DE2428559A1 - EPOXYDATION - Google Patents

EPOXYDATION

Info

Publication number
DE2428559A1
DE2428559A1 DE19742428559 DE2428559A DE2428559A1 DE 2428559 A1 DE2428559 A1 DE 2428559A1 DE 19742428559 DE19742428559 DE 19742428559 DE 2428559 A DE2428559 A DE 2428559A DE 2428559 A1 DE2428559 A1 DE 2428559A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydroperoxide
dichlorotin
epoxidation
tin
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19742428559
Other languages
German (de)
Other versions
DE2428559B2 (en
DE2428559C3 (en
Inventor
Pierre-Etienne Bost
Michel Costantini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc SA
Original Assignee
Rhone Poulenc SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc SA filed Critical Rhone Poulenc SA
Publication of DE2428559A1 publication Critical patent/DE2428559A1/en
Publication of DE2428559B2 publication Critical patent/DE2428559B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2428559C3 publication Critical patent/DE2428559C3/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/24—Chlorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

EpoxidationEpoxidation

Die Erfindung betrifft ein Epoxydationsverfahren von olefinischen Verbindungen mit Hydroperoxiden.The invention relates to an epoxidation process of olefinic Compounds with hydroperoxides.

Es ist bekannt (U.S. Patentschrift 3 351 635)> olefinische Verbindungen mit Hydroperoxiden in Anwesenheit von löslichen Katalysatoren, die' sich von verschiedenen Metallen ableiten, zu epoxydieren. In der französischen Patentschrift 2 075 277 wurde auch vorgeschlagen, für diese gleiche Reaktion Katalysatoren auf der Grundlage von Zinn vom Hydrid-, Hydroxid-, Bis-oxid- und Alkoholat-Typ zu verwenden. Jedoch verläuft die in der französischen Patentschrift 2 075 277 beschriebene Epoxydation hinsichtlich des eingesetzten Hydroperoxids lediglich mit sehr beschränkten Ausbeuten.It is known (US Patent 3,351,635) to epoxidizing> olefinic compounds with hydroperoxides in the presence of soluble catalysts' are derived from different metals. In French patent specification 2,075,277 it was also proposed to use tin-based catalysts of the hydride, hydroxide, bis-oxide and alcoholate type for this same reaction. However, the epoxidation described in French patent specification 2,075,277 proceeds only with very limited yields with regard to the hydroperoxide used.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens mit verbesserter Leistungsfähigkeit zur Herstellung von Epoxiden durch Reaktion von Hydroperoxiden mit olefinischen Verbindungen in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von Zinn,An object of the present invention is to provide a method with improved performance for the production of epoxides by reacting hydroperoxides with olefinic compounds in the presence of catalysts based on tin,

409881/1268409881/1268

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren auf Zinn-Basis Katalysatoren der FormelThis method is characterized in that the catalysts are tin-based catalysts of the formula

(D(D

sind, worinare where

ra und ρ ganze positive Zahlen sind,ra and ρ are whole positive numbers,

ra + ρ = 4ra + ρ = 4

p=l oder vorzugsweise 2 oder 5 X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor bedeutet,p = 1 or preferably 2 or 5 X is a halogen atom, preferably chlorine,

R ein einwertiger organischer Rest ist, wobei zwei Reste R gegebenenfalls zusammen einen einzigen zweiwertigen Rest R" bilden können, und dieser einzige Rest an das gleiche Zinnatom oder an zwei verschiedene Zinnatome gebunden sein kann. Im letzteren Fall weist dann der Katalysator folgende Formel auf:R is a monovalent organic radical, with two radicals R optionally together can form a single divalent radical R ″, and this single radical on the same tin atom or on two different tin atoms can be bound. In the latter case, the catalyst then has the following formula:

Insbesondere kann man als Reste R die Reste der Formel R1-Y- (II)In particular, the radicals R can be the radicals of the formula R 1 -Y- (II)

nennen, worincall what

Y eine Valenzbindung oder ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -0-0- oder eine Carbonyloxy-Gruppe (-CO-O-j wobei der Rest R1 an das Kohlenstoffatom von -CO-O- gebunden ist) bedeutet; und für mindestens einen der m Reste R Y vorzugsweise die Bedeutung einer Valenzbindung hat.Y denotes a valence bond or an oxygen atom or a group -0-0- or a carbonyloxy group (-CO-Oj where the radical R 1 is bonded to the carbon atom of -CO-O-); and for at least one of the m radicals RY preferably has the meaning of a valence bond.

R1 stellt-einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatisehen, aromatischen oder gemischten (unter anderem Alkylaryl oder Aralkyl) Kohlenwasserstoffrest dar, der gegebenenfalls Substituenten, wie Halogenatome oder Hydroxylgruppen, tragen kann, oder der in die KohlenstoffketteR 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or mixed (inter alia alkylaryl or aralkyl) hydrocarbon radical which can optionally carry substituents such as halogen atoms or hydroxyl groups, or which can be in the carbon chain

zweiwertige .
eingefügte^/Einheiten (Atome oder Gruppen, wie -0-, -CO-O-, -CO-; ■bivalent.
inserted ^ / units (atoms or groups, such as -0-, -CO-O-, -CO-; ■

wobei die Anzahl dieser Einheiten im allgemeinen höchstens 4 ist)where the number of these units is generally at most 4)

40988 1 / 1 26640988 1/1 266

enthalten kann ,wo bei tüte Anzahl der Kohlenstoff atome von R* vorzugsweise höchstens gleich 20 ist.may contain, where with bag number of carbon atoms of R * preferably is at most equal to 20.

Als Rest R kann man insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Vinyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, But-2-enyl-, Allyl-, Phenyl-, ToIy1-, XyIyI-, Benzyl-, Methoxy- A'thoxy-, Butoxy-, Lauryloxy-, Acetoxy-, Propylcarbonyloxy-, Pentylcarbonyloxy-Reste kannen.The radical R can be, in particular, the methyl, ethyl, propyl, Isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Nonyl, decyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, vinyl, Propenyl-, isopropenyl-, but-2-enyl-, allyl-, phenyl-, ToIy1-, XyIyI, benzyl, methoxy, ethoxy, butoxy, lauryloxy, acetoxy, Propylcarbonyloxy, pentylcarbonyloxy radicals can.

Als zweiwertige Reste R" kann man die Alkylen-' oder Arylenreste (die gegebenenfalls endständige -CO-0-Gruppen aufweisen) und die Polyoxymethylenreste nennen.The divalent radicals R ″ can be the alkylene or arylene radicals (which may have terminal -CO-0 groups) and call the polyoxymethylene radicals.

.Andere mögliche Reste R können aus der nachfolgend angegebenen Liste von Katalysatoren abgeleitet werden. Diese Liste von Katalysatoren dient lediglich zur Erläuterung der vorstehend aufgezeigten erfindungsgemäßen Katalysatoren, ohne eine Einschränkung darzustellen (in der vorliegenden Beschreibung sind - falls nicht anders angegeben - die genannten Kohlenwasserstoffreste oder -ketten linear)..Other possible radicals R can be selected from the following List of catalysts to be derived. This list of catalysts is only intended to illustrate those shown above Catalysts according to the invention, without any limitation (in the present description - unless otherwise stated - the hydrocarbon radicals or chains linear).

Als Katalysatoren kann man insbesondere nennen:The following can be mentioned in particular as catalysts:

Diisobutyl-dichlorzinn Dioetyl—diehlorzinn Diphenyl-dichlorzinn Bis- (ai.-naph.ty 1) -diehlorzinn Methyläthyl-diehlorzinn Di benzy1-di bromzinnDiisobutyl-dichlorotin Dioetyl-dichlorotin Diphenyl dichlorotin bis (ai.-naph.ty 1) -diehlorotin Methylethyl-dichlorotin, dibenzy1-dibromotin

Bis-(o-methy!phenyl)-diehlorzinn Bis-(m-methy!phenyl)-diehlorzinn Bis-(p-methylpheny1)-diehlorzinn Dicumy1-dich lorzinnBis (o-methy! Phenyl) -diehlorotin Bis- (m-methylphenyl) -diehlorotin Bis- (p-methylpheny1) -diehlorotin Dicumy1-dich lorzinn

Bis-(diphenylmethyl)-diehlorzinn ÄthyIneopentyl-dichlorzinn Äthylneopentyl-dibromzinnBis- (diphenylmethyl) -diehlorotin, EthyIneopentyl-dichlorotin Ethyl neopentyl dibromotin

409881/1266409881/1266

Propylbuty1-di chlorzinn Diisopropy1-dichlorzinn Dilsopropy1-dibromzinn Isopropyl-ß-naphthyl-dichlorzinn Dicyclopropyl-dichlorzinn Dicyclopropy1-dibromzinn Dibutyl-difluorzinn Dibutyl-chlorbromzinn ButyIpheny1-dichlorzinn Diisobutyl-dibromzinn Diisobuty1-dichlorzinn Di-t-buty1-dichlorzinn Dipenty1-dichlorζ inn Diisopenty1-dichlorzinn Diisopentyl-dibromzinn Dineopenty1-dichlorzinn Dineopentyl-dibromzinn Dieyclopentyl-dibromzinn Bis-(n-hexyl)-dichlorzinn Bis-(n-hexyl)-dibromzinn Dicyclohexyl-dichlorzinn Dicyclohexyl-dibromzinn Bis-(n-heptyl)-dichlorzinn Bis-(n-octyl)-dibromzinn Bis-(n-octy1)-dichlorzinn Bis-(n-heptyl)-dibromzinn Bis-(2-äthyl-hexyl)-dichlorzinn Bis-(n^-nonyl)-dichlorzinn Bis-isonony1-dichlorzinn Bis-n-dodecy1-dichlorzinn Dilauryl-dichlorzinn Dilauryl-dibromzinn Diphenyl-difluorzinn Diphenyl-dibromzinn Bis-(o-methylphenyl)-dibromzinn Bis- (m -methyIpheny1)-dibromzinn Bis-(ρ-methyIpheny1)-dibromzinnPropylbuty1-dichlorotin Diisopropy1-dichlorotin Dilsopropy1-dibromotin Isopropyl-ß-naphthyl-dichlorotin Dicyclopropyl dichlorotin dicyclopropy1-dibromotin Dibutyl-difluorotin Dibutyl-chlorobromotin ButyIpheny1-dichlorotin, Diisobutyl-dibromotin, Diisobuty1-dichlorotin Di-t-buty1-dichlorotin Dipenty1-dichlorζ inn Diisopenty1-dichlorotin, Diisopentyl-dibromotin, Dineopenty1-dichlorotin Dineopentyl dibromotin Dieyclopentyldibromotin bis (n-hexyl) dichlorotin Bis (n-hexyl) dibromotin, dicyclohexyl dichlorotin Dicyclohexyl dibromotin bis (n-heptyl) dichlorotin Bis- (n-octyl) -dibromotin bis- (n-octyl) -dichlorotin Bis- (n-heptyl) -dibromotin bis- (2-ethyl-hexyl) -dichlorotin bis- (n ^ -nonyl) -dichlorotin Bis-isonony1-dichlorotin Bis-n-dodecy1-dichlorotin Dilauryl-dichlorotin Dilauryl-dibromotin Diphenyl-difluorotin Diphenyl-dibromotin, bis- (o-methylphenyl) -dibromotin, bis- (m-methyIpheny1) -dibromotin Bis (ρ-methyIpheny1) -dibromotin

409881/1266409881/1266

Bis-(2 S1I ,β-trimethy lphenyl) -dichlorzinn Bis-(o-phenylphenyl)-dichlorzinn Bis- ( o-pheny lphenyl) -dibromzinn Bis-(p-pheny lphenyl)-dichlorzinn Bis-(p-pheny!phenyl) '-dibromzinnBis- (2 S 1 I , β-trimethylphenyl) -dichlorotin, bis- (o-phenylphenyl) -dichlorotin, bis- (o-phenylphenyl) -dibromotin, bis- (p-phenylphenyl) -dichlorotin, bis- (p-pheny ! phenyl) '-dibromotin

Bis- (ot-naphthy 1) -chlorbromzinnBis (ot-naphthy 1) chlorobromotin

Diviny1-dichlorzinn Diviny1-dibromzinn
Vinylbuty1-dichlorzinn Vinylpheny1-dichlorzinn Dially1-difluorzinn Bis-(prop-l-enyl)-dichlorzinn Bis-(prop-1-eny1)-difluorzinn Bis-(prop-1-eny1)-dibromzinn Diisopropenyl-dichiorzinn Diisopropenyl-dibromzinn Bis-(but-2-enyl)-dibromzinn Bis-(but-1-en-3-yl)-dibromzinn Bis-(od-chloräthyl) -dichlorzinn Bis - (<sC-chlorbuty 1) -dichlorzinn Bis-(p-chlorpheny1)-dichlorzinn Bis-(p-bromphenyl)-dichlorzinn Bis-(trichlorbiphenyl)-dichlorzinn Bis-(p-methoxybenzyl)-dichlorzinn Bis-(ο-methoxypheny1)-dichlorzinn Bis-(p-methoxyphenyl)-dichlorzinn Bis-(p-methoxypheny1)-dibromzinn Bis-(p-äthoxyphenyl)-dichlorzinn Bis-(ο-phenoxypheny1)-dichlorzinn Di benzy1-di chlorzinn Butyl-trichlorzirin
Methyl-trichlorzinn Ithyl-trichlorzinn
Pheny1-trichlorzinnDiviny1-dichlorotin Diviny1-dibromotin
Vinylbuty1-dichlorotin vinylpheny1-dichlorotin dially1-difluorotin bis- (prop-l-enyl) -dichlorotin bis- (prop-1-eny1) -difluorotin bis- (prop-1-eny1) -dibromotin diisopropenyl-dichorotin diisopropenyl-bis-dibromopinyl (but-2-enyl) -dibromotin bis- (but-1-en-3-yl) -dibromotin bis- (od-chloroethyl) -dichlorotin bis- (<sC-chlorobuty 1) -dichlorotin bis- (p-chloropheny1 ) -dichlorotin bis- (p-bromophenyl) -dichlorotin bis- (trichlorobiphenyl) -dichlorotin bis- (p-methoxybenzyl) -dichlorotin bis- (ο-methoxyphenyl) -dichlorotin bis- (p-methoxyphenyl) -dichlorotin bis- (p-methoxyphenyl) -dichlorotin bis- (p-methoxyphenyl) -dichlorotin bis- -methoxypheny1) -dibromotin bis- (p-ethoxyphenyl) -dichlorotin bis- (ο-phenoxypheny1) -dichlorotin Dibenzy1-dichlorotin butyl-trichlorozirine
Methyl trichlorotin ethyl trichlorotin
Pheny1-trichlorotin

409881/1266409881/1266

o-JIethylphenyl-trichlorzinn Methyl-tribromzinn Äthyl-tribromzinn Phenyläthyl-trichlorzinn Isopropyl-trichlorzinn Cyclopropy1-trichlorzinn Cyclopropy1-tribromzinn Butyl-tribromzinn Isobutyl-trichlorzinn Isopentyl-trichlorzinn Cyclopentyl-tribromzinn n-Hexy1-trichlorzinn Cyclohexy1-tribromzinn n-Oetyl~trichlorzinn Laury1-trifluorζinn p-Methylphenyl-trichlorzinn oC-Naphthy 1 -tr ichlor zinn Vinyl-triehlorzinn Vinyl-tribromzinn Ally1-tribromzinn Prop-1-enyl-trichlorzinn Isopropenyl-trichlorzinn Chlormethyl-trichlorzinn Br omme thy 1-tribr omzinn o6-Chloräthyl-trichlorzinn o6-Pluorviny 1-tri chlorzinn ß-Chlorviny1-trichlorzinn p-Chlorpliai(yl-trichlorzinn ρ -Brompheny 1-tri bromzinn Trichlordipheny1-trichlorzinn Pheny1-trifluorzinn n-Pentyl-triehlorzinn p-Methoxyphenyl-trichlorzinn p-Phenoxyphenyl-trichlorzinn n-Penty1-tribromzinn n-Heptyl-tribromzinn n-Hepty1-trifluorzinno-methylphenyl-trichlorotin Methyl tribromotin ethyl tribromotin Phenylethyl-trichlorotin, Isopropyl-trichlorotin, Cyclopropy1-trichlorotin Cyclopropy1-tribromotin Butyl-tribromotin Isobutyl-trichlorotin Isopentyl-trichlorotin Cyclopentyl-tribromotin n-Hexy1-trichlorotin, cyclohexy1-tribromotin n-Oetyl-trichlorotin, lauryl-trifluorin p-methylphenyl-trichlorotin oC-Naphthy 1 -trichlor tin Vinyl-Triehlorzinn Vinyl tribromotin Ally1-tribromotin Prop-1-enyl-trichlorotin Isopropenyl-trichlorotin Chloromethyl trichlorotin Br omme thy 1-tribr omtin o6-chloroethyl-trichlorotin o6-pluorviny 1-trichlorotin ß-Chlorviny1-trichlorotin p-Chlorpliai (yl-trichlorotin ρ -Brompheny 1-tri bromine tin Trichlorodipheny1-trichlorotin Pheny1-trifluorotin n-Pentyl-triehlorotin, p-Methoxyphenyl-trichlorotin p-Phenoxyphenyl-trichlorotin n-Penty1-tribromotin n-Heptyl-tribromotin n-Hepty1-trifluorotin

409881/1266409881/1266

n-Nony1-trichlorzinn n-Nony1-trifluorzinn n-Nonyl-tribromzinn n-Decy1-trichlorzinn n-Decy1-tribromzinn n-Decy1-trifluorzinn n-TJndecy 1-trichlorzinn n-Undecyl-tribromzinn n-Undecyl-trifluorzinn Lauryl-trichlorzinn Laury1-tribromzinn Laury1-trifluorzinn Benzy1-trichlorzinn Isopropeny1-tribromzinn Isopropeny1-trifluorzinn But-2-eny1-trichlorzinn But-2-enyl-tribromzinn But-2-eny1-trifluorzinn ρ-Pluorbenzy1-trichlorzinn ρ-Pluorbenzy1-tribromzinn p-Pluorbenzyl-trifluorzinn ρ-Chlorbenzy1-trichlorζinn p-Chlorbenzyl-tribromzinn ρ-Chlorbenzy1-trifluorzinn p-Brombenzy1-trichlorzinn ρ-Brombenzy1-tribromzinn p-Chlorpheny1-trichlorzinn p-Brompheny1-trichlorzinn p-Methoxypheny1-trichlorzinn p-Äthoxypheny1-trichlorzinn o-Phenoxypheny1-trichlorzinn Lauryl-trichlorzinn Myristy1-trichlorzinn Palmity1-trichlorzinn Steary1-trichlorzinn (3-Chlor-but-2-enyl)-trichlorzinn ρ-Phenylpheny1-trichlorzinh Cyclohexy1-trichlorzinnn-Nony1-trichlorotin n-Nony1-trifluorotin n-Nonyl-tribromotin n-Decy1-trichlorotin n-Decy1-tribromotin n-Decy1-trifluorotin n-TIndecy 1-trichlorotin n-Undecyl-tribromotin n-Undecyl-trifluorotin Lauryl-trichlorotin Laury1-tribromotin Laury1-trifluorotin Benzy1-trichlorotin, Isopropeny1-tribromotin Isopropeny1-trifluorotin But-2-eny1-trichlorotin but-2-enyl-tribromotin But-2-eny1-trifluorotin ρ-pluorbency1-trichlorotin ρ-pluorbency1-tribromotin p-pluorobenzyl trifluorotin ρ-Chlorbency1-trichlorζinn p-chlorobenzyl-tribromotin ρ-chlorobenzyl-trifluorotin p-bromobenzy1-trichlorotin ρ-bromobenzy1-tribromotin p-chloropheny1-trichlorotin p-bromopheny1-trichlorotin p-Methoxypheny1-trichlorotin p-Äthoxypheny1-trichlorotin o-Phenoxypheny1-trichlorotin Lauryl-trichlorotin Myristy1-trichlorotin Palmity1-trichlorotin Steary1-trichlorotin (3-chloro-but-2-enyl) -trichlorotin ρ-Phenylpheny1-trichlorotinh Cyclohexy1-trichlorotin

409881/1266409881/1266

·· 7 —·· 7 -

2A285592A28559

Cyanoäthy1-trichlorzinn Cyanoäthyl-trlbromzinn Propyl-trichlorzinn Penty1-tri chlorzinn Propyl-tribrorazinn Propyl-trifluorzinn Cyclopentyl-trichlorzinn Methylmethoxy-dichlorzinn Methyläthoxy-dichlorzinn MethyIpropyloxy-dichlorzinn Methylbutoxy-dichlorzinn MethyIpentyloxy-di chlorzinn Methy Ihexyloxy-dichlorzinn Methylheptyloxy-dichlorzinn Methyläthyloxy-dichlorzinn Methylnonyloxy-dichlorzinn Methyldecyloxy-dichlorzinn Methylundecyloxy-dichlorzinn Methyllauryloxy-dichlorzinn MethyIcyclohexyloxy-dichlorzinn Butylmethoxy-dichlorzinn Butyläthoxy-dichlorzinn ButyIpropyloxy-dichlorzinn Butylbutoxy-dichlorzinn ButyIpentyloxy-dichlorzinn ButyIhexyloxy-dichlorzinn Butylheptyloxy-dichlorzinn Butyloctyloxy-dichlorzinn Butylnonyloxy-dichlorzinn Butyldecyloxy-dichlorzinn Butylundecyloxy-dichlorzinn Butyllauryloxy-dichlorzinn ButyIcyclohexyloxy-dichlorzinn ButyIphenyloxy-dichlorzinn Butyl-t-butyloxy-dichlorzinn Butylisobutyloxy-dichlorzinn Butylisopropyloxy-dichlorzinnCyanoethy1-trichlorotin Cyanoethyl tribromotin Propyl-trichlorotin Penty1-trichlorotin Propyl-tribroro-tin Propyl-trifluorotin Cyclopentyl-trichlorotin, methylmethoxy-dichlorotin Methylethoxy dichlorotin MethyIpropyloxy-dichlorotin Methylbutoxy dichlorotin MethyIpentyloxy-dichlorotin Methy Ihexyloxy-dichlorotin Methylheptyloxy dichlorotin Methylethyloxy dichlorotin Methylnonyloxy dichlorotin Methyldecyloxy dichlorotin Methylundecyloxy dichlorotin Methyl lauryloxy dichlorotin Methylcyclohexyloxy-dichlorotin Butyl methoxy dichlorotin Butylethoxy-dichlorotin, ButyIpropyloxy-dichlorotin Butylbutoxy dichlorotin ButyIpentyloxy-dichlorotin ButyIhexyloxy-dichlorotin Butylheptyloxy dichlorotin Butyloctyloxy dichlorotin Butylnonyloxy dichlorotin Butyldecyloxy dichlorotin Butylundecyloxy dichlorotin Butyllauryloxy dichlorotin ButyIcyclohexyloxy-dichlorotin Butylphenyloxy dichlorotin Butyl-t-butyloxy-dichlorotin Butylisobutyloxy dichlorotin Butylisopropyloxy dichlorotin

409881/1266409881/1266

2A285592A28559

Allyloxybutyl-dichlorzinn Propargyloxybuty1-dichlorzinn Propylmethoxy-dichlorzinnAllyloxybutyl dichlorotin, propargyloxybuty1-dichlorotin Propyl methoxy dichlorotin

Propyläthoxy-dichlorzinn ·Propylethoxy-dichlorotin

Propylpropyloxy-dichlorzinnPropylpropyloxy dichlorotin

Propylbutoxy-dlchlorzinn .Propylbutoxy-chlorotin.

PropyIpentyioxy-dichlorzinn PropyIhexyloxy-dichlorzinn Propylheptyloxy-dichlorzinn Propyloctyloxy-dichlorzinn Propylnonyloxy-dichlorzinn Propyldecyloxy-dichlorzinn Propylundecyloxy-dichlorzinnPropyIpentyioxy-dichlorotin PropyIhexyloxy-dichlorotin Propylheptyloxy dichlorotin Propyloctyloxy dichlorotin Propylnonyloxy dichlorotin Propyldecyloxy dichlorotin Propylundecyloxy dichlorotin

Propyllauryloxy-dichlorzinn ' ■Propyllauryloxy-dichlorotin '■

Phenylmethoxy-dichlorzinn Phenylbutoxy-dichlorzinn Phenyläthoxy-dichlorzinn Phenylpropyloxy-dichlorzinn PhenyIcyclohexyloxy-dichlorzinn OctyImethoxy-dichlorzinn Octylbutoxy-dichlorzinn Octyläthoxy-dichlorzinn Octylpropyloxy-dichlorzinn OctyIcyclohexyloxy-dichlorzinn Octyloctyloxy-dichlorzinn Octylbenzyloxy-dichlorzinn Octy1-t-butyloxy-dichlorzinn CyclohexyImethoxy-dichlorzinn Cyclohexyläthoxy-dichlorzinn Cyclohexylpropyloxy-dichlorzinn Cyclohexylbutoxy-dichlorzinn CyclohexyIpentyioxy-dichlorzinn DimethyImethoxy-chlorzinn Dimethyläthoxy-chlorzinn Dimethylpropyloxy-chlorzinn Dimethylbutyloxy-chlorzinn DimethyIcyclohexyloxy-chlorzinn Methyldimethoxy-chlorζinnPhenylmethoxy-dichlorotin Phenylbutoxy-dichlorotin Phenylethoxy dichlorotin Phenylpropyloxy dichlorotin PhenyIcyclohexyloxy-dichlorotin Octyimethoxy dichlorotin Octylbutoxy-dichlorotin Octylethoxy-dichlorotin Octylpropyloxy-dichlorotin Octylcyclohexyloxy-dichlorotin Octyloctyloxy dichlorotin Octylbenzyloxy-dichlorotin Octy1-t-butyloxy-dichlorotin Cyclohexyimethoxy dichlorotin Cyclohexylethoxy-dichlorotin Cyclohexylpropyloxy dichlorotin Cyclohexylbutoxy dichlorotin CyclohexyIpentyioxy-dichlorotin Dimethyimethoxy-chlorotin Dimethylethoxy-chlorotin, Dimethylpropyloxy-chlorotin Dimethylbutyloxy chlorotin Dimethylcyclohexyloxychlorotin Methyldimethoxy-chloroin

A09881/1266A09881 / 1266

MethyIdiäthoxy-chlorzinn Methyldipropyloxy-chlorzinn Methyldibutyloxy-chlorzinn Dibutylmethoxy-chlorzinn Dibutyläthoxy-chlorzinn Dibutylpropyloxy-chlorzinn Dibutylbutyloxy-chlorzinn DibutyIcyclohexyloxy-chlorzinn Dibuty1-t-butyloxy-chlorzinn Butyldimethoxy-chlorzinn ButyIdiäthoxy-chlorz inn Butyldi-t-butyloxy-chlorzinn ButyIcy clohexyloxy-chlorzinn OctyIdiraethoxy-chlorzinn Octyldibutoxy-chlorzinn Octyldieyclohexyloxy-chlorzinn Dioctylraethoxy-chlorzinn Dioctylbutoxy-chlorzinn Dioctylcyclohexyloxy-chlorzinn DiphenyImethoxy-chlorzinn Diphenyläthoxy-chlorzinn Diphenylpropyloxy-chlorzinn Diphenylbutoxy-chlorzinn Diphenylcyelohexyloxy-chlorzinn Phenyldimethoxy-chlorzinn PhenyIdiäthoxy-chlorzinn Phenyldipropyloxy-chlorzinn Phenyldibutoxy-chlorzinn Phenyldicyclohexyloxy-chlorzinn Methylacetoxy-dichlorzinn Äthylacetoxy-dichlorzinn Propylacetoxy-dichlorzinn Butylacetoxy-dichlorzinn Pentylacetoxy-dichlorzinn Hexylacetoxy-dichlorzinn Heptylacetoxy-dichlorzinn Eonylaeetoxy-dichlorzinnMethyl diethoxychlorotin Methyl dipropyloxy chlorotin Methyldibutyloxy chlorotin Dibutylmethoxy-chlorotin Dibutylethoxy-chlorotin Dibutylpropyloxy chlorotin Dibutylbutyloxy chlorotin Dibutylcyclohexyloxychlorotin Dibuty1-t-butyloxy-chlorotin Butyldimethoxychlorotin ButyIdiäthoxy-chlorzinn Butyldi-t-butyloxychlorzinn ButyIcy clohexyloxy-chlorotin OctyIdiraethoxy-chlorotin Octyldibutoxychlorotin Octyldieyclohexyloxychlorotin Dioctylraethoxychlorotin Dioctylbutoxychlorotin Dioctylcyclohexyloxy chlorotin Diphenyimethoxy-chlorotin Diphenylethoxy-chlorotin Diphenylpropyloxy-chlorotin Diphenylbutoxychlorotin Diphenylcyelohexyloxy-chlorotin Phenyldimethoxy chlorotin Phenyldiethoxychlorotin Phenyldipropyloxychlorotin Phenyldibutoxychlorotin Phenyldicyclohexyloxychlorotin Methyl acetoxy dichlorotin Ethylacetoxy-dichlorotin Propylacetoxy-dichlorotin Butylacetoxy dichlorotin Pentylacetoxy-dichlorotin, hexylacetoxy-dichlorotin Heptylacetoxy dichlorotin Eonylaeetoxy dichlorotin

409881/1266409881/1266

Decylacetoxy-dichlorzinn Undeeylacetoxy-dichlorzinn Laurylacetoxy-dichlorzinn Methyl-dichlorzinn-laurat Butyl-dichlorzinn-propionat ' Buty 1-dichlorzinn-butyrat Buty1-dichlorzinn-pent anoat Butyl-dichlorzinn-benzoat Butyl-dichlorzinn-laurat Octylacetoxy-dichlorzinn Butylacet oxy-dichlorzinn Octyl-dichlorzinn-propionat Octyl-dichlorzinn-butyrat Octyl-dichlorzinn-benzoat Octy1-dichlorzinn-laurat Octyl-dichlorzinn-palmitat Butyl-dichlorzinn-octanoat Butyl-dichlorzinn-decanoat Butyl-dichlorzinn-laurat Buty1-dichlorzinn-propenoat Butyl-dichlorzinn-cinnamat Butyl-dichlorzinn-trichloraeetat Butyl-dichlorzinn-bromacetat Butyl-dichlorzinn-lactat Butyl-dichlorzinn-pyruvat Buty1-dichlorzinn-sorbat Butyl-dichlorzinn-sebacat Butyl-dichlorzinn-stearat Butyl-dichlorzinn-palmitat Butyl-dichlorzinn-hydroxyacetat Butyl-dichlorzinn-adipat Butyl-dichlorzinn-terephthalat Dibutylacetoxy-chlorzinn Dibütyl-chlorzinn-propionat Dibutyl-chlorzinn-butyrat Dibuty1-chlorzinn-octanoat Dibuty1-chlorzinn-lauratDecylacetoxy-dichlorotin Undeeylacetoxy-dichlorotin Laurylacetoxy dichlorotin Methyl dichlorotin laurate butyl dichlorotin propionate ' Buty 1-dichlorotin butyrate Buty1-dichlorotin-pent anoate Butyl-dichlorotin-benzoate Butyl dichlorotin laurate, octylacetoxy dichlorotin Butylacet oxy-dichlorotin Octyl dichlorotin propionate Octyl dichlorotin butyrate Octyl dichlorotin benzoate Octy1 dichlorotin laurate Octyl dichlorotin palmitate Butyl dichlorotin octanoate butyl dichlorotin decanoate Butyl dichlorotin laurate butyl dichlorotin propenoate Butyl dichlorotin cinnamate butyl dichlorotin trichloroate Butyl dichlorotin bromoacetate Butyl dichlorotin lactate butyl dichlorotin pyruvate Buty1-dichlorotin sorbate Butyl dichlorotin sebacate Butyl dichlorotin stearate Butyl dichlorotin palmitate Butyl dichlorotin hydroxy acetate Butyl dichlorotin adipate Butyl dichlorotin terephthalate Dibutylacetoxy-chlorotin Dibutyl-chlorotin-propionate Dibutyl chlorotin butyrate Dibuty1-chlorotin octanoate Dibuty1 chlorotin laurate

409881/1266409881/1266

DIoctylacetoxy-chlorzinn Dioctyl-chlorzinn-butyrat Dioctyl-chlorzinn-laurat Butyldiacetoxy-chlorzinn Oetyl-chlorzinn-diacetat Octyl-chlorzinn-dipropanoat Octyl-ehlorzinn-dibutyrat Octyl-chlorzinn-dilaurat Octyl-chlorzinn-dibenzoatDIoctylacetoxychlorotin Dioctyl chlorotin butyrate Dioctyl chlorotin laurate Butyl diacetoxy chlorotin Oetyl chlorotin diacetate Octyl chlorotin dipropanoate Octyl chlorotin dibutyrate Octyl chlorotin dilaurate Octyl chlorotin dibenzoate

409881/1266409881/1266

(C3H7J2SnBr2 (C 3 H 7 J 2 SnBr 2

252252

/CH2=CH-CH(CH3J-CH^2SnCl2' (ClCH2J2SnCl2 / CH 2 = CH-CH (CH 3 J-CH ^ 2 SnCl 2 '(ClCH 2 J 2 SnCl 2

(BrCH2J2SnCl2 (BrCH 2 J 2 SnCl 2

6^222 (Cl-CH2-CH2J2SnCl2 (Cl-CH=CH)2SnCl2 /Br-CH2-CH2-C(CH3 J2- 6 ^ 222 (Cl-CH 2 -CH 2 J 2 SnCl 2 (Cl-CH = CH) 2 SnCl 2 / Br-CH 2 -CH 2 -C (CH 3 J 2 -

25222 (CH3-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 25222 (CH 3 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2

-CH (CH3 JJ^-CH (CH 3 JJ ^

J2SnCl2 J 2 SnCl 2

(CH -CCl=CH-CH2 J2SnCl2 /C6H5-CH=C(C6H5)JSnCl3 (0-CH0-O-CO-C^IIi1) SnCl0 (Cl-CH2-CH2)SnCl3 (CII-CIICl)SnCl3 ZCl-CH2-CH2-C(CH3 J2-CH2-(CH -CCl = CH-CH 2 J 2 SnCl 2 / C 6 H 5 -CH = C (C 6 H 5 ) JSnCl 3 (0-CH 0 -O-CO-C ^ IIi 1 ) SnCl 0 (Cl- CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 (CII-CIICl) SnCl 3 ZCl-CH 2 -CH 2 -C (CH 3 J 2 -CH 2 -

(CH3-O-CO-CIr2-CH2)SnCl3 ^C2H -0-C0-CH( CH3 )JS(CH 3 -O-CO-Clr 2 -CH 2 ) SnCl 3 ^ C 2 H -0-CO-CH (CH 3 ) J S

6j2f3 (C6H5-CH2-CH2)SnCl3 (CH3-CO-CH2-CH2)SnCl3 . (C2H5-CO-CH2-CH2)SnCl3 (C3E7-CO-CH2-CH2)SnCl3 6j2f3 (C 6 H 5 -CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 (CH 3 -CO-CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 . (C 2 H 5 -CO-CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 (C 3 E 7 -CO-CH 2 -CH 2 ) SnCl 3

/IbH3-CO-CH2-C (CH3J2ZBnCl3 / IbH 3 -CO-CH 2 -C (CH 3 J 2 ZBnCl 3

(Cn3-O-CO-CH2-CH2JSnCl3 (C2H5-O-CO-CH2-CH2)SnCl3 (C3R-OHCO-CH2-CH2)SnCl3 (C^H9-O-CQ-CH2-CH2)SnCl3 (Cn 3 -O-CO-CH 2 -CH 2 JSnCl 3 (C 2 H 5 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 (C 3 R-OHCO-CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 (C ^ H 9 -O-CQ-CH 2 -CH 2 ) SnCl 3

ZtJH-O-CO-CH(CH3 J-(J ZtJH-O-CO-CH (CH 3 J- (J

/C6H5-O-(CH2J3Z2SnBr2 / C 6 H 5 -O- (CH 2 J 3 Z 2 SnBr 2

252222 (C2H5-CO-CH2-CH2 J2SnBr2 (C3H7-CO-CH2-CH2J2SnCl2 252222 (C 2 H 5 -CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (C 3 H 7 -CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnCl 2

ZCH3-CO-CH2-C(CH3)3Z /CH3-CO-CH2-ZCH 3 -CO-CH 2 -C (CH 3 ) 3Z / CH 3 -CO-CH 2 -

(CH3-O-CO-CH2-CH2 J2SnCl2 (CH3-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 (C3II7-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 (CH 3 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnCl 2 (CH 3 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (C 3 II 7 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2

8172222 (C8H17-O-CO-CIr2-CH2 J2SnBr2 8172222 (C 8 H 17 -O-CO-Clr 2 -CH 2 J 2 SnBr 2

/CH3-0-C0~CH(CH3J-CH2 CH3SnCl2ZO-CH(CIi3 J-CE/ CH 3 -0-C0 ~ CH (CH 3 J-CH 2 CH 3 SnCl 2 ZO-CH (CIi 3 J-CE

409881/1266409881/1266

4Ir SnCl2ZP-C(C6H )37 RSClZpCH(CI^)C 4 Ir SnCl 2 ZP-C (C 6 H) 3 7 RSClZpCH (CI ^) C

H4-C (CH3 )37H 4 -C (CH 3 ) 3 7

C4H9SnCl2(O-C6H4-C6H5)C 4 H 9 SnCl 2 (OC 6 H 4 -C 6 H 5 )

C4K9SnCl2 Co-CH2-CCl3)C 4 K 9 SnCl 2 Co-CH 2 -CCl 3 )

(C2H5-CO-CH2-CHg)2SnCl2 (C 2 H 5 -CO-CH 2 -CHg) 2 SnCl 2

iÖH3-C0-CH2-C (CH3 ZCH-CO-CH2-C (CH3 (CH3-O-CO-CH2-CH2) (CH3-Q-CO-CH2-CH2) .(C3H7-O-CO-CH2-CH2J (C4H9-O-CO-CH2-CH2J (C8H17-O-CO-CH2-CH2 iÖH 3 -C0-CH 2 -C (CH 3 ZCH-CO-CH 2 -C (CH 3 (CH 3 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) (CH 3 -Q-CO-CH 2 -CH 2 (C 3 H 7 -O-CO-CH 2 -CH 2 J (C 4 H 9 -O-CO-CH 2 -CH 2 J (C 8 H 17 -O-CO-CH 2 -CH 2

C4H9SnCl2 (0-CH2-CH2Cl) C4H9SnCl2ZP-CH(CH3)-CH2-CH2Cl7 C4H9SnCl2ZP-CK2-CH2-CO-O-CiI3? C4II9SnCl2(O-CH2-CH2-O-C2H5) C4II0SnCl2(O-C6H4-CH2OII) C4H9SnCl2(O-C6H4-CK2-CH2OH) C4H9SnCl2(O-CH2-CH2-O-CH=CH2) Cj1II SnCl2ZÖ-CIl(C6HrJ-C^-CO-C C4H9SnCl2ZO-CH(CH2Cl)-C7H15?C 4 H 9 SnCl 2 (0-CH 2 -CH 2 Cl) C 4 H 9 SnCl 2 ZP-CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 Cl7 C 4 H 9 SnCl 2 ZP-CK 2 -CH 2 - CO-O-CiI 3 ? C 4 II 9 SnCl 2 (O-CH 2 -CH 2 -OC 2 H 5 ) C 4 II 0 SnCl 2 (OC 6 H 4 -CH 2 OII) C 4 H 9 SnCl 2 (OC 6 H 4 -CK 2 -CH 2 OH) C 4 H 9 SnCl 2 (O-CH 2 -CH 2 -O-CH = CH 2 ) Cj 1 II SnCl 2 ZÖ-CIl (C 6 H r JC ^ -CO-C C 4 H 9 SnCl 2 ZO-CH (CH 2 Cl) -C 7 H 15 ?

409881/1266409881/1266

H5 )-cH2ei7H 5 ) -cH 2 ei7

/C6H5-CH(CH3J-(DZc8H17SnCl2 / C 6 H 5 -CH (CH 3 J- (DZc 8 H 17 SnCl 2

C8H17SnCl2(O-CHCl-CH2-CH3)C 8 H 17 SnCl 2 (O-CHCl-CH 2 -CH 3 )

C4H9SnCl2(O-CHCl-CH2-CH3) C4H9SnClZiO-CH(CH)3-CH2ClJ2 ClL1SnCl01(O-CO-C0H1-)C 4 H 9 SnCl 2 (O-CHCl-CH 2 -CH 3 ) C 4 H 9 SnClZiO-CH (CH) 3 -CH 2 ClJ 2 ClL 1 SnCl 01 (O-CO-C 0 H 1 -)

CH3SnCl2(O-CO-C3H7-) CH3SnCl2(O-CO-C4H9)CH 3 SnCl 2 (O-CO-C 3 H 7 -) CH 3 SnCl 2 (O-CO-C 4 H 9 )

C4H9SnClC 4 H 9 SnCl

C4H9SnCl2(O-CO-CH2ClJ C4^H SnCl2(O-CO-CHCl2JC 4 H 9 SnCl 2 (O-CO-CH 2 ClJ C 4 ^ H SnCl 2 (O-CO-CHCl 2 J

C4H9SnCl(O-CO-C11H23J2 C4H9SnCl(O-CO-C6H5 )' • C4H9SnCl(O-CO-C6H4-CH3)C 4 H 9 SnCl (O-CO-C 11 H 23 I 2 C 4 H 9 SnCl (O-CO-C 6 H 5 ) '• C 4 H 9 SnCl (O-CO-C 6 H 4 -CH 3 )

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Halogenderivaten von Zinn bekannt. Im folgenden sind einige Beispiele aufgeführt, die keine Einschränkung darstellen sollen; einige Angaben betreffen identische Herstellungsverfahren:There are several methods of making halogen derivatives known from tin. The following are some examples that are not intended to be limiting; some Information relates to identical manufacturing processes:

"The Chemistry of organotin compounds" von R. C, Poller. Ed, Logos"The Chemistry of Organotin Compounds" by R. C, Poller. Ed, logos

Press I97O
"Organotin compounds", Band 1, 2 und 3 von A.K. Sawyer. Ed.MarcelPress I97O
"Organotin compounds", Volumes 1, 2 and 3 by AK Sawyer. Ed.Marcel

Dekker I97I -Dekker I97I -

"Organometallic compounds" von Michael Dub. Ed. Springer Verlag,"Organometallic compounds" by Michael Dub. Ed. Springer Verlag,

I967 (Band 2) und 1975 (Band 2 - erste Ergänzung) Chemical Reviews §0 459-559 (I960) sovijetisches Patent 374 320.1967 (Volume 2) and 1975 (Volume 2 - first amendment) Chemical Reviews §0 459-559 (1960) Soviet patent 374 320.

Einige der vorstehend aufgezeigten Katalysatoren sind neue Verbindungen und stellen einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Es handelt sich um die Katalysatoren der FormelnSome of the catalysts shown above are new compounds and represent an object of the present invention. They are the catalysts of the formulas

R^R1O)SnX2 (III) und R1CR1COO)SnX2 (IV),R ^ R 1 O) SnX 2 (III) and R 1 CR 1 COO) SnX 2 (IV),

worin R' die vorstehend aufgezeigten Bedeutungen besitzt. Vorzugsweise ist R1 in diesen speziellen Fällen ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die erfindungs gemäßen Katalysatoren zeichnen sich außer durch die allgemeinen Vorteile, insbesondere die guten Epoxid-Ausbeuten, die sie ermöglichen, durch andere Vorteile und insbesondere durch die Verringerung (oder gänzliche Ausschaltung) der anfänglichen Inhibierungsperiode aus, die andere Katalysatoren häufig aufweisen.wherein R 'has the meanings indicated above. In these special cases, R 1 is preferably an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms. The catalysts according to the invention are distinguished not only by the general advantages, in particular the good epoxide yields which they make possible, but also by other advantages and in particular by the reduction (or complete elimination) of the initial inhibition period which other catalysts frequently have.

Diese Katalysatoren können durch Umsetzung von Trihalogen-organozinn der FormelThese catalysts can be made by converting trihalogeno-organotin the formula

R1SnX5 R 1 SnX 5

mit einem Metallalkoholat R1OM oder einem Carboxylat R1COOM hergestellt werden, worin M ein Metall, beispielsweise Natrium, Kalium, Silber ist. In R1SnX* und dem anderen Derivat kann derwith a metal alcoholate R 1 OM or a carboxylate R 1 COOM, in which M is a metal, for example sodium, potassium, silver. In R 1 SnX * and the other derivative, the

409881/1266409881/1266

Rest R1 gleich oder verschieden sein. Die Umsetzung kann vorteilhaft; in Suspension oder Lösung in einem Lösungsmittel der Reaktionskomponenten durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten werden in stöchiometrischen Anteilen oder in Anteilen, die in der Nähe der Stö'chiometrie liegen eingesetzt (es ist eine Abweichung bis zu 20 Mol-# der Stöchiometrie raöglich). Die Temperatur kann zwischen 0 und 12O°C betragen.R 1 radicals can be identical or different. The implementation can be advantageous; be carried out in suspension or solution in a solvent of the reaction components. The reaction components are used in stoichiometric proportions or in proportions which are close to the stoichiometry (a deviation of up to 20 mol # of the stoichiometry is possible). The temperature can be between 0 and 120 ° C.

Als neue Katalysatoren, die ebenfalls einen Teil der Erfindung darstellen, kann man die Verbindungen der FormelAs new catalysts, which also form part of the invention, one can use the compounds of the formula

R2-CH-O-SnX2-R1 (V) CH2XR 2 -CH-O-SnX 2 -R 1 (V) CH 2 X

R2-CHX-CH2-0-SnX2-R1 (VI)R 2 -CHX-CH 2 -0-SnX 2 -R 1 (VI)

1 ,für Κ* und X. 1 , for Κ * and X.

nennen, worin R und X die vors t ehendV aufge zeigt en Bedeutungenname where R and X have the meanings given above

besitzen und R , das gleich oder verschieden sein kann, auchand R, which can be the same or different, also

die gleichen Bedeutungen annehmen kann. Diese Verbindungen werden vo:
Formelcan take on the same meanings. These connections are made by:
formula

«ι«Ι

den vorteilhaft durch Umsetzung von R SnX-, mit einem Epoxid derthe advantageous by reacting R SnX-, with an epoxide of

R2 - CH - CH2 R 2 - CH - CH 2

hergestellt.manufactured.

Die Umsetzung kann in Lösung durchgeführt werden, wobei die Temperatur 0 bis 1200C betragen kann,und die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen oder in Mengen, die in der Nähe der stöchiometrischen Mengen liegen, verwendet.The reaction can be carried out in solution, it being possible for the temperature to be from 0 to 120 ° C., and the reaction components are preferably used in stoichiometric amounts or in amounts which are close to the stoichiometric amounts.

Die vorstehend beschriebenen Zinnkatalysatoren können aktiviert werden. Als anwendbare Aktivierungsbehandlung kann man die Behandlung (vor der Epoxydation) mit organischen Carbonsäuren nennen. Man kann das Zinnderivat so auf 50 bis 1500C inAnwesenheit einer Carbonsäure erhitzen, die im allgemeinen höchstensThe tin catalysts described above can be activated. The activation treatment that can be used is treatment (before epoxidation) with organic carboxylic acids. One can heat the tin derivative so on from 50 to 150 0 C inAnwesenheit a carboxylic acid which is at most generally

409881/126 6409881/126 6

18 Kohlenstoffatome aufweist, worauf diese Säure gänzlich vom Zinnderivat abgetrennt und entfernt wird.Has 18 carbon atoms, whereupon this acid entirely from Tin derivative is separated and removed.

Es sei festgestellt, daß diese Zinnderivate Komplexe insbesondere mit den Lösungsmitteln ergeben können. Das Vorhandensein dieser Komplexe kann in gewissen Fällen durch physikalische Methoden festgestellt werden. Da es jedoch um molekulare Assoziationen " sind, die die Valenzbindungen des Moleküls des Zinnkatalysators nicht wesentlich modifizieren, kann man in Betracht ziehen, daß diese Komplexe keine chemisch unterschiedlichen Katalysator-Einheiten darstellen.It should be noted that these tin derivative complexes in particular can result with the solvents. The presence of these complexes can in certain cases be due to physical Methods are determined. However, since it is a matter of molecular associations "that do not significantly modify the valence bonds of the tin catalyst molecule can be found in Take into account that these complexes are not chemically distinct Represent catalyst units.

Die erfindungsgemäß epoxydierbaren olefinischen Verbindungen sind insbesondere aliphatische, arylaliphatische oder alicyclische Olefine, die unsubstituiert sein können oder substituiert sein können durch Substituenten, die Ester-, Keton-, Äthergruppen oder andere Gruppen enthalten.The olefinic compounds which can be epoxidized according to the invention are in particular aliphatic, arylaliphatic or alicyclic Olefins, which can be unsubstituted or substituted by substituents, the ester, ketone, ether groups or other groups included.

Die bevorzugten olefinischen Verbindungen weisen etwas 2 bis 30 Kohlenstoffatome auf und insbesondere mindestens J Kohlenstoff atome* Als erfindungsgemäß epoxydierbare olefinische Verbindung kann man insbesondere nennen Äthylen, Propylen, die n-But-(l-und 2-)-ene, Isobuten, Isopren, die Pent-(1- und 2)-ene, die Methylpentene, n-Hex-(l-52-und3)-ene, Oct-(1- und 2)-ene, Dodec-(1- und 2)-ene, Cyclohexen, (1-, 3- und 4)-Methyl-cyclohexen, Butadien, Styrol, cc-Methylstyrol, (o-, m- und p-)-Vinyltoluol, die (1-, 3- und 4)-Vinylcyclohexene, Phenylcyelohexene und andere. Als olefinische Verbindungen, die funktioneile Gruppen tragen, kann man das Methylmethacrylat, Methyloleat und andere nennen.The preferred olefinic compounds have about 2 to 30 carbon atoms and in particular at least J carbon atoms the pent- (1- and 2) -enes, the methylpentenes, n-hex- (1-52- and 3) -enes, oct- (1- and 2) -enes, dodec- (1- and 2) -enes , Cyclohexene, (1-, 3- and 4) -methyl-cyclohexene, butadiene, styrene, cc-methylstyrene, (o-, m- and p-) -vinyltoluene, the (1-, 3- and 4) -vinylcyclohexenes , Phenylcyelohexene and others. Methyl methacrylate, methyl oleate and others can be mentioned as olefinic compounds which carry functional groups.

Olefinische Verbindungen mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere makromolekulare olefinische Verbindungen, können ebenfalls verwendet werden, insbesondere das Polybutadien und das Polyisopren.Olefinic compounds having more than 30 carbon atoms, especially macromolecular olefinic compounds, can also be used, especially polybutadiene and polyisoprene.

Die erfindungsgemäß als Epoxydationsmittel verwendbaren Hydroperoxide weisen die Formel R111OOH auf, worin R'" ein organischer Rest ist, dessen freie Wertigkeit von einem KohlenstoffatomThe hydroperoxides which can be used according to the invention as epoxidizing agents have the formula R 111 OOH, in which R '"is an organic radical whose free valence is from a carbon atom

409881/1266- . ■409881 / 1266-. ■

getragen wird. R™ kann insbesondere vom aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Typ sein, wobei seine Kohlenstoff anzahl im allgemeinen 3 bis 30 beträgt.- Diese Hydroperoxide können vom primären, sekundären oder tertiären Typ sein. Rm kann gegebenenfalls Unsättigungen vom äthylenischen Typ aufweisen, bevorzugt sind jedoch die Hydroperoxide, in denen R1" entweder gesättigt ist oder lediglich aromatische Unsättigungen aufweist. R"1 kann insbesondere ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Hydroxyarylalkyl-, Cycloalkenyl- oder Hydroxycyeloalkylrest sein.will be carried. R ™ can in particular be of the aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic type, its carbon number generally being from 3 to 30. These hydroperoxides can be of the primary, secondary or tertiary type. R m can optionally have unsaturations of the ethylenic type, but preference is given to the hydroperoxides in which R 1 "is either saturated or only has aromatic unsaturations. R" 1 can in particular be an alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, arylalkenyl, hydroxyarylalkyl , Cycloalkenyl or hydroxycyeloalkyl radical.

Als verwendbare Hydroperoxide kann man insbesondere nennen Cumylhydroperoxid, t-Buty!hydroperoxid, Cyclohexy!-hydroperoxid, Methylcyclohexyl-hydroperoxid, Benzy!hydroperoxid, Cyclohexeny!-hydroperoxid sowie die Hydroperoxide, die sich ableiten von Äthylbenzol, Cyclohexanon (1-Hydroxy-1-hydroperoxy-eyelohexan), Tetralin, Methyläthylketon, MethyIcyclohexen, ρ-Äthy !toluol, Isobuty!benzol, Diisopropylbenzol, p-Isopropyltoluol, den Xylolen (o-, m- und ρ-), PhenyIcyclohexan.The hydroperoxides that can be used include, in particular, cumyl hydroperoxide, t-buty! hydroperoxide, cyclohexy! hydroperoxide, methylcyclohexyl hydroperoxide, Benzy! Hydroperoxide, cyclohexeny! Hydroperoxide as well as the hydroperoxides, which are derived from ethylbenzene, cyclohexanone (1-hydroxy-1-hydroperoxy-eyelohexane), tetralin, Methyl ethyl ketone, methyl cyclohexene, ρ-ethy! Toluene, isobutyl benzene, Diisopropylbenzene, p-isopropyltoluene, the xylenes (o-, m- and ρ-), Phenylcyclohexane.

Diese Hydroperoxide werden im allgemeinen in Lösung eingesetzt. Es kann sich Jedoch entweder um vorhergehend gereinigte Hydroperoxid-Lösungen oder bequemer um rohe Hydroperoxid-Lösungen handeln, die durch Oxidation des entsprechenden Kohlenwasserstoffs mit Luft erhalten wurden. Diese Oxidation wird gewöhnlich .in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit von Initiatoren und Stabilisierungsmitteln für Hydroperoxide, gegebenenfalls unter Druck durchgeführt, wobei die Temperatur und der Umwandlungsgrad so gewählt werden, daß die Erzeugung von unerwünschten Produkten größtmöglich eingeschränkt wird. Man begrenzt im allgemeinen die Oxidation auf einen Gehalt an Oxidationsprodukten in der Lösung von unterhalb 40 %, vorzugsweise zwischen 2 und 30 %. Insbesondere ist es bekannt, Lösungen zu erhalten, die einen relativ hohen Cyclohexy!hydroperoxid-Gehalt in Cyclohexan aufweisen. Um dies zu erreichen, hat man empfohlen, die Oxidation von Cyclohexan ohne metallischen Katalysator durchzuführen, die Reaktionskomponenten lediglich kurze Zeit in dem Oxidationsgefäß verweilen zu lassen, bei relativ niedrigen Temperaturen mit geringen UmwandlungsgradenThese hydroperoxides are generally used in solution. However, it can either be previously purified hydroperoxide solutions or, more conveniently, crude hydroperoxide solutions obtained by oxidizing the corresponding hydrocarbon with air. This oxidation is usually carried out in the liquid phase, if appropriate in the presence of initiators and stabilizers for hydroperoxides, if appropriate under pressure, the temperature and the degree of conversion being chosen so that the generation of undesired products is limited as much as possible. In general, the oxidation is limited to a content of oxidation products in the solution of below 40 %, preferably between 2 and 30 %. In particular, it is known to obtain solutions which have a relatively high cyclohexyl / hydroperoxide content in cyclohexane. In order to achieve this, it has been recommended to carry out the oxidation of cyclohexane without a metallic catalyst, to allow the reaction components to remain in the oxidation vessel for only a short time, at relatively low temperatures with low degrees of conversion

409881/1266409881/1266

und in einer Vorrichtung zu arbeiten, die die Zersetzung von Hydroperoxiden nicht katalysiert. Innerhalb dieser Reihe von Empfehlungen wurde auch vorgeschlagen, in Anwesenheit von Metallchelat bildenden Mitteln zu arbeiten, oder das Cyclohexan, das zur Oxidationszone zurückgeführt wird, mit einem basischen Mittel zu behandeln.and to work in a device that does not catalyze the decomposition of hydroperoxides. Within this range of Recommendations have also been suggested to work in the presence of metal chelating agents, or the cyclohexane, which is returned to the oxidation zone to be treated with a basic agent.

Das Molverhältnis von olefiniseher Verbindung (in gelöstem flüssigem Zustand)/Hydroperoxid beträgt im allgemeinen 0,5/1 bis 500/1, vorzugsweise 2/1 bis 50/1 (unter der Molanzahl der olefinischen Verbindung innerhalb dieser.Verhältnisangaben ist die Anzahl der Äquivalente zu verstehen, d.h. die tatsächliche Anzahl der Mole, multipliziert mit der Anzahl der Doppelbindungen pro Molekül).The molar ratio of olefinic compound (in dissolved liquid State) / hydroperoxide is generally 0.5 / 1 to 500/1, preferably 2/1 to 50/1 (below the number of moles of the olefinic Connection within this.Ratio data is the number of To understand equivalents, i.e. the actual number of moles multiplied by the number of double bonds per molecule).

Das Verhältnis der Molanzahl von Hydroperoxid zu der Grammatomanzahl von Zinn im Katalysator liegt im allgemeinen bei 5 bis ίο 000 und vorzugsweise bei 50 bis lOOO.The ratio of the number of moles of hydroperoxide to the number of grams of atoms the tin in the catalyst is generally from 5 to ίο,000 and preferably from 50 to 1,000.

Die Temperaturen für die Epoxydation können bei -20 bis +2000C liegen, sie liegen jedoch im allgemeinen bei 0 bis l6o°C und vorzugsweise 50 bis 1500C. Die Bedingungen für Temperatur und Druck werden unter anderem so gewählt, daß die Umsetzung im wesentlichen in flüssiger Phase abläuft. Vorteilhaft sind Drücke von Atmosphärendruck bis 100 Bar.The temperatures for the epoxidation may be located at -20 to +200 0 C, but they are generally from 0 to l6o ° C and preferably 50 to 150 0 C. The conditions of temperature and pressure being selected, among other things so that the reaction essentially takes place in the liquid phase. Pressures from atmospheric pressure to 100 bar are advantageous.

Das Reaktionsmilieu kann schließlich gegebenenfalls ein Lösungsmittel umfassen. Das Lösungsmittel ist besonders nützlich, wenn die zu epoxydierende olefinische Verbindung normalerweise unter den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen gasförmig ist. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein mit der zu epoxydierenden olefinischen Verbindung mischbares Lösungsmittel. Als verwendbare Lösungsmittel kann man die organischen Flüssigkeiten nennen, die ausgewählt sind aus den den vorstehend definierten epoxydierbaren olefinischen Verbindungen entsprechenden, gesättigten Verbindungen, insbesondere den unter den Reaktionsbedingungen flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen, sowie den substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die unter den gleichen Bedingungen flüssig sind. Man kann vorteil-Finally, the reaction medium can optionally be a solvent include. The solvent is particularly useful when the olefinic compound to be epoxidized is normally under is gaseous under the pressure and temperature conditions selected. The solvent is preferably one with that to be epoxidized olefinic compound miscible solvent. The organic liquids can be named as solvents that can be used, selected from those epoxidizable as defined above saturated olefinic compounds Compounds, especially the saturated hydrocarbons that are liquid under the reaction conditions, as well as the substituted ones or unsubstituted aromatic hydrocarbons, the are liquid under the same conditions. One can benefit

4 0 9 8 81/12 6 64 0 9 8 81/12 6 6

haft auch die flüssigen Kohlenwasserstoffe der Formel R"1H verwenden, wobei If1OOH das verwendete Hydroperoxid ist.also use the liquid hydrocarbons of the formula R " 1 H, where If 1 OOH is the hydroperoxide used.

Als besonders geeignete Lösungsmittel kann man noch Cyclohexan, Benzol, Chlorbenzol, A'thylbenzol, n-0ctan, Cumol und Tetralin nennen.Cyclohexane, benzene, chlorobenzene, ethylbenzene, n-octane, cumene and tetralin can also be used as particularly suitable solvents to name.

Es werden häufig verbesserte Ergebnisse beobachtet, wenn die Epoxydation in inerter Atmosphäre durchgeführt wird, d.h. in Abwesenheit von Sauerstoff oder zumindest in einer im wesentlichen säuerstoffreien Atmosphäre. Man kann die Epoxid-Ausbeuten auch durch Arbeiten in Anwesenheit von verschiedenen Zusatzstoffen bzw. Adjuvantien verbessern. Als Zusatzstoffe kann man die Inhibitoren für freie Radikale nennen, wie beispielsweise Ionol .(d.h. 4-Methyl-2,6-di-t.-butyl~phenol); man kann auch das Wasser nennen, wenn es in geringer Menge (0,01 - 0,1 Gew.-%) vorliegt.Improved results are often observed when the epoxidation is carried out in an inert atmosphere, that is to say in the absence of oxygen or at least in an atmosphere that is essentially free of oxygen. The epoxide yields can also be improved by working in the presence of various additives or adjuvants. Free radical inhibitors can be mentioned as additives, such as, for example, Ionol (ie 4-methyl-2,6-di-t.-butyl-phenol); water can also be named if it is present in a small amount (0.01-0.1% by weight ) .

Die Epoxydationsreaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.The epoxidation reaction can be continuous or discontinuous be performed.

Bei beendeter Umsetzung kann das gebildete Epoxid nach jeder an sich bekannten Weise aus dem Eeaktionsmilieu isoliert werden, insbesondere durch Destillation.When the reaction has ended, the epoxide formed can be isolated from the reaction medium in any manner known per se, in particular by distillation.

Im Verlauf der Abtrennung des Epoxids kann der Katalysator gegebenenfalls und in gewissen Fällen zersetzt und/oder chemisch umgewandelt werden. Selbst wenn er derartige Umwandlungen nicht eingeht, so liegt er im allgemeinen im Gemisch mit verschiedenen Verbindungen vor, insbesondere mit den Rückständen oder Neben- . produkten der Epoxydationsreaktion, so daß es zur Wiederverwendung des Katalysators für weitere Arbeitsgänge notwendig wird oder zumindest sehr vorteilhaft ist, den Katalysator aus der am Ende der Epoxydation erhaltenen Reaktionsmasse zu regenerieren.In the course of the separation of the epoxide, the catalyst can optionally and in certain cases decomposed and / or chemically converted. Even if he doesn't do such conversions enters, it is generally in a mixture with various compounds, in particular with the residues or minor. products of the epoxidation reaction, so that it is necessary to reuse the catalyst for further operations or at least it is very advantageous to regenerate the catalyst from the reaction mass obtained at the end of the epoxidation.

Verschiedene Verfahren zur Behandlung der Reaktionsmasse und zur Regeneration des Katalysators bilden ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung. Besonders beschrieben seien zwei Verfahren Pl und P2.Various methods of treating the reaction mass and regenerating the catalyst also form part of the present invention. Two methods P1 and P 2 are particularly described.

409881/126 6409881/126 6

Beiden Verfahren ist gemeinsam, daß sie damit beginnen, in einem ersten Schritt einen Rückstand zu erhalten, der im folgenden als "Zinnrückstand" bezeichnet wird, wobei diese erste Stufe darin besteht, die von der Epoxydation stammende Reaktionsmasse zu destillieren. Es" kann sich bei dieser ersten Stufe um eine einfache und direkte Destillation der Reaktionsmasse handeln, die als Destillat das Olefin, das Olefinoxid und gegebenenfalls das Lösungsmittel liefert. Es kann sich jedoch auch um eine ausgedehntere Destillation handeln, die nicht lediglich das Olefin, das Olefinoxid und das Lösungsmittel entfernt, sondern auch gewisse andere, in dem Milieu vorhandene Körper (die entweder vor der Epoxydation schon vorhanden waren oder Nebenprodukte der Reaktion sind). Als Beispiele für solche zu entfernende Körper kann man die Alkohole und Ketone (oder Aldehyde) nennen, insbesondere die, die im Verlauf der Epoxydation gebildet wurden, und die, die zusammen mit dem Hydroperoxid in den rohen Lösungen der Oxidation mit Luft der Kohlenwasserstoffe vorliegen.Both procedures have in common that they begin to work in a first step to get a residue, the following referred to as "tin residue", this first stage being the epoxidation-derived reaction mass to distill. At this first stage it "can be a act simple and direct distillation of the reaction mass, the olefin, the olefin oxide and optionally as the distillate the solvent supplies. However, it can also be more extensive Act distillation, which removes not only the olefin, the olefin oxide and the solvent, but also certain other bodies present in the milieu (which were either already present before the epoxidation or by-products of the Reaction are). Examples of such bodies to be removed are alcohols and ketones (or aldehydes), in particular those that were formed in the course of epoxidation, and those that, together with the hydroperoxide in the crude solutions of the Oxidation with air of the hydrocarbons are present.

In allen Fällen können diese Destillationen auch nicht direkt an der Reaktionsmasse, sondern an Mischungen dieser Masse mit Lösungen zum Entgasen des Reaktors durchgeführt werden, d.h. mit Lösungen, in die man die gesamte Atmosphäre oder einen Teil der Atmosphäre des Reaktors einströmen ließ, um daraus die interessanten Verbindungen, insbesondere das Olefin und das Olefinoxid, zu extrahieren.In all cases, these distillations cannot be done directly either the reaction mass, but rather on mixtures of this mass with solutions for degassing the reactor, i.e. with Solutions in which the entire atmosphere or part of the atmosphere of the reactor was allowed to flow in order to obtain the interesting To extract compounds, in particular the olefin and the olefin oxide.

Nach dem ersten Verfahren P^ zur Regeneration des Katalysators wird der- Zinnrückstand mit einer basischen wässrigen Lösung behandelt, die Mischung wird dekantiert, die wässrige Phase abgetrennt und mit einer Halogenwssserstoffsäure, vorzugsweise mit Chlorwasserstoffsäure, in der Wärme behandelt.According to the first method P ^ to regenerate the catalyst the tin residue is treated with a basic aqueous solution, the mixture is decanted, the aqueous phase is separated off and treated with a hydrogen halide acid, preferably with Hydrochloric acid, treated with heat.

Die wässrige basische Lösung ist vorzugsweise eine wässrig-alkalische Lösung, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wobei die molare Menge des alkalischen Mittels beispielsweise das 2 - 20-fache der Anzahl der in dem zu behandelnden Rückstand enthaltenen Grammatome Zinn beträgt. Die Behandlung des Zinn-The aqueous basic solution is preferably an aqueous-alkaline solution Solution, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, the molar amount of the alkaline agent for example 2 - 20 times the number of gram atoms of tin contained in the residue to be treated. Treatment of the tin

409881/1266409881/1266

rückstands mit der wässrigen basischen Lösung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt, kann jedoch auch bei 5 - 1000C erfolgen. Die Behandlung kann konkret in einem innigen Vermischen des Zinnrückstands mit der basischen wässrigen Lösung, beispielsweise unter Rühren, oder durch Waschen in einer Säule erfolgen.residue with the aqueous basic solution is generally carried out at room temperature, but can also at 5 - 100 0 C take place. The treatment can specifically be carried out by intimately mixing the tin residue with the basic aqueous solution, for example with stirring, or by washing in a column.

Nach dem Dekantieren der Mischung erhält man eine wässrige, den Hauptteil des Zinns in Form eines löslichen Derivats enthaltende Lösung. Die Wiedergewinnung des Zinns kann durch weiteres Waschen der durch Dekantieren erhaltenen organischen Phase mit Wasser, gefolgt vjon einer Vereinigung der verschiedenen viässrigen Phasen, vervollständigt werden.After decanting the mixture, an aqueous one containing most of the tin in the form of a soluble derivative is obtained Solution. The tin can be recovered by further washing the organic phase obtained by decanting with Water, followed by a union of the various watery ones Phases to be completed.

Die Behandlung mit Halogenwasserstoffsäure wird speziell für den Fall der Chlorwasserstoffsäure beschrieben, wobei dies selbstverständlich für den Fachmann in offensichtlicher Weise auf andere Halogenwasserstoffsäuren übertragen werden kann.The treatment with hydrohalic acid is specifically described for the case of hydrochloric acid, it being understood that this is so can be transferred to other hydrohalic acids in an obvious manner for the person skilled in the art.

Diese Chlorwasserstoffsäure-Behandlung besteht darin, die wässrige, das Zinn enthaltende Lösung mit Chlorwasserstoffsäure umzusetzen. Die Temperatur kann 20 bis 15O°C und vorzugsweise von 500C bis zur Siedetemperatur der Mischung unter Atmosphärendruck betragen; die eingesetzte Chlorwasserstoffmenge kann das 1,2- bis 10-fache der Menge des in der vorhergehenden Stufe verwendeten alkalischen Mittels betragen. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels vom Typ der zur Epoxidation verwendeten Lösungsmittel durchgeführt, worauf man dann Wasser durch Destillation entfernt und so eine gebrauchsfertige Lösung des Zinnkatalysators erhält. Die Verwendung eines zur Bildung eines Azeotrops mit Wasser geeigneten organischen Lösungsmittels gestattet es am besten, dieses zu entfernen und eine reinere Lösung des Zinnkatalysators zu erhalten. Diese Lösung des Zinnkatalysators kann selbstverständlich destilliert werden, um das Lösungsmittel zumindest teilweise zu entfernen.This hydrochloric acid treatment consists in reacting the aqueous solution containing the tin with hydrochloric acid. The temperature can be 20 to 15O ° C and preferably from 50 0 C to the boiling temperature of the mixture at atmospheric pressure; the amount of hydrogen chloride used can be 1.2 to 10 times the amount of the alkaline agent used in the previous step. According to an advantageous embodiment, the treatment with hydrochloric acid is carried out in the presence of an organic solvent of the type used for epoxidation, after which water is removed by distillation to obtain a ready-to-use solution of the tin catalyst. The use of an organic solvent suitable for forming an azeotrope with water will best allow it to be removed and a purer solution of the tin catalyst obtained. This solution of the tin catalyst can of course be distilled in order to at least partially remove the solvent.

Nach einem zweiten Verfahren P2 zur Regeneration des Katalysators behandelt man den Zinnrückstand direkt mit einer wässrigen Lösung .'According to a second process P 2 for the regeneration of the catalyst, the tin residue is treated directly with an aqueous solution.

409881/1266409881/1266

von Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise von Chlorwasserstoffsäure, und dekantiert anschließend die wässrige Phase ab, trennt sie ab und entfernt das Wasser aus dieser wässrigen Phase, beispielsweise durch Destillation.of hydrohalic acid, preferably of hydrochloric acid, and then decanted off the aqueous phase, separates it and removes the water from this aqueous phase, for example by distillation.

Die Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure (oder Halogenwasserst off säure) wird bei einer Temperatur durchgeführt, die von 10 bis 15O°C, vorzugsweise von 200C bis zur Siedetemperatur der Mischung bei Atmosphärendruck, betragen kann; konkret gesagt besteht die Behandlung allgemein und einfach in einem Mischvorgang. The treatment with hydrochloric acid (or off Halogenwasserst acid) is carried out at a temperature which can range from 10 to 15O ° C, preferably from 20 0 C to the boiling temperature of the mixture at atmospheric pressure are,; in concrete terms, the treatment generally and simply consists of a mixing process.

Spezieller kann die Entfernung des Wassers aus der wässrigen Phase vorteilhaft durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels, gefolgt von einer Destillation eines Lösungsmittel-Wasser-Azeotrops, erfolgen.More specifically, the removal of the water from the aqueous phase can advantageously be carried out by adding an organic solvent, followed by a distillation of a solvent-water azeotrope, take place.

Außer der vorstehend beschriebenen Regeneration des Katalysators kann die erfindungsgemäße Epoxydation mit anderen Reaktionen einhergehen. So kann der als Reaktionsnebenprodukt gebildete Alkohol (der vom Hydroperoxid R"0OH stammende Alkohol R"OH) einer Hydrogenolyse zur Wiederherstellung des Kohlenwasserstoffs R11H unterzogen werden, der zur erneuten Umwandlung zum Hydroperoxid R"0OH bestimmt ist. Der Alkohol R"CH kann, wenn er sekundär oder primär ist, auch zum Olefin dehydratisiert werden. So bildet sich, falls man mit A'thylbenzol-hydroperoxid epoxydiert, der zum Styrol dehydratisierbare 06-Phenyläthyl-alkohol. Die Verfahren zur Hydrogenolyse und zur Dehydratisierung von Alkohol sind bekannt.In addition to the above-described regeneration of the catalyst, the epoxidation according to the invention can be accompanied by other reactions. Thus, the alcohol formed as a reaction by-product (the alcohol R "OH derived from the hydroperoxide R" 0OH) can be subjected to hydrogenolysis to restore the hydrocarbon R 11 H, which is intended to be converted again to the hydroperoxide R "0OH. The alcohol R" CH can if it is secondary or primary, it can also be dehydrated to the olefin. Thus, if epoxidation is carried out with ethylbenzene hydroperoxide, the 06-phenylethyl alcohol which can be dehydrated to styrene is formed. The processes for hydrogenolysis and for dehydrating alcohol are known.

Außer den sich aus der vorstehenden Beschreibung ergebenden Vorteilenbesitzt das Epoxydationsverfahren noch weitere wesentliche Vorteile. So können gute Leistungen und gute Ausbeuten an Epoxiden erhalten werden, ohne daß es notwendig ist, Zusatzstoffe und insbesondere beträchtliche Mengen an Zusatzstoffen zuzusetzen; darüber hinaus liefert das Verfahren nicht lediglich das Epoxid, sondern es liefert auch mit guten Ausbeuten einen Alkohol (und gegebenenfalls eine Carbonylverbindung, wie einExcept for those resulting from the description above Advantages The epoxidation process has other significant advantages. So there can be good performances and good yields on epoxides can be obtained without the need for additives and in particular considerable amounts of additives to add; moreover, the process not only provides the epoxide, but also provides one in good yields Alcohol (and optionally a carbonyl compound, such as a

409881/1266409881/1266

Keton), der sich von dem Hydroperoxid ableitet. Unter diesem Gesichtspunkt kann die beschriebene Reaktion vorteilhaft beispielsweise auf die gleichzeitige Herstellung von Propylenoxid und von Cyclohexanol angewendet werden, wenn das verwendete Hydroperoxid Cyclohexyl-hydroperoxid ist, oder auf die Herstellung von Propylenoxid und von Styrol, wenn das verwendete Hydroperoxid Ä'thylbenzol-hydroperoxid ist.Ketone), which is derived from the hydroperoxide. Under this From the point of view, the reaction described can be advantageous, for example can be applied to the simultaneous production of propylene oxide and cyclohexanol, if the hydroperoxide used Cyclohexyl hydroperoxide is, or on the production of propylene oxide and of styrene, if the hydroperoxide used Ethylbenzene hydroperoxide is.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples serve to illustrate the invention without restricting it.

Beispiel 1 bis 19Example 1 to 19

Man führt eine Reihe von Epoxydationsversuchen von Olefinen mit einem Hydroperoxid nach der folgenden allgemeinen Arbeitsweise durch:A series of epoxidation experiments on olefins with a hydroperoxide are carried out according to the following general procedure by:

In einen 200 cnr-Dreihalskolben aus Glas mit einem aufsteigenden Kühler fügt man unter inerter Atmosphäre (Einblasen von trockenem Stickstoff):In a 200 cnr three-necked glass flask with an ascending Cooler is added under an inert atmosphere (blowing in dry nitrogen):

ein Olefin in flüssiger Form oder in Lösung, den Katalysator,an olefin in liquid form or in solution, the catalyst,

gegebenenfalls ein Lösungsmittel.optionally a solvent.

Man bringt die Lösung auf eine Temperatur von -G0C, fügt das Hydroperoxid zu und hält diese Temperatur während einer Zeit t ein. Am Ende der Umsetzung bestimmt man das gebildete Epoxid sowie das restliche Hydroperoxid.The solution is brought to a temperature of -G 0 C, the hydroperoxide is added and this temperature is maintained for a time t. At the end of the reaction, the epoxide formed and the remaining hydroperoxide are determined.

Die speziellen Bedingungen für jedes Beispiel und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.The specific conditions for each example and the results obtained are shown in Table I.

Die gegebenenfalls nach der Temperaturangabe aufgeführten Buchstaben Rf bedeuten, daß sich die Reaktionsmischung bei der angegebenen Temperatur unter Rückfluß befindet.The letters listed after the temperature specification, if applicable Rf means that the reaction mixture is under reflux at the stated temperature.

Ausb. bedeutet die Ausbeute(ausgedrückt in %) an Epoxid, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid.Yield means the yield (expressed in %) of epoxide, based on the converted hydroperoxide.

409881/1266409881/1266

Umw. bedeutet den Umwandlungsgrad (ausgedrückt in #) von eingesetztem Hydroperoxid.Umw. Means the degree of conversion (expressed in #) of the used Hydroperoxide.

In der Tabelle I werden folgende Abkürzungen verwendet:The following abbreviations are used in Table I:

HPOC für Cumyl-hydroperoxidj HPOCH für Cyclohexyl-hydroperoxid; HPOEB für Kthylbenzy!-hydroperoxidHPOC for cumyl hydroperoxide j HPOCH for cyclohexyl hydroperoxide; HPOEB for ethylbenzyl hydroperoxide

(Formel: CgH5-CH(CH5)-O-OH)j Octen für n-Oct-l-en; Octan für n-Octan.(Formula: CgH 5 -CH (CH 5 ) -O-OH) j octene for n-oct-1-en; Octane for n-octane.

Im Beispiel 2 erhielt man eine Ausbeute, von 100 fo Dimethylphenylcarbinol, bezogen auf das Hydroperoxyd.In Example 2, a yield of 100 % dimethylphenylcarbinol, based on the hydroperoxide, was obtained.

Im Beispiel 6 wurde das Wasser im Maße des Portschreitens der Umsetzung als Azeotrop entfernt.In example 6, the water was increased as the port stepped Implementation removed as an azeotrope.

Herstellung von speziellen Katalysatoren. Katalysator von Beispiel 18:Manufacture of special catalysts. Example catalyst 18:

In einen, mit Rührer und aufsteigendem Kühler ausgerüsteten 500 cm .-Kolben bringt man 4,8 g NaOH und 4o cnr Wasser ein und tropft anschließend während 1 Stunde bei 200C eine Mischung von 5*64 g n-C^HgSnCl, und von 500 cm Cyclohexan ein. Man dekantiert dann die wässrige Schicht ab, wäscht die organische Schicht mit Wasser und vereint die verschiedenen wässrigen Fraktionen. In one, equipped with stirrer and an ascending cooler 500 equipped cm. Flask brings a 4.8 g NaOH and 4o cnr water and then added dropwise a mixture of 5 * 64 ^ g nC HgSnCl for 1 hour at 20 0 C, and 500 cm of cyclohexane. The aqueous layer is then decanted off, the organic layer is washed with water and the various aqueous fractions are combined.

In einen zweiten Kolben, der wie der erste ausgerüstet ist, bringt man 20,5 cnr Bromwasserstoffsäure in wässriger Lösung von 48,5 Gew.-% und anschließend 100 cnr Cyclohexan ein. Man tropft anschließend bei 200C die gesamten, im Verlauf der ersten Stufe erhaltenen wässrigen Fraktionen ein. Man destilliert darauf das Wasser-Cyclohexan-Azeotrop, filtriert (Entfernung der Alkalihalogenide), destilliert erneut und erhält 6,85 g BuSnBr^ (Reinheit etwa 97,5 Ü\ Siedepunkt etwa 105 - 120°C/7 mm Hg).In a second flask is equipped as the first, bringing 20.5 cnr hydrobromic acid in an aqueous solution of 48.5 wt -.% And then 100 cnr cyclohexane. The entire aqueous fractions obtained in the course of the first stage are then added dropwise at 20 ° C. Distilling out the water-cyclohexane azeotrope, filtered (removal of the alkali metal halides), redistilled and obtains 6.85 g BuSnBr ^ (purity about 97.5 Ü \ boiling point of about 105-120 ° C / 7 mm Hg).

409881/1266409881/1266

Katalysator von Beispiel I9:Catalyst from example I9:

In einen mit einem aufsteigenden Kühler ausgerüsteten 100 cnr Kolben bringt man 20 cm Methanol und 0,93 g Natrium ein.: Das Natrium löst sich und man fügt langsam diese Lösung unter Rühren zu einer Mischung von 25 cm Methanol und 11,3 g Man rührt weitere 2 Stunden 4o Minuten und entfernt anschließend das Natriumchlorid durch Filtrieren. Das Filtrat wird bei etwa 30 C unter einem absoluten Druck von 80 mm Hg und anschließend bei 20°C/3mm Hg verdampft. Man erhält 10,95 g eines weißen Feststoffs der Formel n-CI1H0SnCl0 (OCH^.) - Reinheit etwa 80 #.20 cm of methanol and 0.93 g of sodium are placed in a 100 cnr flask equipped with a rising condenser. The sodium dissolves and this solution is slowly added, with stirring, to a mixture of 25 cm of methanol and 11.3 g. The mixture is stirred a further 2 hours 40 minutes and then the sodium chloride is removed by filtration. The filtrate is evaporated at about 30 C under an absolute pressure of 80 mm Hg and then at 20 ° C / 3 mm Hg. 10.95 g of a white solid of the formula n-Cl 1 H 0 SnCl 0 (OCH ^.) - purity about 80 # are obtained.

409881/126 6409881/126 6

Bei
spielat
game OlefinOlefin 0,70.7 Lösungsmittel ; HydroperoxidSolvent ; Hydroperoxide 0,20.2 Art ΓArt Γ tfenge in Moltfenge in moles 11 Art j Menge in MolType j amount in moles 0,70.7 Art tMenge in MolType tQuantity in moles 0,10.1 HPOCHHPOCH 0,040.04 22 OctenOctene 0,70.7 OctanOctane 0,20.2 HPOCHPOC 0,040.04 33 OctenOctene 0,80.8 OctanOctane -- HPOEBHPOEB 0,040.04 44th OctenOctene 0,70.7 OctanOctane -- HPOCHHPOCH 0,040.04 VJlVJl CyclohexenCyclohexene 0,50.5 keinesnone 2,52.5 HPOCHHPOCH 0,040.04 66th CyclohexenCyclohexene 0,50.5 keinesnone 0,150.15 HPOCHHPOCH 0,050.05 77th StyrolStyrene 0,350.35 Cyclo-
hexanCyclo-
hexane 0,10.1 HPOCHHPOCH 0,020.02 88th n-Hexen-1n-hexen-1 0,350.35 Chlor-
benzolChlorine-
benzene 0,10.1 HPOCHHPOCH 0,020.02 99 OctenOctene 0,350.35 OctanOctane 0,10.1 HPOCHHPOCH 0,020.02 1010 OctenOctene 0,350.35 OctanOctane 0,10.1 HPOCHHPOCH 0,020.02 1111 OctenOctene 0,20.2 OctanOctane 0,530.53 HPOCHHPOCH 0,020.02 1212th OctenOctene 0,20.2 OctanOctane 0,530.53 HPOCHHPOCH 0,040.04 1313th CyclohexenCyclohexene 0,70.7 Chlor-
benzolChlorine-
benzene 0,10.1 HPOCHHPOCH 0,040.04 1414th CyclohexenCyclohexene 0,70.7 Chlor-
benzolChlorine-
benzene 0,10.1 HPOCHHPOCH 0,040.04 1515th OetenOeten 0,70.7 OctanOctane 0,10.1 HPOCHHPOCH 0,040.04 1616 OctenOctene 0,70.7 OctanOctane 0,10.1 HPOCHHPOCH 0,040.04 1717th OctenOctene 0,70.7 OctanOctane 0,10.1 HPOCHHPOCH 0,040.04 1818th OctenOctene 0,70.7 OctanOctane 0,10.1 HPOCHHPOCH 0,040.04 1919th OctenOctene OctanOctane HPOCHHPOCH 0,040.04 OctenOctene OctanOctane

409881/1266409881/1266

spielgame Katalysatorcatalyst Menge in Mo1 Amount in Mon 1 n-CgHl7SnCl·,n-CgH l7 SnCl, 1,6.lO~3 1,6.lO ~ 3 Zeit in
Minutentime in
Minutes Tempe
ratur
in 0CTempe
rature
in 0 C Umw.
in % Umw.
in % Ausb.
in % Yield
in % 11 Formelformula /I ^J ^/ I ^ J ^ 4.IO-4 4.IO- 4 9090 110110 100100 8282 22 H-O8H17SnOl3 HO 8 H 17 SnOl 3 1,6· lo"·^1.6 · lo "· ^ 8585 121 Rf121 para 100100 8686 ■ 3■ 3 n-CgH17SnCl3 n-CgH 17 SnCl 3 1,6-1O*"3 1.6-1O * " 3 9090 110110 100100 8686 44th J1-OgH17SnCl3 I 1 -OgH 17 SnCl 3 4-10*4 4-10 * 4 1818th 82 Rf82 para 100100 61,261.2 55 n-C8H17SnCl3 nC 8 H 17 SnCl 3 2.IO-3 2.IO- 3 3030th 82 Rf82 para 9999 8787 66th n-CgH17SnCl3 n-CgH 17 SnCl 3 1,6-10"^1.6-10 "^ 200200 87 Rf87 Rf 8080 54,754.7 77th Cn-C4H9J2SnCl2 Cn-C 4 H 9 J 2 SnCl 2 8·10"*8 x 10 "* 270270 72 Rf72 para 89,489.4 64,264.2 88th v 6 13' 2 2v 6 13 '2 2 8-10-4 ·8-10- 4 1 2001,200 110110 85,385.3 50,450.4 99 (CH3)2SnCl2 (CH 3 ) 2 SnCl 2 8-1O-4 8-1O- 4 1 2001,200 110110 9797 68,268.2 1010 Cn-C3H7-O-) 2SnCl,Cn-C 3 H 7 -O-) 2 SnCl, 3 8·1Ο~4 3 8 1Ο ~ 4 1 2001,200 110110 99,599.5 45,845.8 1111 Cn-C4Hg)2SnP2 Cn-C 4 Hg) 2 SnP 2 7,5·10"4 7.5 x 10 " 4 1 2001,200 110110 8282 55,855.8 1212th Cn-CgH17)26nP2 Cn-CgH 17 ) 2 6nP 2 7,5*1O"4 7.5 * 10 " 4 3I53I5 110 Rf110 Rf 8383 5151 1313th C6H5SnCl3 C 6 H 5 SnCl 3 4·1Ο"4 4 · 1Ο " 4 36Ο36Ο 110 Rf110 Rf 8484 39,539.5 1414th (C6H5)2SnCl2 (C 6 H 5 ) 2 SnCl 2 4-1Ο-4 4-1Ο- 4 6060 121 Rf121 para 9898 6464 1515th CH2=CH-SnCl3 CH 2 = CH-SnCl 3 4.1Ο-4 4.1Ο- 4 3I53I5 121 Rf121 para 100100 67,567.5 1616 CH3SnCl5 CH 3 SnCl 5 4-10"4 4-10 " 4 6060 121 Rf121 para 8585 5555 1717th H-C4H9SnBr3 HC 4 H 9 SnBr 3 8-1O-4 8-1O- 4 6060 121 Rf121 para 100100 7878 1818th ^C4H9SnCl2(OCH3 ^ C 4 H 9 SnCl 2 (OCH 3 4ΊΟ-4 4ΊΟ- 4 120120 121 Rf121 para 6565 34,934.9 1919th 6060 121 Rf121 para 96,496.4 86 . ■86. ■

409381/1266409381/1266

Beispiele 20 bis 27tExamples 20 to 27t

In einen 50 cnr -Autoklaven aus Titan bringt man das Lösungsmittel, 6,7 mMol Hydroperoxid, den Katalysator und gegebenenfalls einen Zusatzstoff ein. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült, geschlossen und anschließend bringt man 0,167 Mol Propylen ein.The solvent is placed in a 50 cm titanium autoclave, 6.7 mmol hydroperoxide, the catalyst and optionally an additive. The autoclave is flushed with nitrogen, closed and then 0.167 mol Propylene.

Der Autoklav wird in ein thermostatisiertes ölbad getaucht und gerührt. Nach dem Abkühlen führt man die Reaktionsmasse in Cyclohexan über und entgast anschließend den Reaktor, indem man die Gase in die so hergestellte Lösung einbläst. Man bestimmt anschließend das gebildete Propylenoxid.The autoclave is immersed in a thermostated oil bath and touched. After cooling, the reaction mass is converted into cyclohexane and the reactor is then degassed by blows the gases into the solution thus prepared. The propylene oxide formed is then determined.

Die bei jedem Versuch angewendeten speziellen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.The specific conditions used in each experiment and the results obtained are shown in Table II.

40 9881/128640 9881/1286

Tabelle IITable II

CD CO CD COCD CO CD CO

ro cn cn.ro cn cn.

Bei
spielat
game Lösungsmittelsolvent Menge
•in Mollot
• in moles Hydro
peroxidHydro
peroxide Katalysatorcatalyst Menge m
MikromolAmount m
Micromoles n-C^HnSnCl-n-C ^ HnSnCl- 6767 ZusatzstoffeAdditives Menge in
MikromolAmount in
Micromoles Zeit in
Minutentime in
Minutes 0C 0 C Umw.
in % Umw.
in % Ausb.
in % Yield
in % 2020th ArtArt 0,140.14 HPOEBHPOEB Formelformula η-C4H9SnCl5 η-C 4 H 9 SnCl 5 6767 ArtArt 00 9090 128128 91,591.5 9494 2121 Äthyl
benzolethyl
benzene 0,1950.195 HPOtBuHPOtBu Zi-O^H9SnF5 Zi-O ^ H 9 SnF 5 6767 M)M) 6,76.7 180180 ISOISO 98,598.5 81,581.5 2222nd Benzolbenzene 0,15850.1585 HPOCHHPOCH Zi-C4H9SnCl5 Zi-C 4 H 9 SnCl 5 6767 JonolJonol 00 9090 I50I50 80,180.1 56,456.4 2323 Cyclo-
hexanCyclo-
hexane 0,15850.1585 HPOCHHPOCH Zi-C21H9SnCl5 Zi-C 21 H 9 SnCl 5 6767 -- 6767 9090 128128 9191 95', 595 ', 5 2424 Cyclo-
hexanCyclo-
hexane 0,15850.1585 HPOCHHPOCH ^C4H9SnCl5 ^ C 4 H 9 SnCl 5 . 6,7. 6.7 JonolJonol 600600 9090 128128 90,790.7 92,492.4 2525th Cyclo-
hexanCyclo-
hexane 0,15850.1585 HPOCHHPOCH Zi-C4H9SnCl5 Zi-C 4 H 9 SnCl 5 6767 H2OH 2 O 00 240240 I50I50 9393 53,853.8 2626th Cyclo-
hexanCyclo-
hexane 0,15850.1585 HPOCHHPOCH n-C^HgSnCl,n-C ^ HgSnCl, 6767 -- 00 9090 128128 95,695.6 85,185.1 2727 Cyclo-
hexanCyclo-
hexane 0,15850.1585 HPOCHHPOCH -- 00 6060 ISOISO 99,299.2 77,377.3 Cyclo-
hexanCyclo-
hexane

HPOtBu bedeutet t-Buty!-hydroperoxidHPOtBu means t-Buty! -Hydroperoxide

O CXIO CXI

Für bestimmte Versuche der Tabelle II wurden außerdem die im Verlauf der Reaktion gebildeten Ausbeuten an Alkohol und Keton bestimmt, wobei diese Ausbeuten auf das umgewandelte Hydroperoxid bezogen wurden·The yields of alcohol and ketone formed in the course of the reaction were also used for certain experiments in Table II determined, these yields being due to the converted hydroperoxide were obtained

Tabelle IIITable III

Bei
spielat
game Alkoholalcohol ArtArt Ausbeute in % Yield in % KetonKetone ArtArt Ausbeute in % Yield in % 2020th CgHt-CHOH-GH,CgHt-CHOH-GH, 9393 C6H5-CO-CH5 C 6 H 5 -CO-CH 5 2424 CyclohexanolCyclohexanol 93,393.3 CyclohexanonCyclohexanone 5,25.2 2.62.6 CyclohexanolCyclohexanol 90,290.2 CyclohexanonCyclohexanone 2,92.9 2727 CyclohexanolCyclohexanol 90,590.5 CyclohexanonCyclohexanone 5,35.3

Diese Tabelle III zeigt, daß die Summe der Ausbeuten an Alkohol und Keton dem Wert von 100 % nahekommt.This Table III shows that the sum of the yields of alcohol and ketone approaches 100%.

Beispiel 28Example 28

Man epoxydiert Äthylen nach dem Verfahren der Beispiele 20 bis 25 unter den folgenden Bedingungen:Ethylene is epoxidized according to the method of Examples 20 bis 25 under the following conditions:

Hydroperoxid:Hydroperoxide:

Katalysator:Catalyst:

Äthylen:Ethylene:

Lösungsmittel:Solvent:

Temperatur:Temperature:

Dauer:Duration:

Ergebnis:Result:

0,0111 Mol HPOtBu0.0111 moles of HPOtBu

111 Mikromol n-C I1HnSnCl,111 micromoles nC I 1 H n SnCl,

4 9 34 9 3

0,232 Mol0.232 moles

0,192 Mol Benzol0.192 moles of benzene

128°C128 ° C

90 Minuten90 minutes

Umwandlungsgrad des Hydroperoxid: 56,6 Ausbeute an Epoxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid: 24,2 %. Degree of conversion of the hydroperoxide: 56.6 Yield of epoxide, based on the converted hydroperoxide: 24.2 %.

409881/1266409881/1266

Beispiel 29Example 29

Man epoxydiert Butadien nach dem Verfahren der Beispiele 20 bis 27 und unter den folgenden Bedingungen:Butadiene is epoxidized according to the procedure of Examples 20 to 27 and under the following conditions:

Hydroperoxid: 6,7 mMol HPOCH Katalysator: 67 Mikromol η-C^HgSnCl-,Hydroperoxide: 6.7 mmol HPOCH catalyst: 67 micromoles η-C ^ HgSnCl-,

Butadien: 0,13 MolButadiene: 0.13 mol

Lösungsmittel: 0,195 Mol BenzolSolvent: 0.195 moles of benzene

Temperatur: 1280CTemperature: 128 0 C

Dauer: 1 Stunde 50 MinutenDuration: 1 hour 50 minutes

Ergebnis: Umwandlungsgrad des Hydroperoxids:Result: Degree of conversion of the hydroperoxide:

100 % 100 %

Ausbeute (an Epoxybuten, bezogenYield (based on epoxybutene

auf das umgewandelte Hydroperoxid:on the converted hydroperoxide:

91 *).91 *).

Beispiel 30Example 30

In einen 50 cnr -Autoklaven aus Titan bringt man 14,12 g einer rohen Lösung von Cyclohexyl-hydroperoxid, die von der Oxidation von Cyclohexan an der Luft ohne Katalysator, gefolgt von einer Wäsche mit Wasser, und anschließendem Waschen mit einer Natriumcarbonat-Lösung stammt (diese Waschvorgänge bewirken die Entfernnung der gegebenenfalls vorhandenen organischen Säuren) ein.14.12 g of one are placed in a 50 cm titanium autoclave crude solution of cyclohexyl hydroperoxide, followed by the oxidation of cyclohexane in air without a catalyst Wash with water, followed by washing with a sodium carbonate solution originates (these washing processes remove any organic acids present).

Die genannte rohe Lösung enthält 6,7 mMol HPOCH, 0,2836 g Cyclohexanol, 0,072 g Cyclohexanon. Man fügt 67 Mikromol n-C^HgSnCl-* zu. Man spült die Atmosphäre des Reaktors mit Stickstoff, schließt den Autoklaven und beschickt mit 7 g Propylen. Man erwärmt 90 Minuten unter Rühren auf 1280C. Man erhält Propylenoxid in einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 75*2 % und einen Umwandlungsgrad von Hydroperoxid von 88,7 %>< Said crude solution contains 6.7 mmoles of HPOCH, 0.2836 g of cyclohexanol, 0.072 g of cyclohexanone. 67 micromoles of nC ^ HgSnCl- * are added. The atmosphere of the reactor is flushed with nitrogen, the autoclave is closed and 7 g of propylene are charged. The mixture is heated to 128 ° C. for 90 minutes with stirring. Propylene oxide is obtained in a yield, based on converted hydroperoxide, of 75 * 2 % and a degree of conversion of hydroperoxide of 88.7 %

Beispiel 31Example 31

Man wiederholt das Beispiel 24, jedoch ohne Wasser. Man erhält Propylenoxid mit einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 84 % und einen Umwandlungsgrad von HPOCH von 94 #.Example 24 is repeated, but without water. Propylene oxide is obtained with a yield, based on converted hydroperoxide, of 84 % and a degree of conversion of HPOCH of 94 #.

409881/1266409881/1266

Am Ende der Reaktion entgast man den Reaktor, wobei man seine Atmosphäre in 100 g Cyclohexan einbläst, zu dem man vor dem Entgasen die flüssige Reaktionsmasse des Reaktors gefügt hatte. Man destilliert das Ganze, um das Propylenoxid und den Hauptteil des Cyclohexans zu entfernen. Man erhält so als Destillationsbodensatz einen "Zinnrückstand" von 2β,8 g. Dieser Rückstand besteht im wesentlichen aus Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und dem .Zinnderivat. Zu diesem Zinnrückstand fügt man 4 cm 1/lO-n-wässriges Natriumhydroxid, rührt, dekantiert und trennt die wässrige Phase ab. Die organische Phase wird erneut zweimal mit jeweils 2cnr Wasser gewaschen, und man vereint die drei erhaltenen wässrigen Phasen. Die Gesamtheit dieser drei wässrigen Phasen wird nochmals mit 10 cnr Cyclohexan zur Entfernung von etwa vorhandenem Cyclohexanol und Cyclohexanon gewaschen.At the end of the reaction, the reactor is degassed, blowing its atmosphere into 100 g of cyclohexane, to which one is before Degassing had added the liquid reaction mass of the reactor. The whole thing is distilled around the propylene oxide and the main part to remove the cyclohexane. This is obtained as a distillation sediment a "tin residue" of 2β.8 g. This residue consists essentially of cyclohexane, cyclohexanol, Cyclohexanone and the tin derivative. About this tin residue 4 cm 1/10 n aqueous sodium hydroxide is added, the mixture is stirred and decanted and separates the aqueous phase. The organic phase is washed again twice with 2 cnr water each time, and the three aqueous phases obtained are combined. The totality of these three aqueous phases is again with 10 cnr cyclohexane to remove any cyclohexanol and cyclohexanone present washed.

In einen lOO cnr'-Dreihalskolben; ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, fügt man:Into a 100 cm 'three-necked flask; equipped with an ascending Cooler, you add:

6 cnr einer 1/lO-n-wässrigen Chlorwasserstoffsäure, 30,ern^ Cyclohexan6 cnr of a 1/10 n aqueous hydrochloric acid, 30, ern ^ cyclohexane

und die Gesamtheit der drei vorstehend erhaltenen wässrigen Waschphasen.and all of the three aqueous washing phases obtained above.

Man bringt zum Rückfluß, destilliert das Azeotrop Wasser-Cyclohexan, dekantiert dieses Destillat im Maße seiner Bildung und bringt die organische Phase (Cyclohexan) erneut in den Kolben ein. Wenn das gesamte Wasser in Form des Azeotrops entfernt ist, destilliert man das Cyclohexan bis zu einem Destillationsrückstand von 3*4 g, d.h. einem Rückstand, der direkt als Katalysator verwendbar ist und im xiesentlichen aus einer Lösung von in Cyclohexan besteht.It is brought to reflux, the azeotrope water-cyclohexane is distilled, decant this distillate as it is formed and return the organic phase (cyclohexane) to the flask a. When all of the water has been removed in the form of the azeotrope, the cyclohexane is distilled to a distillation residue of 3 * 4 g, i.e. a residue that acts directly as a catalyst can be used and essentially from a solution of consists in cyclohexane.

Diese regenerierte Katalysatorlösung wird zur Durchführung eines zweiten Epoxydationsarbeitsgangs unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten verwendet (wobei man selbstverständlich die regenerierte Katalysatorlösung anstelle der 67 Mikromol n-C^H verwendet).This regenerated catalyst solution is used to carry out a second epoxidation operation under the same conditions as in the first one (naturally regenerating the Catalyst solution instead of the 67 micromoles of n-C ^ H used).

409881/1266409881/1266

Man erhält das Propylenoxid mit einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 87 % bei einem Umwandlungsgrad von 91 #.The propylene oxide is obtained with a yield, based on converted hydroperoxide, of 87 % with a degree of conversion of 91 #.

Beispiel 32Example 32

Man wiederholt Beispiel 24, jedoch ohne Wasser. Man erhält . Propylenoxid mit einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 84 ^ bei einem Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 94 #.Example 24 is repeated, but without water. You get . Propylene oxide with a yield based on converted Hydroperoxide, of 84 ^ with a degree of conversion of the hydroperoxide of 94 #.

Am Ende der Umsetzung überführt man die flüssige Reaktionsmasse in lOO g C2'clohexan und entgast anschließend den Reaktor, wobei man in diese Mischung die Atmosphäre des Reaktors einbläst. Man destilliert das Ganze, so daß das Propylenoxid und der Hauptteil des Cyclohexans entfernt werden. Man erhält so als Destillationsrückstand einen "Zinnrückstand" von 20,2 g. Zu diesem Zinnrüekstand fügt man 2 cnr einer wässrigen 1/lO-n-Chlorwasserstoffsäurelösung. Man rührt bei Raumtemperatur (200C), dekantiert und trennt die wässrige Phase ab. Die organische Phase wird zweimal mit je 2 cnr Wasser gewaschen. Die drei wässrigen Phasen werden vereint und mit 3 cnr Cyclohexan gewaschen (man dekantiert und entfernt die organischen Phasen).At the end of the reaction, the liquid reaction mass is transferred to 100 g of C2'clohexane and then the reactor is degassed, the atmosphere of the reactor being blown into this mixture. The whole is distilled so that the propylene oxide and most of the cyclohexane are removed. A “tin residue” of 20.2 g is thus obtained as the distillation residue. 2 cpm of an aqueous 1/10 n hydrochloric acid solution are added to this tin residue. The mixture is stirred at room temperature (20 ° C.), decanted and the aqueous phase is separated off. The organic phase is washed twice with 2 cnr water each time. The three aqueous phases are combined and washed with 3 cnr cyclohexane (the organic phases are decanted and removed).

In einen 100 cnr-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, bringt man ein:Into a 100 cnr three-necked flask equipped with an ascending flask Cooler, you bring in:

die Gesamtheit der drei vereinten und mit Cyclohexan gewaschenen wässrigen Phasen,the entirety of the three combined aqueous phases washed with cyclohexane,

40 cnr Cyclohexan.40 cnr cyclohexane.

Man bringt zum Rückfluß, destilliert das Azeotrop Wasser-Cyclo^ hexan, dekantiert dieses Destillat im Maße seiner Bildung und führt die organische Phase (Cyclohexan) in den Kolben zurück. Anschließend wenn das gesamte Wasser als Azeotrop entfernt wurde, destilliert man das Cyclohexan bis auf ein Gewicht des Destillationsrückstands von 2,6 g, was einen direkt als Katalysator verwendbaren Rückstand ergibt, der sich im wesentlichen aus einerIt is brought to reflux, the azeotrope water-cyclo ^ is distilled hexane, this distillate is decanted as it is formed and the organic phase (cyclohexane) is returned to the flask. Then, when all of the water has been removed as an azeotrope, the cyclohexane is distilled to a weight of the distillation residue of 2.6 g, which results in a residue that can be used directly as a catalyst, consisting essentially of a

409881/126 6409881/126 6

- 35 - -Lösung von n-C^HgSnCl^ in Cyclohexan zusammensetzt. - 35 - - Solution composed of nC ^ HgSnCl ^ in cyclohexane.

Diese Lösung des regenerierten Katalysators wird zur Durchführung eines zweiten Epoxydatlonsarbeitsgangs unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten erneut verwendet (wobei jedoch selbstverständlich die regenerierte Katalysatorlösung anstelle der 67 Mikromol n-C^HgSnCl-x verwendet wird).This solution of the regenerated catalyst is used to carry out a second epoxidation operation under the same conditions used again as in the first (but of course the regenerated catalyst solution instead of the 67 micromoles of n-C ^ HgSnCl-x is used).

Man erhält Propylenoxld in einer Ausbeute, bezogen auf umgewandelt es. Hydroperoxid, von 86,4 % und einen Umwandlungsgrad von 89,1 %~. Propylene oxide is obtained in a yield based on converted it. Hydroperoxide, of 86.4 % and a degree of conversion of 89.1 % ~.

Beispiel 33Example 33 Herstellung des Katalysators:Manufacture of the catalyst:

In einen 50 enr -Kolben bringt man 25 cnr CCIj, und 5,64 g n-CJjHgSnCIa ein. Man fügt nach und nach unter Rühren 3,34 g Silberacetat zu. Man erwärmt darauf zum Sieden unter Rückfluß während 1 Stunde, kühlt anschließend ab und filtriert das Silberchlorid ab. Das PiItrat wird bei 20°C/20 mm Hg (absoluter Druck) verdampft. Man erhält 5>7 g Rückstand, dessen Infrarot- und NMR-Analysen der Formel n-C^HgSnClg (OCOCH5) entsprachen.25 cnr CCIj and 5.64 g n-CJjHgSnCIa are placed in a 50 enr flask. Gradually, while stirring, 3.34 g of silver acetate are added. The mixture is then heated to boiling under reflux for 1 hour, then cooled and the silver chloride is filtered off. The substrate is evaporated at 20 ° C / 20 mm Hg (absolute pressure). 5> 7 g of residue are obtained, the infrared and NMR analyzes of which corresponded to the formula nC ^ HgSnClg (OCOCH 5).

EpoxydatlontEpoxydatlont

In einen 200 cm .-Glaskolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, wurden unter inerter Atmosphäre eingebracht:In a 200 cm. Glass flask, equipped with an ascending Coolers, were introduced under an inert atmosphere:

0,7 Mol n-Oot.i-l-en0.7 moles of n-oot.i-l-en

0,1 Mol Octan und0.1 moles of octane and

0,4 mMal des vorstehend hergestellten Katalysators.0.4 mM of the catalyst prepared above.

Man bringt die Mischung .auf 1210C (Rückfluß), fügt 0,04 Mol HPOCH zu und hält die Temperatur eine halbe Stunde ein.Bringing the mixture .on 121 0 C (reflux), added to 0.04 mol HPOCH and the temperature holding a half an hour.

Man erhält das von Octen abgeleitete Epoxid mit einem Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 100 $, ;fobei die Ausbeute an Epoxid 92 % beträgt.The epoxide derived from octene is obtained with a degree of conversion of the hydroperoxide of $ 100, the yield of epoxide being 92 % .

409881/1266409881/1266

Ausbeute an Cyclohexanol 98 %.
Ausbeute an Cyclohexanon 2 %, Yield of cyclohexanol 98 %.
Yield of cyclohexanone 2 %,

Beispiel 34Example 34 Herstellung des Katalysators:Manufacture of the catalyst:

In einen 50 cnr-Kolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einem Rührer, bringt man 2,82 g n"c4HqSnC13 in 4 g n-0ctan ein. Man kühlt das Ganze auf +100C ab und tropft während 30 Minuten 1,35 g 1,2-Epoxy-octan (Reinheit 93 #) zu. Man läßt auf eine Temperatur von 20°C ansteigen, läßt 12 Stunden stehen und erwärmt 30 Minuten auf 700C.In a 50 cnr flask equipped with a vertical condenser, a dropping funnel and a stirrer, makes it 2.82 g of n "c 4 H q SNC1 3 in 4 g of n-0ctan a. Cool the whole to +10 0 C and added dropwise to 30 minutes 1.35 g 1,2-epoxy-octane (purity 93 #). the mixture is allowed to a temperature of 20 ° C rise, can stand for 12 hours and heated for 30 minutes at 70 0 C.

Man erhielt so eine Cyclohexanlösung einer Mischung vonA cyclohexane solution of a mixture of

- (CH2)5- CH - CH2Cl
0- (CH 2 ) 5 - CH - CH 2 Cl
0

und von CH, - (CH2)^ " CHC1 - CH2 - 0 - SnCl2 - n-and from CH, - (CH 2 ) ^ " CHC1 - CH 2 - 0 - SnCl 2 - n-

2 - 0 - SnCl2 2 - 0 - 2 SnCl

Epoxydation:Epoxidation:

In einen 200 cnr-Glaskolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, bringt man unter inerter Atmosphäre ein:In a 200 cnr glass flask equipped with an ascending Cooler, if brought in under an inert atmosphere:

0,7 Mol n-Oct-1-en
0,1 Mol Octan0.7 moles of n-oct-1-ene
0.1 mole octane

0,38 g der vorstehend hergestellten Katalysatorlösung (was 0,4 mMol Zinn entspricht).0.38 g of the catalyst solution prepared above (which corresponds to 0.4 mmol of tin).

Man bringt die Mischung auf 1210C (Rückfluß), fügt 0,04 Mol HPOCH zu und hält die Temperatur 20 Minuten ein. Das Hydroperoxid ist dann völlig umgewandelt.Bringing the mixture to 121 0 C (reflux), added to 0.04 mol HPOCH and holds the temperature for 20 minutes. The hydroperoxide is then completely converted.

Ausbeute der Epoxydation: 93 >3 %·> Epoxidation yield: 93> 3 % ·>

409881 /1266409881/1266

Beispiel 35Example 35

In einen 200 cnr-Dreihalsglaskolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, bringt man unter inerter Atmosphäre ein:In a 200 cnr three-necked glass flask equipped with an ascending Cooler, if brought in under an inert atmosphere:

1,4 Mol Cyclohexen 0,5 Mol Cyclohexan 0,4 mMol Trichlorbutylzinn.1.4 moles of cyclohexene, 0.5 moles of cyclohexane 0.4 mmoles of trichlorobutyltin.

Man bringt die Mischung zum Rückfluß (82°C) und fügt anschliessend 0,08 Mol HPOCH zu und hält die Temperatur 45 Minuten ein.The mixture is brought to reflux (82 ° C.) and then added 0.08 mol of HPOCH and maintains the temperature for 45 minutes.

Umwandlungsgrad des Hydroperoxids: 92,6 %. Degree of conversion of the hydroperoxide: 92.6 %.

Ausbeute an Epoxid: 90*7 % (bezogen auf das umgewandelte
Hydroperoxid).Yield of epoxide: 90 * 7 % (based on the converted
Hydroperoxide).

Ausbeute an Cyclohexanol: 96*5 % Ausbeute an Cyclohexanon: 2 $>. Yield of cyclohexanol: 96 * 5 % yield of cyclohexanone: 2 $>.

Beispiel 36Example 36

Man wiederholt Beispiel 2, verwendet jedoch anstelle des Cumylhydroperoxids Benzy!hydroperoxid und erwärmt 45 Minuten anstelle von 85 Minuten.Example 2 is repeated, but using instead of the cumyl hydroperoxide Benzy! Hydroperoxide and heated for 45 minutes instead of 85 minutes.

Umwandlungsgrad des Hydroperoxids: iOO % Epoxid-Ausbeute: 75 % Benzylalkohö.l-Ausbeute: 95 % Benzaldehyd-Ausbeute: 5 %* Degree of conversion of the hydroperoxide: 100 % epoxide yield: 75 % benzyl alcohol yield: 95 % benzaldehyde yield: 5 % *

Beispiel 37 ■ Example 37 ■

In einen 50 cnr-Autoklaven aus Titan bringt man ein:In a 50 cnr autoclave made of titanium, the following is introduced:

12,4 g einer Äthylbenzollösung von:12.4 g of an ethylbenzene solution of:

1,2242 g Ethylbenzol-hydroperoxid und 0,0892 g C6H5 - CHOH - CH3 und 0,119 g Acetophenon1.2242 g ethylbenzene hydroperoxide and 0.0892 g C 6 H 5 - CHOH - CH3 and 0.119 g acetophenone

0,0255 g n-C4H9SnCl5 0.0255 g n-C4H 9 SnCl 5

409881/1266409881/1266

Man spült den Autoklaven mit Stickstoff, schließt und beschickt mit 9*6 g Propylen. Man erwärmt 90 Minuten auf 1^00C. Nach üblicher Behandlung erhält man folgende Ergebnisse:The autoclave is flushed with nitrogen, closed and charged with 9 * 6 g of propylene. It is heated to 1 ^ 0 0 C for 90 minutes. After the usual treatment, the following results are obtained:

Umwandlungsgrad des Hydroperoxids: 96,9 % Ausbeute, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid:Degree of conversion of the hydroperoxide: 96.9 % yield, based on the converted hydroperoxide:

Epoxid: 86,4 $Epoxy: $ 86.4

C6H5 - CHOH - CHy 94,7 % C 6 H 5 - CHOH - CHy 94.7 %

C6H5 - CO -C 6 H 5 - CO -

409881 / 1266409881/1266

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1.) Verfahren zur katalytischen Epoxydation von olefinischen Verbindungen mittels Hydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren auf der Basis von Zinn,Katalysatoren der Formel1.) Process for the catalytic epoxidation of olefinic compounds by means of hydroperoxide, characterized in that the catalysts based on tin, catalysts of the formula SnXp ' (I)SnX p '(I) sind, worinare where m und ρ ganze positive Zahlen sind, in + ρ = 4,·m and ρ are whole positive numbers, in + ρ = 4, ρ — 1 oder vorzugsweise 2 oder ^j X ein Halogenatom ist,ρ - 1 or preferably 2 or ^ j X is a halogen atom, R ein einwertiger organischer Rest ist, wobei zwei Reste R gegebenenfalls zusammen einen einzigen zweiwertigen Rest bilden können, wobei dieser einzige Rest an das gleiche Zinnatom oder an zwei verschiedene Zinnatome gebunden sein kann.R is a monovalent organic radical, where two radicals R may optionally together form a single divalent radical, this single radical being attached to the same tin atom or can be bound to two different tin atoms. 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X die Bedeutung von Fluor, Chlor oder Brom hat.2.) Method according to claim 1, characterized in that X has the meaning of fluorine, chlorine or bromine. 35.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist. .35.) Process according to claim 2, characterized in that X is chlorine. . 4.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß R die Formel4.) Method according to one of claims 1 to j5, characterized in that that R is the formula R1 - Y - (II) aufweist, worinR 1 - Y - (II) has wherein Y eine Valenzbindung, ein Sauerstoffatom, eine Gruppe -0-0- oder eine Carbonyloxygruppe (-CO-O-; wobei der Rest R1 an das Kohlenstoffatom von -CO-O- gebunden ist) bedeutet; wobei für mindestens einen der Reste R, Y vorzugsweise eine Valenzbindung bedeutet;Y denotes a valence bond, an oxygen atom, a -0-0- group or a carbonyloxy group (-CO-O-; where the radical R 1 is bonded to the carbon atom of -CO-O-); where for at least one of the radicals R, Y preferably denotes a valence bond; 409881/126 6409881/126 6 -*°- 2Λ28559- * ° - 2Λ28559 R1 einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder gemischten (Alkylaryl oder Aralkyl unter anderem) Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gegebenenfalls Substituenten (wie Halogenatome oder Hydroxylgruppen) tragen kann oder in die Kohlenstoffkette eingefügte zweiwertige Einheiten (wie -0-, -CO-O-, -CO-; wobei die Anzahl dieser Einheiten im allgemeinen höchstens 4 beträgt) enthält, und die Anzahl der Kohlenstoffatome von R' vorzugsweise höchstens 20 beträgt.'R 1 denotes a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic, cycloaliphatic ^ aromatic or mixed (alkylaryl or aralkyl, among others) hydrocarbon radical, which can optionally carry substituents (such as halogen atoms or hydroxyl groups) or divalent units inserted into the carbon chain (such as -0 -, -CO-O-, -CO-; where the number of these units is generally not more than 4) and the number of carbon atoms of R 'is preferably not more than 20.' 5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R ausgewählt wird aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, /Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Vinyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, But-2-enyl-, Allyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Methoxy-, Ä'thoxy-, Butoxy-, Lauryloxy-, Acetoxy-, Propylcarbonyloxy-, Pentylcarbonyloxy-Resten.5.) Method according to claim 4, characterized in that R is selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, / heptyl, octyl, nonyl, Decyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, vinyl, propenyl, Isopropenyl, but-2-enyl, allyl, phenyl, tolyl, xylyl, Benzyl, methoxy, ethoxy, butoxy, lauryloxy, acetoxy, propylcarbonyloxy, pentylcarbonyloxy radicals. 6.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung gewählt wird aus aliphatischen, arylaliphatischen oder alicyclischen Olefinen, die unsubstituiert oder substituiert sein können durch Substituenten mit Ester-, Keton-, fither- oder anderen Gruppen.6.) Method according to one of claims 1 to 5 *, characterized in that that the olefinic compound is selected from aliphatic, arylaliphatic or alicyclic olefins, which can be unsubstituted or substituted by substituents with ester, ketone, fither or other groups. 7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung 2 bis j50 Kohlenstoff atome aufweist.7.) Process according to claim 6, characterized in that the olefinic compound has 2 to 50 carbon atoms. 8.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung ausgewählt wird aus Ä'thylen, Propylen, den n-But-(l- und 2)-enen, Isobuten, Isopren, den Pent-(1- und 2)-enen, den Methylpentenen, n-Hex-(l-, 2- und 3)-enen, den Oct-(1- und 2)-enen, den Dodec-(1- und 2)-enen, Cyclohexen, Butadien, Styrol, ^-Methylstyrol, den (1-, 5- und 4)rMethyleyelohexenen, den (o-, m- und p)-Vinyltoluolen, den (1-, J5- und 4)-Vinylcyclohexenen, den Phenylcyclohexenen, Methylmethacrylat, Methyloleat.8.) The method according to claim 7, characterized in that the olefinic compound is selected from Ä'thylen, propylene, the n-but- (l- and 2) -enes, isobutene, isoprene, the pent- (1- and 2 ) -enes, the methylpentenes, n-hex- (1-, 2- and 3) -enes, the oct- (1- and 2) -enes, the dodec- (1- and 2) -enes, cyclohexene, butadiene , Styrene, ^ -methylstyrene, the (1-, 5- and 4) r methyleyelohexenes, the (o-, m- and p) -vinyltoluenes, the (1-, J5- and 4) -vinylcyclohexenes, the phenylcyclohexenes, methyl methacrylate , Methyl oleate. 409881 /1266409881/1266 9.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroperoxid die Formel R"1 0OH hat, worin R1" ein organischer Rest ist, dessen freie Wertigkeit von einem Kohlenstoffatom getragen wird und der dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Typ angehört und dessen Kohlenstoffatom-Anzahl 3 bis J50 beträgt.9.) The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the hydroperoxide has the formula R " 1 0OH, wherein R 1 " is an organic radical whose free valence is carried by a carbon atom and which is the aliphatic, cycloaliphatic or belongs to the arylaliphatic type and the number of carbon atoms is 3 to J50. 10.) Verfahren gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxid ausgewählt wird aus Cumy!hydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cyclohexyl-hydroperoxid, Methylcyclohexyl-hydroperoxid, Benzyl-hydroperoxid, Cyclohexeny!-hydroperoxid, den Hydroperoxidderivaten von Ä'thylbenzol, Cyclohexanon, Tetralin, · Me thy läthy !keton, Methy ley c lohexen, p-Ä'thyltoluol, Isobutylbenzol, Diisopropylbenzol, p-Isopropy!toluol, den (o-, m- und p)-Xylolen, Phenylcyclohexan.10.) The method according to claim 9 *, characterized in that the hydroperoxide is selected from Cumy! hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, Cyclohexyl hydroperoxide, methylcyclohexyl hydroperoxide, Benzyl hydroperoxide, cyclohexeny! Hydroperoxide, the Hydroperoxide derivatives of ethylbenzene, cyclohexanone, tetralin, methyl ethyl ketone, methyl cyclohexene, p-ethyl toluene, isobutylbenzene, Diisopropylbenzene, p-isopropyl toluene, den (o-, m- and p) -Xylenes, phenylcyclohexane. 11.) Verfahren gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxid in Form von rohen Lösungen verwendet wird, die durch Luftoxydation des entsprechenden Kohlenwasserstoffs erhalten werden.11.) The method according to claim 9 *, characterized in that the hydroperoxide is used in the form of crude solutions that can be obtained by air oxidation of the corresponding hydrocarbon. 12.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis12.) The method according to any one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the molar ratio olefinische Verbindung (im gelösten oder flüssigen Zustand)olefinic compound (in the dissolved or liquid state) HydroperoxidHydroperoxide 0,5/1 bis 500/1 beträgt.Is 0.5 / 1 to 500/1. 15·) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 2/1 bis 50/1 beträgt.15) The method according to claim 12, characterized in that that the ratio is 2/1 to 50/1. 14.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1J>, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Mole von Hydroperoxid zur Grammatom-Anzahl Zinn des Katalysators 5 bis 10 000 beträgt.14.) The method according to any one of claims 1 to 1J>, characterized in that the ratio of the number of moles of hydroperoxide to the number of gram atoms of tin of the catalyst is 5 to 10,000. 15.) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 50 bis lOOO beträgt.15.) The method according to claim 14, characterized in that the ratio is 50 to 1,000. 409881 /1266409881/1266 16.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur O bis 16O°C beträgt.16.) Method according to one of claims 1 to 15, characterized in that that the temperature is 0 to 160 ° C. 17.) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 50 bis 1500C beträgt.17) The method according to claim 16, characterized in that the temperature is 50 to 150 0 C. 18.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase arbeitet.18.) Method according to one of claims 1 to 17, characterized in that that one works in the liquid phase. 19.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck vom Atmosphärendruck bis 100 bar beträgt.19.) The method according to claim 18, characterized in that the pressure is from atmospheric pressure to 100 bar. 20.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet.20.) Process according to claim 18 , characterized in that one works in the presence of a solvent. 21.) Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff der Formel ϊ£"Η ist, wobei Εί'ΌΟΗ das verwendete Hydroperoxid ist.21.) The method according to claim 20, characterized in that the solvent is a hydrocarbon of the formula ϊ £ "Η, wherein Εί'ΌΟΗ is the hydroperoxide used. 22.) Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Cyelohexan, Benzol, Chlorbenzol, Äthylbenzol, n-0ctan, Cumol, Tetralin.22.) Process according to claim 20, characterized in that the solvent is selected from cyelohexane, benzene, chlorobenzene, Ethylbenzene, n-octane, cumene, tetralin. ) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydation in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.) The method according to any one of claims 1 to 22, characterized characterized in that the epoxidation is carried out in an inert atmosphere. 24.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2j5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines freien-Radikal-Inhibitors arbeitet.24.) Method according to one of claims 1 to 2j5, characterized in that that one is in the presence of a free radical inhibitor is working. 25·) Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Jonol arbeitet.25 ·) Method according to claim 24, characterized in that one works in the presence of Jonol. 26.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2^,dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von 0,01 bis 1 Gew.-% Wasser arbeitet.26.) Process according to one of claims 1 to 2 ^, characterized in that one works in the presence of 0.01 to 1 wt. % Water. 409881 / 1266409881/1266 27.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß bei beendeter Reaktion der Katalysator regeneriert wird.27.) Method according to one of claims 1 to 26, characterized in that that when the reaction has ended, the catalyst is regenerated. 28.) Verfahren zur Regeneration des Zinn-Katalysators, der bei einer Epoxydation verwendet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Epoxydation erhaltene' Reaktionsmasse destilliert wird und so einen Zinnrückstand liefert, daß dieser Zinnrückstand mit einer wässrigen basischen Lösung behandelt wird, die Mischung dekantiert wird, die wässrige Phase abgetrennt wird und mit einer Halogenwasserstoffsäure behandelt wird.28.) Process for the regeneration of the tin catalyst, the was used in an epoxidation, characterized in that that the 'reaction mass obtained from the epoxidation is distilled and thus gives a tin residue that this tin residue is treated with an aqueous basic solution, the mixture is decanted, the aqueous phase is separated off and treated with a hydrohalic acid. 29·) Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die basische wässrige Lösung eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.29 ·) Method according to claim 28, characterized in that the basic aqueous solution is an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide. 30.) Verfahren gemäß Anspruch.28, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Mittel in einer Menge der 2- bis 20-fachen Grammatom-Anzahl Zinn und bei einer Temperatur von 5 bis 1000C verwendet wird.30.) A method, characterized according Anspruch.28 that the basic agent to 20 times in an amount of 2- to gram atoms of tin-number and is used at a temperature of 5 to 100 0 C. 31.) Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Halogenwasserstoffsäure eine Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure in der Wärme und in wässriger Lösung ist.31.) Method according to claim 28, characterized in that treatment with hydrohalic acid; treatment with hydrochloric acid under heat and in aqueous solution is. 32.) Verfahren gemäß Anspruch 3I, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Chlorwasserstoffsäure-Behandlung 500C bis zum Siedepunkt der Mischung unter atmosphärischem Druck beträgt und daß die Menge an eingesetzter Chlorwasserstoffsäure das 1,2- bis lO-Pache der Menge des in der vorhergehenden Stufe verwendeten alkalischen Mittels beträgt.32.) The method according to claim 3I, characterized in that the temperature of the hydrochloric acid treatment is 50 0 C to the boiling point of the mixture under atmospheric pressure and that the amount of hydrochloric acid used is 1.2 to 10 pache the amount of in the alkaline agent used in the previous step. 33·) Verfahren zur Regeneration von Zinnkatalysatoren, die bei einer Epoxydation verwendet wurden, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Epoxydation erhaltene Reaktionsmasse destilliert wird und so einen Zinnrückstand liefert, und daß dieser Rückstand direkt mit einer wässrigen Lösung einer Halogenwasserstoffsäure33 ·) Process for the regeneration of tin catalysts which were used in an epoxidation, characterized in that the reaction mass obtained from the epoxidation is distilled and thus gives a tin residue, and that this residue directly with an aqueous solution of a hydrohalic acid behandelt wird.is treated. .409881/1266.409881 / 1266 34.) Verfahren gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure ist.34.) Process according to claim 33, characterized in that the hydrohalic acid is hydrochloric acid. 35·) Verfahren gemäß Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur 200C bis zur Sj schung bei atmosphärischem Druck beträgt.35 ·) Process according to claim 33 *, characterized in that the treatment temperature is 20 0 C up to Sj schung at atmospheric pressure. die Behandlungstemperatur 200C bis zur Siedetemperatur der Mi-the treatment temperature 20 0 C to the boiling point of the mi 36.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydation durch eine Hydrogenolyse des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Alkohols vervollständigt wird.36.) Method according to one of claims 1 to 27, characterized in that the epoxidation is carried out by hydrogenolysis of the alcohol present in the reaction mixture is completed. 37.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydation durch eine Dehydratisierung des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Alkohols vervollständigt wird.37.) The method according to any one of claims 1 to 27, characterized characterized in that the epoxidation is completed by dehydrating the alcohol present in the reaction mixture will. 38.) Neue insbesondere als Epoxydationskatalysator verwendbare Produkte, gekennzeichnet durch die Formel R1CR1O)SnX2, worin R1 und X die in den Ansprüchen 1 und 4 angegebenen Bedeutungen besitzen. 38.) New products which can be used in particular as epoxidation catalysts, characterized by the formula R 1 CR 1 O) SnX 2 , in which R 1 and X have the meanings given in claims 1 and 4. 39·) Verfahren zur Herstellung eines Produkts gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man R1SnX^ mit einem Metallalkoholat R1OM in einer5-Menge umsetzt, die nicht über 20 ^ Ton der stöchiometrischen Menge abweicht.· 39) A method for producing a product of claim 38, characterized in accordance with that one R 1 SnX ^ with a metal reacting R 1 OM in a 5 quantity that does not deviate more than 20 ^ tone of the stoichiometric amount. 40.) Neue insbesondere als Epoxydationskatalysator verwendbare Produkte, gekennzeichnet durch die Formel R1CR1COO)SnX2* worin R1 und X die in den Ansprüchen 1 und 4 angegebenen Bedeutungen besitzen.40.) New products which can be used in particular as epoxidation catalysts, characterized by the formula R 1 CR 1 COO) SnX 2 * in which R 1 and X have the meanings given in claims 1 and 4. 41·) Verfahren zur Herstellung der Produkte gemäß Anspruch 4o, dadurch gekennzeichnet, daß man R1SnX5 mit einem Carboxylat R'COOM in einer Menge umsetzt, die nicht über 20 % über die stöchiometrische Menge hinausgeht.41 ·) Process for the production of the products according to claim 4o, characterized in that R 1 SnX 5 is reacted with a carboxylate R'COOM in an amount which does not exceed 20 % of the stoichiometric amount. 409881 / 1266409881/1266 42.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 39 und 41, dadurch gekennzeichnet, daß M Natrium, Kalium oder Silber ist.42.) Method according to one of claims 39 and 41, characterized in that M is sodium, potassium or silver. 43.) Neue insbesondere als Katalysator zur Epoxydation verwendbare Produkte, gekennzeichnet durch die Formel43.) New ones, especially useful as a catalyst for epoxidation Products characterized by the formula R2 - CH - OSnX0 - Rj R 2 - CH - OSnX 0 - R j CH2XCH 2 X 1 4.ttr Rl, P1 4th ttr Rl , P worin R die in Anspruch 4vangegebene Bedeutung besitzt und Rwherein R has the meaning given in claim 4v and R die gleichen Bedeutungen einnehmen kann, wobei R gleich mit oder unterschiedlich von R ist.can have the same meanings, where R is the same as or different from R. 44.) Neue insbesondere als Katalysator zur Epoxidation verwendbare Produkte, gekennzeichnet durch die Formel44.) New ones that can be used in particular as a catalyst for epoxidation Products characterized by the formula R2 - CHX - CH2 - 0 - SnX2 - R1 R 2 - CHX - CH 2 - 0 - SnX 2 - R 1 ρ 1ρ 1 worin R und R die in Anspruch 4j5 angegebenen Bedeutungen besitzen. wherein R and R have the meanings given in claim 4j5. 45.) Neue Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung der Produkte gemäß Anspruch 43 und 44 sind.45.) New products, characterized in that they are a mixture of the products according to claims 43 and 44 are. 46.) Verfahren zur Herstellung der Produkte gemäß Anspruch bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß man R SruU mit46.) Process for the production of the products according to claim to 45, characterized in that R SruU with ο P 1 "^ο P 1 "^ R^-CH- CH2 umsetzt, worin R und R die in Anspruch 43 ange gebeneiBedeutungen besitzen.R ^ -CH- CH 2 converts, in which R and R have the meanings given in claim 43. 47.) Verfahren zur Aktivierung eines Zinnkatalysators, verwendet oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Epoxydation den Katalysator in Anwesenheit von Carbonsäuren auf 50 bis 15O°C erwärmt.47.) Method for activating a tin catalyst, used or produced according to any one of claims 1 to 46, characterized in that characterized in that the catalyst is heated to 50 to 150 ° C. in the presence of carboxylic acids before the epoxidation. 4 0 9 8 8 1/12 6 64 0 9 8 8 1/12 6 6 48.) Verfahren gemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure höchstens 18 Kohlenstoffatome aufweist.48.) The method according to claim 47, characterized in that the acid has a maximum of 18 carbon atoms. 49.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 47 und 48, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Aktivierung die Säure von dem Zinnderivat abgetrennt und entfernt wird.49.) The method according to any one of claims 47 and 48, characterized in that after activation, the acid of the Tin derivative is separated and removed. 409881/126 6409881/126 6
DE2428559A 1973-06-14 1974-06-14 Process for the epoxidation of olefinic compounds Expired DE2428559C3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7321666A FR2241553B1 (en) 1973-06-14 1973-06-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2428559A1 true DE2428559A1 (en) 1975-01-02
DE2428559B2 DE2428559B2 (en) 1979-03-15
DE2428559C3 DE2428559C3 (en) 1979-11-08

Family

ID=9120950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2428559A Expired DE2428559C3 (en) 1973-06-14 1974-06-14 Process for the epoxidation of olefinic compounds

Country Status (17)

Country Link
JP (1) JPS529647B2 (en)
AT (1) AT344193B (en)
AU (1) AU462887B2 (en)
BE (1) BE816309A (en)
BR (1) BR7404795D0 (en)
CA (1) CA1072069A (en)
DD (1) DD114406A5 (en)
DE (1) DE2428559C3 (en)
ES (1) ES427271A1 (en)
FR (1) FR2241553B1 (en)
GB (1) GB1444198A (en)
IN (1) IN143052B (en)
IT (1) IT1027528B (en)
LU (1) LU70311A1 (en)
NL (1) NL160818C (en)
PL (1) PL107819B1 (en)
RO (1) RO76172A (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114478618A (en) * 2020-10-26 2022-05-13 珠海润都制药股份有限公司 Recovery method of tributyl tin halide mother liquor

Also Published As

Publication number Publication date
IN143052B (en) 1977-09-24
AU7009474A (en) 1975-07-10
BR7404795D0 (en) 1975-09-30
DE2428559B2 (en) 1979-03-15
CA1072069A (en) 1980-02-19
NL7407612A (en) 1974-12-17
AU462887B2 (en) 1975-07-10
JPS529647B2 (en) 1977-03-17
AT344193B (en) 1978-07-10
ATA490574A (en) 1977-11-15
BE816309A (en) 1974-12-13
NL160818B (en) 1979-07-16
RO76172A (en) 1981-11-04
DD114406A5 (en) 1975-08-05
FR2241553A1 (en) 1975-03-21
JPS5052001A (en) 1975-05-09
GB1444198A (en) 1976-07-28
DE2428559C3 (en) 1979-11-08
PL107819B1 (en) 1980-03-31
IT1027528B (en) 1978-12-20
FR2241553B1 (en) 1978-09-29
LU70311A1 (en) 1975-03-06
NL160818C (en) 1979-12-17
ES427271A1 (en) 1976-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE851496C (en) Process for the preparation of symmetrical or asymmetrical aliphatic, di-tertiary peroxides
DE3205464A1 (en) METHOD FOR PRODUCING N-OCTANOL
DE3338340A1 (en) HYDROFORMYLATION PROCESS
DE2607768C3 (en) Catalytic process for the production of olefin oxides
DE69929415T2 (en) Process for the continuous production of propylene oxide and other alkene oxides
US3579575A (en) Process for oxidizing lower aliphatic aldehydes
DE10196976B4 (en) Reaction-Controlled Phase Transfer Catalyst-Catalyzed Oxidation Reaction Process
DE2239681A1 (en) PROCESS FOR EPOXIDIZING OLEFINS WITH HYDROGEN PEROXIDE
DE1543432B1 (en) Process for the preparation of vicinal diols
DE2428559A1 (en) EPOXYDATION
DE1518967C3 (en) Process for the production of styrenes
DE2949847C2 (en)
DE1014088B (en) Process for the preparation of primary alcohols
EP0977722A1 (en) Method for selective catalytic oxidation into aldehydes/ketones by breaking the c=c bond
DE2404950A1 (en) METHOD OF EPOXYDATING OLEFINIC COMPOUNDS
US4093636A (en) Epoxidation of olefinic compounds
DE1543001C3 (en) Process for the production of epoxies
DE2207506A1 (en) Epoxidation of unsaturated compounds
DE2100385A1 (en) Catalytic process for the manufacture of oxirane compounds
DE2201456C3 (en) Process for the production of aldehydes and diols
DE2026043A1 (en)
DE3340586A1 (en) METHOD FOR HYDROXYLATING OLEFINS
DE2057192A1 (en) Process for the oxidation of olefins into the corresponding epoxides
DE1468012C3 (en) Process for the preparation of epoxy compounds
DE1468025B2 (en) METHOD OF PREPARING EPOXY COMPOUNDS

Legal Events

Date Code Title Description
BI Miscellaneous see part 2
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee