DE2430720A1 - Verfahren zur herstellung einer durch diskontinuierliches verstaerkungsmaterial verstaerkten kohlenstoffhaltigen matrix - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer durch diskontinuierliches Verstärkungsmaterial verstärkten kohlenstoffhaltigen Matrix.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer durch diskontinuierliches Verstärkungsmaterial verstärkten kohlenstoffhaltigen Matrix.
• 1 Es ist bekannt, diskontinuierliche, Glasfasern, Asbest, Kohlenstoff- oder Graphitfasern zur Verstärkung der Kunststoff- oder Kohlenstoffmatrix zu verwenden. Auch Whiskers werden für diesen Zweck benötigt. Die Orientierung der diskontinuierlichen Verstärkungsmaterialien in der Matrix ist problematisch. Die Orientierung der diskontinuierlichen Verstärkungsmaterialien geschieht durch isotropes Giessen, Aufflocken, Aufsprühen oder nach Art der Papierherstellung. Es ist bei der Herstellung von faserverstärkten Verbundmaterialien mit diskontinuierlichen Fasern sehr schwierig, die Verstärkungsmaterialien zu orientieren und eine gleichmässige Mischung derselben mit den Harzen zu erreichen. Die US-PS 3 677 804 beschreibt die Herstellung einer Kunststoffmatrix, die durch diskontinuierliche Kohlenstoffasern verstärkt ist. In der US-PS 3 671 385 wird die Herstellung von Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen beschrieben, die als Verstärkungsmaterial diskontinuierliche, kurz geschnittene Kohlenstoff- oder Graphitfasern enthalten. Dabei wird eine wässrige Aufschlämmung diskontinuierlicher Graphitfasern, eines karbonisierbaren Harzes und einer wasserlöslichen Stärke auf eine poröse Spindel aufgesprüht. Durch das Abziehen des Wassers im Innern der Spindel unter vermindertem Druck bildet sich auf der Spindel ein Verbundmaterial, das anschliessend zur Pyrolyse der Stärke genügend hoch erhitzt wird.
• Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer durch diskontinuierliches Verstärkungsmaterial verstärkten Matrix zu schaffen, das es gestattet, die diskontinuierlichen Verstärkungsmaterialien auf einfache Art zu orientieren und das Verfahren wirtschaftlich durchzuführen.
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, energievernichtende Materialien zu schaffen. - T Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer durch diskontinuierliches Verstärkungsmaterial verstärkten kohlenstoffhaltigen Matrix durch Vermischen von diskontinuierlichen Verstärkungsmaterialien, feinkörnigem Kohlematerial, gegebenenfalls Polymeren, anorganischem und/oder vorpyrolysiertem organischen Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Gemisch in einer Flüssigkeit sedimentiert, von der Flüssigkeit abtrennt und die absedimentierte, faserverstärkte Matrix unter Druck und Hitzeeinwirkung verformt, gegebenenfalls karbonisiert (verkokt) und gegebenenfalls graphitiert.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine erfindungsgemäss hergestellte, durch diskontinuierliche Verstärkungsmaterialien verstärkte kohlenstoffhaltige Matrix, die einen Anteil von mindestens 5 Gewichtsprozent eines Graphits der Dichte 0,25 bis 1,85 g/cm enthält und der Verbundwerkstoff energievernichtende Eigenschaften aufweist.
• Diskontinuierliche Verstärkungsmaterialien, die sich erfindungsgemäss verarbeiten lassen, sind 3 bis 55 mm, vorzugsweise 6 bis 22 mm lange, kurz geschnittene Fasern, Fäden, Borsten oder Whiskers, wie beispielsweise Glas-, Quarz-, Kohlenstoff-, Stahl-, Eisen-, Chrom-, Kupfer-, Nickel-, Molybdän-, Tantal-, Wolfram-, Beryllium-! Bor-, Siliziumcarbid-, nitrid-,.Aluminiumoxid-, -Fasern, -Fäden oder -Whiskers. Auch mit Siliziumcarbid überzogene, kurz geschnittene Bor-, Kohlenstoff- oder Tantalfasern lassen sich erfindungsgemäss verwenden. Bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemässen, durch f diskontinuierliches Verärkungsmaterial verstärkten kohlenstoffhaltigen Matrix lassen sich diskontinuierliche, kurz geschnittene, beschwerte Kohlenstoff- oder Graphitfasern verwenden.
• Die Sedimentation zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbundwerkstoffe wird mit an der Schnittfläche oder auf der Oberfläche, vorzugsweise im ersten Drittel der kohlenstoff- oder graphitfaserbeschwerten Fasern durchgeführt. Das Beschweren der Kohlenstoff- oder Graphitfasern zur rascheren Sedimentation und besseren Orientierung dieser Fasern in der Flüssigkeit kann durch Aufbringen zum Beschweren geeigneter Mittel auf kontinuierliche Kohlenstoffasern und anschliessendes Schneiden der Fasern auf die gewünschte Faserlänge erfolgen. Das Aufbringen der zum Beschweren der Fasern dienenden Mittel auf die Faser geschieht vorzugsweise auf etwa das erste Drittel der Kohlenstoffaseroberfläche, um ein rasches Sedimentieren zu gewährleisten. Der kontinuierliche Kohlenstofffaserstrang kann auch durch Aufbringen der zum Beschweren geeigneten Mittel auf den Strangquerschnitt zu Beginn des Stranges erfolgen. Danach wird der Strang auf die gewünschte Länge geschnitten und das Verfahren jeweils zu Beginn des Stranges wiederholt.
• Als Mittel zum Beschweren der Kohlenstoff- oder Graphitfasern eignen sich beispielsweise, sofern der faserverstärkte Ver-0 bundwerkstoff nicht über 300 bis 700 C erhitzt wird, Aluminiumoxid, Eisenoxide, EisennitridrEisenpulver, Molybdändisulfid, feinkörnige Antimonoxide, Calciummolybdat, -wolframat, pulverförmiges Kobalt, pulverförmiges Magnesiumoxid, -carbonat, - -Manganoxide, Nickeloxide, pulverförmiges oder feinkörniges Titan, Titanoxide, Vanadium, Vanadiumoxide, Wolframoxide, Zink, Zinkstaub, Zinkoxid, Zinksulfid. Zur Herstellung der erfindungsgemässen kohlenstoffhaltigen faserverstärkten Verbundmaterialien, die am Schluss bei Temperaturen um ioOOPC pyrolysiert (karbonisiert) werden, eignen sich als Mittel zum Beschweren der diskontinuierlichen Kohlenstoffasern, beispielsweise Graphit, Kohlepulver, Siliziumcarbid, -nitrid, Eisencarbid, Vanadiumcarbid, -nitrid, Molybdänsulfid. Soll der faserverstärkte Verbundwerkstoff bei Temperaturen um 30000C graphitiert werden, so ist die Verwendung von diskontinuierlichen Graphitfasern, die mit gemahlenem Graphit beschwert sind, bevorzugt. Die Mittel zum Beschweren der Kohlenstoffaser sind feinkörnig oder pulverförmig und besitzen eine Teilchengrösse unter 100/u. Zum Aufbringen der Mittel zum Beschweren der Kohlenstoff- oder Graphitfasern, dienen-Bindemittel, die in der betreffenden Flüssigkeit, die zum Sedimentieren verwendet wird, unlöslich oder schwer löslich sind, beispielsweise verdünnte Polyvinylacetat-, -Polyvinylpropionat- oder Polyacrylesterdispersionen, mit denen die Mittel zum Beschweren der Faser angeteigt werden.Bei Verwendung von organischen Flüssigkeiten, beispielsweise Petroläther oder Alkohol, in denen die Sedimentation durchgeführt wird, kann als Bindemittel für die Mittel zum Beschweren der Fasern beispielsweise auch Methyl-oder Carboxymethylzellulose verwendet werden. Die Anwendung von verdünnten Dispersionen oder verdünnten löslichen Bindemitteln zum Anteigen der Mittel zum Beschweren der Fasern ist notwendig, um ein Zusammenbacken der Kohlenstoff- oder Graphitfasern nach dem Aufbringen zu vermeiden. Ein Zusammenbacken der Fasern wird sicher dann vermieden, wenn das jeweilige feingemahlene oder feinkörnige Mittel zum Beschweren der Fasernvmit einer verdünntenDispersion oder einem verdünnten Bindemittel so angeteigt wird, dass dieser Teig eben noch auf den Kohlenstofffasern haftet. Als Flüssigkeit zur Durchführung der Sedimentation wird beispielsweise Alkohol, Petroläther, bevorzugt jedoch Wasser, verwendet. Gegebenenfalls werden auch Sedimentationsmittel und anionaktive Tenside (beispielsweise Alkylnaphthalinsulfonate) verwendet. Die Sedimentation kann gegebenenfalls auch durch Zentrifugieren des Gemisches unterstützt oder beschleunigt werden. Beispiele von Sedimentationsmitteln, die sich- zur erfindungsgemässen Herstellung der faserverstärkten, kohlenstoffhaltigen Verbundwerkstoffe eignen, sind Polyacrylamid und Polyäthylenimin. Die Polyacrylamide werden beispielsweise als 0,1 bis 1 %ige wässrige Lösungen zur Sedimentation verwendet.
• Beispiele für organische Polymere, die bei der Polymerisation mit verwendet werden können, sind Polystyrol, Epoxide, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyester, Polyearbonate, Phenolformaldehyde, Polyamide, Polyimide, Polybismaleinimide, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid oder Copolymerisate derselben in Pulverform. Die Teilchengrösse dieser Polymerisate liegt bevorzugt unter 100/u.
• Beispiele fur die erfindungsgemäss verwendbaren vorpyrolysierten organischen Materialien sind Polymere oder organische Substanzen, die zur Karbonisierung geeignet sind und bei der Pyrolyse einen festen, geschlossenen, kohlenstoffreichen Rückstand ergeben, wie Teerpech, Asphalt, Phenolformaldehydharze, Novolake, Polyvinylidenchlorid und Copolymerisate die Polyvinylidenchlorid enthalten, Polyacrylnitril , Poly- -merisate des Furfurylalkohols, Zucker, Anthracen, Acridin, Triphenylmethanderivate. Auch organische Abfallstoffe können in teilkarbonisierter Form erfindungsgemäss verwendet werden. Diese Stoffe werden bei Temperaturen bis zu 1000°C, vorwiegend zwischen 200 bis 7000C teilkarbonisiert. Auch Kohlenstoff-Pfropfpolymere (DT-OS 2 346 736) und Kohlenstoffmaterialien, wie sie in der DT-OS 2 328 631,der DT-OS 2 341 702 beschrieben sind, lassen sich auctLzur erfindungsgemässen Herstellung der faserverstärkten Verbundwerkstoffe verwenden.
• Die vorpyrolysierten, kohlenstoffreichen Materialien können gegebenenfalls mit Russ, Graphit, Koks usw. gemischt und erfindungsgemäss durch Sedimentation verarbeitet werden.
• Dem erfindungsgemässen sedimentierbaren Gemisch kann gegebenenfalls anorganisches Material, wie beispielsweise Molybdändisulfid, Schwefel, roter Phosphor, Talk, Tonerde, Siliziumcarbid oder -nitrid beigemischt werden.
• Das erfindungsgemäss absedimentierbare Gemisch enthält feinkörniges Kohlematerial, das einen Anteil von mindestens 5 Gewichtsprozent eines Graphits der Dichte 0,25 bis 1,85 g/cm3 enthält. Die Herstellung von Graphit der Dichte 0,25 bis 1,85 g/an~ erfolgt durch Komprimieren von expandiertem Graphit. Graphit dieser Dichte und seine Herstellung ist beschrieben in der US-PS 3 448 181, der US-PS 3 492 197, der US-PS 3 560 155 und der US-PS 3 666 455. Nebendiesem Graphit kann das feinkörnige Kohlematerial beispielsweise Russ, Koks, feinkörnigen kristallinen Graphit und Kohlepulver enthalten. Die erfindungsgemäss hergestellten faserverstärkten Verbundwerkstoffe können auch Graphite-verschiedener Dichte enthalten, die jedoch im Bereich von 0,25 bis 1,85 g/cm3 liegen und einen Anteil von mindestens 5 Gewichtsprozent an der Matrix auf-3 weisen. Der Anteil eines Graphits der Dichte 0,25 bis 1,85 g/cm3 an den Verbundwerkstoffen kann bis zu 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 60 Gewichtsprozent betragen.
• Überraschend eignen sich die erfindungsgemäss hergestellten,~ durch Verstärkungsmaterialien verstärkten und vorkomprimierten expandierten Graphit der Dichte 0,25 bis 1,85 g/cm3 enthaltenden Verbundwerkstoffe zur Vernichtung von kinetischer Energie durch weiteres Komprimieren. Diese Eigenschaft des vorkonprimierten Graphits wird durch die Verstärkungsmaterialien wesentlich gesteigert. Die energieschluckende Eigenschaft der erfindungsgemässen faserverstärkten Verbundstoffe lässt sich beispielsweise in Stosstangen, Puffern, Schienen, Rohren oder Auskleidungen von Türen, Bodenwannen, Notlauf- und Gleitschienen, an Kraftfahrzeugen, Luft-, Raum- und Schienenfahrzeugen verwenden. Auch als "Sandwich"-Struktur zwischen beispielsweise Stahl-, Aluminium- oder Titanblechen lässt sich die energieschluckende Eigenschaft der erfindungsgemäss hergestellten Verbundstoffe verwerten. Besonders günstig ist dieser Effekt dann, wenn die faserverstärkten Verbundstoffe so zwischen den Blechen angebracht werden, dass die Orientierung der Verstärkungsmaterialien in den Verbundstoffen senkrecht zu den Blechen erfolgt.
• 3 Es ist zwar bekannt, Graphit der Dichte 0,25 bis 1,75 cm durch Komprimieren von expandiertem Graphit bei Drücken von 1 bis 3600 kg/cm2 und höher herzustellen. Dieser Graphit wird bisher zur Herstellung von flexiblen Graphitfolien und zusammen mit Metallpulvern, bevorzugt Kupferpulver, zur Herstellung von den elektrischen Strom leitenden Bauelementen in der Elektrotechnik verwendet.
• Die Verwendung von Kunststoffen in Sicherheitsstossfängern ist bekannt; vgl. DT-OS 2 141 144 und FR-PS 2 loo 215. Diese energieschluckenden Kunststoffe lassen sich gegebenenfalls mit den erfindungsgemäss hergestellten faserverstärkten Verbundstoffen kombinieren.
• Die erfindungsgemäss hergestellten faserverstärkten Verbundstoffe zeigen gute mechanische Werte und zeichnen sich durch einfache Herstellung bei geringem Schwund während der Herstellung oder der Karbonisierung aus.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
• Beisp iel 1 (a) - Ein handelsüblicher Kohlenstoffaserstrang (sog. "Tows" mit ca. 104 Einzelfäden) wird flach ausgebreitet, dann werden im Abstand von etwa 1 cm auf die Längsseite der Kohlenstofffasern ca. 0,6 cm breite Streifen eines Mittels zum Beschweren der Fasern aufgetragen. Dieses Mittel wird durch gründliches Vermischen von 350 g Al203, 200 g feinkörnigem Russ (ca. 80 u), 150 g Talk und 1200 ml einer 5 %eigen Polyvinylacetat-Dispersion erhalten. Nach dem Trocknen der ca. 0,6 cm breiten, dünn aufgetragenen Streifen auf den Kohlenstoffasern wird der Faserstrang im Abstand von 1 cm, jeweils vor dem nächsten Streifen des aufgetragenen Mittels, zerschnitten.
• (b) 600 g der auf diese Weise beschwerten ca. 1 cm langen Kohlenstoffasern, 300 g ca. 2,6 cm langen Glasfasern (E-Glas), 200 g eines kurz geschnittenen Molybdändrahtes (Länge 4 mm; Durchmesser 0,2 mm), 500 g eines expandierten, komprimierten Graphits der Dichte 1,78 g/cm3, 500 g eines expandierten, komprimierten Graphits der Dichte 1,24 g/cm3, 500 g eines während 3 Stunden bei 4000C karbonisierten feinpulverigen Novolakharzes (Teilchengrösse weniger als 80,u), 150 g eines feinpulverigen (nicht karbonisierten!) Novolakharzes (das Novolakharz wurde entsprechend Sorenson-Campbell; Präparative Methoden der Polymeren-Chemie, Verlag Chemie, 1962, S. 283-284, Nr. 257, hergestellt) und 80 g feingepulverter Petrolkoks (Teilchengrösse weniger als 8Q/u) werden in 15 1 Wasser unter intensivem Rühren aLlfgeschlämmt.Am Boden des Gefässes, in dem das Gemisch aufgeschlärmtit wird, befindet sich ein Abflussrohr von 2 cm Durchmesser mit einem Hahn. Durch dieses Rohr werden 14 1 der Suspension in ein Glasstandgefäss vom Radius 8 cm rasch eingefüllt. Das absedimentierte, durch die Verstärkungsmaterialien verstärkte Produkt wird durch Zentrifugieren verdichtet, bei 400C getrocknet und in eine zerlegbare zylindrische Metallform gegeben, die mit Kolben an beiden Enden versehen ist. Von beiden Seiten her wird die Form auf einen Druck von 70 kg/cm2 komprimiert und auf eine Temperatur von 170 bis 1800C gebracht.
• Nach 15 Minuten hat sich ein zusammenhängender Verbundkörper gebildet, der nach dem Abkühlen aus der Form entnommen wird.
• Die Hälfte dieses Verbundkörpers wird unter Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden auf 6000C erhitzt. Beide faserverstärkten Verbundstoffe, der karbonisierte und der nicht karbonisierte Verbundstoff, werden in glasfaserverstärkte Polyesterrohre gegeben, wobei die Faserrichtung der Verstärkungsmaterialien in der Matrix parallel zum umhüllenden glasfaserverstärkten Polyesterrohr verläuft. Beide Proben sind zur Vernichtung von kino~ t tischer Energie in Längsrichtung der Verstärkungsmaterialien geeignet.
• Beispiel 2 In vier Zentrifugengläser einer Laboratoriumszentrifuge werden viermal 150 ml der intensiv gerührten Aufschlämmung gemäss Beispiel 1 (b) abgefüllt. Es wird bei 2500 U/Min. zentrifugiert.
• Das zentrifugierte, faserverstärkte Gemisch wird in eine Metallform gegeben. In der Metallform wird der Formkörper unter einem Druck von 19 kg/cm2 während 10 Min. auf 1600C erhitzt. Der Formkörper wird anschliessend im Stickstoffstrom während 30 Min. a-uf 7000C erhitzt. Man erhält einen carbonisierten Formkörper mit einem hohen Anteil an Graphit.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer durch diskontinuierliches Verstärkungsmaterial verstärkten kohlenstoffhaltigen Matrix durch Vermischen von diskontinuierlichen Verstärkungsmaterialien feinkörnigem Kohlematerial, gegebenenfalls Polymeren, anorganischem und/oder vorpyrolysiertem organischen Material, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass man das Gemisch in einer Flüssigkeit sedimentiert, von der Flüssigkeit abtrennt und die absedimentierte faserverstärkte Matrix unter Druck und Hitzeeinwirkung verformt, gegebenenfalls karbonisiert (verkokt) und gegebenenfalls graphitiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass man als diskontinuierliche Verstärkungsmaterialien 3 bis 55 mm lange Whiskers oder kurz geschnittene Fasern oder Fäden verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass man als Flüssigkeit zum Absedimentierereine - organische Flüssigkeit oder Wasser verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass der Anteil der diskontinuierlichen Verstärkungsmaterialien am faserverstärkten kohlenstoffhaltigen Verbundwerkstoff 5 bis 80 96 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n'e t , dass die kohlenstoffhaltige Matrix einen Anteil von mindestens 5 Gewichtsprozent eines Graphits der Dichte 0,25 bis 1,85g/cm3 enthält.

6. Eine durch diskontinuierliches Verstärkungsmaterial verstärkte kohlenstoffhaltige Matrix, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass diese nach einem Verfahren entsprechend den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellt worden ist, wobei die Matrix einen Anteil von mindestens 5 Gewichtsprozent eines Graphits der Dichte 0,25 bis 1,85 g/cm3 enthält und der Verbundwerkstoff energievernichtende Eigenschaften aufweist.