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Verfahren zur Reinigung von Claus--O£-en-Abse' Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Reinigung von Claus-Ofen-Abgasen durch Oxidation der Schwefelinhalte
zu Schwefeldioxid und katalytische Bildung von Schwefelsäure.
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Bei der Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel
im Claus-Prozeß fällt bekanntlich ein Abgas an, das noch Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid
und Spuren anderer Schwefelverbindungen, insbesondere Kohlenoxysul:fid, enthält
Ein bestimmter Schwefelwasserstoff- und Schwefeldioxidgehalt des Abgases kann u.
a. wegen der Lage des thermodynamischen Gleichgewichtes nicht unterschritten werden.
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Aus Gründen der Luftreinhaltung und einer verbesserten Ausbeute an
Elementarschwefel, ist eine große Zahl von Verfahren zur Reinigung der Claus-Ofen-Abgase
bekannt geworden. Einige Verfahren sehen vor, das Claus-Ofen-Abgas mit einem gasförmigen
Reduktionsmittel, z.B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, bei erhöhter Temperatur über
einen Katalysator zu leiten, so daß alle Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff
reduziert werden. Der Schwefelwasserstoff wird durch geeignete Lösungsmittel ausgewaschen
und in den Claus-Prozeß zurückgeführt (GB-PS 1 332 337, DT-PS 22 14 959, Chemical
Engng. vom 13.13.71, Seite-71). Nachteil dieser Verfahren ist die Hintereinanderschaltung
eines katalytischen Prozesses und eines Waschprozesses verbunden mit der Notwendigkeit,
ein geeignetes Reduktionsmittel einsetzen zu müssen.
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Nach einem anderen Verfahren zur Reinigung von Claus-Ofen-Abgas wird
zunächst eine Totaloxidation aller Schwefelverbindungen zu-Sclierefeldioxid und
dann eine Schwefeldioxidwäsche vorgenommen. Das wieder abgetriebene Schwefeldioxid
wird anschließend mit Schwefelwasserstoff in einem katalytischen Reaktor zu Elementarschwefel
umgesetzt. (Chem.Engng.
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ProgrAugust 1972, -Seite 51/52). Die Kompliziertheit des Verfahrens
ergibt sich aus dem in dieser Veröffentlichung gezeigtem Schema.
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Schließlich kann Claus-Ofen-Abgas zu Schwefeldioxid oxidiert werden,
das sodann über einen Vanadin-Kontakt geleitet und in verdünnte Schwefelsäure umgewandeliwird.(vgl.
G.L. Farr, Oil and Gas Journ., 19.10.70, S. 72 -75). Die verdünnte Schwefelsäure
muß in einem eigenen Konzentrator eingedampft werden.
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Eine Weitere Verfahrenskategorie bilden die trockenen Verfahren, bei
denen an einem Katalysator aus Aktivkohle oder Aluminiumoxid das Claus-Ofen-Abgas
im hinsichtlich des Gleichgewichts bereits günstiger liegenden Temperaturbereich
von 120 bis- I5O0C zu Elementarschwefel umgesetzt wird. (DT-AS 1 544 084, 1 667
636, 1 943 297). Diese Verfahren sind zwar verhältnismäßig einfach in der Durchführung,
ihre Unzulänglichkeit besteht jedoch darin, daß auch bei den angegebenen Temperaturen
infolge der naturgemäß nicht überschreitbaren Gleichgewichtslage gewisse Restgehalte~
im Abgas unvermeidlich sind.
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Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, daß bei
hoher Niirtschaftlichkeit der Abgasreinigung einfach in der Durchführung ist und
zudem keine unerwünschten oder an sich unbrauchbaren Nebenprodukte entstehen läßt.
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Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten
Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die gebildete Schwefelsäure
in die Brennkammer des Claus-
Ofens zuruckgefü'lrt wird.
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Die katalytische Bildung der Schwefelsäure kann an jedem geeigneten
Kontakt, z.B. nach dem Prinzip der Naßkatalyse vorgenommen werden.
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Besonders zweckmäßig ist es, Aktivkohle als Katalysator für die Bildung
von Schwefelsäure einzusetzen. Dies kann beispielsweise gemäß DT-AS 1 227 434 oder
DT-OS 17 67 224 geschehen, in dem bei Temperaturen unter 100°C mit einer Aktivkohle
gearbeitet wird, die mit Metallen wie Mn, Co, Au, Pt, Ir, Ti, Fe, Zn, Ni, Co, Cr,
V, No, Sn und/öer Halbmetallen wie As, imprägniert ist. Auch Jod hat eine aktivitätssteigernde
Wirkung.
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Um den Claus-Ofen nicht unnötig mit hohen-Wassermengen zu belasten,
sollte die eingesprühte Schwefelsäure nicht zu verdünnt sein. Sie sollte mindestens
20 Gew.%, zweckmäßig mehr als 40 Gew.% H2S04 enthalten. Ggfs. ist eine vorherige
Konzentrierung zu empfehlen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
die darin besteht bei der katalytischen Umsetzung an Aktivkohle gleich eine hinreichend
hohe Schwefelsäurekonzentration zu erzielen, sieht vor, den Wasserdampfgehalt im
schwefeldioxidhaltigen Gas auf einen Betrag entsprechend einer relativen Sättigung
von 35 bis 90 % einzustellen und das Gas durch eine ununterbrochen katalytisch wirkende
nichtimprägnierte Aktivkohle zu leiten, die eine BET-Oberfläche von mehr als 1ooo
m2/g, ein Mikroporenvolumen von 0,5 bis 0,7 cm3/g, ein Makroporenvolumen von 0,45
bis 0,60 cm3/g und einen Hydrophobie-Quotient von 1,5 bis 2,5 b-esitzt.
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In diesem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, auf eine Verweilzeit
des Gases im Aktivkohlebett von mehr als 5 Sekunden einzustellen und-die Umsetzung
möglichst unterhalb 1200C, insbesondere bei einer Temperatur von weniger als 90°C,
vorzunehmen.
Die Temperatur kann durch die Luftzugabe und ggfs.
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durch Einspritzen von Wasser geregelt werden.
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Die in der bevorzugten Ausführungsform einzusetzende Aktivkohle,
besitzt in der Regel Mikroporen mit einem Radius im Bereich von 4 bis 15 Å und Makroporen
mit einem Radius im Bereich von 104 bis 5.104 Å. Der zur Charakterisierung der Aktivkohle
verwendete Hydrophobie-Quotient wird aus der Benetzungswärme für Wasser und Benzol
bestimmt und durch Divisicn der Benetzungswärme QB für Benzol durch die Benetzungswärme
von QW für Wasser erhalten, Der eingestellte Wasserdampfgehalt bestimmt einerseits
die Konzentration der ablaufenden Schwefelsäure, andererseits den erzielten Reinigungsgrad
des Gases. Bei Wasserdampfgehalten an der oberen Grenze liegt die Säurekonzentration
im unteren Teil des Bereiches von etwa 40 bis 60 Gew.5o'. Dabei ist die Schwefeldioxidentfernung
aus dem Gas praktisch 100 %ig. Bei Wasserdampfgehalten an der unteren Grenzen werden
Schwefelsäurekonzentration nahe 60 Gew.% erhaten. Dann liegt der Reinigungsgrad
dds Gases bei etwa 90 bis 98 %. Sowohl hinsichtlich der Konzentration der gewonnenen
Schwefelsäure als auch des Reinigungsgrades des Gases optimale Bedingungen werden
erzielt, wenn der Wasserdanpfgehalt auf einen Betrag entsprechend einer relativen
Sättigung von 60 bis 80 % eingestellt wird. Diese Ausführungsform gestattet eine:
Reinigung bis auf einen Restgehalt an Schwefeldioxid von weniger als 1 ppm bei -Gewinnung
einer Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 45 Gew.%.
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Die auf diese Weise erhaltene ve-rhältnismäßig konzentrierte Säure
kann der Brennkammer des Claus-Ofens ohne wesentliche Belastung desselben zugeführt
weraen.
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Da dur.h die Schwefelsäure bereits ein -Oxidationsprodukt des Schwefels
in die Claus-Reaktion eingebracht wird, ist der übliche Zusatz von Verbrennungsluft
entsprchend zu reduzieren.
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Die vor der katalytischén Bildung der Schwefelsäure erforderliche
Oxida-tion der im-Claus-Ofen-Abgas enthaltenen Schwefelverbindungen kann durch eine
Nachverbrennung erfolgen. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung
besteht darein, die Oxidation an einem-Xitivkohle-Katalysator bei Temperaturen zwischen
100 und 160 0C vorzunehmen. Eine hierfür besonders geeignete Aktivkohle ist mit
Alkalisilikat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 -bis 8 Gew.% (berechnet als Si:O2)'
imprägniert.
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Der Vorzug der Verwendung von Aktivkohle für die Oxidation der Schwefelinhalte
im Claus-Ofen-Åbgas, liegt insbesondere darin, daß ein Aufheizen des Gases auf höhere
Temperatur vermieden und dadurch die notwendige Energie eingespart werden kann.
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Bei der Nachverbrennung ist wie auch bei der späteren Umsetzung des
Schwefeldioxides zu Schwefelsäure ein Sauerstoffüberschuß erforderlich, der mindestens
das 1,5-fache der stöchiometrischen Menge ausmacht.
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Insbesondere wenn die Claus-Ofen-Abgase noch erhebliche Gehalte an
Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid aufweisen, kann in einer zweckmäßigen Weiterbildung
der Erfindung vor der Oxidation der Schwefelinhalte zu Schwefeldioxid eine Nachreinigung
mit-Aktivkohle unter Bildung von Elementarschwefel vorgenommen werden. Hierzu ist
eine Aktivkohle mit einer BET-Oberlfäche von 1200 bis 1500 m²/g und einem durchschnittlichen
Porenradius von 4 bis 12 Å besonders geeignet. Diese Kohle wird nach hinreichend
hoher Beladung mit Inertgasz.B-. Stickstoff, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur
im Bereich von 300 bis 550 0C regeneriert.
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Die Erfindung wird anhand der Figuren 1 bis 4, die schematisch das
Verfahrensprinzip veranschaulichen, sowie anhand der Ausführungsbeispiele beispielsweise
und näher erläut-ert.
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In den Figuren 1 und 2 ist die Claus-Ofen-Anlage mit bezeichnet.
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Sie besteht in der Regel aus einer Verbrennungskammer, einer Reaktions-und
einer Schwefelkondensationszone. Reaktions- und Schwefelkondensationszone können
auch mehrfach vorliegen.
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Der Claus-Anlage 1 wird über Leitung 2 Schwefelwasserstoff und über
Leitung 3 Luft zugeführt. Ihr-Abgas gelangt über Leitung 4 in einen zweistufigen
Reaktor, an dessen unterer Katalysatorschicht 5 eine Nachreinigung der Abgase im
Sinne der Claus-Reaktion zu Elementarschwefel erfolgt. Der hierbei gebildete Schwefel
wird über Leitung 6 abgezogen.
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Mittels Leitung 8 wird dem Gasstrom Luft zugesetzt, so daß am Katalysator
9, in dem teilweise noch eine Umsetzung im Sinne der Claus-Reaktion erfolgen kann,
nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid oxidiert wird Das den Reaktor
uber Leitung 10 verlassende Gas wird dem Reaktor 13 zur Umsetzung des Schwefeldioxids
zu Schwefelsäure zugeführt.
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Hier7u wird über Leitung 21 Wasser eingesprüht, das die Aufgabe hat,
den gewünschten Wasserdampfsättigungsgrad herzustellen und durch Verdampfung eine
Kiihlung des Gases zu bewirken. Bei bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung, bei
der das Gas mit einer relativen Sättigung von 35 - 90% durch die ununterbrochen
katalytisch wirkende, nicht imprägnierte Aktivkohle geleitet wird, ist eine Wasserzugabe
entbehrlich, und statt dessen kann über Leitung 21 weitere Luft eingebracht werden.
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Bei 15 wird das gereinigte Gas abgeführt. Über Leitung 14 wird die
gebildete Schwefelsäure in die Brennkammer des Claus-Ofens zurückgeführt.
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Figur 2 zeigt eine Variante des Verfahrens gemäß Figur 1, indem im
Reaktor 13, in dem Schwefelsäure produziert wird, das Gas und abfließende Schwefelsäure
im Gegenstrom zueinanrlergeführt werden. Hierdurch kann eine höhere Schwefelsäurekonzentration
erreicht werden.
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Die in Figur 3 :und 4 dargestellten Varianten des erfindunsgemm wen
Verfahrens verzichten auf eine Nachreinigung der Claus-Ofen-Abgase. Sie werden :unmittelbar
über Leitung 4 in die Oxidationszone 9 zur Umsetzung der Schwefelinhalte in Schwefeldioxid
eingeleitet, die in diesem Fall zusammen mit der Katalysatorschicht 13 in einem
Reaktor untergebracht ist. Durch Einbau eines Zwischenbodens und einer zusätzlichen
Rohrleitung, läßt sich auch bei dieser Arteitsweise die in Figur 4 dargestellte
Gegenstromfuhrung von Gas :und Schwefelsäure in der Katalysatorschicht erreichen.
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Beispiel 1 (mit Bezug auf Figur 1) Einer mehrere Katalyse - und Schwefelabs
cheidun gs stufen aufweisen -3 den Claus-Anlage werden über Leitung 2 396 Nm Gas
der Zusammensetzung 20,2 VoL% CO2 und 79, 8 Völ. % H2S und über Leitung 3 750 Nm3
Luft zugeleitet. Die Claus-Anlage verläßt ein Gas in Mengen von 1000 Nm mit der
Zusammensetzung 1,6 Vol.% H2S, 0,8 Vol.% SO2, 8,0 Vol.% CO2, 30,4Vol.% H20 und 59,2
Vol.% N2. Es gelangt in die Katalysatorschicht 5, die aus einer Aktivkohle mit einer
Oberflä-2 che von 1200 bis 1500 m /g und einem häufigsten Porenradius von 4 bis
12 Å -mit 4 Gew.% Alkalisilikat (gerechnet als SiO2)+- besteht.
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Aus der Katalysatorschicht 5 zur Nachreinigung des Abgases werden
über Leitung 6 ca.21 kg Elementarschwefel abgezogen. Das austretende Gas gelangt
unter Zusatz von über Leitung 8 eingetragener Luft in Mengen von 11,5 Nm³ in die
Katalysatorschicht 9, die die gleiche Aktivkohle wie die Katalysatorschicht 5 enthält.
Über Leitung 10 wird das Gas, das die Zusammensetzung 0,2 Vol.% SO2, 8 Vol.% CO2,
32,6 Vol.% H2O und 60,2 Vol.% N2 besitzt und eine Menge von 1000 Nm³ ausmacht, schließlich
dem Reaktor 13 zugeleitet. In ihm befindet sich eine Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche
von 1400 m²/g, einem Mikro-3 3 porenvolumen von 0, 6 cm /g, einem Makroporenvolumen
von 0, 55 cm3/g und einem Hydrophobie -Quotient von 1,9. Unter Zugabe von 15 Nm3
LSt über Leitung 21 werden dann 20 kg Schwefelsäure einer Konzentration von 45 Gew.
% gebildet, die über Leitung 14 in die Brennkammer der Claus-Anlage zurückgeführt
werden. Das über Leitung 15 abgeführte Abgas enthält weniger als 1 ppm H2S und weniger
als 1 ppm SO2.
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Beispiel 2 (mit Bezug auf Figur 3) Claus-Anlage 1, Katalysatorbett
9 und der im Reaktor 13 vorhandene Katalysator sind identisch mit denen des Beispiels
1.
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imprägniert
Der Claus-Anlage 1 werden über Leitung
2 396 Nm3 Abgas der Zusammensetzung 20,2 Vol.% CO2 und 79,8Vol.% H2S sowie über
Leitung 3 700 Nm³ Luft zugeführt. Über Leitung 4 tritt ein Abgas aus, das 0,6 Vol.%
H2S, 0,3 Vol.% SO2, 8 Vol.% CO2, 36 Vol.% H2O und 54,4 Vol.% N2 enhält. Es gelangt
mit über Leitung 8 in 3 Mengen von 94 Nm zugeführter Luft in den Katalysator 9.
Die aus 3 dieser Schicht austretenden 1110 Nm Abgas mit ca. 0, 9 Vol. % SO2 treten
in die Katalysatorschicht 13 ein, in der unter Zugabe von 80 kg Wasser, das über
Leitung 21 eingetragen wird, 90 kg Schwefelsäure einer Konzentration von 45 Gew.
% gebildet werden. Diese Schwefelsäure wird über Leitung 14 in die Brennkammer der
Claus-Anlage 1 zurückgeleitet.
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Das Abgas wird über Leitung 15 abgeführt. Es enthält weniger als 1
ppm H2S und weniger als 200 ppm S02.
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- Patentansprüche -