DE1518967C3 - Process for the production of styrenes - Google Patents
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Description
Propylenoxid und ähnliche Epoxiverbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die chemischen Industrie. Gleiches gilt auch für Styrol selbst und entsprechende andere Styrolverbindungen — wie substituierte Styrole.Propylene oxide and similar epoxy compounds are valuable starting materials for the chemical industry. The same also applies to styrene itself and corresponding other styrene compounds - such as substituted styrenes.
Propylenoxid wird derzeit großteils ausgehend von Propylen nach dem sogenannten Chlorhydrinverfahren hergestellt. Hierfür ist Chlor als einer der Hauptausgangsstoffe erforderlich. Dieses Chlor wird dabei in ein Salz der Chlorwasserstoffsäure übergeführt, wodurch eine wirtschaftliche Rückführung von Chlor ausgeschlossen ist. Dieses Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid ist daher wesentlich ungünstiger als die der Herstellung von Äthylenoxid, das unter Verwendung von Äthylen und Sauerstoff als den wesentlichen Ausgangsstoffen hergestellt werden kann. Außer Propylenoxid gibt es noch weitere Epoxiverbindungen, die gleichfalls wertvolle Handelsprodukte darstellen, beispielsweise Epoxide von ungesättigten Estern und Alkoholen sowie von Dienen.Propylene oxide is currently largely based on Propylene produced by the so-called chlorohydrin process. For this, chlorine is one of the main starting materials necessary. This chlorine is converted into a salt of hydrochloric acid, whereby economic recycling of chlorine is excluded. This method of making Propylene oxide is therefore much less favorable than that of the production of ethylene oxide using the one can be produced from ethylene and oxygen as the essential starting materials. Except Propylene oxide there are other epoxy compounds that are also valuable commercial products, for example epoxides of unsaturated esters and alcohols and of dienes.
Es ist weiter bereits bekannt, daß sich niedrige Olefine, wie Propylen, unter Verwendung von Persäuren, wie Peressigsäure als Epoxidierungsmittel in die entsprechenden Epoxide überführen lassen (FR-PS 12 25 155). Solche Verfahren haben jedoch mehrere Nachteile.It is also already known that lower olefins, such as propylene, using peracids, how peracetic acid can be converted into the corresponding epoxides as an epoxidizing agent (FR-PS 12 25 155). However, such methods have several disadvantages.
Das Hantieren mit Persäuren ist sehr gefährlich, und die damit verbundenen Risiken bedingen besondere Vorkehrungen, die den Betrieb des Verfahrens erschweren. Außerdem wirken Persäuren korridierend und lassen sich nicht regenerieren, da das Wasserstoffperoxid als Wasser verlorengeht. Das mit Persäuren erhaltene Epoxidierungsgemisch enthält Stoffe (Wasser, Essigsäure), die mit den gebildeten Epoxiden sehr leicht reagieren und dabei zahlreiche Nebenprodukte, wie Glykol, Glykolmonoester und Glykoldiester, bilden, die die Leistungsfähigkeit des Verfahrens beschränken. Diese Nachteile sind im Fall der weniger reaktiven Olefine, insbesondere von Propylen, besonders schwerwiegend. Handling peracids is very dangerous, and the associated risks are particular Precautions that complicate the operation of the process. In addition, peracids have a corrosive effect and cannot be regenerated because the hydrogen peroxide is lost as water. That with peracids The epoxidation mixture obtained contains substances (water, acetic acid) which easily interact with the epoxides formed react and thereby form numerous by-products, such as glycol, glycol monoesters and glycol diesters, which limit the efficiency of the process. These disadvantages are in the case of the less reactive Olefins, especially propylene, are particularly serious.
Aus den vorstehend angegebenen Gründen wurden Versuche unternommen, Wasserstoffperoxid für Epoxidierungen nutzbar zu machen (US-PS 28 33 787). Aus US-PS 27 86 854 wurde bekannt, daß Epoxide von Olefinen mit Wasserstoffperoxid erhalten werden, wenn das Reaktionsgemisch nicht auf über 1000C erwärmt wird, solange der Katalysator noch nicht vollständig abgetrennt ist, oder wenn im Fall der Verwendung eines Hydroxyolefins ein Neutralsalz einer Wolframsäure eingesetzt wird.For the reasons given above, attempts have been made to make hydrogen peroxide useful for epoxidations (US Pat. No. 2,833,787). It was known from US Pat. No. 2,786,854 that epoxides of olefins are obtained with hydrogen peroxide if the reaction mixture is not heated to above 100 ° C. as long as the catalyst has not yet been completely separated off, or if a neutral salt is used in the case of using a hydroxyolefin a tungstic acid is used.
Entsprechende Versuche haben jedoch gezeigt, daß Wasserstoffperoxid die Epoxidierung von Olefinen, wie Propylen, nicht zu bewirken vermag. Außerdem hat Wasserstoffperoxid den Nachteil, daß es nicht regeneriert werden kann und daß bei seiner Verwendung Wasser gebildet wird,;was Produktverluste verursacht. Neuere Arbeiten haben die Epoxidierung von a,/?-äthylenisch:.ungesättigten Ketonen und Aldehyden mit organischen Hydroperoxiden bei sorgfältig gesteuertenHowever, appropriate tests have shown that hydrogen peroxide, the epoxidation of olefins, such as Propylene, unable to effect. In addition, hydrogen peroxide has the disadvantage that it does not regenerate and that water is formed when it is used, which causes product losses. More recent work has the epoxidation of a, /? - ethylenic: .unsaturated Ketones and aldehydes with organic hydroperoxides at carefully controlled
ίο pH-Bedingungen zum Gegenstand. Diese Arbeitsweise ist jedoch nur auf außerordentlich reaktive substituierte Olefine anwendbar (US-PS 30 13 024 und 30 62 841).ίο pH conditions on the subject. This way of working however, it is only applicable to extremely reactive substituted olefins (US Pat. No. 3,013,024 and 3,062,841).
Bei der weiterhin bekannten Epoxidierung von verhältnismäßig reaktiven Olefinen mit höherem Molekulargewicht mit einem Organohydroperoxid in Gegenwart von Vanadinpentoxid als Katalysator wurden verhältnismäßig niedere Ausbeuten erhalten. So betrug die Ausbeute an Cyclohexenoxid aus Cyclohexen und Cumolhydroperoxid 36% und die Ausbeute an Epoxioctan aus dem weniger reaktiven Octen-1 und Cumohydroperoxid nur 14%. Bei der Umsetzung von Cyclohexen mit Cumolhydroperoxid in Gegenwart von Osmiumtetroxid konnte aus den Produkten überhaupt kein Epoxid isoliert werden (J. Chem. Soc, 1950,2169).In the further known epoxidation of relatively reactive olefins with higher Molecular weight with an organohydroperoxide in the presence of vanadium pentoxide as a catalyst relatively low yields were obtained. So was the yield of cyclohexene oxide from cyclohexene and cumene hydroperoxide 36% and the yield of epoxy octane from the less reactive octene-1 and Cumohydroperoxide only 14%. When reacting cyclohexene with cumene hydroperoxide in the presence of Osmium tetroxide could not be isolated from the products any epoxide (J. Chem. Soc, 1950, 2169).
In DE-PS 14 68 012 wird ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidverbindungen durch Oxidation einer epoxidierbaren niedermolekularen olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem Organohydroperoxid in Gegenwart katalytischer Mengen an Epoxidierungskatalysatoren beschrieben, das darin besteht, daß man als Katalysatoren kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen des Vanadins, Molybdäns und/oder Wolframs oder Carbonyle dieser Metalle verwendet. Ein entsprechendes Verfahren geht auch aus DE-PS 14 68 025 hervor, bei dem als Katalysatoren jedoch anorganische Molybdänverbindungen mit Ausnahme der Carbonyle von Molybdän, verwendet werden. Diese Verfahren werden auch bei der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens angewandt, nämlich bei der Herstellung von Epoxiden aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen.In DE-PS 14 68 012 a method for the production of epoxy compounds by oxidation of an epoxidizable low molecular weight olefinically unsaturated one Combination with an organohydroperoxide in the presence of catalytic amounts of epoxidation catalysts described, which consists in using hydrocarbon-soluble organometallic compounds as catalysts of vanadium, molybdenum and / or tungsten or carbonyls of these metals are used. A corresponding process can also be found in DE-PS 14 68 025, in which, however, as catalysts inorganic molybdenum compounds with the exception of the carbonyls of molybdenum can be used. These Procedures are also used in the first stage of the present procedure, namely in the Production of epoxides from olefinically unsaturated compounds with 3 to 30 carbon atoms.
Diese auf dem Einsatz von Aralkylhydroperoxiden als Oxidationsmittel beruhenden Verfahren ergeben die gewünschten Epoxide nun in hoher Umwandlung und Selektivität und unter Vermeidung der den sonstigen Verfahren zur Herstellung von Epoxiden anhaftenden Nachteile. Die dazu benötigten Aralkylhydroperoxide werden hierbei jedoch zwangsläufig zu den entsprechenden Arylalkanolen reduziert, so daß im Epoxidationsreaktionsgemisch auch große Mengen dieser Nebenprodukte enthalten sind. Eine Gewinnung und Reinigung des jeweiligen Arylalkanols aus dem Reaktionsgemisch ist normalerweise nicht sehr attraktiv, da an direkt vermarktbare Produkte entsprechend hohe Reinheitsanforderungen gestellt werden.These processes based on the use of aralkyl hydroperoxides as oxidizing agents result in the desired epoxides now in high conversion and selectivity and avoiding the other Process for making epoxies inherent disadvantages. The aralkyl hydroperoxides required for this are inevitably reduced to the corresponding arylalkanols, so that in the epoxidation reaction mixture large amounts of these by-products are also included. A recovery and purification of the respective arylalkanol from the Reaction mixture is usually not very attractive, as it is related to directly marketable products high purity requirements are made.
Gleiches gilt auch in bezug auf die Möglichkeit, den jeweiligen Alkohol durch Dehydrierung in das entsprechende Keton zu überführen, was im Prinzip natürlich möglich ist. Der angefallene Arylalkohol könnte beiThe same also applies with regard to the possibility of converting the respective alcohol into the corresponding alcohol by dehydration To transfer ketone, which is of course possible in principle. The resulting aryl alcohol could be
bO derartigen Epoxidationsverfahren jedoch gewissermaßen auch im Kreislauf geführt werden, indem man ihn zuerst zum entsprechenden Arylalkylkohlenwasserstoff hydriert und diesen dann durch Luftoxidation in das als Epoxidierungsmittel benötigte Arylalkylhydroperoxid überführt. Bei einem solchen Gesamtverfahren würde dann praktisch überhaupt kein Nebenprodukt entstehen, sondern lediglich Wasserstoff zur Reduktion des Alkohols verbraucht. Eine solche Betriebsweise er-bO such epoxidation processes, however, to a certain extent can also be recycled by first converting it to the corresponding arylalkyl hydrocarbon hydrogenated and this then by air oxidation into the arylalkyl hydroperoxide required as an epoxidizing agent convicted. With such an overall process, practically no by-product at all would then be produced. but only consumes hydrogen to reduce the alcohol. Such a mode of operation
scheint zunächst sehr attraktiv, stellt jedoch trotzdem keine optimale Verwertungsmöglichkeit für das als Nebenprodukt bei derartigen Epoxidationsverfahren anfallende Arylalkanol dar. Zudem wäre eine größere Flexibilität hinsichtlich der Einsatzmöglichkeiten des bei 5 Epoxidierungen unter Verwendung von Aralkylhydroperoxiden entstehenden Arylalkanols und der Führung solcher Verfahren sehr erwünscht. Vor allem wäre es dabei zweckmäßig, wenn hier dieses nicht immer attraktive Nebenprodukt in einfacher Weise in ein wertvolles und leicht vermarktbares anderes Produkt überführt werden könnte.seems very attractive at first, but still poses no optimal utilization possibility for the as a by-product in such epoxidation processes resulting arylalkanol. In addition, greater flexibility with regard to the possible uses of the at 5 Epoxidations using aralkyl hydroperoxides resulting arylalkanol and the Conducting such proceedings is very desirable. Above all, it would be useful if this wasn't here always attractive by-product in a simple manner into another valuable and easily marketable one Product could be transferred.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Styrolen durch Dehydratisierung der entsprechenden Arylalkohole, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Arylalkohol einen durch Umsetzung eines Aralkylhydroperoxids mit einer epoxidierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bei -20 bis 2000C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in Gegenwart von Verbindungen des Vanadins, Molybdäns oder Wolframs als Katalysator und Abtrennung ·,, des gebildeten Epoxids erhaltenen Arylalkohol verwen- W det. . . ■ ■ · : The invention therefore relates to a process for the preparation of styrene by dehydration of the corresponding aryl alcohols, which is characterized in that an, as aryl alcohol by reacting a Aralkylhydroperoxids with a epoxidizable olefinically unsaturated compound having 3 to 30 carbon atoms at from -20 to 200 0 C, if appropriate, in the presence of a solvent, in the presence of compounds of vanadium, molybdenum or tungsten as a catalyst and separation of the epoxide verwen- · ,, aryl alcohol obtained formed W det. . . ■ ■ ·:
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine besonders flexible Gestaltung der Epoxidationsverfahren von Olefinen mittels Arylalkylhydroperoxiden und die gleichzeitige Bildung besonders gut brauchbarer Produkte, nämlich von Styrol oder substituierten Styrolen, die normalerweise als Monomere zur Herstellung von Polystyrolen und entsprechenden Copolymeren hiervon eingesetzt werden.The process according to the invention enables a particularly flexible design of the epoxidation process of olefins by means of arylalkyl hydroperoxides and the simultaneous formation are particularly useful Products, namely of styrene or substituted styrenes, normally used as monomers for manufacture of polystyrenes and corresponding copolymers thereof are used.
Die bei der Epoxidierung anwendbaren Temperaturen können je nach der Reaktionsfähigkeit und anderen Merkmalen der übrigen Reaktionsteilnehmer in weitem Umfang schwanken. Es wird bei Temperaturen von -20 bis +2000C, vorzugsweise von 40 bis 1500C und insbesondere von 60 bis 12O0C, gearbeitet. Die Umsetzung wird bei einem Druck durchgeführt, der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreicht. Man kann zwar bei Unterdrücken arbeiten, doch sind im allgemeinen Drücke von etwa Atmosphärendruck bis zu 71 bar bevorzugt.The temperatures which can be used in the epoxidation can vary widely depending on the reactivity and other characteristics of the other reactants. It is carried out at temperatures of -20 to +200 0 C, preferably from 40 to 150 0 C and in particular from 60 to 12O 0 C,. The reaction is carried out at a pressure which is sufficient to maintain a liquid reaction phase. Although it is possible to work at negative pressures, pressures of about atmospheric pressure up to 71 bar are generally preferred.
Der Epoxidierungskatalysator wird in einer Menge ;J verwendet, die wenigstens ausreicht, um 0,01 mMol Molybdän oder eines äquivalenten katalytisch wirksamen Stoffs je Mol a-Arylalkylperoxid zu liefern. Vorzugsweise werden 0,02 bis 40 mMol, insbesondere 0,1 bis 4,0 mMol Katalysator, verwendet. Zu verwendbaren Molybdänverbindungen gehören die organischen Molybdänsalze, die Oxide, wie MO2O3, MOO2, Molybdänsäure, die Molybdänchloride und -oxychloride, Molybdänfluorid, -phosphat, oder -sulfid. Man kann auch Heteropolysäuren von Molybdän sowie deren Salze verwenden. Zu Beispielen hierfür gehören Phosphomolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz. The epoxidation catalyst is used in an amount ; J used which is at least sufficient to make 0.01 mmol To supply molybdenum or an equivalent catalytically active substance per mole of a-arylalkyl peroxide. It is preferred to use 0.02 to 40 mmol, in particular 0.1 to 4.0 mmol, of catalyst. Usable Molybdenum compounds include the organic molybdenum salts, the oxides, such as MO2O3, MOO2, molybdic acid, the molybdenum chlorides and oxychlorides, molybdenum fluoride, phosphate or sulphide. One can also use heteropoly acids of molybdenum and their salts. Examples include Phosphomolybdic acid and its sodium and potassium salts.
Die als Epoxidierungsmittel benötigten Arylalkylhydroperpxide werden aus alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit wenigstens einem Wasserstoffatom an einem an den Ring gebundenen Kohlenstoffatom erhalten. Beim aromatischen Kern kann es sich um einen Benzol- oder Naphthalinkern handeln, der. eine oder mehrere gegebenenfalls auch verzweigte Seitenketten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen je Kette trägt. Beispiele für geeignete Arylalkylhydroperoxide sind die Hydroperoxide von Äthylbenzol, Cumol, p-Äthyltoluol, Isobutyibenzol, Diisopropylbenzol oder p-Isopropyltoluol. Cumolhydroperoxid und Äthylbenzolhydroperoxid werden bevorzugt.The arylalkyl hydroxides required as epoxidizing agents are made from alkyl aromatic hydrocarbons with at least one hydrogen atom obtained a carbon atom attached to the ring. The aromatic core can be act a benzene or naphthalene nucleus, the. one or carries several optionally branched side chains with up to 12 carbon atoms per chain. Examples of suitable arylalkyl hydroperoxides are the hydroperoxides of ethylbenzene, cumene, p-ethyltoluene, Isobutyibenzene, diisopropylbenzene or p-isopropyltoluene. Cumene hydroperoxide and ethylbenzene hydroperoxide are preferred.
Für die praktische Durchführung des Epoxidierungsverfahrens können katalytisch wirksame Bestandteile in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden, die zu Beginn in dem Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit hängt in gewissem Ausmaß von dem im Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab. Geeignete lösliche Substanzen sind beispielsweise die kohlenwasserstofflöslichen Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol von wenigstens 0,1 g/l bei Raumtemperatur. Beispiele für lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octoate und Carbonyle der angegebenen Metalle. Verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze, wie Acetoacetonate, können gleichfalls verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind die Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin und Wolfram.For the practical implementation of the epoxidation process, catalytically active components can be used in The form of a compound or mixture can be used which is initially soluble in the reaction medium is. The solubility depends to a certain extent on the reaction medium used in the individual case. Suitable Soluble substances are, for example, the hydrocarbon-soluble organometallic compounds with a solubility in methanol of at least 0.1 g / l at room temperature. Examples of soluble forms of the catalytically active substances are the naphthenates, stearates, octoates and carbonyls specified Metals. Various chelates, addition compounds, and enol salts such as acetoacetonate can can also be used. Preferred catalysts are the naphthenates and carbonyls of molybdenum, Vanadium and tungsten.
Die Dauer der Epoxidierungsreaktion hängt von der gewünschten Umwandlung ab. Sehr geringe Reaktionszeiten in der Größenordnung von weniger als 1 Minute können angewandt werden, wenn man mit niedrigen Umwandlungsgraden und/oder sehr aktiven Stoffen arbeitet. Normalerweise werden Reaktionszeiten von etwa 1 Minute bis zu 10 Stunden und häufiger von 5 Minuten bis zu 4 Stunden angewandt.The duration of the epoxidation reaction depends on the conversion desired. Very short response times on the order of less than 1 minute can be applied when dealing with low Degree of conversion and / or very active substances works. Usually response times of Applied for about 1 minute to 10 hours and more often from 5 minutes to 4 hours.
Zu beim vorliegenden Verfahren einsetzbaren epoxierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen gehören substituierte und unsubstituierte aliphatische und alicyclische Olefine, die Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole, Ketone oder Äther mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen sein können. Beispiele für solche Olefine sind Propylen, Butylen, Isobutylen, die Pentene^ die Methylpentene, die Hexene, die Octene, die Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, 1,3-Butadien, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexen oder die Phenylcyclohexene, Olefine mit Substituenten, die beispielsweise Halogen oder Sauerstoff enthalten, können gleichfalls verwendet werden. Beispiele für derartige substituierte Olefine sind Allylalkohol, Methallylalkohol, Cyclohexenol, Diallyläther, Methylmethacrylat, Methyloleat, Methylvinylketon oder Allylchlorid. Mit besonderem Vorteil werden die niederen Olefine mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer aliphatischen Kette nach dem vorliegenden Verfahren epoxidiert.For epoxies that can be used in the present process Olefinically unsaturated compounds include substituted and unsubstituted aliphatic and alicyclic olefins, the hydrocarbons, esters, alcohols, ketones or ethers with 3 to 30 carbon atoms could be. Examples of such olefins are propylene, butylene, isobutylene, the pentenes ^ the methyl pentenes, the hexenes, the octenes, the dodecenes, cyclohexene, methylcyclohexene, 1,3-butadiene, styrene, Methylstyrene, vinyltoluene, vinylcyclohexene or the phenylcyclohexene, olefins with substituents, the for example halogen or oxygen can also be used. examples for such substituted olefins are allyl alcohol, methallyl alcohol, Cyclohexenol, diallyl ether, methyl methacrylate, methyl oleate, methyl vinyl ketone or allyl chloride. With particular advantage are the lower olefins with 3 to 4 carbon atoms in one aliphatic chain epoxidized by the present process.
Das Verhältnis von Olefinen zu Arylalkylhydroperoxiden im allgemeinen kann bei der Epoxidierungsreaktion innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Im allgemeinen werden Molverhältnisse von Olefin zu Hydroperoxid von etwa 1 :15 bis 20 :1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1, und insbesondere 2:1 bis 5:1, angewandt.The ratio of olefins to arylalkyl hydroperoxides in general, the epoxidation reaction can vary over a wide range. in the Generally, olefin to hydroperoxide molar ratios of about 1:15 to 20: 1 are preferred 1: 1 to 10: 1, and in particular 2: 1 to 5: 1, are used.
Die Konzentration an Arylalkylhydroperoxid in dem Epoxidierungsreaktionsgemisch liegt zu Beginn der Umsetzung normalerweise bei 1% oder darüber, doch können auch geringere Konzentrationen mit guter Wirkung angewandt werden.'The concentration of arylalkyl hydroperoxide in the epoxidation reaction mixture is at the beginning of the Implementation usually at 1% or above, but lower concentrations can be used with good Effect can be applied. '
Die Epoxidierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, was im allgemeinen zweckmäßig ist. In den meisten Fällen kommen wäßrige Lösungsmittel nicht in Betracht. Hierzu geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, und zwar aliphatische, aromatische oder Naphthenkohlenwasserstoffe und ihre sauerstoffhaltigen Derivate. Alkohole, Ketone, Äther und Ester sind besonders vorteilhaft, und die Gegenwart von Alkoholen oder Keton wirkt sichThe epoxidation can be carried out in the presence of a solvent, which is generally is appropriate. In most cases, aqueous solvents cannot be used. Suitable for this Solvents are hydrocarbons, namely aliphatic, aromatic or naphthenic hydrocarbons and their oxygenated derivatives. Alcohols, ketones, ethers and esters are particularly beneficial, and the presence of alcohols or ketones has an effect
häufig sogar dann günstig aus, wenn das Lösungsmittel hauptsächlich aus einem Kohlenwasserstoff besteht. Die Verwendung von Essigsäureäthylester, tert.-Butylalkohol, Cumylalkohol, alpha-Phenyläthanol und Aceton ist besonders günstig, und tert.-Butanol wird als Lösungsmittel bevorzugt.often beneficial even when the solvent consists primarily of a hydrocarbon. the Use of ethyl acetate, tert-butyl alcohol, Is cumyl alcohol, alpha-phenylethanol and acetone particularly favorable, and tert-butanol is the preferred solvent.
Die Dehydratisierung des bei der Epoxidation als Coprodukt angefallenen Arylalkanols zu Styrol oder einem entsprechend substituierten Styrol wird im allgemeinen in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators durchgeführt. Dieser Katalysator kann in einer auf einem Träger befindlichen Form oder in Form von Körnern oder Pellets verwendet werden. Beispiele für geeignete Trägerstoffe sind zerkleinerter Sandstein, Siliciumdioxid, Filterstein und durch keramische Verfahren gebundenes, geschmolzenes Aluminiumoxid. Zur Herstellung eines geeigneten Katalysators kann man den Träger mit Wasser benetzen, anschließend Titandioxidpulver in einer Menge von etwa 10 bis 15% des Trägers aufbringen und das ganze dann bei 1500C trocknen. Die Aktivität des Titandioxids kann durch Behandlung mit wäßriger Schwefelsäure (z. B. 10%) und anschließendes Waschen mit Wasser zur Entfernung der Säure vor dem Aufbringen des Titandioxids auf den Träger erhöht werden. Mit Titandioxid auf einem durch keramische Verfahren gebundenen geschmolzenen Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von etwa 3 bis 5 mm als Träger kann eine Produktionsgeschwindigkeit von 400 bis 650 g Styrol je Liter Katalysator und Stunde erzielt werden. Höhere Produktionsgeschwindigkeiten lassen sich mit dem Titandioxidkatalysator in gekörnter Form erreichen, beispielsweise mit einem Katalysator, der folgendermaßen hergestellt wird: Chemisch reines pulverförmiges wasserfreies Titandioxid wird mit Wasser benetzt und die erhaltene Paste wird bei 130 bis 1500C getrocknet, worauf das getrocknete Produkt pulverisiert und anschließend pelletisiert wird. Die Pellets oder Körner werden dann in einem Ofen bei einer Temperatur von wenigstens 8000C gebrannt, wodurch sie eine hohe mechanische Festigkeit erlangen. Anschließend können sie einer Aktivierungsstufe durch Eintauchen in siedende wäßrige Salpetersäure (Konzentration 18 bis 20%) während etwa 90 Minuten, Waschen mit Wasser und Trocknen bei etwa 130 bis 1500C unterworfen werden. Für diese Säurebehandlung kann man anstelle von Salpetersäure auch Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwenden. Zwischen 800 und 10000C erfolgt eine Schrumpfung der Pellets, wodurch sie härter und dichter werden. Diese dichteren, härteren Pellets lassen sich anscheinend durch Salpetersäure nicht so leicht aktivieren, wie die bei 800° C gebrannten, selbst wenn man konzentrierte Salpetersäure verwendet. Sie lassen sich jedoch durch wäßrige Phosphorsäure mit einer Konzentration von 20% aktivieren. Da im Fall der dichteren, härteren Pellets die Staubentwicklung des Katalysators weitgehend ausgeschaltet wird, ist eine Rösttemperatur von etwa 10000C bevorzugt.The dehydration of the arylalkanol obtained as a coproduct in the epoxidation to styrene or an appropriately substituted styrene is generally carried out in the presence of a dehydration catalyst. This catalyst can be used in a supported form or in the form of granules or pellets. Examples of suitable carrier materials are crushed sandstone, silicon dioxide, filter stone and molten aluminum oxide bound by ceramic processes. To prepare a suitable catalyst, one can wet the carrier with water, then apply titania powder in an amount of about 10 to 15% of the carrier and the whole then allowed to dry at 150 0 C. The activity of the titanium dioxide can be increased by treatment with aqueous sulfuric acid (e.g. 10%) and subsequent washing with water to remove the acid before the titanium dioxide is applied to the support. A production rate of 400 to 650 g of styrene per liter of catalyst per hour can be achieved with titanium dioxide on a molten aluminum oxide with a particle size of about 3 to 5 mm which is bound by ceramic processes as a carrier. Higher production speeds can be achieved with the titanium dioxide catalyst in granular form, for example with a catalyst which is produced as follows: Chemically pure, powdery anhydrous titanium dioxide is wetted with water and the paste obtained is dried at 130 to 150 ° C., whereupon the dried product is pulverized and is then pelletized. The pellets or grains are then burned in a furnace at a temperature of at least 800 ° C., as a result of which they acquire high mechanical strength. They can then an activation stage during about 90 minutes, washing with water and drying, are subjected to at about 130 to 150 0 C by immersion in boiling aqueous nitric acid (concentration 18 to 20%). For this acid treatment, hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid can also be used instead of nitric acid. The pellets shrink between 800 and 1000 ° C., making them harder and denser. These denser, harder pellets appear not to be activated as easily by nitric acid as those fired at 800 ° C, even when using concentrated nitric acid. However, they can be activated by aqueous phosphoric acid at a concentration of 20%. As in the case of the denser, harder pellets, the dust of the catalyst is largely eliminated, a roasting temperature is preferably from about 1000 0 C.
ίο Im allgemeinen liegt das Produktionsverhältnis um so höher, je geringer die Korngröße ist. Korngrößen von weniger als 4,7 mm größter Abmessung sind aus mechanischen Gründen nicht gut geeignet. Gute Produktionsverhältnisse werden mit Körnern erzielt, die in einer oder mehreren Richtungen bis zu 9,5 mm messen.ίο In general the relation of production is so higher, the smaller the grain size. Grain sizes of less than 4.7 mm largest dimension are off not well suited for mechanical reasons. Good production conditions are achieved with grains, that measure up to 9.5 mm in one or more directions.
Günstige Dehydratisierungstemperaturen liegen zwischen 180 und 2800C. Gewöhnlich ist es nötig, Temperaturen unter 2200C oder über 2500C anzuwenden, um die Verdampfung des Aralkylalkohols zu fördern. Temperaturen über etwa 250° C bis zu 280°C können in Verbindung mit einer hohen Beschickungsgeschwindigkeit angewandt werden. Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Dehydratisierung auch unter Anwendung anderer Methoden durchgeführt werden.Favorable dehydration temperatures are between 180 and 280 ° C. It is usually necessary to use temperatures below 220 ° C. or above 250 ° C. in order to promote the evaporation of the aralkyl alcohol. Temperatures above about 250 ° C up to 280 ° C can be used in conjunction with a high feed rate. If desired, the dehydration according to the invention can also be carried out using other methods.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.The following examples illustrate the invention. Parts and percentages are by weight when nothing else is stated.
Beispiele 1-10Examples 1-10
Nach diesen Beispielen wird die Epoxidierung von Propylen durchgeführt, indem man einem Druckreaktor die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Menge Hydroperoxid in g (z. B. CHP, Cumolhydroperoxid), 5 g tert-Butylalkohol oder des angegebenen Lösungsmittels, die angegebene Menge Molybdännaphthenat oder eines anderen Molybdänsalzes in g mit dem angegebenen Mo-Gehalt in % und die angegebene Menge Propylen in g einführt. Das Reaktionsgemisch wird auf die angegebene Temperatur in 0C erhitzt und während der angegebenen Zeit ohne Bewegung bei gewöhnlichem Druck umgesetzt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt, worin die Hydroperoxidumwandlung und -Selektivität, berechnet aus dem gebildeten Propylenoxid in Mol je Mol umgesetzten Hydroperoxids angegeben sind.According to these examples, the epoxidation of propylene is carried out by adding the amount of hydroperoxide given in the table below in g (z. B. CHP, cumene hydroperoxide), 5 g of tert-butyl alcohol or the specified solvent, the specified amount of molybdenum naphthenate or a pressure reactor another molybdenum salt in g with the specified Mo content in% and the specified amount of propylene in g. The reaction mixture is heated to the specified temperature in 0 C and reacted for the specified time without agitation at ordinary pressure. The results are also shown in the following table, in which the hydroperoxide conversion and selectivity, calculated from the propylene oxide formed, are given in moles per mole of converted hydroperoxide.
Fortsetzungcontinuation
Bei- Peroxid
spielCase peroxide
game
(B)(B)
Lösungsmittel KatalysatorSolvent catalyst
Temp.Temp.
(g)(G)
(g)(G)
Reaktions
zeitReaction
Time
Peroxidperoxide
Umwandlung conversion
Selektivität selectivity
(g)(G)
( C) (Stdn.)(C) (hours)
3 CHP3 CHP
5 (XXXX)5 (XXXX)
*) tert.-ButylalkohoI.
(X) Acetylacetonat.
(XX) Cumylalkohol.
(XXX) Cumol.*) tert-butyl alcohol.
(X) acetylacetonate.
(XX) cumyl alcohol.
(XXX) cumene.
(XXXX) Alpha-Phenyläthylhydroperoxid.
**) Mo.(XXXX) Alpha-phenylethyl hydroperoxide.
**) Mon.
Beispiel 11Example 11
Die Epoxidierung von Propylen wird im wesentlichen wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatormenge 0,9 g und die Reaktionszeit 0,5 Stunden beträgt. Die Hydroperoxidumwandlung liegt bei 77% und die Selektivität bei 94%, bezogen auf gebildetes Propylenoxid in Mol je MoI umgesetzten Hydroperoxids.The epoxidation of propylene is carried out essentially as described in Example 10, with the Except that the amount of catalyst is 0.9 g and the reaction time is 0.5 hours. The hydroperoxide conversion is 77% and the selectivity is 94%, based on the propylene oxide formed in moles per mol converted hydroperoxide.
Beispiel 12Example 12
5 g 88%iges (X-Phenyläthylhydroperoxid, 5 g oc-Phenyläthanol, 0,6 g Molybdännaphthenat (Mo-Gehalt 2%) und 16,0 g Propylen werden während 15 Minuten bei 1000C ohne Rühren in einem Druckgefäß umgesetzt. Die Analyse ergibt eine Peroxidumwandlung von 91% und die Bildung von Propylenoxid in einer Selektivität von 84%, bezogen auf verbrauchtes Peroxid. Die auf Propylen bezogene Propylenoxidausbeute beträgt 99,6%.5 g of 88% strength (X-phenylethyl hydroperoxide, 5 g of oc-phenylethanol, 0.6 g of molybdenum naphthenate (Mo content 2%) and 16.0 g of propylene are reacted in a pressure vessel for 15 minutes at 100 ° C. without stirring Analysis shows a peroxide conversion of 91% and the formation of propylene oxide in a selectivity of 84%, based on the peroxide consumed. The propylene oxide yield based on propylene is 99.6%.
Beispiel 13Example 13
Die Epoxidierung wird im wesentlichen wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch 0,016 g Permölybdänsäure als Katalysator verwendet werden. Die Umwandlung beträgt 92% und die auf Peroxid bezogene Selektivität 52%.The epoxidation is carried out essentially as described in Example 6, but with 0.016 g of permolybdic acid can be used as a catalyst. The conversion is 92% and the on Peroxide related selectivity 52%.
Die Verwendung von Molybdändisulfid als Katalysator bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise führt gleichfalls zu guten Ergebnissen.The use of molybdenum disulfide as a catalyst in the procedure described above also leads to good results.
Beispiel 14Example 14
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch 10 g einer Lösung des Hydroperoxids von p-Äthyltoluol in Äthyltoluol, 16,8 g Propylen und 0,03 g Molybdännaphthenat mit einem Molybdängehalt von 5% verwendet werden und eine Temperatur von 900C und eine Reaktionsdauer von 30 Minuten angewandt wird. Die Hydroxyperoxidumwandlung beträgt 75,5% und die Selektivität 92%, ausgedrückt in Mol gebildeten Propylenoxids je Mol umgesetzten Hydroperoxids.The procedure described in Example 1 is repeated, except that 10 g of a solution of the hydroperoxide of p-ethyltoluene in ethyltoluene, 16.8 g of propylene and 0.03 g of molybdenum naphthenate with a molybdenum content of 5% and a temperature of 90 ° C. are used and a reaction time of 30 minutes is used. The hydroxy peroxide conversion is 75.5% and the selectivity is 92%, expressed in moles of propylene oxide formed per mole of hydroperoxide converted.
Beispiel 15Example 15
Die in Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch 16,4 g Propylen, 0,08 g des Naphthenats, eine Temperatur von 800C und eine Reaktionsdauer von 1 Stunde angewandt werden. DieThe procedure described in Example 8 is repeated, except that 16.4 g of propylene, 0.08 g of the naphthenate, a temperature of 80 ° C. and a reaction time of 1 hour are used. the
Hydroperoxidumwandlung beträgt 92,5% und die Selektivität 83%.Hydroperoxide conversion is 92.5% and the selectivity is 83%.
Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise werden mit 11 g 63%igen Äthylbenzolhydroperoxids in Äthylbenzol, 29,6 g Methyloleat, 0,1 g Molybdännaphthenat mit einem Molybdängehalt von 5% einer Temperatur von 800C und einer Reaktionsdauer von 3 Stunden eine Hydroperoxidumwandlung von 83,8% und eine Selektivität von über 89%, ausgedrückt als Mol gebildeten Methyloleatepoxids je Mol umgesetzten Hydroperoxids erzielt.Following the procedure described in Example 10 functioning strength Äthylbenzolhydroperoxids in ethylbenzene, 29.6 g of methyl oleate, 0.1 g of molybdenum naphthenate having a molybdenum content of 5% at a temperature of 80 0 C and a reaction time of 3 hours with 11 g of a 63% hydroperoxide conversion of 83.8% and a selectivity of over 89%, expressed as moles of methyl oleate epoxide formed per mole of converted hydroperoxide achieved.
Beispiel 17Example 17
Nach der in Beispiel 16 beschriebenen Arbeitsweise werden 5,6 g der Hydroperoxidlösung und 10,8 g 4-Vinylcyclohexon, einer Temperatur von 20 — 50° C und einer Reaktionsdauer von 1 Stunde eine Hydroperoxidumwandlung von 87,7% und eine etwa 100%ige Selektivität, ausgedrückt als Mol gebildeten 4-Vinylcyclohexanepoxids je Mol umgesetzten Hydroperoxids erzielt.Following the procedure described in Example 16, 5.6 g of the hydroperoxide solution and 10.8 g 4-vinylcyclohexone, a temperature of 20 - 50 ° C and a reaction time of 1 hour a hydroperoxide conversion of 87.7% and about 100% Selectivity, expressed as moles of 4-vinylcyclohexane epoxide formed achieved per mole of converted hydroperoxide.
Octen-1, Dodecen-1 und Hexadecen-1 werden in der gleichen Weise in ihre Epoxide übergeführt.Octene-1, dodecene-1 and hexadecene-1 are used in the converted into their epoxides in the same way.
Beispiel 18Example 18
Nach der in Beispiel 17 beschriebenen ArbeitsweiseAccording to the procedure described in Example 17
so erhält man mit 5 g Cumolhydroperoxid, 5 g Cumylalkohol, 0,2 g einer Katalysatorlösung, die 3,4% Vanadin als Naphthenat enthält, und 15,4 g Propylen bei einer Temperatur von 900C und einer Reaktionsdauer von 3 Stunden eine Hydroperoxidumwandlung von 68,2% und eine Selektivität von 38%.in this way, with 5 g of cumene hydroperoxide, 5 g of cumyl alcohol, 0.2 g of a catalyst solution which contains 3.4% vanadium as naphthenate, and 15.4 g of propylene at a temperature of 90 ° C. and a reaction time of 3 hours, a hydroperoxide conversion is obtained of 68.2% and a selectivity of 38%.
Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kann auch Wolframcarbonyl als Katalysator verwendet werden.In the procedure described above, tungsten carbonyl can also be used as a catalyst will.
Nach Abtrennung der gemäß obigen Beispielen erhaltenen Epoxide von den jeweiligen Epoxidationsreaktionsgemischen wird der dabei als Coprodukt angefallene jeweilige Arylalkanol dann in der bereits beschriebenen Weise zum jeweiligen Styrol dehydratisiert. After separating the epoxides obtained according to the above examples from the respective epoxidation reaction mixtures the respective arylalkanol obtained as a coproduct is then already in the described manner dehydrated to the respective styrene.
Beispielsweise läßt sich alpha-Phenyläthanol (das aus dem Hydroperoxid in einem Molverhältnis von etwa 1 :1 gebildet wird) in 80%iger oder höherer Ausbeute durch Dehydratisierung in der Gasphase bei 200 bisFor example, alpha-phenylethanol (that from the hydroperoxide is formed in a molar ratio of about 1: 1) in 80% or higher yield by dehydration in the gas phase at 200 to
030138/2030138/2
9 109 10
250°C über gekörntem Titandioxid oder einem ähnli- lation, erhält man Styrol als hochreines handelsfähiges250 ° C above grained titanium dioxide or a similar lation, styrene is obtained as a highly pure, commercially available one
chen Oxidkatalysator bei Atmosphärendruck in Styrol Produkt.Chen oxide catalyst at atmospheric pressure in styrene product.
überführen. Weitere hierfür geeignete Katalysatoren In entsprechender Weise können auch die anderenconvict. Other catalysts suitable for this purpose can also be used in a corresponding manner for the others
sind beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid. erhaltenen Arylalkohole zum jeweiligen StyroJ dehy-are for example silicon dioxide or aluminum oxide. obtained aryl alcohols to the respective StyroJ dehy-
Durch übliche Destillation, vorzugsweise Vakuumdestil- 5 dratisiert werden. 7 Can be dratized by customary distillation, preferably vacuum distillation. 7th
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Owner name: HALCON RESEARCH AND DEVELOPMENT CORP., 10016 NEW Y |
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