäubung eingebracht wird, wobei die relative Feuchtigkeit der Auslassluft unter 100 % und die maximale Grosse der durch die Zerstäubung erhaltenen Tröpfchen der Überzugsflüssigkeit nicht über der kleinsten Grosse der zu überziehenden Partikel liegt.consists
agent / is introduced by atomization, the relative humidity of the outlet air being below 100 % and the maximum size of the droplets of the coating liquid obtained by the atomization not exceeding the smallest size of the particles to be coated.

Wenn die maximale Grosse der zerstäubten Tröpfchen der Überzugsflüssigkeit über der kleinsten Grosse der zu überziehenden Partikel liegt, findet eine Agglomeration statt.When the maximum size of the atomized droplets of the coating liquid is greater than the smallest size of the particles to be coated, agglomeration takes place.

Folglich kann bei Anwendung der Erfindung eine Agglomeration vermieden werden und es besteht die Möglichkeit, eine Überzugsschicht mit einer Stärke bis herab zu etwa 0,1-10 ,u, vorzugsweise bis herab zu 0,5-1 /ι aufzubringen, was ungefähr 1 % des trockenen Partikelgewichts entspricht. Bei einer vorgegebenen Dicke der aus dem Überzugsagens bestehenden Schicht ist eine umso grössere auf das Partikelgewicht berechnete Menge an Überzugsagens erforderlich, je kleiner die Partikelgrösse ist. Dies wird durch die nachfolgende Tabelle I veranschaulicht. Consequently, when using the invention, agglomeration can be avoided and there is the possibility of applying a coating layer with a thickness down to about 0.1-10 μm, preferably down to 0.5-1 / ι , which is about 1 % corresponds to the dry particle weight. With a given thickness of the layer consisting of the coating agent, the smaller the particle size, the greater the amount of coating agent, calculated on the basis of the particle weight, is required. This is illustrated by Table I below.

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Tabelle I
Menge des Überzugsagens in Gew./6 der zu überziehenden PartikelTable I.
Amount of the coating agent in weight / sixth of the particles to be coated

ALCALASE P ALCALASE MALCALASE P ALCALASE M

Dicke des Über- mittlerer Teilchen- mittlerer Teilchenzugs durchmesser 400 ,u durchmesser 700 λχ Thickness of the over- mean particle- mean particle train diameter 400, u diameter 700 λχ

0,5 ya 0,8 % 0,5 % 0.5 ya 0.8 % 0.5 %

1,0 /U 1,5 % 0,9 % 1.0 / U 1.5 % 0.9 %

Wenngleich der nach der Erfindung erzeugte überzug vorzugsweise sehr dünn ist, so gestattet es die Erfindung jedoch auch. Überzüge mit einer Dicke von etwa 100 ai aufzubringen, falls dies aus irgendeinem Grunde gewünscht wird.Although the coating produced according to the invention is preferably very thin, the invention also allows it. Apply coatings approximately 100 ai thick if for any reason so desired.

Die kleinste Grosse der zu überziehenden Partikel kann durch . eine Siebanalyse ermittelt werden. Die maximale Grosse der durch Zerstäubung erhaltenen Tröpfchen der überzugsflussigkeit kann aus vom Düsenhersteller mitgelieferten Tabellen abgelesen werden, wenn die Viscosität der Flüssigkeit und der Druck bekannt ist.The smallest size of the particles to be coated can through. a sieve analysis can be determined. The maximum size of the through Spray obtained droplets of the coating liquid can can be read from the tables supplied by the nozzle manufacturer if the viscosity of the liquid and the pressure are known is.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die in Wasser loslichen oder in Wasser dispergierbaren Partikel, die überzogen werden sollen, ein oder mehrere Enzyme als Wirkstoff, beispielsweise Proteasen, Amylasen, Lipasen oder Cellulasen. Included in a preferred embodiment of the invention the water-soluble or water-dispersible particles, which are to be coated, one or more enzymes as an active ingredient, for example proteases, amylases, lipases or cellulases.

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Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform bestehen das Enzym bzw. die Enzyme aus bakteriellen Proteinasen. Diese können erfindungsgemäss vorher mit einem Überzug versehen werden, um die Möglichkeit einer Staub- oder Abriebbildung zu reduzieren. Als bakterielle Proteinasen können erfindungsgemäss Alcalase P oder AIcalase M eingesetzt werden. Bei Alcalase (Warenzeichen der NOVO INDUSTRI A/S) handelt es sich um eine mikrobielle Proteinase. Alcalase P ist eine geprillte Alcalase. Alcalase M stellt eine Alcalase dar, die vermittelte eines Marumerizers behandelt wurde, wie es in der britischen Patentanmeldung No. 36 564/70 und in der französischen Patentschrift No. 2 099 349 beschrieben ist.In another preferred embodiment, they exist Enzyme or the enzymes from bacterial proteinases. According to the invention, these can be provided with a coating beforehand to reduce the possibility of dust or abrasion. According to the invention, as bacterial proteinases Alcalase P or Alcalase M can be used. at Alcalase (trademark of NOVO INDUSTRI A / S) is a microbial proteinase. Alcalase P is a prilled one Alcalase. Alcalase M represents an Alcalase that mediated of a marumerizer as described in British patent application no. 36 564/70 and in the French patent specification No. 2,099,349.

Für das erfindungsgemässe Verfahren können auch ein Enzym oder Enzyme eingesetzt werden, bei denen es sich um bakterielle oder fungale Carbohydrasen handelt.For the inventive method can also be an enzyme or Enzymes are used, which are bacterial or fungal carbohydrases.

Die erfindungsgemäss eingesetzten bakteriellen Amylasen können thermisch stabile Amylasen sein, die entsprechend dem britischen Patent No. 1 296 839 hergestellt wurden. The bacterial amylases used according to the invention can be thermally stable amylases which, according to British patent no. 1,296,839 were manufactured.

Für das erfindungsgemäss verwendete, einen makromolekularen Film bildende, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Überzugsagens kann ein Cellulosederivat verwendet werden. Dabei kann dieses eine Methy!cellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose oder eine Hydroxypropylmethylcellulose sein.For the macromolecular film-forming, water-soluble or water-dispersible used in the present invention A cellulose derivative can be used as the coating agent. This can be a methyl cellulose, hydroxybutylmethyl cellulose, Sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose or a hydroxypropylmethyl cellulose.

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Bei einer anderen vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird für das einen makromolekularen Film bildende, in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierende Überzugsagens ein Polyvinylpyrrolidon eingesetzt.In another preferred embodiment of the invention The procedure for this is a macromolecular film Forming, water-soluble or water-dispersing coating agent used a polyvinylpyrrolidone.

Das erfindungsgemässe Überzugsagens kann aber auch durch ein Polyäthylenglykol gebildet werden, das vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 400 und etwa 6000 besitzteThe coating agent according to the invention can, however, also be formed by a polyethylene glycol, which preferably has a molecular weight owned between about 400 and about 6000

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht.das Überzugsagens aus einem Methacrylharz. Stattdessen kann aber auch Gelatine verwendet werden.In a further embodiment of the invention, there is Coating agent made from a methacrylic resin. Instead, you can gelatin can also be used.

Die Erfindung sieht vor, dass die Überzugsflüssigkeit ein Weichmachungsmittel enthalten kann. Zu diesem Zweck kann Glycerin verwendet werden. Dieses kann in einer Menge bis zu 60 %, vorzugsweise in einer Menge zwischen 10 und 30 %, bezogen auf das Trockengewicht des Überzugsagens,,eingesetzt werden.The invention provides that the coating liquid can contain a softening agent. Glycerin can be used for this purpose. This can be used in an amount of up to 60 %, preferably in an amount between 10 and 30 % , based on the dry weight of the coating agent.

Die Konzentration des den makromolekularen Film bildenden und in Wasser löslichen oder dispergierbaren Überzugsagens in der Uberzugsflüssigkext kann erfindungsgemäss zwischen 2 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 4 und 10 Gew.56 liegen.The concentration of the coating agent which forms the macromolecular film and is soluble or dispersible in water in the coating liquid can, according to the invention, be between 2 and 50% by weight , preferably between 4 and 10% by weight.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können die zu überziehenden Partikel einen mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 0,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 mm aufweisen.When using the method according to the invention, the particles to be coated can have an average diameter between 0.1 and 0.6 mm, preferably between 0.2 and 0.6 mm.

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Die entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugte Überzugsschicht kann eine Stärke zwischen 0,1 und 10 ,u, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 ,u besitzen.The generated according to the inventive method Coating layer can have a thickness between 0.1 and 10 µ, preferably between 0.5 and 1, u have.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich entweder kontinuierlich oder chargenweise durchführen, wobei jedoch vorzugsweise letzteres der Fall ist. Dies gilt auch für die nachfolgenden Ausführungsbeispiele.The process according to the invention can either be carried out continuously or in batches, although the latter is preferably the case. This also applies to the following Embodiments.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Partikel gleich welcher Art eingesetzt werden, die aus irgendeinem Grunde mit einem Überzug versehen werden sollen. Lediglich als Beispiele dafür seien Enzymadditive wie proteolytische Enzymadditive für Detergent!-, en oder Arzneimittel in Kugelform oder oral anwendbare Penicillinaufbereitungen oder hygroscopische Substanzen wie Düngemittel genannt.In the process according to the invention, water-soluble or particles of any type which are dispersible in water are used to be coated for any reason. Just as examples Enzyme additives such as proteolytic enzyme additives for detergent! -, en or drugs in spherical form or orally applicable penicillin preparations or hygroscopic substances such as Called fertilizers.

Das Überziehen der Partikel kann aus verschiedenen Gründen erfolgen _t beispielsweise um die Bildung von Abrieb zu vermindern, einen Schutz gegen Ultraviolettstrahlen, Feuchtigkeit oder Säureeinwirkung zu verleihen oder die Gefahr zu verringern, dass die Teilchen durch irgendeine Einwirkung verdorben werden.The particles can be _coated for various reasons, for example to reduce the formation of abrasion, to provide protection against ultraviolet rays, moisture or the action of acids, or to reduce the risk that the particles will be spoiled by any action.

Nachfolgend sind einige Beispiele für das erfindungsgemäss zur Bildung eines makromolekularen Überzugsfilms verwendete_r. in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare'Überzugsagens angegeben: _{The following are some examples of the r} used to form a macromolecular coating film in the present invention. Coating agents soluble or dispersible in water indicated:

40-9 8 86/ 1 3.1 740-9 8 86/1 3.1 7

METHOCEL ®MC 15: Methylcellulose mit einem Methoxyl SG (= Substitutionsgrad) von 1,64 bis 1,92 und einem PG (= Polymerisationsgrad) entsprechend einer Viscosität von 8 cP bis 10.000 cP in einer 2 &Lgen wässrigen Lösung bei 20⁰C.METHOCEL ®MC 15: methyl cellulose having a methoxyl SG (= degree of substitution) from 1.64 to 1.92 and a PG (= degree of polymerization) corresponding to a viscosity of 8 cP to 10,000 cP in a 2 & lgen aqueous solution at 20 ⁰ C.

TYLOSE^ C 10: Natriumcarboxymethylcellulose mit einem SG von 0,4 bis 1,5 und einem PG von 50 bis 1000.TYLOSE ^ C 10: Sodium carboxymethyl cellulose with a SG from 0.4 to 1.5 and a PG from 50 to 1000.

TYLOSE^MH 20: Methylhydroxyäthylcellulose (oder Hydroxyäthylmethylcellulose) mit einem Methoxyl SG von 1,0 bis 2,0, einem Hydroxyäthyl SG von 0,1 bis 0,5 und einem PG von 50 bis 1000.TYLOSE ^ MH 20: methyl hydroxyethyl cellulose (or hydroxyethyl methyl cellulose) with a methoxyl SG from 1.0 to 2.0, a hydroxyethyl SG from 0.1 to 0.5 and a PG from 50 to 1000.

METHOCEL V XD 1181: Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Methoxyl SG von 1,0 bis 2,0, einem Hydroxypropyl SG von 0,1 bis 0,5 und einem PG von 50 bis 1000.METHOCEL V XD 1181: Hydroxypropylmethylcellulose with a Methoxyl SG from 1.0 to 2.0, a hydroxypropyl SG from 0.1 up to 0.5 and a PG from 50 to 1000.

KOLLIDON® K 25 PVP:. Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000, 40.000, 160.000 und 360.000 und Mischungen davon, die ein zwischen diesen Werten liegendes durchschnittliches Molekulargewicht ergeben, sowie Mischungen oder einzelne Komponenten, die mit einem Weich» macher wie beispielsweise CMC und Celluloseazetat modifiziert sind.KOLLIDON® K 25 PVP :. Polyvinylpyrrolidone with an average molecular weight of 10,000, 40,000, 160,000 and 360,000 and mixtures thereof giving an average molecular weight intermediate these values, as well as Mixtures or individual components with a soft » Makers such as CMC and cellulose acetate are modified.

CARBOWAX ®: Polyäthylenglykole mit durchschnittlichen Mole kulargewichten von 400, 600, 1000, 1540, 4000, 6000 und Mischungen davon mit einem zwischen diesen Werten liegendenCARBOWAX ®: Polyethylene glycols with average moles Cell weights of 400, 600, 1000, 1540, 4000, 6000 and mixtures thereof with anything between these values

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durchschnittlichen Molekulargewicht.average molecular weight.

EUDEAGIT ^w. E 30 D: Methacrylharze und wässrige Dispersionen hiervon. Dieser Tablettenlack ist in alkalischen Flüssigkeiten völlig unlöslich.EUDEAGIT ^w . E 30 D: methacrylic resins and aqueous dispersions thereof. This tablet coating is completely insoluble in alkaline liquids.

SOLUGEL® : Gelatine»
Polypropylenglycole«,
Polyvinylalkohole.
Alginate«SOLUGEL®: gelatine »
Polypropylene glycols ",
Polyvinyl alcohols.
Alginates "

inin

Die Konzentration des Überzugsagens/der wässrigen oder im wesentlichen wässrigen Lösung oder Dispersion entspricht einer Viscosität, die eine Zerstäubung zulässt. Wie bereits erwähnt, kann die Konzentration zwischen 2 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 4 und 10 Gew.% liegen. Die Grenzen hängen jedoch weitgehend von dem jeweils eingesetzten Überzugsagens ab. Der durchschnittliche Durchmesser der zu überziehenden Teilchen liegt normalerweise zwischen 100 ,u und 600 bis 1000 ,u, vorzugsweise zwischen 200 ,u und 600 ,u. Die relative Feuchtigkeit in der Auslassluft sollte normalerweise nicht über 60 % liegen. Die Lufttemperatur, bei der die zu überziehenden Partikel in den Fliesszustand gebracht wird, sollte in Abhängigkeit von den Eigenschaften der zu überziehenden Partikel gewählt werden.The concentration of the coating agent / the aqueous or essentially aqueous solution or dispersion corresponds to a viscosity which allows atomization. As already mentioned, the concentration between 2 and 50 wt.%, Preferably between 4 and 10 wt.%. However, the limits largely depend on the particular coating agent used. The average diameter of the particles to be coated is normally between 100µ and 600 to 1000µ, preferably between 200µ and 600µ. The relative humidity in the exhaust air should normally not exceed 60 % . The air temperature at which the particles to be coated are brought into the flow state should be selected depending on the properties of the particles to be coated.

Die Qualität des Überzugs wird durch die Form der Partikel nicht beeinflusst. Nach der Erfindung ist es möglich, einenThe quality of the coating is not influenced by the shape of the particles. According to the invention it is possible to have a

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vollkommenen Überzug auf Kügelchen ebenso wie auf unregelmässig geformten Partikeln zu erzeugen. Einige der bekannten Überzugsverfahren sind nicht besonders gut für das überziehen von unregelmässig geformten Partikeln geeignet. In diesen Fällen wird nur ein unvollkommener überzug erreicht« Deshalb bringt das erfindungsgemässe Verfahren im Zusammenhang mit dem Überziehen von unregelmässig geformten Partikeln besondere Vorteile mit sich. Ein Beispiel für derartige unregelmässig geformte Partikel ist ein geprilltes Enzymprodukt, das geprillte Alcalase oder Alcalase P enthält. Wenn geprillte Alcalase entsprechend der Erfindung überzogen wird, ergibt sich ein Produkt, das aus unregelmässig geformten Partikeln besteht, die einen perfekten Überzug besitzen. Zufolge der unregelmässigen Form dieser Partikel wird deren Neigung, sich von den anderen Teilchen des in Pulverform vorliegenden Detergenz abzusondern, stark verringert. ' ■ ■"perfect coverage on globules as well as on irregular to produce shaped particles. Some of the known coating processes are not particularly good for coating irregularly shaped particles suitable. In these cases only an imperfect coating is achieved the method according to the invention in connection with the coating irregularly shaped particles with particular advantages. An example of such irregularly shaped Particle is a prilled enzyme product, prilled alcalase or Alcalase P contains. When prilled Alcalase is coated according to the invention, a product results which consists of irregularly shaped particles that have a perfect coating. Due to the irregular shape this particle becomes their tendency to separate from the other particles of the powder detergent, greatly reduced. '■ ■ "

Ein Additiv, das aus kugeligen. Teilchen besteht, die eine gegenüber den anderen Partikeln eines pulverförmigen Detergenz unterschiedliche Dichte aufweisen, besitzt eine solche Neigung, sich von den anderen Partikeln zu separieren, was zu einem inhomogenen Detergenz führt. Die vorerwähnten unregelraässig geformten Teilchen bieten deshalb für diesen Zweck besondere Vorteile.An additive made from spherical. Particle that consists of a have different densities compared to the other particles of a powdered detergent, has such a tendency to separate from the other particles, resulting in an inhomogeneous detergent. The aforementioned irregular shaped particles therefore offer particular advantages for this purpose.

Erfindungsgemäss kann die Überzugsflüssigkeit eine Weichmachersubstanz wie beispielsweise Triacetin enthalten, so wie esAccording to the invention, the coating liquid can be a plasticizer substance such as triacetin, just like it

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in dem nachfolgenden Beispiel 2 der Fall ist.is the case in Example 2 below.

Bei Verwendung von Glycerin als Weichmacher in der Uberzugsflussigkeit können überzogene Teilchen mit besonders günstigen Abriebwerten erhalten werden.When using glycerine as a plasticizer in the coating liquid Coated particles with particularly favorable abrasion values can be obtained.

Wird das Glycerin der Uberzugsflussigkeit in einer Menge bis zu 60 % des Trockengewichts des Überzugsagens oder so viel ah Glycerin zugesetzt, dass die überzogenen Partikel beginnen, aneinanderzukleben, vorzugsweise in einer Menge zwischen 10 und 30 % des Trockengewichts des Überzugsagens, wird der Abriebwert der überzogenen Partikel, wie sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergibt, wesentlich verringert.If the glycerin is added to the coating liquid in an amount of up to 60 % of the dry weight of the coating agent or so much as glycerin that the coated particles begin to stick together, preferably in an amount between 10 and 30 % of the dry weight of the coating agent, the abrasion value of the coated Particles, as can be seen from the following description, are significantly reduced.

Zum besseren Verständnis dafür, in welcher Beziehung die verschiedenen Parameter des Verfahrens zu stehen haben, um eine relative Feuchtigkeit in der Auslassluft von weniger als 100 % zu erhalten, wird unter Bezugnahme auf Beispiel 21 die folgende Berechnung angestellt. Die Einlassluft, bei der es sich um die Luft in der Anlage handelte, besass folgende Werte:In order to better understand the relationship between the various parameters of the process in order to obtain a relative humidity in the outlet air of less than 100 % , the following calculation is made with reference to Example 21. The inlet air, which was the air in the system, had the following values:

Temperatur: 20⁰C.Temperature: 20 ⁰ C.

Relative Feuchtigkeit: 50 %entsprechend 7g H₂O/kg Luft.Relative humidity: 50 % corresponding to 7g H ₂ O / kg air.

Der Durchsatz der Überzugsflüssigkeit betrug 1700 ml/min· ader 102 l/h. Die Überzugsflüssigkeit hatte ein spezifischesThe throughput of the coating liquid was 1700 ml / min vein 102 l / h. The coating liquid had a specific one

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Gewicht von 1,0 g/cm und enthielt 10 Gew.£ an Überzugsagens, so dass die mit der Einführung der Uberzugsflüssigkeit verbundene Wasserzugabe bei 91,8 kg/h lag.Weight of 1.0 g / cm and contained 10 pounds by weight of coating agent, so that the addition of water associated with the introduction of the coating liquid was 91.8 kg / h.

Die Luft zur Erzeugung des Fliesszustandes wurde in einer Menge von 8000 N m /h oder 9600 kg/h durchgesetzt. Demnach wurden hiermit 0,007 χ 9600 = 67,2 kg Wasser in das System eingeführt. Dies ergibt pro Stunde eine Gesamtmenge von 91,8 + 67,2 kg Wasser, die in das System eingeführt wurde» Dies entspricht 159,0 kg Wasser, das zusammen mit etwa 9600 kg Luft aus dem System abgezogen wurde. Da die Auslassluft eine Temperatur von zwischen 23 und 27 C besass, entspricht diese Feuchtigkeitsmenge in der Auslassluft einer relativen Feuchtigkeit in der Auslassluft zwischen 95 und 75 %. Dies liegt im Rahmen der erfindungsgemässen Lehre. .The air for creating the flow state was passed through in an amount of 8000 Nm / h or 9600 kg / h. According to this, 0.007 χ 9600 = 67.2 kg of water was introduced into the system. This gives a total of 91.8 + 67.2 kg of water per hour that was introduced into the system »This corresponds to 159.0 kg of water that was withdrawn from the system together with about 9600 kg of air. Since the outlet air had a temperature of between 23 and 27 C, this amount of moisture in the outlet air corresponds to a relative humidity in the outlet air between 95 and 75 %. This is within the scope of the teaching according to the invention. .

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Die Beispiele 1 bis 10 beschreiben die Herstellung der Uberzugsflüssigkeit.The invention is further illustrated by the following examples. Examples 1 to 10 describe the preparation the coating liquid.

example 1

Methylcellulose (METHOCEL® MC 15) 50g Deionisiertes Wasser 1000 gMethyl cellulose (METHOCEL® MC 15) 50g Deionized water 1000 g

Die Methylcellulose wird mit etwa 333 g kochendem Wasser angerieben, wonach der Rest des Wassers (zweckmässigerweise kalt)The methyl cellulose is rubbed with about 333 g of boiling water, after which the rest of the water (preferably cold)

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■ - 13 -■ - 13 -

!unter Umrühren zugegeben wird. Die Lösung wird an einem kalten Ort stehen gelassen.! is added while stirring. The solution is left in a cold place.

example 2 _m 2 _m

Methylcellulose (METHOCEL ® MC 15) 50 gMethyl cellulose (METHOCEL ® MC 15) 50 g

Deionisiertes Wasser 1000 gDeionized water 1000 g

Triacetin 5 gTriacetin 5 g

Eine Lösung aus Methylcellulose und deionisiertem Wasser wird wie in.Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wonach das Triacetin zugegeben wird,A solution of methyl cellulose and deionized water is prepared as described in Example 1, after which the triacetin is admitted

Example 3

Natriumcarboxymethylcellulos'e (TYLOSE ^C 10) 50 g Deionisiertes Wasser 1000 gSodium carboxymethyl celluloses (TYLOSE ^ C 10) 50 g Deionized water 1000 g

Die Natriumcarboxymethylcellulose wird unter Umrühren unter Verwendung eines mit hoher Geschwindigkeit laufenden Mischers in Wasser aufgelöst.The sodium carboxymethyl cellulose is mixed with stirring using a high speed mixer dissolved in water.

Example 4

Natriumcarboxylmethylcellulose (TYLOSE^C 10) 100 g Deionisiertes Wasser 1000 gSodium carboxylmethyl cellulose (TYLOSE ^ C 10) 100 g Deionized water 1000 g

Die Natriumcarboxylmethylcellulose wird unter Umrühren und Verwendung eines mit hoher Geschwindigkeit laufenden Mischers in Wasser aufgelöst.The sodium carboxymethyl cellulose is mixed with stirring using a high speed mixer dissolved in water.

409886/1317409886/1317

Methylhydroxylathylcellulose (TYLOSE®MH 20) 50 g Deionisiertes Wasser 1000 gMethylhydroxylethyl cellulose (TYLOSE®MH 20) 50 g Deionized water 1000 g

Die Methylhydroxylmethylcellulose wird unter Umrühren und Einsatzes einer mit hoher Geschwindigkeit laufenden Mischers in Wasser aufgelöst.The Methylhydroxylmethylcellulose is with stirring and Using a mixer running at high speed, dissolved in water.

Example 6

Hydroxypropylmethylcellulose (METHOCEL® XD 1181) 50 g Deionisiertes Wasser 1000 gHydroxypropyl methyl cellulose (METHOCEL® XD 1181) 50 g Deionized water 1000 g

Die Hydroxypropylmethylcellulose wird unter Verwendung eines mit hoher Geschwindigkeit laufenden Mischers unter Umrühren in Wasser aufgelöst.The hydroxypropyl methyl cellulose is mixed using a high speed mixer with stirring dissolved in water.

Example 7

Gelatine (SOLUGEL ®) 50 gGelatin (SOLUGEL®) 50 g

Deionisiertes Wasser 1000 gDeionized water 1000 g

Die Gelatine wird in Wasser unter Umrühren und unter Verwen-.dung eines schnell laufenden Mischers aufgelöst.The gelatin is poured into water while stirring and using of a fast-running mixer.

Example 8

Polyvinylpyrrolidon (KOLLIDON® K 25) 50 gPolyvinylpyrrolidone (KOLLIDON® K 25) 50 g

Deionisiertes Wasser 1000 gDeionized water 1000 g

Das Polyvinylpyrrolidon wird in Wasser unter Umrühren mit einem schnell laufenden Mischer aufgelöst.The polyvinylpyrrolidone is added to water while stirring dissolved in a fast-running mixer.

409886/1317409886/1317

Example 9

C-R)
Polyathylenglycol (CARBOWAX ^v^ 4000) ' 50 g CR)
Polyethylene glycol (CARBOWAX ^v ^ 4000) '50 g

Deionisiertes Wasser 1000 gDeionized water 1000 g

Das-Polyathylenglycol wird in Wasser unter Umrühren mit einem schnell laufenden Mischer aufgelöst.The polyethylene glycol is dissolved in water while stirring with a fast running mixer dissolved.

Example 10

Polyathylenglycol (CARBOWAX® 6000) 50gPolyethylene glycol (CARBOWAX® 6000) 50g

Deionisiertes Wasser 1000 gDeionized water 1000 g

Das Polyathylenglycol wird in Wasser unter Umrühren mit einem schnell laufenden Mischer aufgelöst.The polyethylene glycol is dissolved in water while stirring with a high-speed mixer.

Die nach den vorstehenden Beispielen 1 bis 10 hergestellten Lösungen werden für das Überziehen von geprillter Alcalase (Alcalase P) in vier verschiedenen Fliessbettsystemen, die in den nachfolgenden Beispielen 11 bis 14beschrieben sind, eingesetzt.The solutions prepared according to Examples 1 to 10 above are used for coating prilled Alcalase (Alcalase P) in four different fluidized bed systems, which are described in Examples 11 to 14 below, used.

Example 11

Anlage: "STREBA-I" (Aerometic AG, Basel)Annex: "STREBA-I" (Aerometic AG, Basel)

ALCALASE P: 1000 g Düse ALCALASE P: 1000 g nozzle

Druck 2 1/2 atoPressure 2 1/2 ato

Innendurchmesser 0,8 mmInner diameter 0.8 mm

Einlasstemperatur der Pliess-Inlet temperature of the Pliess

bettluft ■ ". 41°-43°Cbed air ■ ". 41 ° -43 ° C

409 8Ö6/ 1 31 7409 8Ö6 / 1 31 7

Temperatur der zu überziehendenTemperature of the to be coated

Teilchen 31° - 33°CParticles 31 ° - 33 ° C

Durchsatzgeschwindigkeit, derThroughput speed, the

Überzugsflüssigkeit 6 1/2 ml/min.Coating liquid 6 1/2 ml / min.

Fliessbettluft 8-10 Skaleneinheiten.Fluidized bed air 8-10 scale units.

Example 12

Anlage:System: Beispielexample ^HWSG-5^U (W. ^H WSG-5 ^U (W. ÄLCÄLASE P:ÄLCÄLASE P: 6000 g6000 g Düsejet MantelpositionCoat position 0,50.5 Druckpressure 1 1/2 ato.1 1/2 ato. InnendurchmesserInside diameter 1,2 mm1.2 mm Einlasstemperatur der FliessInlet temperature of the flow bettluftbed air 42° - 45°C42 ° - 45 ° C Temperatur der zu überziehenTemperature of the plating den Teilchenthe particle 31° - 33°C31 ° - 33 ° C Durchsatzgeschwindigkeit derThroughput speed of the UberzugsflüssigkeitCoating liquid 35 ml/min.35 ml / min. .Luftgeschwindigkeit.Air velocity 2 1/2 m/sec.2 1/2 m / sec. 1313th

¹¹ (W. Glatt, Haltingen) ¹¹ (W. Glatt, Haltingen)

Anlage:System:

ALCALASE P:ALCALASE P:

MantelpositionCoat position

InnendurchmesserInside diameter

"ffSG-30" (W. Glatt, Haltingen) 45.000 g "ffSG-30" (W. Glatt, Haltingen) 45,000 g

0,3 6 ato. 1,8 mm0.3 6 ato. 1.8 mm

409886/1317409886/1317

Einlasstemperatur der Fliessbettluft Inlet temperature of the fluidized bed air

Temperatur der zu überziehenden TeilchenTemperature of the particles to be coated

Durchsatzgeschwindigkeit der tiberzugsflussigkeit FliessbettluftThroughput rate of the coating liquid fluidized bed air

42° - 45°C42 ° - 45 ° C

31° - 33°C31 ° - 33 ° C

187 ml/min. 5 Skaleneinheiten187 ml / min. 5 scale units

Anlage:
ALCALASE P:
Düse System:
ALCALASE P:
jet

Mantelposition
DruckCoat position
pressure

Innendurchmesser
Einlasstemperatur der Fliessbettluft Inside diameter
Inlet temperature of the fluidized bed air

Durchsatzgeschwindigkeit der tiberzugsflüssigkeit Durchsatz der Fliessbettluft Flow rate of the coating liquid Flow rate of the fluidized bed air

example

"STREBA-60^M (Aeromatic AG, Basel) 135 kg"STREBA-60 ^M (Aeromatic AG, Basel) 135 kg

1,0
6 ato.
2_r3 mm1.0
6 ato.
2 _r 3 mm

42° - 45°C 31° - 33°C42 ° - 45 ° C 31 ° - 33 ° C

325 ml/min. entsprechend der Position der Drossel325 ml / min. according to the position of the throttle

In allen Fällen wurde ein Teilchenmaterial mit bemerkenswert guten Eigenschaften erhalten.In all cases, a particulate material with remarkably good properties was obtained.

409886/1317409886/1317

In der nachfolgenden Tabelle II ist der Anteil der Überzugsschicht auf den Partikeln und der Anteil an Abrieb angegeben, der in einigen der überzogenen und nach den Beispielen 12 bis 14 erhaltenen Produkte vorliegt* "_t In Table II below, the proportion of the coating layer on the particles and the amount of abrasion is shown, which in some of the coated and obtained according to Examples 12 to 14 Products present * _"t

Table II

Beispiel Uberzugsflussig- Anteil der Überzugs- Anteil an Abrieb keit entsprechend schicht auf dem in /Ug/100 g des No. den Beispielen Ko₀ überzogenen Produkt ProduktsExample of coating liquid proportion of the coating proportion of abrasion corresponding to the layer on the in / Ug / 100 g of No. the examples Ko ₀ coated product

total Enzymetotal enzymes

11 1 % 1 % 2020th 2,12.1 11 1 % 1 % 2020th 1,61.6 66th 1 % 1 % 55 0,80.8 1212th 11 1/2 % 1/2 % 2020th 2,62.6 11 1 %1 % 1515th 1,81.8 11 1 1/2 % 1 1/2 % 2020th 0,80.8 . 6. 6th 2 %2% 1010 1,11.1 66th 3 % 3 % 1010 0,80.8 11 1 % 1 % 55 1,81.8 11 1/2 % 1/2 % 2020th 1,01.0 1313th 11 1 % 1 % 55 1,01.0 11 1 %1 % 1010 1,61.6 1414th 1
11
1 1/2 %
1 % 1/2 %
1 % 50
1550
15th 3,4
1,63.4
1.6

Die Beispiele 15 bis 20 beschreiben die Herstellung von Überzugsflüssigkeiten mit und ohne Glycerinzusatz.Examples 15 to 20 describe the preparation of coating liquids with and without added glycerine.

40 9886/131740 9886/1317

Example 15

Deionisiertes Wasser 950 gDeionized water 950 g

Die Methylcellulose wird mit etwa 333 g kochendem Wasser angerieben, wonach der Rest des Wassers (zweckmässigerweise kalt) unter Umrühren zugegeben wird. Die Lösung wird an einem kalten Platz stehengelassen.The methyl cellulose is rubbed with about 333 g of boiling water, after which the rest of the water (conveniently cold) is added with stirring. The solution will be on a cold one Left place.

Example 16

Methylcellulose (METHOCEL® MC 15) 42,5 gMethyl cellulose (METHOCEL® MC 15) 42.5 g

Glycerin 7,5 gGlycerin 7.5 g

Deionisiertes Wasser 950,0 gDeionized water 950.0 g

Eine Lösung aus Methylcellulose und deionisiertem Wasser wird wie in Beispiel 15 angegeben hergestellt, wonach Glycerin zugegeben wird.A solution of methyl cellulose and deionized water will be like indicated in Example 15, after which glycerol is added.

"Beispiel 17 " Example 17

Natriumcarboxymethylcellulose (CELLOFAS ^ B 5) 100 g Deionisiertes Wasser 900 gSodium carboxymethyl cellulose (CELLOFAS ^ B 5) 100 g Deionized water 900 g

Die Natriumcarboxymethylcellulose wird mit etwa 333 g kochendem Wasser, angerieben, wonach der Rest des Wassers (zweckmässigerweise kalt) unter Umrühren zugegeben wird. Die Lösung wird an einem kalten Platz stehengelassen.The sodium carboxymethyl cellulose is rubbed with about 333 g of boiling water, after which the rest of the water (conveniently cold) is added while stirring. The solution is left in a cold place.

409886/1317409886/1317

Example 18

Natriumcarboxymethylcellulose (CELLOFAS ^ B 5) 85 gSodium carboxymethyl cellulose (CELLOFAS ^ B 5) 85 g

Glycerin 15 gGlycerin 15 g

Deionisiertes Wasser 900 gDeionized water 900 g

Eine Lösung aus Natriumcarboxymethylcellulose und deionisiertem Wasser wird wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt, wonach das Glycerin zugegeben wird.A solution of sodium carboxymethyl cellulose and deionized water is prepared as described in Example 17, after which the glycerin is added.

Beispiel 19Example 19
j j . .— HS) 100 g y y . .— HS) 100 g

Deionisiertes Wasser 900 gDeionized water 900 g

"Eine Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose und deionisiertem Wasser wird wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt."A solution of sodium carboxymethyl cellulose and deionized Water is prepared as described in Example 17.

Example 20

Natriumcarboxymethylcellulose (CEKOL^ HS) 85 gSodium carboxymethyl cellulose (CEKOL ^ HS) 85 g

Glycerin 15 gGlycerin 15 g

Deionisiertes Wasser 900 gDeionized water 900 g

Eine Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose und deionisiertes Wasser wird wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt, wonach das Glycerin zugegeben wird.A solution of sodium carboxymethyl cellulose and deionized water is prepared as described in Example 17, after which the glycerin is added.

Die nach den vorstehenden Beispielen 15 bis 20 hergestellten Lösungen werden für das Überziehen von ALCALASE M in einem Fliessbettsystem entsprechend dem nachfolgenden Beispiel verwendet.Those prepared according to Examples 15 to 20 above Solutions for coating ALCALASE M in a fluidized bed system according to the following example used.

409886/1317 *'409886/1317 * '

Anlage:
ALCALASE M:
Düse . ,'System:
ALCALASE M:
Nozzle . , '

Manteldurchmesser
DruckJacket diameter
pressure

Durchsatzgeschwindigkeit der Überzugsflüssigkeit FliessbettluftThroughput rate of the coating liquid, fluidized bed air

¹¹WSG-300" (W. Glatt, Haltingen) 600 kg Sechs-Kopf Düse 6,0 mm 6,0 ato. ¹¹ WSG-300 "(W. Glatt, Haltingen) 600 kg six-head nozzle 6.0 mm 6.0 ato.

1,2 mm1.2 mm

46° - 50⁰C46 ° - 50 ⁰ C

23° - 27°C23 ° - 27 ° C

1700 ml/min. 8000 N m³/h1700 ml / min. 8000 Nm ³ / h

In allen Fällen wurden Produkte erhalten,deren Teilchen bemerkenswert gute Eigenschaften besassen, insbesondere in bezug auf den Abriebswert.In all cases, products were obtained whose particles were remarkable possessed good properties, particularly with regard to the abrasion value.

Der Anteil an Abrieb, der in den nach Beispiel 21 hergestellten Produkten vorlag, ist in der folgenden Tabelle III angegeben.The proportion of abrasion which was present in the products prepared according to Example 21 is given in Table III below.

Table III

Beispiel Überzugsflüssig- Anteil der Überzugs- Anteil an AbriebExample coating liquid proportion of the coating proportion of abrasion

keit entsprechend schicht auf dem in ,ug/100 g des No. den Beispielen No. überzogenen Produkt Produktscorresponding layer on the in. ug / 100 g des No. Examples No. coated product product

total Enzyme total enzymes

1515th 1 %1 % 2020th 1,21.2 1616 1 % 1 % 1010 0,50.5 2121 1717th 1 % 1 % 1515th 1,61.6 1818th 1 % 1 % 1010 0,70.7 ■-■ - 1919th 409886/1ΪΪ7409886 / 1ΪΪ7 3030th 1,31.3 2020th 1 % 1 % 1010 0,80.8

Aus der vorstehenden Tabelle III ergibt sich, dass durch die Verwendung von Glycerin als Weichmachersubstanz in der Überzugsflüssigkeit eine bemerkenswerte Verbesserung hinsichtlich der Abriebswerte der überzogenen Teilchen erzielt wird.From the above Table III it can be seen that the use of glycerine as a plasticizer substance in the coating liquid a remarkable improvement in the abrasion values of the coated particles is achieved.

409886/1317409886/1317

Claims

l! Process for coating water-soluble or water-dispersible particles according to the fluidized bed process, wherein the particles to be coated are introduced into the fluidized bed reactor, characterized in that a coating liquid, which mainly consists of an aqueous or essentially aqueous solution or dispersion of a macromolecular film forming, water-soluble or water-dispersible coating agent is introduced by atomization, the relative humidity of the outlet air being below 100 % and the maximum size of the droplets of the coating liquid obtained by the atomization not exceeding the smallest size of the particles to be coated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the particles to be coated as an active ingredient or contain several enzymes.

3. The method according to claim 2, characterized in that the enzyme or enzymes are bacterial proteinases.

4. The method according to claim 3, characterized in that the bacterial proteinases are pre-coated to reduce the formation of debris.

409886/ 1317409886/1317

5. The method according to claim 4, characterized in that the bacterial proteinases are Alcalase P or Alcalase M.

6. The method according to claim 3, characterized in that alkali-resistant proteinases are used, (Brit.Pat.1243784)

7. The method according to claim 2, characterized in that

bacterial or fungal carbohydrases can be used as the enzyme or enzymes.

8. The method according to claim 7, characterized in that thermally stable amylases can be used (Brit.Pat.1296839)

9. The method according to any one of the preceding claims 1 to 8, characterized in that a cellulose derivative is used as the coating agent is used.

10. The method according to claim 9, characterized in that the cellulose derivative is a methyl cellulose, hydroxybutylmethyl cellulose, Sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethylmethyl cellulose or a hydroxypropylmethyl cellulose is used will. ·

11. The method according to any one of the preceding claims 1 to 8, characterized in that a polyvinylpyrrolidone is used as the coating agent is used.

409886/1317409886/1317

12. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that as a coating agent a polyethylene glycol with a preferred molecular weight of between about 400 and about 6000 is used.

13. The method according to any one of the preceding claims 1 to 8, characterized in that a meth -

. acrylic resin is used.

14. The method according to any one of the preceding claims 1 to 8, characterized in that a gelatin is used as the coating agent is used.;

15. The method according to any one of the preceding claims 1 to 14, characterized in that a plasticizer substance is added to the coating liquid.

16. The method according to claim 15, characterized in that glycerine is used as the plasticizer substance.

17. The method according to claim 16, characterized in that the glycerin is used in an amount of up to 60 % of the dry weight of the coating agent, preferably in an amount between 10 and 30 % of the dry weight of the coating agent.

409886/1317409886/1317

18. The method according to any one of the preceding claims 9 to 17, characterized in that the concentration of the Coating agent in the coating liquid between 2 and 50% by weight.

19. The method according to claim 18, characterized in that, the concentration of the coating agent in the coating liquid is between 4 and 10 wt.

20. The method according to any one of the preceding claims 1 to 19, characterized in that the mean diameter of the particles to be coated is between 0.1 and 0.6 mm.

21. The method according to claim 20, characterized in that the mean diameter of the particles to be coated is between 0.2 and 0.6 mm.

22. The method according to any one of claims 1 to 21, characterized in that the coating layer is produced in a thickness between 0.1 and 10 ax.

23. The method according to claim 22 _r, characterized in that the overlay layer is generated in a thickness between 0.5 and 1 λχ .

24. The method according to any one of claims 1 to 23, characterized in that that the coating process is carried out in batches.

409886/1317409886/1317