DE2428559C3 - Process for the epoxidation of olefinic compounds - Google Patents

Process for the epoxidation of olefinic compounds

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Rhone Poulenc SA
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Description

(R'-Y)111SnX,,(R'-Y) 111 SnX ,,

(D(D

einsetzt, worinuses what

mund ρ ganze positive Zahlen sind,
m + ρ = 4,
P = 1,2 oder 3,m and ρ are whole positive numbers,
m + ρ = 4,
P = 1,2 or 3,

X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom,
Y eine Valenzbindung, ein Sauerstoffatom, eine Gruppe —O—O— oder eine Carbonyloxygruppe, wobei der Rest R' an das Kohlenstoffatom von —CO-O— gebunden ist, bedeuten und
R' einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkylaryl- oder Aralkyl-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls mit Halogenatomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder in die Kohlenstoffkette eingefügte zweiwertige —O—, —CO-O— oder —CO—Einheiten enthält, wobei die Anzahl dieser Einheiten höchstens 4 ist, und die Anzahl der Kohlenstoffatome von R' höchstens 20 beträgt, und daß man gegebenenfalls bei beendeter Reaktion den Katalysator regeneriert.X is a fluorine, chlorine or bromine atom,
Y denotes a valence bond, an oxygen atom, a group —O — O— or a carbonyloxy group, where the radical R 'is bonded to the carbon atom of —CO-O— and
R 'represents a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical or an alkylaryl or aralkyl hydrocarbon radical, which can optionally be substituted by halogen atoms or hydroxyl groups or divalent —O—, —CO2 inserted into the carbon chain —O— or —CO— units, the number of these units being at most 4, and the number of carbon atoms of R 'being at most 20, and that the catalyst is optionally regenerated when the reaction has ended.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Jonol oder von 0,01 bis 1 Gew.-°/o Wasser durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of Jonol or from 0.01 to 1% by weight of water.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren der Formeln R'SnClj, R'-SnCI2(OR') oder R'SnCl^O - CO - R') einsetzt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that catalysts of the formulas R'SnClj, R'-SnCl 2 (OR ') or R'SnCl ^ O - CO - R') are used.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei beendeter Reaktion der Katalysator regeneriert wird, indem die von der Epoxydation erhaltene Reaktionsmasse destilliert wird und der Zinnrückstand mit einer wäßrigen basischen Lösung behandelt, die Mischung dekantiert, die wäßrige Phase abgetrennt und mit einer entsprechenden Halogenwasserstoffsäure behandelt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that when the reaction has ended the catalyst is regenerated by distilling the reaction mass obtained from the epoxidation is and the tin residue is treated with an aqueous basic solution, the mixture is decanted, the aqueous phase is separated off and treated with an appropriate hydrohalic acid will.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei beendeter Reaktion der Katalysator regeneriert wird, indem die von der Epoxydation erhaltene Reaktionsmasse destilliert wird und der Zinnrückstand direkt mit einer wäßrigen Lösung einer entsprechenden Halogenwasserstoffsäure behandelt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that when the reaction has ended the catalyst is regenerated by distilling the reaction mass obtained from the epoxidation and the tin residue directly with an aqueous solution of an appropriate hydrohalic acid is treated.

Metallen ableiten, zu epoxydieren. In der FR-PS 20 75 27"J wurde auch vorgeschlagen, für diese gleiche Reaktion Katalysatoren auf der Grundlage von Zinn vom Hydrid-, Hydroxid-, Bis-oxid- und Alkoholat-Typ zu verwenden. Jedoch verläuft die in der FR-PS 20 75 277 beschriebene Epoxydation hinsichtlich des eingesetzten Hydroperoxids lediglich mit sehr beschränkten Ausbeuten.Derive metals, to epoxidize. In FR-PS 20 75 27 "J it was also suggested for this same Reaction catalysts based on tin of the hydride, hydroxide, bis-oxide and alcoholate types to use. However, the epoxidation described in FR-PS 20 75 277 runs with regard to the Hydroperoxide used only with very limited yields.

Es wurde nun ein Verfahren mit verbesserter Leistungsfähigkeit zur Herstellung von Epoxiden in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von Zinn gefunden.There has now been a method of improved performance for making epoxides in Presence of catalysts based on tin found.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Epoxydation von olefinischen Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mittels eines organischen Hydroperoxyds der Formel ROOH, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Zinn, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator der FormelThe invention therefore relates to a process for the epoxidation of olefinic compounds with 2 to 30 Carbon atoms by means of an organic hydroperoxide of the formula ROOH, in which R is an aliphatic, means cycloaliphatic or araliphatic radical with 3 to 30 carbon atoms in the liquid phase in the presence of a tin-based catalyst, which is characterized in that one Catalyst of the formula

(R'- - YLSnX,(R'- - YLSnX,

Es ist bekannt (US-PS 33 51 635), olefinische Verbindungen mit Hydroperoxiden in Anwesenheit von löslichen Katalysatoren, die sich von verschiedenen einsetzt, worinIt is known (US-PS 33 51 635), olefinic compounds with hydroperoxides in the presence of soluble catalysts, which is used by various, in which

mund ρ ganze positive Zahlen sind, m + ρ = 4,
P= 1,2 oder 3, m and ρ are whole positive numbers, m + ρ = 4,
P = 1,2 or 3,

X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, Y eine Valenzbindung, ein Sauerstoffatom, eine Gruppe —O—O— oder eine Carbonyloxygruppe, wobei der Rest R' an das Kohlenstoffatom von — CO-O— gebunden ist, bedeuten undX is a fluorine, chlorine or bromine atom, Y is a valence bond, an oxygen atom, a group —O — O— or a carbonyloxy group, where the Radical R 'to the carbon atom of - CO-O- is bound, mean and

R' einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlcnwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkylaryl- oder Araikyl-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls mit Halogenatomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder in die Kohlenstoffkette eingefügte zweiwertige -O-, -CO-O- oder -CO-Einheiten enthält, wobei die Anzahl dieser Einheiten höchstens 4 ist, und die Anzahl der Kohlenstoffatome von R' höchstens 20 beträgt.R 'is a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical or an alkylaryl or araikyl hydrocarbon radical represents, which may be optionally substituted with halogen atoms or hydroxyl groups can or contains divalent -O-, -CO-O- or -CO units inserted into the carbon chain, the number of these units being at most 4, and the number of carbon atoms of R 'at most 20 amounts to.

Vorzugsweise hat in den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren der Formel I mindestens ein Y die Bedeutung einer Valenzbindung.
Als Rest R' kann man insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Vinyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, But-2-enyl-, Allyl-, Phenyl-,ToIyI-, Xylyl-, Benzyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Lauryloxy-, Acetoxy-, Propylcarbonyloxy-, Pentylcarbonyloxy- Reste
kennen.In the catalysts of the formula I used according to the invention, at least one Y preferably has the meaning of a valence bond.
The radical R 'can in particular be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, lauryl, myristyl, Palmityl, stearyl, vinyl, propenyl, isopropenyl, but-2-enyl, allyl, phenyl, toly, xylyl, benzyl, methoxy, ethoxy, butoxy, lauryloxy, acetoxy -, propylcarbonyloxy, pentylcarbonyloxy radicals
know.

Andere mögliche Reste R' können aus der nachfolgend angegebenen Liste von Katalysatoren abgeleitet werden. Diese Liste von Katalysatoren dient lediglich zur Erläuterung der vorstehend aufgezeigten erfindungsgemäßen Katalysatoren (in der vorliegenden Beschreibung sind — falls nicht anders angegeben — die genannten Kohlenwasserstoffreste oder-ketten linear). Als Katalysatoren kann man insbesondere nennen: Diisobutyl-dichlorzinn
Dioctyl-dichlorzinn
Diphenyl-dichlorzinn
Bis-(flt-naphtyl)-dichlorzinnOther possible radicals R 'can be derived from the list of catalysts given below. This list of catalysts serves only to explain the above-mentioned catalysts according to the invention (in the present description - unless stated otherwise - the hydrocarbon radicals or chains mentioned are linear). The following catalysts can be mentioned in particular: diisobutyl dichlorotin
Dioctyl dichlorotin
Diphenyl dichlorotin
Bis (flt-naphthyl) dichlorotin

3
Methyläthyl-dichlorzinn 3
Methylethyl dichlorotin 24 28 559
4 24 28 559
4th Dibenzyl-dibromzinnDibenzyl dibromotin Bis-(p-methoxybenzyl)-dichlorzinnBis (p-methoxybenzyl) dichlorotin Bis-(o-methylphenyl)-dichlorzinnBis (o-methylphenyl) dichlorotin Bis-(o-methoxyphenyl)-dichlorzinnBis (o-methoxyphenyl) dichlorotin Bis-(m-methylphenyl)-dichlorzinnBis (m-methylphenyl) dichlorotin Bis-(p-methoxyphenyl)-dichlorzinnBis (p-methoxyphenyl) dichlorotin Bis-(p-methylphenyl)-dichlorzinnBis (p-methylphenyl) dichlorotin Bis-{p-niethoxyphenyl)-dibromzinnBis- {p -niethoxyphenyl) dibromotin Dicumyl-dichlorzinnDicumyl dichlorotin ri Bis-(p-äthoxypheny])-dichlorzinn r i bis (p-ethoxypheny]) dichlorotin Bis-(diphenylmethyl)-dichlorzinnBis (diphenylmethyl) dichlorotin Bis-{o-phenoxyphenyl)-dichlorzinnBis (o-phenoxyphenyl) dichlorotin Äthylneopentyl-dichlorzinnEthyl neopentyl dichlorotin Dibenzyl-dichlorzinnDibenzyl dichlorotin Äthylneopentyl-dibromzinnEthyl neopentyl dibromotin Butyl-trichlorzinnButyl trichlorotin Propylbutyl-dichlorzinnPropylbutyl dichlorotin Methyl-trichlorzinnMethyl trichlorotin '>% Diisopropyl-dichlorzinn '>% Diisopropyl dichlorotin ίο Äthyl-trichlorzinnίο ethyl trichlorotin m Diisopropyl-dibromzinn m diisopropyl dibromotin Phenyl-trichlorzinnPhenyl trichlorotin H Isopropyl-jS-naphthyl-dichlorzinnH isopropyl-jS-naphthyl-dichlorotin o-Methylphenyl-trichlorzinno-methylphenyl-trichlorotin 1 Dicyclopropyl-dichlorzinn1 dicyclopropyl dichlorotin Methyl-tribromzinnMethyl tribromotin K Dicyclopropyl-dibromzinnK dicyclopropyl dibromotin Äthyl-tribromzinnEthyl tribromotin i Dibutyl-difluorzinni dibutyl difluorotin ι i Phenyläthyl-trichlorzinnι i phenylethyl trichlorotin 1 Dibutyl-chlorbromzinn1 dibutyl chlorobromotin Isopropyl-trichlorzinnIsopropyl trichlorotin 8 Butylphenyl-dichlorzinn8 butylphenyl dichlorotin Cyclopropyl-trichlorzinnCyclopropyl trichlorotin I Diisob'ityl-dibromzinnI diisob'ityl-dibromotin Cyclopropyl-tribromzinnCyclopropyl tribromotin I Diisobutyl-dichlorzinnI diisobutyl dichlorotin Butyl-tribfomzinnButyl triboform tin S Di-t-butyl-dichlorzinnS di-t-butyl dichlorotin jo Isobutyl-trichlorzinnjo isobutyl trichlorotin 1 Dipentyl-dichlorzinn 1 dipentyl dichlorotin Isopentyl-trichlorzinnIsopentyl trichlorotin μ Diisopentyl-dichiorzinnμ diisopentyl dichlorotin Cyclopentyl-tribromzinnCyclopentyl tribromotin 1 Diisopentyl-dibromzinn 1 diisopentyl dibromotin n-Hexyl-trichlorzinnn-hexyl trichlorotin Dineopentyl-dichlorzinnDineopentyl dichlorotin Cyclohexyl-tribromzinnCyclohexyl tribromotin Dineopentyl-dibromzinnDineopentyl dibromotin _>-> n-Octyl-trichlorzinn_> -> n-Octyl-trichlorotin Dicyclopentyl-dibromzinnDicyclopentyl dibromotin p-Methylphenyi-trichlorzinnp-methylphenyi-trichlorotin 1 Bis-(n-hexyl)-dichlorzinn 1 bis (n-hexyl) dichlorotin a-Naphthyl-trichlorzinnα-naphthyl-trichlorotin Bis-(n-hexyl)-dibromzinnBis (n-hexyl) dibromotin Vinyl-trichlorzinnVinyl trichlorotin Dicyclohexyl-dichlorzinnDicyclohexyl dichlorotin Vinyl-tribromzinnVinyl tribromotin Dicyclohexyl-dibromzinnDicyclohexyl dibromotin κι Allyl-tribromzinnκι allyl tribromotin J Bis-(n-heptyl)-dichlorzinn J bis (n-heptyl) dichlorotin Prop-1 -eny l-trichlorzinnProp-1-eny-l-trichlorotin Bis-(n-octyl)-dibromzinnBis (n-octyl) dibromotin Isopropenyl-trichlorzinnIsopropenyl trichlorotin Bis-in-octylj-dichlorzinnBis-yn-octyl-dichlorotin Chlormethyl-trichlorzinnChloromethyl trichlorotin Bis-(n-heptyl)-dibromzinnBis (n-heptyl) dibromotin Brommethyl-tribromzinnBromomethyl tribromotin Bis-(n-nonyl)-dichlorzinnBis (n-nonyl) dichlorotin π «-Chloräthyl-trichlorzinnπ «-chloroethyl-trichlorotin Bis-isononyl-dichlorzinnBis-isononyl-dichlorotin Λ-Fluorvinyl-trichlorzinnΛ-fluorovinyl trichlorotin i Bis-n-dodecyl-dichlorzinni bis-n-dodecyl dichlorotin ß-Chlorvinyl-trichlorzinnß-chlorovinyl trichlorotin , Dilauryl-dichlorzinn, Dilauryl dichlorotin p-Chlorphenyl-trichlorzinnp-chlorophenyl-trichlorotin * Dilauryl-dibromzinn* Dilauryl dibromotin p-Bromphenyl-tribromzinnp-bromophenyl-tribromotin Diphenyl-difluorzinnDiphenyl difluorotin in Trichlordiphenyl-trichlorzinnin trichlorodiphenyl trichlorotin 1 Diphenyl-dibromzinn 1 diphenyl dibromotin Phenyl-trifluorzinnPhenyl trifluorotin Bis-(o-methylphenyl)-dibromzinnBis (o-methylphenyl) dibromotin n-Pentyl-trichlorzinnn-pentyl trichlorotin Bis-(m-methylphenyl)-dibromzinnBis (m-methylphenyl) dibromotin p-Methoxyphenyl-trichlorzinnp-methoxyphenyl trichlorotin Bis (p-methylphenyl)-dibromzinnBis (p-methylphenyl) dibromotin p-Phenoxyphenyl-trichlorzinnp-phenoxyphenyl-trichlorotin Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-dichlorzinnBis (2,4,6-trimethylphenyl) dichlorotin r> n-Pentyl-tribromzinnr> n-pentyl-tribromotin ■ Bis-(o-phenylphenyl)-dichlorzinn■ bis (o-phenylphenyl) dichlorotin n-Heptyl-tribromzinnn-heptyl tribromotin Bis-(o-phenylphenyl)-dibromzinnBis (o-phenylphenyl) dibromotin n-Heptyl-trifluorzinnn-heptyl trifluorotin Bis-(p-phenylphenyl)-dichlorzinnBis (p-phenylphenyl) dichlorotin n-Nonyl-trichlorzinnn-nonyl trichlorotin Bis-(p-phenylphenyl)-dibromzinnBis (p-phenylphenyl) dibromotin n-Nonyl-trifluorzinnn-nonyl trifluorotin Bis-(«-naphthyl)-chlorbromzinnBis - («- naphthyl) chlorobromotin ■ji] n-Nonyl-tribromzinn■ ji] n-Nonyl-tribromotin f Divinyl-dichlorzinn f divinyl dichlorotin n-Decyl-trichlorzinnn-decyl trichlorotin Divinyl-dibromzinnDivinyl dibromotin n-Decyl-tribromzinnn-decyl tribromotin 1 Vinylbutyl-dichlorzinn 1 vinyl butyl dichlorotin n-Decyl-trifluorzinnn-decyl trifluorotin Vinylphenyl-dichlorzinnVinylphenyl dichlorotin n-Undecyl-trichlorzinnn-Undecyl-trichlorotin Diallyl-difluorzinnDiallyl difluorotin ,-, n-Undecyl-tribromzinn, -, n-undecyl-tribromotin Bis-(prop-1 -enylj-dichlorzinnBis- (prop-1-enylj-dichlorotin n-Undecyl-trifluorzinnn-undecyl trifluorotin Bis-(prop-1 -enyl)-difluorzinnBis (prop-1-enyl) difluorotin Lauryl-trichlorzinnLauryl trichlorotin Bis-(prop-1 -enyl)-dibromzinnBis (prop-1-enyl) dibromotin Lauryl-tribromzinnLauryl tribromotin Diisopropenyl-dichlorzinnDiisopropenyl dichlorotin Lauryl-trifluorzinnLauryl trifluorotin ■i. Diisopropenyl-dibromzinn■ i. Diisopropenyl dibromotin ho Benzyl-trichlorzinnho benzyl trichlorotin Bis-(but-2-enyl)-dibromzinnBis (but-2-enyl) dibromotin Isopropenyl-tribromzinnIsopropenyl tribromotin Bis-(but-1-en-3-yl)-dibromzinnBis (but-1-en-3-yl) dibromotin Isopropenyl-trifluorzinnIsopropenyl trifluorotin Bis-ia-chloräthylJ-dichlorzinnBis-ia-chloroethyl / dichlorotin But-2-enyl-trichlorzinnBut-2-enyl-trichlorotin Bis-(«-chlorbutyl)-dichlorzinnBis - («- chlorobutyl) dichlorotin But-2-enyl-tribromzinnBut-2-enyl-tribromotin Bis-ip-chlorphenylJ-dichlorzinnBis-ip-chlorophenylJ-dichlorotin h'i But-2-enyl-trifluorzinnh'i but-2-enyl-trifluorotin Bis-(p-bromphenyl)-dichlorzinnBis (p-bromophenyl) dichlorotin p-Fluorbenzyl-trichlorzinnp-fluorobenzyl-trichlorotin Bis-ÖrichlorbiphenylJ-dichlorzinnBis-ÖrichlorobiphenylJ-dichlorotin ι Fluorbenzyl-tribromzinnι fluorobenzyl tribromotin p-Fluorbenzyl-trifluorzinnp-fluorobenzyl trifluorotin

p-Chlorbenzyl-trichlorzinn p-Chlorbenzyl-tribromzinn p-Chlorbenzyl-trifluorzinn p-Brombenzyl-trichlorzinn p-Brotnbenzyl-tribromzinn p-Chlorphenyl-trichlorzinn p-Bromphenyl-trichlorzinn p-Methoxyphenyl-trichlorzinnp-chlorobenzyl-trichlorotin p-chlorobenzyl tribromotin p-chlorobenzyl trifluorotin p-bromobenzyl trichlorotin p-Breadnbenzyl-tribromotin, p-Chlorophenyl-trichlorotin p-Bromophenyl-trichlorotin, p-Methoxyphenyl-trichlorotin

p-Äthoxyphenyl-trichlorzinn o-Phenoxyphenyl-trichlorzinn Myristyl-trichlorzinn Palmityl-tiichlorzinn Stearyl-trichlorzinn (3-Chlor-but-2-enyl)-trichlorzinn p-Phenylphenyl-trichlorzinn Cydohexyl-trichlorzinn Propyl-trichlorzinn Propyl-tribromzinn Propyl-trifluorzinn Cyclopentyl-trichlorzinn Methylmethoxy-dichlorzinn M ethyläthoxy-dichlorzinn Methylpropyloxy-dichlorzinn Methylbutoxy-dichlorzinn M ethylpentyloxy-dichlorzinn Methylhexyloxy-dichlorzinn Methylheptyloxy-dichlorzinn Methyläthyloxy-dichlorzinn Methylnonyloxy-dichlorzinn Methyldecyloxy-dichlorzinn Methylundecyloxy-dichlorzinn Methyllauryloxy-dichlorzinn Methylcyclohexyloxy-dichlorzinn Butylmethoxy-dichlorzinn Butyläthoxy-dichlorzinn Butylpropyloxy-dichlorzinn Butyibutoxy-dichlorzinn Butylpentyloxy-dichlorzinn Butylhexyloxy-dichlorzinn Butylheptyloxy-dichlorzinn Butyloctyloxy-dichlorzinn Butylnonyloxy-dichlorzinn Butyldecyloxy-dichlorzinn Butylundecyloxy-dichlorzinn Butyllauryloxy-dichlorzinn Butylcyclohexyloxy-dichlorzinn Butylphenyloxy-dichlorzinn Butyl-t-butyloxy-dichlorzinn Butylisobutyloxy-dichlorzinn Butylisopropyloxy-dichlorzinn Allyloxybutyl-dichlorzinn Propargyloxybutyl-dichlorzinn Propylmethoxy-dichlorzinn Propyläthoxy-dichlorzinn Propylpropyloxy-dichlorzinn Propylbutoxy-dichlorzinn Propylpentyloxy-dichlorzinn Propylhexyloxy-dichlorzinn Propylheptyloxy-dichlorzinn Propyloctyloxy-dichlorzinn Propylnonyloxy-dichlorzinn Propyldecyloxy-dichlorzinn Propylundecyloxy-dichlorzinn Propyllauryloxy-dichlorzinn Phenylmethoxy-dichlorzinn Phenylbutoxy-dichlorzinn Phenyläthoxy-dichlorzinn Phenylpropyloxy-dichlorzinnp-ethoxyphenyl-trichlorotin o-phenoxyphenyl-trichlorotin, myristyl-trichlorotin, palmityl-dichlorotin Stearyl trichlorotin (3-chloro-but-2-enyl) trichlorotin p-phenylphenyl-trichlorotin Cydohexyl-trichlorotin Propyl-trichlorotin Propyl-tribromotin Propyl-trifluorotin, Cyclopentyl-trichlorotin Methylmethoxy-dichlorotin M ethylethoxy-dichlorotin, methylpropyloxy-dichlorotin Methylbutoxy-dichlorotin M ethylpentyloxy-dichlorotin, methylhexyloxy-dichlorotin Methylheptyloxy-dichlorotin, methylethyloxy-dichlorotin Methylnonyloxy-dichlorotin, methyldecyloxy-dichlorotin Methylundecyloxy-dichlorotin, methyllauryloxy-dichlorotin Methylcyclohexyloxy-dichlorotin, butylmethoxy-dichlorotin Butylethoxy-dichlorotin, butylpropyloxy-dichlorotin, butyl-butoxy-dichlorotin Butylpentyloxy-dichlorotin butylhexyloxy-dichlorotin Butylheptyloxy-dichlorotin, butyloctyloxy-dichlorotin, butylnonyloxy-dichlorotin, butyldecyloxy-dichlorotin Butylundecyloxy-dichlorotin, butyllauryloxy-dichlorotin Butylcyclohexyloxy-dichlorotin butylphenyloxy-dichlorotin Butyl-t-butyloxy-dichlorotin, butylisobutyloxy-dichlorotin Butylisopropyloxy-dichlorotin, allyloxybutyl-dichlorotin, propargyloxybutyl-dichlorotin Propylmethoxy-dichlorotin Propylethoxy-dichlorotin Propylpropyloxy-dichlorotin Propylbutoxy-dichlorotin Propylpentyloxy-dichlorotin Propylhexyloxy-dichlorotin Propylheptyloxy-dichlorotin Propyloctyloxy-dichlorotin Propylnonyloxy-dichlorotin Propyldecyloxy-dichlorotin Propylundecyloxy-dichlorotin Propyllauryloxy-dichlorotin, phenylmethoxy-dichlorotin, phenylbutoxy-dichlorotin Phenylethoxy-dichlorotin Phenylpropyloxy-dichlorotin

Phenylcyclohexyloxy-dichlorzinn Octylmethoxy-dichlorzinn Octylbutoxy-dichlorz.inn Octyläthoxy-dichlorzinn Octylpropyloxy-dichlorzinn Octylcyclohexyloxy-dichlorzinn Octyloctyloxy-dichlorzinn Octylbenzyloxy-dichlorzinn Octyl-t-butyloxy-dichlorzinn Cyclohexylmethoxy-dichlorzinn Cyclohexyläthoxy-dichlorzinn Cyclohexylpropyloxy-dichlorzinn Cyclohexylbutoxy-dichlorzinn Cyclohexylpentyloxy-dichlorzinn Dimethylmelhoxy-chlorzinn Dimethyläthoxy-chlorzinn Dimethylpropyloxy-chlorzinn Dimethylbutyloxy-chlorzinn Di methy lcydohexy loxy-chlorzin η Methyldimethoxy-chlorzinn Methyldiäthoxy-chlorzinn Methyldipropyloxy-chlorzinn M ethyldibutyloxy-chlorzinn Dibutylmethoxy-chlorzinn Dibutyläthoxy-chlorzinn Dibutylpropyloxy-chlorzinn Dibutylbutyloxy-chlorzinn Dibutylcyclohexyloxy-chlorzinn Dibutyl-t-butyloxy-chlorzinn Butyldimethoxy-chlorzinn Butyldiäthoxy-chlorzinn Butyldi-t-butyloxy-chlorzinn Butylcyclohexyloxy-chlorzinn Octyldimethoxy-chlorzinn Octyldibutoxy-chlorzinn Octyldicyclohexyloxy-chlorzinn Dioctylmethoxy-chlorzinn Dioctylbutoxy-chlorzinn Dioctylcyclohexyloxy-chlorzinn Diphenylmethoxy-chlorzinn Diphenyläthoxy-chlorzinn Diphenylpropyloxy-chlorzinn Diphenylbutoxy-chlorzinn Diphenylcyclohexyloxy-chlorzinn Phenyldimethoxy-chlorzinn Phenyldiäthoxy-chlorzinn Phenyldipropyloxy-chlorzinn Phenyldibutoxy-chlorzinn Phenyldicyclohexyloxy-chlorzinn Methylacetoxy-dichlorzinn Äthylacetoxy-dichlorzinn Propylacetoxy-dichlorzinn Butylacetoxy-dichlorzinn Pentylacetoxy-dichlorzinn Hexylacetoxy-dichlcrzinn Heptylacetoxy-dichlorzinn Nonylacetoxy-dichlorzinn Decylacetoxy-dichlorzinn Undecylacetoxy-dichlorzinn Laurylacetoxy-dichlorzinn Methyl-dichlorzinn-Iaurat Butyl-dichlorzinn-propionat Butyl-dichlorzinn-butyrat Butyl-dichlorzinn-pentanoat Butyl-dichlorzinn-benzoat Butyl-dichlorzinn-laurat Octylacetoxy-dichlorzinn Butylacetoxy-dichlorzinnPhenylcyclohexyloxy-dichlorotin, Octylmethoxy-dichlorotin Octylbutoxy-dichlorotin. Octylethoxy-dichlorotin Octylpropyloxy-dichlorotin Octylcyclohexyloxy-dichlorotin Octyloctyloxy-dichlorotin, octylbenzyloxy-dichlorotin, octyl-t-butyloxy-dichlorotin Cyclohexylmethoxy-dichlorotin, Cyclohexylethoxy-dichlorotin, Cyclohexylpropyloxy-dichlorotin Cyclohexylbutoxy-dichlorotin Cyclohexylpentyloxy-dichlorotin, Dimethylmelhoxy-chlorotin Dimethylethoxy-chlorotin, Dimethylpropyloxy-chlorotin Dimethylbutyloxy-chlorotin, dimethylcydohexy-loxy-chlorzine η Methyldimethoxychlorotin, methyl diethoxychlorotin, methyldipropyloxychlorotin M ethyldibutyloxy-chlorotin, dibutylmethoxy-chlorotin Dibutylethoxychlorotin Dibutylpropyloxychlorotin Dibutylbutyloxychlorotin Dibutylcyclohexyloxychlorotin Dibutyl-t-butyloxychlorotin Butyldimethoxy-chlorotin, butyl diethoxy-chlorotin, Butyldi-t-butyloxy-chlorotin Butylcyclohexyloxy-chlorotin, octyldimethoxy-chlorotin, octyldibutoxy-chlorotin Octyldicyclohexyloxy-chlorotin, dioctylmethoxy-chlorotin, dioctylbutoxy-chlorotin Dioctylcyclohexyloxychlorotin Diphenylmethoxychlorotin Diphenylethoxychlorotin Diphenylpropyloxychlorotin Diphenylbutoxychlorotin Diphenylcyclohexyloxychlorotin Phenyldimethoxychlorotin Phenyl diethoxychlorotin Phenyldipropyloxychlorotin Phenyldibutoxychlorotin Phenyldicyclohexyloxychlorotin Methylacetoxy-dichlorotin Ethylacetoxy-dichlorotin Propylacetoxy-dichlorotin butylacetoxy-dichlorotin pentylacetoxy-dichlorotin Hexylacetoxy-dichlorotin, Heptylacetoxy-dichlorotin, Nonylacetoxy-dichlorotin Decylacetoxy-dichlorotin Undecylacetoxy-dichlorotin Laurylacetoxy-dichlorotin Methyl dichlorotin laurate Butyl dichlorotin propionate Butyl dichlorotin butyrate Butyl dichlorotin pentanoate butyl dichlorotin benzoate Butyl dichlorotin laurate Octylacetoxy-dichlorotin, butylacetoxy-dichlorotin

Octyl-dichlorzinn-propional Octyl-dichlorzinn-butyrat Octyl-dichlorzinn-benzoat Octyl-dichlorzinn-laural Octyl-dichlorzinn-palmitat Butyl-dichlorzinn-ocianoat Butyl-dichlorzinn-dccanoat Bulyl-dichlorzinn-laurat Butyl-dichlorzinn-propenoat Butyl-dichlorzinn-cinnamal Butyl-dichlorzinn-trichloracetat Butyl-dichlorzinn-bromacctal Butyl-dichlorzinn-lactat Butyl-dichlorzinn-pyruvat Butyl-dichlorzinn-sorbat Butyl-dichlorzinn-sebacat Butyl-dichlorzinn-stearal Butyl-dichlorzinn-palmitat Butyl-dichlorzinn-hydroxyacctal Butyl-dichlorzinn-adipat Butyl-dichlorzinn-terephthalal Dibutylacetoxy-chlorzinn Dibutyl-chlorzinn-propionat Dibutyl-chlomnn-butyrat Dibutyl-chlorann-octanoat Dibutyl-chlorzinn-laurat Dioctylacetoxy-chlorzinn Dioctyl-chlorann-buiyrat Dioctyl-chlorann-laurat Butyldiacetoxy-chlorzinn Octyl-chlorzinn-diacetat Oclyl-chlorzinn-dipropanoal Octyl-chlorzinn-dibutyrat Octyl-chlorzinn-dilaurat Ociyl-chlorzinn-dibcnzoat (CHj)2SnCI2 Octyl-dichlorotin-propional Octyl-dichlorotin-butyrate Octyl-dichlorotin-benzoate Octyl-dichlorotin-laural Octyl-dichlorotin-palmitate Butyl-dichlorotin-ocianoate Butyl-dichlorotin-dccanoate Bulyl-dichlorotin-propanol-laurate Butyl-dichlorotin-butyl-dichlorotin Butyl-dichlorotin-trichloroacetate Butyl-dichlorotin-bromoacctal Butyl-dichlorotin-lactate Butyl-dichlorotin-pyruvate Butyl-dichlorotin-sorbate Butyl-dichlorotin-sebacate Butyl-dichlorotin-stearal-butyl-dichlorotin-dichlorotin-palmitate-butyl-dichlorotin-dichlorotin-butyl-dichlorotin-dichlorotin-butyl-dichlorotin-dichlorotin-butyl-dichlorotin-dichlorotin-butyl-dichlorotin-dichlorotin-butyl-dichlorotin-palmitate Butyl-dichlorotin-terephthalal Dibutyl-acetoxy-chlorotin-dibutyl-chlorotin-propionate-dibutyl-chlorine-butyrate-dibutyl-chlorann-octanoate-dibutyl-chlorotin-laurate-dioctylacetoxy-chlorotin-dioctyl-chlorann-acetyl-chlorozinn-diacetyl-acetate-chlorzinn-acetyl-acetate-chlorzinn-diacetyl-diacetyl-chloro-diacetyl-diacetyl-chloro-acetyl-chloro-diacetyl-chloro-diacetyl-chloro-diacetyl-chloro-acetyl-chloro-diacetyl-diacetyl-chloro-diacetyl-chloro-diacetyl-chloro-diacetyl-chloro-diacetyl-chloro-diacetyl-chloro-diacetyl-chlorotin-butyrate -chlorotin-dipropanoal octyl-chlorotin-dibutyrate octyl-chlorotin-dilaurate ociyl-chlorotin-dibcnzoate (CHj) 2 SnCl 2

(CHj)2SnBr2 (CHj) 2 SnBr 2

211211

(C2Hs)2SnCI2
(C2H5J2SnBr2
(C3H7J2SnCI2
(CH7J2SnBr2
(C4H,)\SnCl,
(C2H5J2SnF2 (C 2 Hs) 2 SnCl 2
(C 2 H 5 J 2 SnBr 2
(C 3 H 7 J 2 SnCl 2
(CH 7 J 2 SnBr 2
(C 4 H,) \ SnCl,
(C 2 H 5 J 2 SnF 2

[CH2 = CH - CI 1(CI i)) - Cl l2J.,Sn( (ClCH2J2SnCb
[(CICH2)C6H^SnCI2 (BrCH2)2SnCl2
(P-Cl-C6H4-CH2),SnCl2 (Hi-CIC6H4-CH2J2SnCI2 (P-CIC6H4-CHj)2SnCI2 /-» 13^/"· Ii /"Ii \ r-..i"i W'tJi ^^« M — v^l I2J2^'I\^12 (P-BrC6H4-CH2J2SnBr2 (CI-CH2-CH2J2SnCI2 (CI-CH = CH)2SnCI2 [Br-CH2-CH2-qCH3)2-CH2-CH2],SnBr2 (C2H5-O-CO-CH^SnBr2 (CH3-O-CO-CH2-CH2)JSnBr2 [CH3-O-CO-CH2-CH2P6H5SnBr2 [C2H5-O-CO-CH(CH3)]2SnBr2 (n-C2H5 - O - CO - C6] i4)2SnCI2 (P-C2H5-O-CO-C6H4J2SnBr2 (P-C2H5 - O - CO - C6H4J2SnCI2 (CH3-CCl = CH-CHi)^nCl2 [C6H5-CH = QCH5)JSnCl3 (OCH3-O-CO-CHiJSnCI3 (CI-CH2-CH2)SnCl1 (CHj-CHCl)SnCI.[CH 2 = CH - Cl 1 (CI i )) - Cl l 2 J., Sn ((ClCH 2 J 2 SnCb
[(CICH 2 ) C 6 H 1 SnCl 2 (BrCH 2 ) 2 SnCl 2
(P-Cl-C 6 H 4 -CH 2 ), SnCl 2 (Hi-CIC 6 H 4 -CH 2 J 2 SnCI 2 (P-CIC 6 H 4 -CHj) 2 SnCI 2 / - »13 ^ /" · Ii / "Ii \ r - .. i" i W'tJi ^^ «M - v ^ l I2J2 ^ 'I \ ^ 12 (P-BrC 6 H 4 -CH 2 J 2 SnBr 2 (CI-CH 2 -CH 2 J 2 SnCl 2 (CI-CH = CH) 2 SnCl 2 [Br-CH 2 -CH 2 -qCH 3) 2 -CH 2 -CH 2 ], SnBr 2 (C 2 H 5 -O-CO-CH ^ SnBr 2 (CH 3 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) J SnBr 2 [CH 3 -O-CO-CH 2 -CH 2 P 6 H 5 SnBr 2 [C 2 H5 -O-CO-CH (CH 3 )] 2 SnBr 2 (nC 2 H 5 - O - CO - C 6 ] i 4 ) 2 SnCl 2 (PC 2 H 5 -O-CO-C 6 H 4 J 2 SnBr 2 (PC 2 H 5 - O - CO - C 6 H 4 J 2 SnCI 2 (CH 3 -CCl = CH-CHi) ^ nCl 2 [C 6 H 5 -CH = QCH 5 ) JSnCl 3 (OCH 3 -O-CO-CHiJSnCl 3 (CI- CH 2 -CH 2 ) SnCl 1 (CHj-CHCl) SnCl.

<r,<r,

[CI-CH2-CH2-C(CH3J2-CH2-CH2]SnCI3 (C2I I5 - O - CO - CH2)SnCI3 (CH3-O-CO-CH2-CH2)SnCI3 [C2H5-O-CO-CH(CH3)]Sna3 (C2H5-O-CO-C6H4)SnCI3 [C6H5-O-(CH2J3]SnCI3 [P-CH3C6H4-O-(CH2J4]SnCI3 [P-CI-C6H4-O-(CH2J4]SnCI3 (C6H5-CH2-CH2)SnCI3 (CH3-CO-CH2-CH2)SnCI3 (C2H5-CO-CH2-CH2)SnCI3 (C3H7-CO-CH2-CH2)SnCl3 [CH3-CO-CH2-QCH3J2]SnCI3 (CH3-O-CO-CH2-CH2)SnCI3 (C2H5-O-CO-CH2-CH2)SnCI3 (C3H7-O-CO-CH2-CH2)SnCI3 (C4H9-O-CO-CH2-CH2)SnCI3 (C8H17-O-CO-CH2-CH2)SnCI3 [CH3-O-CO-CH(CH3J-CH2]SnCI3 (CH5-O-CH2-CH2J2SnCl2 [C6H5 - O - (CH2Js]2SnBr2 [P-CH3-CH4-O-(CH2)4]2SnCl2 [p-Cl-C6H4 - O-(CH2J4J2SnCI2 (CH5-CH2-CH2J2SnCI2 (C6H5-CH2-CH2J2SnBr2 (CH3-CO-CH2-CH2J2SnCl2 (CH3-CO-CH2-CH2J2SnBr2 (C2H5-CO-CH2-CH2J2SnCI2 (C2H5-CO-CH2- CH2J2SnBr2 (C3H7-CO-CH2-CH2J2SnCI2 (C3H7-CO-CH2-CH2J2SnBr2 [CH1-CO -CH2-QCH3J2J2SnCl2 [CH3-CO-CH2-QCH3J2J2SnBr2 (CH3-O-CO -CH2-CH2J2SnCI2 [CI-CH 2 -CH 2 -C (CH 3 J 2 -CH 2 -CH 2 ] SnCl 3 (C 2 II 5 - O - CO - CH 2 ) SnCl 3 (CH 3 -O-CO-CH 2 - CH 2 ) SnCl 3 [C 2 H 5 -O-CO-CH (CH 3 )] Sna 3 (C 2 H 5 -O-CO-C 6 H 4 ) SnCl 3 [C 6 H 5 -O- (CH 2 J 3 ] SnCl 3 [P-CH 3 C 6 H 4 -O- (CH 2 J 4 ] SnCl 3 [P-CI-C 6 H 4 -O- (CH 2 J 4 ] SnCl 3 (C 6 H 5 -CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 (CH 3 -CO-CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 (C 2 H 5 -CO-CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 (C 3 H 7 -CO-CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 [CH 3 -CO-CH 2 -QCH 3 J 2 ] SnCl 3 (CH 3 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 (C 2 H 5 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) SnCI 3 (C 3 H 7 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) SnCI 3 (C 4 H 9 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 (C 8 H 17 -O- CO-CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 [CH 3 -O-CO-CH (CH 3 J-CH 2 ] SnCl 3 (CH 5 -O-CH 2 -CH 2 J 2 SnCl 2 [C 6 H 5 - O - (CH 2 Js] 2 SnBr 2 [P-CH 3 -CH 4 -O- (CH 2 ) 4 ] 2 SnCl 2 [p-Cl-C 6 H 4 -O- (CH 2 J 4 J 2 SnCl 2 (CH 5 -CH 2 -CH 2 J 2 SnCI 2 (C 6 H 5 -CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (CH 3 -CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnCl 2 (CH 3 -CO- CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (C 2 H 5 -CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnCl 2 (C 2 H 5 -CO-CH 2 - CH 2 J 2 SnBr 2 (C 3 H 7 -CO -CH 2 -CH 2 J 2 SnCl 2 (C 3 H 7 -CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 [CH 1 -CO -CH 2 -QCH 3 J 2 J 2 SnCl 2 [CH 3 -CO-CH 2 -QCH 3 J 2 J 2 SnBr 2 (CH 3 -O-CO -CH 2 -CH 2 J 2 SnCl 2

(CH3-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 (C3H7-O-CO-CH2-CH2)2SnBr2 (C4Hq-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 (Ci I1, - O - CO - CIJ2 - CH2J2SnCI2 (C8Hi7-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 [CH3-O-CO-CH(CH3J-CH2J2SnCI2 [CH3-O-CO-CH(CH3J-CH2J2SnBr2 CH 5SnCI2[O-CH(CH3)-CH2ClJ CH3SnCI2[O-CH2-CHCI-CH3J C4HqSnCI2[O-CH(CH3J-CH2CI] C411,SnCl2[O - CH2CHCI - CH 3J C4HqSnCI2[O-CH4-CH3] C4HqSnCl2(O-C6H4-O-CH3) C4HqSnCl2(O-C6H4-O-C2H5) C4HqSnCl2[O-CH(CH3)-C2H5J C4HqSnCl2(O-CHCl2) C4H9SnCl2[O-QCH5)J C4i IqSnCi2JO - Ci i(Ci i3) - C6H5J C4HqSnCl2[O - C6H4 - QCH3)J C4HqSnCl2(O-CH4-C6H5)(CH 3 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (C 3 H 7 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) 2 SnBr 2 (C 4 Hq-O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (Ci I 1 , - O - CO - CIJ 2 - CH 2 J 2 SnCI 2 (C 8 Hi 7 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 [CH 3 -O-CO- CH (CH 3 J-CH 2 J 2 SnCl 2 [CH 3 -O-CO-CH (CH 3 J-CH 2 J 2 SnBr 2 CH 5 SnCl 2 [O-CH (CH 3 ) -CH 2 ClJ CH 3 SnCl 2 [O-CH 2 -CHCI-CH 3 J C 4 HqSnCl 2 [O-CH (CH 3 J-CH 2 CI] C 4 11, SnCl 2 [O - CH 2 CHCI - CH 3 J C 4 HqSnCl 2 [O- CH 4 -CH 3 ] C 4 HqSnCl 2 (OC 6 H 4 -O-CH 3 ) C 4 HqSnCl 2 (OC 6 H 4 -OC 2 H 5 ) C 4 HqSnCl 2 [O-CH (CH 3 ) -C 2 H 5 J C 4 HqSnCl 2 (O-CHCl 2 ) C 4 H 9 SnCl 2 [O-QCH 5 ) J C 4 i IqSnCi 2 JO - Ci i (Ci i 3 ) - C 6 H 5 J C 4 HqSnCl 2 [O - C 6 H 4 - QCH 3 ) J C 4 HqSnCl 2 (O-CH 4 -C 6 H 5 )

C4H9SnCl2(O - CH2 - CCl3) [P-ClCH4 - O - (CH2J4J2SnCl2 (CH5-CH2-CHj)1SnCl2 (CHs-CH2-CH2J2SnBr2 (CHi-CO-CH2-CH2J2SnCl2 (CH3-CO-CH2-CH2J5SnBr2 (C2Hs-CO-CH2-CH2J2SnCl2 (C2H5-CO-CH2-CH2)JSnBr2 (C3H, - CO - CH2 - CI l2);SnC!2 (C3H7-CO-CH2-CHo)SnBr2 [CHj-CO-CH2-QCH3)J2SnCh [CHi-CO-CHj-C(CH)2]2SnBr2 (CH1-O-CO-IH, -I · N)2SnC!C 4 H 9 SnCl 2 (O - CH 2 - CCl 3 ) [P-ClCH 4 - O - (CH 2 J 4 J 2 SnCl 2 (CH 5 -CH 2 -CHj) 1 SnCl 2 (CHs-CH 2 - CH 2 J 2 SnBr 2 (CHi-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnCl 2 (CH 3 -CO-CH 2 -CH 2 J 5 SnBr 2 (C 2 Hs-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnCl 2 (C 2 H 5 -CO-CH 2 -CH 2) JSnBr 2 (C 3 H, - CO - CH 2 - CI l 2); SnC 2 (C 3 H 7 -CO-CH 2 -CHO) SnBr! 2 [CHj-CO-CH 2 -QCH 3 ) J 2 SnCh [CHi-CO-CHj-C (CH) 2 ] 2 SnBr 2 (CH 1 -O-CO-IH, -I · N) 2 SnC!

(CH3-O-CO-CH2-CH2)2SnBr2 (C3H7-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 (C4H9-O-CO-CH2-CH2)2SnBr2 (C8H17-O-CO-CH2-CH2)2SnCI2 (C8H17-O-CO-CH2-CH2)2SnBr2 C4H9SnCI2(O - CH2 - CH2CI)
C4H9SnCI2[O - CH(CH3) - CH2 - CH2CI] C4H9SnCI2[O-CH2-CH2-CO-O-CH3] C4H9SnCI2(O - CH2 - CH2 - O - C2H5) C4H9SnCI2(O-C6H4-CH2OH) C4H9SnCI2(O - C6H4 - CH2 - CH2OH) C4H9SnCI2(O-CH2-CH2-O-CH=CH2) C4H9SnCl2[O-CH(C6H5)-CH2-CO-CH3] C4H9SnCI2[O - CH(CH2CI) - C7H, 5] C4H9SnCI2(O-CHCI-C8Hi7)
(CHj-C6H4)SnCi2(OCHO
(CH3-C6H4)SnCl2(OC4H9)
C4H9SnCI2(O-CH2-CHCl-C6H5) C4H9SnCI2[O - CH(C6H5) - CH2CI] [C6H5-CH(CH3J-O]C8H17SnCl2 C8H ,7SnCl2(O - CHCI - CH2 - CH3)(CH 3 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) 2 SnBr 2 (C 3 H 7 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (C 4 H 9 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) 2 SnBr 2 (C 8 H 17 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) 2 SnCl 2 (C 8 H 17 -O-CO-CH2-CH 2 ) 2 SnBr 2 C 4 H 9 SnCl 2 (O - CH 2 - CH 2 CI)
C 4 H 9 SnCl 2 [O - CH (CH 3) - CH 2 - CH 2 CI] C 4 H 9 SnCl 2 [O-CH 2 -CH 2 -CO-O-CH 3] C 4 H 9 SnCl 2 (O - CH 2 - CH 2 - O - C 2 H 5 ) C 4 H 9 SnCl 2 (OC 6 H 4 -CH 2 OH) C 4 H 9 SnCl 2 (O - C 6 H 4 - CH 2 - CH 2 OH) C 4 H 9 SnCl 2 (O-CH 2 -CH 2 -O-CH = CH 2 ) C 4 H 9 SnCl 2 [O-CH (C 6 H 5 ) -CH 2 -CO-CH 3 ] C 4 H 9 SnCI 2 [O - CH (CH 2 CI) - C 7 H, 5 ] C 4 H 9 SnCI 2 (O-CHCI-C 8 Hi 7 )
(CHj-C 6 H 4 ) SnCi 2 (OCHO
(CH 3 -C 6 H 4 ) SnCl 2 (OC 4 H 9 )
C 4 H 9 SnCl 2 (O-CH 2 -CHCl-C 6 H 5 ) C 4 H 9 SnCl 2 [O-CH (C 6 H 5 ) -CH 2 Cl] [C 6 H 5 -CH (CH 3 JO] C 8 H 17 SnCl 2 C 8 H, 7SnCl 2 (O - CHCI - CH 2 - CH 3 )

C4H9SnCI2(OC 4 H 9 SnCl 2 (O

C4H9SnCl[O-C 4 H 9 SnCl [O-

CH3SnCl2(O-CH 3 SnCl 2 (O-

CH3SnCI2(O-CH 3 SnCI 2 (O-

CH3SnCl2(O-CH 3 SnCl 2 (O-

CH3SnCI2(O-CH 3 SnCI 2 (O-

C8H17SnCl2(OC 8 H 17 SnCl 2 (O

C4H9SnCl2(OC 4 H 9 SnCl 2 (O

C4H9SnCI2[OC 4 H 9 SnCl 2 [O

C4H9SnCI2(OC 4 H 9 SnCl 2 (O

C4H9SnCl2(OC 4 H 9 SnCl 2 (O

C4H9SnCl(O -C 4 H 9 SnCl (O -

C4H9SnCl(O -C 4 H 9 SnCl (O -

C4H9SnCI(O-C 4 H 9 SnCl (O-

C4H9SnCl(O -C 4 H 9 SnCl (O -

C4 H9SnCl(O -C 4 H 9 SnCl (O -

CHCI-CH2-CH3) CH(CH)3-CH2Cl]2 CO-C2H5)
CO-C3H7)
CO-C4H9)
CO-C5H11)
-CO-C6H4-CH3)CHCI-CH 2 -CH 3 ) CH (CH) 3 -CH 2 Cl] 2 CO-C 2 H 5 )
CO-C 3 H 7 )
CO-C 4 H 9 )
CO-C 5 H 11 )
-CO-C 6 H 4 -CH 3 )

CO-CH2-CH2-C6H5)CO-CH 2 -CH 2 -C 6 H 5 )

CO - CH(CH3)2]CO - CH (CH 3 ) 2 ]

CO - CH2CI)CO - CH 2 CI)

CO - CHCl2)
CO - C2Hs)2
CO -C4H9J2
CO-C,,H23)2
CO - C6H5J2
CO - C6H4 - CH 3)2 CO - CHCl 2 )
CO - C 2 Hs) 2
CO -C 4 H 9 I 2
CO-C ,, H 23 ) 2
CO - C 6 H 5 I 2
CO - C 6 H 4 - CH 3 ) 2

die guten Epoxid-Ausbeuten, die sie ermöglichen, durch andere Vorteile und insbesondere durch die Verringerung (oder gänzliche Ausschaltung) der anfänglichen Inhibierungsperiode aus, die andere Katalysatoren ■) häufig aufweisen.the good epoxy yields that they make possible by other advantages and in particular by the reduction (or complete elimination) of the initial inhibition period, the other catalysts ■) often exhibit.

Diese Katalysatoren können durch Umsetzung von Trihalogen-organozinn der FormelThese catalysts can be made by reacting trihalogeno-organotin of the formula

R1SnX1 R 1 SnX 1

ίο mit einem Metallalkoholat ROM oder einem Carboxylat R'COOM hergestellt werden, worin M ein Metall, beispielsweise Natrium, Kalium oder Silber ist. In R1SnX3 und dem anderen Derivat kann der Rest R' gleich oder verschieden sein. Die Umsetzung kannίο be made with a metal alcoholate ROM or a carboxylate R'COOM, in which M is a metal, for example sodium, potassium or silver. In R 1 SnX 3 and the other derivative, the radical R 'can be identical or different. The implementation can

1) vorteilhaft in Suspension oder Lösung in einem Lösungsmittel der Reaktionskomponenten durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten werden in stöchiometrischen Anteilen oder in Anteilen, die in der Nähe der Stöchiometrie liegen eingesetzt (es ist eine1) advantageously in suspension or solution in one Solvent the reaction components are carried out. The reaction components are in stoichiometric proportions or in proportions that are close to stoichiometry (it is a

.'ο Abweichung bis zu 20 Mol-% der Stöchiometrie möglich). Die Temperatur kann zwischen 0 und 120°C betragen..'ο Deviation of up to 20 mol% of the stoichiometry possible). The temperature can be between 0 and 120 ° C.

Als neue Katalysatoren, die ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden können, kann man dieAs new catalysts which can also be used according to the invention, one can use the

2) Verbindungen der Formel2) compounds of formula

R"
R2 — CH-O — SnX, (V)R "
R 2 - CH-O - SnX, (V)

CH,XCH, X

undand

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Halogenderivaten von Zinn bekannt. Im folgenden sind einige Beispiele aufgeführt, die keine Einschränkung darstellen sollen; einige Angaben betreffen identische Herstellungsverfahren:Various processes are known for producing halogen derivatives of tin. The following are some examples are given, which are not intended to be limiting; some details are identical Production method:

»The Chemistry of organotin compounds« von R."The Chemistry of organotin compounds" by R.

C. P ο 11 e r. Ed. Logos Press 1970 »Organotin compounds«, Band 1, 2 und 3 von A. K.C. P ο 11 e r. Ed. Logos Press 1970 "Organotin compounds", Volumes 1, 2 and 3 by A. K.

S a w y e r. Ed. Marcel Dekker 1971 »Organometallic compounds« von Michael D u b.S a w y e r. Ed. Marcel Dekker 1971 "Organometallic compounds" by Michael D u b.

Ed. Springer Verlag, 1967 (Band 2) und 1973 (Band 2 — erste Ergänzung)Ed. Springer Verlag, 1967 (Volume 2) and 1973 (Volume 2 - first amendment)

Chemical Reviews 60,459 - 539 (19bO) sowjetisches Patent 3 74 320.Chemical Reviews 60,459-539 (19bO) Soviet patent 3 74 320.

Einige der vorstehend aufgezeigten Katalysatoren sind neue Verbindungen. Es handelt sich um die Katalysatoren der FormelnSome of the catalysts shown above are new compounds. It's about the Catalysts of the formulas

R1 R 1

R2 — CHX- CH.-O— SnX, (Vl)R 2 - CHX- CH.-O- SnX, (Vl)

nennen, worin R1 und X die vorstehend für R' und X aufgezeigten Bedeutungen besitzen und R2, das gleich oder verschieden sein kann, auch die gleichen Bedeutungen annehmen kann. Diese Verbindungen werden vorteilhaft durch Umsetzung von R1SnX3 mit einem Epoxid der Formelname in which R 1 and X have the meanings indicated above for R 'and X and R 2 , which can be identical or different, can also assume the same meanings. These compounds are advantageously made by reacting R 1 SnX 3 with an epoxide of the formula

R2 -CH CH,R 2 -CH CH,

R'(R'O)SnX,R '(R'O) SnX,

R(R-COO)SnX2 R (R-COO) SnX 2

(IH)(IH)

(IV)(IV)

worin R' die vorstehend aufgezeigten Bedeutungen besitzt. Vorzugsweise ist R' in diesen speziellen Fällen ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zeichnen sich außer durch die allgemeinen Vorteile, insbesonderewherein R 'has the meanings indicated above. Preferably R 'is in these special cases an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms. The catalysts used according to the invention show apart from the general advantages, in particular

hergestellt.manufactured.

Die Umsetzung kann in Lösung durchgeführt werden,The implementation can be carried out in solution,

-,o wobei die Temperatur 0 bis 120°C betragen kann, und die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen oder in Mengen, die in der Nähe der stöchiometrischen Mengen liegen, verwendet.-, o where the temperature can be 0 to 120 ° C, and the reaction components are preferably in stoichiometric amounts or in amounts in the Close to the stoichiometric amounts are used.

Die vorstehend beschriebene Zinnkatalysatoren können aktiviert werden. Als anwendbare Aktivierungsbehandlung kann man die Behandlung (vor der Epoxydation) mit organischen Carbonsäuren nennen. Man kann das Zinnderivat so auf 50 bis 150°C in Anwesenheit einer Carbonsäure erhitzen, die im allgemeinenThe tin catalysts described above can be activated. As an applicable activation treatment one can name the treatment (before epoxidation) with organic carboxylic acids. One can the tin derivative so heat to 50 to 150 ° C in the presence of a carboxylic acid, which in general

bo höchstens 18 Kohlenstoffatome aufweist, worauf diese Säure gänzlich vom Zinnderivat abgetrennt und entfernt wird.bo has at most 18 carbon atoms, whereupon this Acid is completely separated and removed from the tin derivative.

Es sei festgestellt, daß diese Zinnderivate Komplexe insbesondere mit den Lösungsmitteln ergeben können.It should be noted that these tin derivatives can form complexes, especially with the solvents.

b5 Das Vorhandensein dieser Komplexe kann in gewissen Fällen durch physikalische Methoden festgestellt werden. Da es jedoch molekulare Assoziationen sind, die die Valenzbindungen des Moleküls des Zinnkataly-b5 The presence of these complexes can in certain Cases can be determined by physical methods. However, since there are molecular associations, which the valence bonds of the molecule of the tin catalyst

IlIl

sators nicht wesentlich modifizieren, kann man in Betracht ziehen, daß diese Komplexe keine chemisch unterschiedlichen Katalysator-Einheiten darstellen.sators do not significantly modify, one can consider that these complexes do not chemically represent different catalyst units.

Die erfindungsgemäß epoxydierbaren olefinischen Verbindungen sind insbesondere aliphatische, arylaliphatische oder alicyclische Olefine, die unsubstituiert sein können oder substituiert sein können durch Substituenten, die Ester-, Keton-, Äthergruppen oder andere Gruppen enthalten. Sie weisen 2 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens 3 Kohlenstoffatome auf. Als erfindungsgemäß epoxydierbare olefinische Verbindung kann man insbesondere nennen Äthylen, Propylen, die n-But-(l- und 2-)-ene, Isobuten, Isopren, die Pent-(1- und 2)-ene, die Methylpentene, n-Hex-(l-, 2- und 3)-ene, Oct-(1- und 2)-ene, Dodcc-(i- und 2)-ene,Cyclohexen,(l-, 3- und 4)-Methylcyclohexen, Butadien, Styrol, Λ-Methylstyrol, (o-, m- und p-)-Vinyltoluol, die (1-, 3- und 4)-Vinylcyclohexene, Phenylcyclohexene und andere. Als olefinische Verbindungen, die funktionell Gruppen tragen, kann man das Methylmethacrylat oder Methyloleat nennen.The olefinic compounds which can be epoxidized according to the invention are in particular aliphatic and arylaliphatic or alicyclic olefins, which may be unsubstituted or substituted by Substituents containing ester, ketone, ether groups or other groups. They range from 2 to 30 Carbon atoms and preferably at least 3 carbon atoms. As epoxidizable according to the invention Olefinic compound can be mentioned in particular ethylene, propylene, the n-but- (l- and 2 -) - ene, Isobutene, isoprene, the pent- (1- and 2) -enes, the methylpentenes, n-hex- (1-, 2- and 3) -enes, oct- (1- and 2) -enes, Dodcc- (i- and 2) -ene, cyclohexene, (1-, 3- and 4) -methylcyclohexene, Butadiene, styrene, Λ-methylstyrene, (o-, m- and p -) - vinyltoluene, the (1-, 3- and 4) -vinylcyclohexenes, phenylcyclohexenes and others. As olefinic compounds, which carry functional groups can be called methyl methacrylate or methyl oleate.

Die erfindungsgemäß als Epoxydationsmittel verwendbaren Hydroperoxyde der Formel ROOH können vom primären, sekundären oder tertiären Typ sein. R kann gegebenenfalls Unsättigungen vom äthylenischen Typ aufweisen, bevorzugt sind jedoch die Hydroperoxide, in denen R entweder gesättigt ist oder lediglich aromatisch Unsättigungen aufweist. R kann insbesondere ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Hydroxyarylalkyl-, Cycloalkenyl- oder Hydroxycycloalkylrest sein.The hydroperoxides of the formula ROOH which can be used according to the invention as epoxidizing agents can be of the primary, secondary or tertiary type. R can optionally be unsaturation from the ethylenic Have type, but preferred are the hydroperoxides in which R is either saturated or only has aromatic unsaturation. R can in particular be an alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, arylalkenyl, Be hydroxyarylalkyl, cycloalkenyl or hydroxycycloalkyl radical.

Als verwendbare Hydroperoxide kann man insbesondere nennen Cumylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cyclohexyl-hydroperoxid, Methylcyclohexyl-hydroperoxid, Benzylhydroperoxid, Cyclohexenyl-hydroperoxid sowie die Hydroperoxide, die sich ableiten von Äthylbenzol, Cyclohexanon (1-Hydroxy-l-hydroperoxy-cyclohexan), Tetralin, Methylethylketon, Methylcyclohexen, p-Äthyltoluol, lsobutylbenzol, Diisopropylbenzol, p-lsopropyltoluol, den Xylolen (o-, m- und p-), Phenylcyclohexan.The hydroperoxides that can be used include, in particular, cumyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, Cyclohexyl hydroperoxide, methylcyclohexyl hydroperoxide, benzyl hydroperoxide, cyclohexenyl hydroperoxide as well as the hydroperoxides, which are derived from ethylbenzene, cyclohexanone (1-hydroxy-l-hydroperoxy-cyclohexane), Tetralin, methyl ethyl ketone, methylcyclohexene, p-ethyltoluene, isobutylbenzene, diisopropylbenzene, p-isopropyltoluene, the xylenes (o-, m- and p-), Phenylcyclohexane.

Diese Hydroperoxide werden im allgemeinen in Lösung eingesetzt. Es kann sich jedoch entweder um vorhergehend gereinigte Hydroperoxid-Lösungen oder bequemer um rohe Hydroperoxid-Lösungen handeln, die durch Oxidation des entsprechenden Kohlenwasserstoffs mit Luft erhalten wurden. Diese Oxidation wird gewöhnlich in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit von Initiatoren und Stabilisierungsmitteln für Hydroperoxide, gegebenenfalls unter Druck durchgeführt, wobei die Temperatur und der Umwandlungsgrad so gewählt werden., daß die Erzeugung von unerwünschten Produkten größtmöglich eingeschränkt wird. Man begrenzt im allgemeinen die Oxidation auf einen Gehalt an Oxidationsprodukten in der Lösung von unterhalb 40%, vorzugsweise zwischen 2 und 30%. Insbesondere ist es bekannt. Lösungen zu erhalten, die einen relativ hohen Cyclohexylhydroperoxid-Gehalt in Cyclohexan aufweisen. Um dies zu erreichen, hat man empfohlen, die Oxidation von Cyclohexan ohne metallischen Katalysator durchzuführen, die Reaktionskomponenten lediglich kurze Zeit in dem Oxidationsgefäß verweilen zu lassen, bei relativ niedrigen Temperaturen mit geringen Umwandlungsgraden und in einer Vorrichtung zu arbeiten, die die Zersetzung von Hydroperoxiden nicht katalysiert. Innerhalb dieser Reihe von Empfehlungen wurde auch vorgeschlagen, in Anwesenheit von Metallchelat bildenden Mitteln zu arbeiten, oder das Cyolohexan, das zur Oxidationszone zurückgeführt wird, mit einem basischen Mittel zu behandeln.These hydroperoxides are generally used in solution. However, it can be either Previously purified hydroperoxide solutions or, more conveniently, raw hydroperoxide solutions, obtained by oxidizing the corresponding hydrocarbon with air. This oxidation will usually in the liquid phase, optionally in the presence of initiators and stabilizers for hydroperoxides, optionally carried out under pressure, the temperature and the degree of conversion being selected so that the production of unwanted products is restricted as much as possible. In general, the oxidation is limited a content of oxidation products in the solution of below 40%, preferably between 2 and 30%. In particular, it is known. To obtain solutions that have a relatively high cyclohexyl hydroperoxide content in Have cyclohexane. To achieve this, it has been recommended to oxidize cyclohexane without it To carry out metallic catalyst, the reaction components only for a short time in the oxidation vessel to linger at relatively low temperatures with low degrees of conversion and in one Device to work that does not catalyze the decomposition of hydroperoxides. Within this A number of recommendations have also been suggested in the presence of metal chelating agents too work, or the cyolohexane, which is returned to the oxidation zone, with a basic agent treat.

Das Molverhältnis von olefinischer Verbindung (in gelöstem flüssigem Zustand)/Hydroperoxid beträgt im allgemeinen 0,5/1 bis 500/1, vorzugsweise 2/1 bis 50/1 (unter der Molanzahl der olefinischen Verbindung innerhalb dieser Verhältnisangaben ist die Anzahl der Äquivalente zu verstehen, d. h. die tatsächliche AnzahlThe molar ratio of olefinic compound (in the dissolved liquid state) / hydroperoxide is im generally 0.5 / 1 to 500/1, preferably 2/1 to 50/1 (below the number of moles of the olefinic compound within these ratios the number of equivalents is to be understood, i. H. the actual number

ίο der Mole, multipliziert mit der Anzahl der Doppelbindungen pro Molekül).ίο the mole multiplied by the number of double bonds per molecule).

Das Verhältnis der Molanzahl von Hydroperoxid zu der Grammatomanzahl von Zinn im Katalysator liegt im allgemeinen bei 5 bis 10 000 und vorzugsweise bei 50The ratio of the number of moles of hydroperoxide to the number of grams of tin in the catalyst is generally 5 to 10,000 and preferably 50

Γι bis 1000.Γι to 1000.

Die Temperaturen für die Epoxydation können bei -20 bis +2000C liegen, sie liegen jedoch im allgemeinen bei 0 bis 1600C und vorzugsweise 50 bis 150° C. Die Bedingungen für Temperatur und Druck werden unter anderem so gewählt, daß die Umsetzung im wesentlichen in flüssiger Phase abläuft. Vorteilhaft sind Drücke von Atmosphärendruck bis 100 Bar.The temperatures for the epoxidation may be located at -20 to +200 0 C, but they are generally from 0 to 160 0 C and preferably 50 to 150 ° C. The conditions of temperature and pressure being selected, among other things so that the reaction essentially takes place in the liquid phase. Pressures from atmospheric pressure to 100 bar are advantageous.

Das Reaktionsmittel kann schließlich gegebenenfalls ein Lösungsmittel umfassen. Das Lösungsmittel istFinally, the reactant can optionally comprise a solvent. The solvent is

>> besonders nützlich, wenn die zu epoxydierende olefinische Verbindung normalerweise unter den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen gasförmig ist. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein mit der zu epoxydierenden olefinischen Verbindung mischbares>> especially useful when the to be epoxidized olefinic compound normally gaseous under the selected pressure and temperature conditions is. The solvent is preferably one which is miscible with the olefinic compound to be epoxidized

jo Lösungsmittel. Als verwendbare Lösungsmittel kann man die organischen Flüssigkeiten nennen, die ausgewählt sind aus den den vorstehend definierten epoxydierbaren olefinischen Verbindungen entsprechenden, gesättigten Verbindungen, insbesondere denjo solvent. Can be used as a solvent the organic liquids chosen from those defined above are mentioned Saturated compounds corresponding to epoxidizable olefinic compounds, in particular the

r> unter den Reaktionsbedingungen flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen, sowie den substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die unter den gleichen Bedingungen flüssig sind. Man kann vorteilhaft auch die flüssigen Kohlenwasserstoffe der Formel RH verwenden, wobei ROOH das verwendete Hydroperoxid ist.r> saturated liquid under the reaction conditions Hydrocarbons, as well as the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons, the are liquid under the same conditions. You can also advantageously use the liquid hydrocarbons Use formula RH, where ROOH is the hydroperoxide used.

Als besonders geeignete Lösungsmittel kann man noch Cyclohexan, Benzol, Chlorbenzol, Äthylbenzol, n-Octan, Cumol und Tetralin nennen.Particularly suitable solvents can also be cyclohexane, benzene, chlorobenzene, ethylbenzene, Name n-octane, cumene and tetralin.

-n Es werden häufig verbesserte Ergebnisse beobachtet, wenn die Epoxydation in inerter Atmosphäre durchgeführt wird, d. h. in Abwesenheit von Sauerstoff oder zumindest in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre. Man kann die Epoxid-Ausbeuten auch-n Improved results are often observed, if the epoxidation is carried out in an inert atmosphere, d. H. in the absence of oxygen or at least in an essentially oxygen-free atmosphere. You can get the epoxide yields too

~><> durch Arbeiten in Anwesenheit von verschiedenen Zusatzstoffen bzw. Adjuvantien verbessern. Als Zusatzstoffe kann man die Inhibitoren für freie Radikale nennen, wie beispielsweise Ionol (d. h. 4-Methyl-2,6-dit.-butyl-phenol); man kann auch das Wasser nennen, wenn es in geringer Menge (0,01 - 0,1 Gew.-%) vorliegt Die Epoxydationsreaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.~> <> by working in the presence of various additives or adjuvants. As additives one may mention the free radical inhibitors such as Ionol (i.e. 4-methyl-2,6-di-butyl-phenol); water can also be named if it is present in a small amount (0.01-0.1% by weight) The epoxidation reaction can be carried out continuously or batchwise.

Bei beendeter Umsetzung kann das gebildete Epoxid nach jeder an sich bekannten Weise aus demWhen the reaction has ended, the epoxide formed can in any manner known per se from the

bo Reaktionsmilieu isoliert werden, insbesondere durch Destillation.bo reaction medium are isolated, in particular by Distillation.

Im Verlauf der Abtrennung des Epoxids kann der Katalysator gegebenenfalls und in gewissen Fällen zersetzt und/oder chemisch umgewandelt werden.In the course of the separation of the epoxide, the catalyst can optionally and in certain cases decomposed and / or chemically converted.

b) Selbst wenn er derartige Umwandlungen nicht eingeht so liegt er im allgemeinen im Gemisch mit verschiedenen Verbindungen vor, insbesondere mit den Rückständen oder Nebenprodukten der Epoxydationsreaktion,b) Even if he does not undertake such conversions it is generally present in a mixture with various compounds, in particular with the residues or by-products of the epoxidation reaction,

so daß es zur Wiederverwendung des Katalysators für weitere Arbeitsgänge notwendig wird oder zumindest sehr vorteilhaft ist, den Katalysator aus der am Ende der Epoxydation erhaltenen Reaktionsmasse zu regenerieren. so that it is necessary or at least necessary to reuse the catalyst for further operations it is very advantageous to regenerate the catalyst from the reaction mass obtained at the end of the epoxidation.

Verschiedene Verfahren zur Behandlung der Reaktionsmasse und zur Regeneration des Katalysators bilden ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung. Besonders beschrieben seien zwei Verfahren Pi und P2.Various methods of treating the reaction mass and regenerating the catalyst also form part of the present invention. Two methods Pi and P2 are particularly described.

Beiden Verfahren ist gemeinsam, daß sie damit beginnen, in einem ersten Schritt einen Rückstand zu erhalten, der im folgenden als »Zinnrückstand« bezeichnet wird, wobei diese erste Stufe darin besteht, die von der Epoxydation stammende Reaktionsmasse zu destillieren. Es kann sich bei dieser ersten Stufe um eine einfache und direkte Destillation der Reaktionsmasse handeln, die als Destillat das Olefin, das Olefinoxid und gegebenenfalls das Lösungsmittel liefert. Es kann sich jedoch auch um eine ausgedehntere Destillation handeln, die nicht lediglich das Olefin, das Olefinoxid und das Lösungsmittel entfernt, sondern auch gewisse andere, in dem Milieu vorhandene Substanzen (die entweder vor der Epoxydation schon vorhanden waren oder Nebenprodukte der Reaktion sind). Als Beispiel für solche zu entfernende Substanzen kann man die Alkohole und Ketone (oder Aldehyde) nennen, insbesondere die, die im Verlauf der Epoxydation gebildet wurden, und die, die zusammen mit dem Hydroperoxid in den rohen Lösungen der Oxidation mit Luft der Kohlenwasserstoffe vorliegen.Both methods have in common that they begin with a first step to a backlog obtained, which is referred to as "tin residue" in the following, this first stage consists in to distill the reaction mass resulting from the epoxidation. This first stage can be a simple and direct distillation of the reaction mass act as the distillate the olefin, the olefin oxide and optionally supplies the solvent. However, it can also be a more extensive distillation act that removes not only the olefin, the olefin oxide and the solvent, but also certain other substances present in the milieu (which were either already present before the epoxidation or are by-products of the reaction). An example of such substances to be removed can be the Name alcohols and ketones (or aldehydes), especially those that are formed in the course of epoxidation were, and those that together with the hydroperoxide in the crude solutions of the oxidation with air of the Hydrocarbons are present.

In allen Fällen können diese Destillationen auch nicht direkt an der Reaktionsmasse, sondern an Mischungen dieser Masse mit Lösungen zum Entgasen des Reaktors durchgeführt werden, d. h. mit Lösungen, in die man die gesamte Atmosphäre oder einen Teil der Atmosphäre des Reaktors einströmen ließ, um daraus die interessanten Verbindungen, insbesondere das Olefin und das Olefinoxid, zu extrahieren.In all cases these distillations cannot either directly on the reaction mass, but on mixtures of this mass with solutions for degassing the reactor be carried out, d. H. with solutions in which you can see all or part of the atmosphere of the reactor was allowed to flow in to the compounds of interest, in particular the olefin and the Olefin oxide to extract.

Nach dem ersten Verfahren Pi zur Regeneration des Katalysators wird der Zinnrückstand mit einer basischen wäßrigen I-ösung behandelt, die Mischung wird dekantiert, die wäßrige Phase abgetrennt und mit einer Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise mit Chlorwasserstoffsäure, in der Wärme behandelt.After the first process Pi to regenerate the Catalyst, the tin residue is treated with a basic aqueous I solution, the mixture is decanted, the aqueous phase separated and treated with a hydrohalic acid, preferably with hydrochloric acid, treated in the heat.

Die wäßrige basische Lösung ist vorzugsweise eine wäßrig-alkalische Lösung, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wobei die molare Menge des alkalischen Mittels beispielsweise das 2 —20fache der Anzahl der in dem zu behandelnden Rückstand enthaltenen Grammatome Zinn beträgt. Die Behandlung des Zinnrückstands mit der wäßrigen basischen Lösung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt, kann jedoch auch bei 5- 100"C erfolgen. Die Behandlung kann konkret in einem innigen Vermischen des Zinnrückslands mit der basischen wäßrigen Lösung, beispielsweise unter Rühren, oder durch Waschen in einer Säule erfolgen.The aqueous basic solution is preferably an aqueous alkaline solution, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, the molar amount of the alkaline agent being, for example, 2-20 times Number of gram atoms of tin contained in the residue to be treated. The treatment the tin residue with the aqueous basic solution is generally at room temperature carried out, but can also be done at 5-100 "C. The treatment can be concretely in an intimate mixing of the tin backland with the basic aqueous solution, for example with stirring, or by washing in a column.

Nach dem Dekantieren der Mischung erhält man eine wäßrige, den Hauptleil des Zinns in Form eines löslichen Derivats enthaltende Lösung. Die Wiedergewinnung des Zinns kann durch weiteres Waschen der durch Dekantieren erhaltenen organischen Phase mit Wasser, gefolgt von einer Vereinigung der verschiedenen wäßrigen Phasen, vervollständigt werden.After decanting the mixture, an aqueous part is obtained, the main part of the tin in the form of a soluble one Derivative containing solution. The tin can be recovered by further washing the through Decant the obtained organic phase with water, followed by combining the various aqueous phases.

Die Behandlung mit Halogenwasserstoffsäure wird speziell für den Fall der Chlorwasserstoffsäure beschrieben, wobei dies selbstverständlich für den Fachmann in offensichtlicher Weise auf andere Halogenwasserstoffsäuren Propylenoxid übertragen werden kann.The treatment with hydrohalic acid is specifically described for the case of hydrochloric acid, which of course applies to other hydrohalic acids in an obvious manner to the person skilled in the art Propylene oxide can be transferred.

Diese Chlorwasserstoffsäure-Behandlung besteht darin, die wäßrige, das Zinn enthaltende Lösung mit Chlorwasserstoffsäure umzusetzen. Die Temperatur kann 20 bis 1500C und vorzugsweise von 500C bis zur Siedetemperatur der Mischung unter Atmosphärendruck betragen; die eingesetzte Chlorwasserstoffmenge kann das 1,2- bis 1Ofache der Menge des in der vorhergehenden Stufe verwendeten alkalischen Mittels betragen. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels vom Typ der zur Epoxydation verwendeten Lösungsmittel durchgeführt, worauf man dann Wasser durch Destillation entfernt und so eine gebrauchsfertige Lösung des Zinnkatalysators erhält. Die Verwendung eines zur Bildung eines Azeotrops mit Wasser geeigneten organischen Lösungsmittels gestattet es am besten, dieses zu entfernen und eine reinere Lösung des Zinnkatalysators zu erhalten. Diese Lösung des Zinnkatalysators kann selbstverständlich destilliert werden, um das Lösungsmittel zumindest teilweise zu entfernen.This hydrochloric acid treatment consists in reacting the aqueous solution containing the tin with hydrochloric acid. The temperature can be from 20 to 150 ° C. and preferably from 50 ° C. to the boiling point of the mixture under atmospheric pressure; the amount of hydrogen chloride used can be 1.2 to 10 times the amount of the alkaline agent used in the previous step. According to an advantageous embodiment, the treatment with hydrochloric acid is carried out in the presence of an organic solvent of the type used for epoxidation, after which water is removed by distillation to obtain a ready-to-use solution of the tin catalyst. The use of an organic solvent suitable for forming an azeotrope with water will best allow it to be removed and a purer solution of the tin catalyst obtained. This solution of the tin catalyst can of course be distilled in order to at least partially remove the solvent.

Nach einem zweiten Verfahren P2 zur Regeneration des Katalysators behandelt man den Zinnrückstand direkt mit einer wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoffsäurc, vorzugsweise von Chlorwasserstoffsäure, und dekantiert anschließend die wäßrige Phase ab, trennt sie ab und entfernt das Wasser aus dieser wäßrigen Phase, beispielsweise durch Destillation.In a second process P 2 for the regeneration of the catalyst, the tin residue is treated directly with an aqueous solution of hydrohalic acid, preferably hydrochloric acid, and the aqueous phase is then decanted, separated off and the water removed from this aqueous phase, for example by distillation.

Die Behandlung mit Chlorwasserstoffsäurc (oder Halogenwasserstoffsäure) wird bei einer Temperatur durchgeführt, die von 10 bis 150"C, vorzugsweise von 20"C bis zur Siedetemperatur der Mischung bei Atmosphärendruck, betragen kann; konkret gesagt besteht die Behandlung allgemein und einfach in einem Mischvorgang.The treatment with hydrochloric acid (or hydrohalic acid) is carried out at a temperature which can be from 10 to 150 "C, preferably from 20" C to the boiling point of the mixture at atmospheric pressure; In concrete terms, the treatment generally and simply consists of a mixing process.

Spezieller kann die Entfernung des Wassers aus der wäßrigen Phase vorteilhaft durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels, gefolgt von einer Destillation eines Lösungsmittel-Wasser-Azeolrops, erfolgen.More specifically, the removal of the water from the aqueous phase can advantageously be carried out by adding an organic Solvent followed by distillation of a solvent-water azeolrope.

Außer der vorstehend beschriebenen Regeneration des Katalysators kann die erfindungsgemäße Epoxydation mit anderen Reaktionen cinhergehen. So kann der als Reaktionsnebenprodukt gebildete Alkohol (der vom Hydroperoxid ROOH stammende Alkohol ROH) einer Hydrogenolyse zur Wiederherstellung des Kohlenwasserstoffs RH unterzogen werden, der zur erneuten Umwandlung zum Hydroperoxid ROOH bestimmt ist. ι Der Alkohol ROH kann, wenn er sekundär oder primär ist. auch zum Olefin dehydratisiert werden. So bildet sich, falls man mit Äthylbenzol-hydroperoxid epoxydiert. der zum Styrol dehydratisierbare ix-Phenyläthylalkohol. Die Verfahren zur Hydrogenolyse und zur i Dehydratisierung von Alkohol sind bekannt.In addition to the above-described regeneration of the catalyst, the epoxidation according to the invention go along with other reactions. The alcohol formed as a reaction by-product (that of Hydroperoxide ROOH derived alcohol ROH) a hydrogenolysis to restore the hydrocarbon RH, which is intended for re-conversion to the hydroperoxide ROOH. ι The alcohol can be ROH if it is secondary or primary. can also be dehydrated to the olefin. So educates if you epoxidize with ethylbenzene hydroperoxide. ix-phenylethyl alcohol which can be dehydrated to styrene. The processes for hydrogenolysis and for the dehydration of alcohol are known.

Außer den sich aus der vorstehenden Beschreibung ergebenden Vorteilen besitzt das Epoxydationsverfahren noch weitere wesentliche Vorteile. So können gute Leistungen und gute Ausbeuten an Epoxiden erhalten ι werden, ohne daß es notwendig ist, Zusatzstoffe und insbesondere beträchtliche Mengen an Zusatzstoffen zuzusetzen; darüber hinaus liefert das Verfahren nicht lediglich das Epoxid, sondern es liefert auch mit guten Ausbeuten einen Alkohol (und gegebenenfalls eine i Carbonyl verbindung, wie ein Keton), der sich von dem Hydroperoxid ableitet. Unter diesem Gesichtspunkt kann die beschriebene Reaktion vorteilhaft beispielsweise auf die gleichzeitige Herstellung von Pmnvlpn-In addition to the advantages resulting from the above description, the epoxidation process has even more significant advantages. So good performances and good yields of epoxides can be obtained ι be, without it is necessary, additives and in particular considerable amounts of additives to add; moreover, the process not only delivers the epoxy, it also delivers with good ones Yields an alcohol (and optionally a carbonyl compound, such as a ketone) that is different from the Derives from hydroperoxide. From this point of view, the reaction described can be advantageous, for example on the simultaneous production of Pmnvlpn-

oxid und von Cyclohexanol angewendet werden, wenn das verwendete Hydroperoxid Cyclohexyl-hydroperoxid ist, oder auf die Herrtellung von Propylenoxid und von Styrol, wenn das verwendete Hydroperoxid Äthylbenzol-hydroperoxid ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung deroxide and cyclohexanol when the hydroperoxide used is cyclohexyl hydroperoxide, or to the production of propylene oxide and styrene when the hydroperoxide used is ethylbenzene hydroperoxide.
The following examples serve to illustrate the

Erfindung. „ . . , . ,. . „
Beispiele 1 bis 19Invention. ". . ,. ,. . "
Examples 1 to 19

Man führt eine Reihe von Epoxydationsversuchen von Olefinen mit einem Hydroperoxid nach der folgenden allgemeinen Arbeitsweise durch:A series of epoxidation tests of olefins with a hydroperoxide are carried out according to the following general working method:

In einen 200-cm3-Dreihalskolben aus Glas mit einem aufsteigenden Kühler fügt man unter inerter Atmosphäre (Einblasen von trockenem Stickstoff):In a 200 cm 3 three- necked flask made of glass with a rising cooler, under an inert atmosphere (blowing in dry nitrogen):

ein Olefin in flüssiger Form oder in Lösung,
den Katalysator,
gegebenenfalls ein Lösungsmittel.an olefin in liquid form or in solution,
the catalyst,
optionally a solvent.

Man bringt die Lösung auf eine Temperatur von O0C, fügt das Hydroperoxid zu und hält diese Temperatur während einer Zeit t ein. Am Ende der Umsetzung bestimmt man das gebildete Epoxid sowie das restliche Hydroperoxid.The solution is brought to a temperature of 0 ° C., the hydroperoxide is added and this temperature is maintained for a time t . At the end of the reaction, the epoxide formed and the remaining hydroperoxide are determined.

Die speziellen Bedingungen für jedes Beispiel und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.The specific conditions for each example and the results obtained are shown in Table I.

Die gegebenenfalls nach der Temperaturangabe aufgeführten Buchstaben Rf bedeuten, daß sich die Reaktionsmischung bei der angegebenen Temperatur unter Rückfluß befindet.The letters Rf, which may be listed after the temperature, mean that the Reaction mixture is refluxed at the specified temperature.

Ausb. bedeutet die Ausbeute (ausgedrückt in %) an Epoxid, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid.Yield means the yield (expressed in%) of epoxide, based on the converted hydroperoxide.

Umw. bedeutet den Umwandlungsgrad (ausgedrückt in %) von eingesetztem Hydroperoxid.Umw. Means the degree of conversion (expressed in%) of the hydroperoxide used.

In der Tabelle 1 werden folgende Abkürzungen verwendet:The following abbreviations are used in Table 1:

HPOC fürCumyl-hydroperoxid;
HPOCH für Cyclohexyl-hydroperoxid;
HPOEB für Äthylbenzyl-hydroperoxidHPOC for cumyl hydroperoxide;
HPOCH for cyclohexyl hydroperoxide;
HPOEB for ethylbenzyl hydroperoxide

(Formel:C6H5-CH(CH3)-O-OH);
Octen fürn-Oct-1-en;
Octan für n-Octan.(Formula: C6H 5 -CH (CH 3 ) -O-OH);
Octene for n-oct-1-en;
Octane for n-octane.

Tabelle ITable I.

Im Beispiel 2 erhielt man eine Ausbeute von 100% Dimethylphenylcarbinol, bezogen auf das Hydroperoxyd. In Example 2, a yield of 100% dimethylphenylcarbinol, based on the hydroperoxide, was obtained.

Im Beispiel 6 wurde das Wasser im Maße des Fortschreitens der Umsetzung als Azeotrop entferntIn Example 6, the water was removed as an azeotrope as the reaction proceeded

Herstellung von speziellen Katalysatoren Katalysator von Beispiel 18Preparation of special catalysts Catalyst of Example 18

In einen mit Rührer und aufsteigendem Kühler ausgerüsteten 500-cm3-Kolben bringt man 4,8 g NaOH und 40 cm3 Wasser ein und tropft anschließend während 1 Stunde bei 200C eine Mischung von 5,64 g n-QHgSnCb und von 300 cm3 Cyclohexan ein. Man dekantiert dann die wäßrige Schicht ab, wäscht die organische Schicht mit Wasser und vereint die verschiedenen wäßrigen Fraktionen.Into a reactor equipped with a stirrer and an ascending cooler 500-cm 3 flask brings a 4.8 g NaOH and 40 cm 3 of water and then added dropwise a mixture of 5.64 g of n-QHgSnCb and 300 for 1 hour at 20 0 C. cm 3 of cyclohexane. The aqueous layer is then decanted off, the organic layer is washed with water and the various aqueous fractions are combined.

In einen zweiten Kolben, der wie der erste ausgerüstet ist, bringt man 20,5 cm3 Brom wasserstoffsäure in wäßriger Lösung von 48,5 Gew.-% und anschließend 100 cm3 Cyclohexan ein. Man tropft anschließend bei 20° C die gesamten, im Verlauf der ersten Stufe erhaltenen wäßrigen Fraktionen ein. Man destilliert darauf das Wasser-Cyclohexan-Azeotrop, filtriert (Entfernung der Alkalihalogenide), destilliert erneut und erhält 6,85 g BuSnBr3 (Reinheit etwa 97,5%; Siedepunkt etwa 105 - 120°C/7 mm Hg).20.5 cm 3 of hydrobromic acid in an aqueous solution of 48.5% by weight and then 100 cm 3 of cyclohexane are introduced into a second flask, which is equipped like the first. The entire aqueous fractions obtained in the course of the first stage are then added dropwise at 20.degree. The water-cyclohexane azeotrope is then distilled, filtered (removal of the alkali halides), distilled again, and 6.85 g of BuSnBr 3 (purity about 97.5%; boiling point about 105-120 ° C. / 7 mm Hg) is obtained.

Katalysator von Beispiel 19Catalyst of Example 19

In einen mit einem aufsteigenden Kühler ausgerüsteten 100-cm3-Kolben bringt man 20 cm3 Methanol und 0,93 g Natrium ein. Das Natrium löst sich und man fügt langsam diese Lösung unter Rühren zu einer Mischung von 25 cm3 Methanol und 11,3 g ^C4H9SnCI3. Man rührt weitere 2 Stunden 40 Minuten und entfernt anschließend das Natriumchlorid durch Filtrieren. Das Filtrat wird bei etwa 300C unter einem absoluten Druck von 80 mm Hg und anschließend bei 20°C/3 mm Hg verdampft. Man erhält 10,95 g eines weißen Feststoffs der Formel ^C4H9SnCl2(OCH3) - Reinheit etwa 80%.20 cm 3 of methanol and 0.93 g of sodium are introduced into a 100 cm 3 flask equipped with an ascending condenser. The sodium dissolves and this solution is slowly added, with stirring, to a mixture of 25 cm 3 of methanol and 11.3 g of ^ C 4 H 9 SnCl 3 . The mixture is stirred for a further 2 hours 40 minutes and then the sodium chloride is removed by filtration. The filtrate is evaporated at about 30 0 C under an absolute pressure of 80 mm Hg and then at 20 ° C / 3 mm Hg. 10.95 g of a white solid of the formula ^ C 4 H 9 SnCl 2 (OCH 3 ) - purity about 80% are obtained.

Beispielexample

Olefin
ArIOlefin
ArI

Menge
in Mollot
in moles

Lösungsmittel Art Menge
in MolSolvent type amount
in moles

Hydroperoxid ArtHydroperoxide Art

Menge in MolAmount in moles

OctenOctene 0,70.7 OctanOctane 0,20.2 HPOCHHPOCH OctenOctene 0,70.7 OctanOctane 0,10.1 HPOCHPOC OctenOctene 0,70.7 OctanOctane 0,20.2 HPOEBHPOEB CyclohexenCyclohexene 0,80.8 keinesnone -- HPOCHHPOCH CyclohexenCyclohexene 0,70.7 keinesnone -- HPOCHHPOCH StyrolStyrene 0,50.5 CyclohexanCyclohexane 2,52.5 HPOCHHPOCH n-Hexen-1n-hexen-1 0,50.5 ChlorbenzolChlorobenzene 0,150.15 HPOCHHPOCH OctenOctene 0,350.35 OctanOctane 0,10.1 HPOCHHPOCH OctenOctene 0,350.35 OctanOctane 0,10.1 HPOCHHPOCH OctenOctene 0,350.35 OctanOctane 0,10.1 HPOCHHPOCH OctenOctene 0,350.35 OctanOctane 0,10.1 HPOCHHPOCH CyclohexenCyclohexene 0,20.2 ChlorbenzolChlorobenzene 0,530.53 HPOCHHPOCH CyclohexenCyclohexene 0,20.2 ChlorbenzolChlorobenzene 0,530.53 HPOCHHPOCH OctenOctene 0,70.7 OctanOctane 0,10.1 HPOCHHPOCH OctenOctene 0,70.7 OctanOctane 0,10.1 HPOCHHPOCH

0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,05 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,04 0,04 0,04 0,040.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.05 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.04 0.04 0.04 0.04

909 645/182909 645/182

Fortsetzungcontinuation ArtArt InIn Formelformula Mengelot 20 bis 2720 to 27 24 2824 28 559559 Mengelot und gegebenenfalls einen Zusatzstoffand optionally an additive Lösungsmittelsolvent Katalysa-Catalysis Katalysatorcatalyst 3 90 3 90 1818th Mengelot und entgast i;and degassed i; /:*
M /: *
M. inin UU Beispiel OlefinExample olefin n-C8H I7SnCl3 nC 8 HI 7 SnCl 3 in Molin moles in Molin moles Autoklav wird mit StickstoffAutoclave is operated with nitrogen ein. Der ·τ>a. The · τ> 8585 in Molin moles anschließend den Reaktor, indem man die Gase in die so ·■;then the reactor by passing the gases into the so · ■; Versuch angewendeten speziellen HTrial applied special H Menge MinutenAmount of minutes OctenOctene n-C4H,SnCl3 nC 4 H, SnCl 3 0,70.7 0,10.1 anschließend bringt man 0,167then bring 0.167 Art MengeKind of amount gespült, geschlossen undflushed, closed and Formelformula 3 90 3 90 I IydroperoxidI Hydroperoxide 0,040.04 hergestellte Lösung einbläst. Man bestimmt anschlie- j.iblown in the prepared solution. You then determine- j.i die erhaltenen Ergebnisse sind in Ii the results obtained are in Ii inin Umw. Ausb. j\Umw. Yield j \ 1717th OctenOctene n-CgH, ,SnCl3 n-CgH,, SnCl 3 0,70.7 Lösungsmittelsolvent 0,10.1 Der Autoklav wird in einThe autoclave is in a in MoIin MoI Mol Propylen ein.Moles of propylene. 3 18 3 18 ArtArt 0,040.04 Bend das gebildete Propylenoxid.Bend the propylene oxide formed. Tabelle Il aufgeführt.Table II listed. Mikro-micro- in % in % £in% in% £ 1616 OctenOctene n-C8H,7SnCl3 nC 8 H, 7 SnCl 3 0,70.7 ArtArt 0,10.1 Tabelle IlTable Il thermostatisiertes Ölbadthermostated oil bath 3030th 0,040.04 Die bei jedemWith everyone molmol 1717th OctenOctene n-C8H|7SnCl3 nC 8 H | 7 SnCl 3 0,70.7 0,10.1 Beiat 200200 HPOCHHPOCH 0,040.04 Bedingungen undConditions and 0 90 1280 90 128 1818th Beispiel KatalysatorExample catalyst n-C8H,7SnCl3 nC 8 H, 7 SnCl 3 OctanOctane ZeitTime spielgame Äthylbenzol 0,14Ethylbenzene 0.14 HydroperoxidHydroperoxide n-C411,,SnCI,nC 4 11,, SnCI, ' 270'270 HPOCHHPOCH \usb.\ usb. Zusatzstoffe Zeit CAdditives time C 6,7 180 1506.7 180 150 1919th n-C8H,7SnCl3 nC 8 H, 7 SnCl 3 OctanOctane Menge in Mol in MinutenAmount in moles in minutes Benzol 0,195Benzene 0.195 n-C4H.,SnCI,nC 4 H., SnCI, 12001200 HPOCHHPOCH in%in% 0 90 1500 90 150 11 (n-C4Hg)2SnCl2 (nC 4 H g ) 2 SnCl 2 OctanOctane 1,6 · 101.6 · 10 Cyclohexan 0,1585Cyclohexane 0.1585 n-C4l I9SnF3 nC 4 l I 9 SnF 3 12001200 HPOCHHPOCH 8282 Menge ArtQuantity art 67 90 12867 90 128 91,3 9491.3 94 22 (n-C,,l I13J2SnCl2 (nC ,, l I 13 J 2 SnCl 2 OctanOctane 4· 10 4 4 · 10 4 Cyclohexan 0,1585Cyclohexane 0.1585 H-C4IL)SnCI3 HC 4 IL) SnCI 3 12001200 Temperatur Umw.Temperature ambient 8686 inin 600 90 128600 90 128 98,3 81,598.3 81.5 33 (CHj)2SnCl2 (CHj) 2 SnCl 2 1,6 · 101.6 · 10 Cyclohexan 0,1585Cyclohexane 0.1585 H-C4IL1SnCI,HC 4 IL 1 SnCI, 12001200 in C in %in C in% 8686 Mikro-micro- 0 ' 240 1500 '240 150 80,1 56,480.1 56.4 44th 1,6 · 101.6 · 10 2020th Cyclohexan 0,1585Cyclohexane 0.1585 H-C4IL)SnCI,HC 4 IL) SnCI, 4 315 4 315 110 100110 100 61,261.2 molmol 0 90 1280 90 128 91 95,591 95.5 55 4· 10 ■*4 · 10 ■ * 2121 Cyclohexan 0,1585Cyclohexane 0.1585 HPOEBHPOEB H-C4IL1ShCI,HC 4 IL 1 ShCI, 4 360 4 360 121 Rf 100121 Rf 100 8787 6767 0 60 1500 60 150 90,7 92,490.7 92.4 66th 2· 10 '2 10 ' 2222nd Cyclohexan 0,1585Cyclohexane 0.1585 HPOtBuHPOtBu H-C4IL)SnCl,HC 4 IL) SnCl, 6060 UO 100UO 100 54,7 I54.7 I. 67 Jonol67 Jonol 93 53,893 53.8 77th 1,6 · 101.6 · 10 2323 HPOCHHPOCH 315315 82 Rf 10082 Rf 100 64,2 ■ I64.2 ■ I. 6767 95,6 85,195.6 85.1 88th 8· 10 4 8 · 10 4 2424 IIPOCIIIIPOCII 6060 82 Rf 9982 Rf 99 50,4 I50.4 I. 67 Jonol67 Jonol 99,2 77,399.2 77.3 99 8- 10 4 8-10 4 2525th HPOCHHPOCH 6060 87 Rf 8087 Rf 80 68,2 168.2 1 67 11,067 11.0 1010 8 ■ 10 4 8 ■ 10 4 2626th IIPOCIIIIPOCII 120120 72 Rf 89,472 Rf 89.4 45,8 I45.8 I. 6,76.7 1111th (nCjH7-O-)2SnCI2 (nCjH 7 -O-) 2 SnCl 2 8- 10 4 8-10 4 2727 IIPOCIIIIPOCII 6060 110 85,3110 85.3 55,8 155.8 1 6767 1212th (U-C4H9)JSnF2 (UC 4 H 9 ) JSnF 2 7,5 · 107.5 · 10 IIPOCIIIIPOCII 110 97110 97 51 I51 I. 6767 1313th (n-C8H,7)2SnF2 (nC 8 H, 7 ) 2 SnF 2 7,5 · 107.5 · 10 lll'Olltu bedeutet l-Butyl-hydroperoxidlll'Olltu means l-butyl hydroperoxide 110 99,5110 99.5 39,5 I39.5 I. 1414th C6H5SnCl3 C 6 H 5 SnCl 3 4 - 10 4 4 - 10 4 110 82110 82 64 I 64 I. 1515th (CHs)2SnCl2 (CHs) 2 SnCl 2 4· 10 4 4 · 10 4 HORf 83HORf 83 67,5 I67.5 I. 1616 4 - 10 4 4 - 10 4 HORf 84HORf 84 55 155 1 1717th 4· 10 4 4 · 10 4 121 Rf 98121 Rf 98 78 §78 § 1818th 8· 10 4 8 · 10 4 121 RT 100121 RT 100 34,9 I34.9 I. 1919th 4 · 10 4 4 · 10 4 121 Ri 85121 Ri 85 86 jfi86 jfi CH2 = CH-SnCI3 CH 2 = CH-SnCl 3 121 Rr 100121 Rr 100 getaucht und gerührt. Nach dem Abkühlen führt man die aimmersed and stirred. After cooling down, the a CH1SnCl3 CH 1 SnCl 3 121 Rf 65121 Rf 65 Reaktionsmasse in Cyclohexan überReaction mass in cyclohexane n-C4HgSiiBr,nC 4 HgSiiBr, jus Titan bringt man dasjus titan brings you that 121 Rr 96,4121 Rr 96.4 Lösungsmittel, 6,7 mMol Hydroperoxid, denSolvent, 6.7 mmol hydroperoxide, den torgate n-C4HgSnCl2(OCn,)nC 4 HgSnCl 2 (OCn,) BeispieleExamples einem 50-cm3-Autoklava 50 cm 3 autoclave

Für bestimmte Versuche der Tabelle II wurden außerdem die im Verlauf der Reaktion gebildeten Ausbeuten an Alkohol und Keton bestimmt, wobei dieseFor certain experiments in Table II, those formed in the course of the reaction were also used Yields of alcohol and ketone determined, these

2020th

Ausbeuten auf das umgewandelte Hydroperoxid bezogen wurdeaYields based on the converted hydroperoxide a

TabelleTabel HIHI Ausbeute
in%yield
in% Keton
ArtKetone
Art Ausbeute
in%yield
in% Beispielexample Alkohol
Artalcohol
Art 93
93,3
90,2
90,593
93.3
90.2
90.5 C6H5-CO-CH3
Cyclohexanon
Cyclohexanon
CyclohexanonC 6 H 5 -CO-CH 3
Cyclohexanone
Cyclohexanone
Cyclohexanone 4,6
5,2
2,9
5,34.6
5.2
2.9
5.3 20
24
26
2720th
24
26th
27 C6H5-CHOH-CH3
Cyclohexanol
Cyclohexanol
CyclohexanolC 6 H 5 -CHOH-CH 3
Cyclohexanol
Cyclohexanol
Cyclohexanol

Diese Tabelle III zeigt, daß die Summe der Ausbeuten >0 an Alkohol und Keton dem Wert von 100% nahekommt.This table III shows that the sum of the yields> 0 of alcohol and ketone comes close to the value of 100%.

Beispiel 28Example 28

Man epoxydiert Äthylen nach dem Verfahren der _>-, Beispiele 20 bis 25 unter den folgenden Bedingungen:Ethylene is epoxidized using the method of _> -, Examples 20 to 25 under the following conditions:

4")4 ")

Hydroperoxid: 0,0111 MoIHPOtBuHydroperoxide: 0.0111 MoIHPOtBu

Katalysator: 111 Mikromol n-C<H9SnCl3 Catalyst: 111 micromoles nC <H 9 SnCl 3

Äthylen: 0,232 MolEthylene: 0.232 moles

Lösungsmittel: 0,192 Mol Benzol !"Solvent: 0.192 mol of benzene ! "

Temperatur: 128° CTemperature: 128 ° C

Dauer: 90 MinutenDuration: 90 minutes

Ergebnis: Umwandlungsgrad des Hydroperoxid:Result: Degree of conversion of the hydroperoxide:

56,6% Ausbeute an Epoxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid: '' 24,2%.56.6% yield of epoxide, based on the converted hydroperoxide: '' 24.2%.

Beispiel 29Example 29

Man epoxydiert Butadien nach dem Verfahren der 4„ Beispiele 20 bis 27 und unter den folgenden Bedingungen: Butadiene is epoxidized according to the procedure of 4 "Examples 20 to 27 and under the following conditions:

Hydroperoxid: 6,7 mMol HPOCHHydroperoxide: 6.7 mmol HPOCH

Katalysator: 67 Mikromol U-C4H9SnCI3 Catalyst: 67 micromoles UC 4 H 9 SnCl 3

Butadien: 0,13MoIButadiene: 0.13 mol

Lösungsmittel: 0,195MoI BenzolSolvent: 0.195Mol benzene

Temperatur: 128°CTemperature: 128 ° C

Dauer: 1 Stunde 30 MinutenDuration: 1 hour 30 minutes

Ergebnis: Umwandlungsgrad des Hydroperoxids:Result: Degree of conversion of the hydroperoxide:

100%100%

Ausbeute (an Epoxybuten, bezogen aufYield (of epoxybutene, based on

das umgewandelte Hydroperoxid:the converted hydroperoxide:

91%).91%).

Beispiel 30Example 30

In einem 50-cmJ-Autoklav aus Titan bringt man 14,12 g einer rohen Lösung von Cyclohexyl-hydroperoxid, die von der Oxidation von Cyclohexan an der Luft ohne Katalysator, gefolgt von einer Wäsche mit Wasser, und anschließendem Waschen mit einer Natriumcarbonat-Lösung stammt (diese Waschvorgänge bewirken die Entfernung der gegebenenfalls vorhandenen organischen Säuren) ein.In a 50 cm J autoclave made of titanium, 14.12 g of a crude solution of cyclohexyl hydroperoxide, which is obtained from the oxidation of cyclohexane in air without a catalyst, followed by washing with water, and then washing with a sodium carbonate Solution originates (these washing processes cause the removal of any organic acids present).

Die genannte rohe Lösung enthält 6,7 mMol HPOCH, 0,2836 g Cyclohexanol, 0,072 g Cyclohexanon. Man fügt 67 Mikromol n-QH^SnCb zu. Man spült die Atmosphäre des Reaktors mit Stickstoff, schließt den Autoklav und beschickt mit 7 g Propylen. Man erwärmt 90 Minuten unter Rühren auf 128°C. Man erhält Propylenoxid in einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 73,2% und einen Umwandlungsgrad von Hydroperoxid von 88,7%.Said crude solution contains 6.7 mmol of HPOCH, 0.2836 g of cyclohexanol, 0.072 g of cyclohexanone. One adds 67 micromoles n-QH ^ SnCb to. You purge the atmosphere of the reactor with nitrogen, closes the autoclave and charged with 7 g of propylene. Heat 90 Minutes with stirring to 128 ° C. Propylene oxide is obtained in a yield based on converted Hydroperoxide, of 73.2% and a degree of conversion of hydroperoxide of 88.7%.

Beispiel 31Example 31

Man wiederholt das Beispiel 24, jedoch ohne Wasser. Man erhält Propylenoxid mit einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 84% und einen Umwandlungsgrad von HPOCH von 94%.Example 24 is repeated, but without water. Propylene oxide is obtained with a yield based on on converted hydroperoxide, of 84% and a degree of conversion of HPOCH of 94%.

Am Ende der Reaktion entgast man den Reaktor, wobei man seine Atmosphäre in 100 g Cyclohexan einbläst, zu dem man vor dem Entgasen die flüssige Reaktionsmasse des Reaktors gefügt hatte. Man destilliert das Ganze, um das Propylenoxid und den Hauptteil des Cyclohexans zu entfernen. Man erhält so als Destillationsbodensatz einen »Zinnrückstand« von 26,8 g. Dieser Rückstand besteht im wesentlichen aus Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und dem Zinnderivat. Zu diesem Zinnrückstand fügt man 4 cmJ 1/10-n-wäßriges Natriumhydroxid, rührt, dekantiert und trennt die wäßrige Phase ab. Die organische Phase wird erneut zweimal mit jeweils 2 cm3 Wasser gewaschen, und man vereint die drei erhaltenen wäßrigen Phasen. Die Gesamtheit dieser drei wäßrigen Phasen wird nochmals mit 10 cm3 Cyclohexan zur Entfernung von etwa vorhandenem Cyclohexanol und Cyclohexanon gewaschen.At the end of the reaction, the reactor is degassed, blowing its atmosphere into 100 g of cyclohexane to which the liquid reaction mass of the reactor had been added before degassing. The whole is distilled to remove the propylene oxide and most of the cyclohexane. A “tin residue” of 26.8 g is thus obtained as the still residue. This residue consists essentially of cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone and the tin derivative. 4 cm J 1/10 n aqueous sodium hydroxide is added to this tin residue, the mixture is stirred and decanted and the aqueous phase is separated off. The organic phase is washed again twice with 2 cm 3 of water each time, and the three aqueous phases obtained are combined. All of these three aqueous phases are washed again with 10 cm 3 of cyclohexane to remove any cyclohexanol and cyclohexanone present.

In einen 100-cm3-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, fügt man:In a 100 cm 3 three- necked flask equipped with an ascending condenser, add:

6 cm3 einer 1 /10-n-wäßrigen Chlorwasserstoffsäure, 6 cm 3 of a 1/10 N aqueous hydrochloric acid,

30 cm3 Cyclohexan30 cm 3 of cyclohexane

und die Gesamtheit der drei vorstehend erhaltenen wäßrigen Waschphasen.and all of the three aqueous washing phases obtained above.

Man bringt zum Rückfluß, destilliert das Azeotrop Wasser-Cyclohexan, dekantiert dieses Destillat im Maße seiner Bildung und bringt die organische Phase (Cyclohexan) erneut in den Kolben ein. Wenn das gesamte Wasser in Form des Azeotrops entfernt ist, destilliert man das Cyclohexan bis zu einem Destillationsrückstand von 3,4 g, d. h. einem Rückstand, der direkt als Katalysator verwendbar ist und im wesentlichen aus einer Lösung von n-Gt^SnClj in Cyclohexan besteht.It is brought to reflux, the azeotrope water-cyclohexane is distilled, this distillate is decanted in the Measure its formation and bring the organic phase (cyclohexane) back into the flask. If that all the water has been removed in the form of the azeotrope, the cyclohexane is distilled to a distillation residue of 3.4 g, d. H. a residue which can be used directly as a catalyst and essentially from a solution of n-Gt ^ SnClj in cyclohexane consists.

Diese regenerierte Katalysatorlösung wird zur Durchführung eines zweiten EpoxydationsarbeitsgangsThis regenerated catalyst solution is used to perform a second epoxidation operation

unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten verwendet (wobei man selbstverständlich die regenerierte Katalysatorlösung anstelle der 67 Mikromol n-QH9SnCl3 verwendet).was used under the same conditions as the first (using of course the regenerated catalyst solution instead of the 67 micromoles of n-QH 9 SnCl3).

Man erhält das Propylenoxid mit einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 87% bei einem Umwandlungsgrad von 91 %.The propylene oxide is obtained with a yield, based on converted hydroperoxide, of 87% with a degree of conversion of 91%.

Beispiel 32Example 32

Man wiederholt Beispiel 24, jedoch ohne Wasser. Man erhält Propylenoxid mit einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 84% bei einem Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 94%.Example 24 is repeated, but without water. Propylene oxide is obtained with a yield based on on converted hydroperoxide, of 84% with a degree of conversion of the hydroperoxide of 94%.

Am Ende der Umsetzung überführt man die flüssige Reaktionsmasse in 100 g Cyclohexan und entgast anschließend den Reaktor, wobei man in diese Mischung die Atmosphäre des Reaktors einbläst. Man destilliert das Ganze, so daß das Propylenoxid und der Hauptteil des Cyclohexane entfernt werden. Man erhält so als Destillationsrückstand einen »Zinnrückstand« von 20,2 g. Zu diesem Zinnrückstand fügt man 2 cm3 einer wäßrigen 1/10-n-Chlorwasserstoffsäurelösung. Man rührt bei Raumtemperatur (200C), dekantiert und trennt die wäßrige Phase ab. Die organische Phase wird zweimal mit je 2 cm3 Wasser gewaschen. Die drei wäßrigen Phasen werden vereint und mit 3 cm3 Cyclohexan gewaschen (man dekantiert und entfernt die organischen Phasen).At the end of the reaction, the liquid reaction mass is transferred to 100 g of cyclohexane and the reactor is then degassed, the atmosphere of the reactor being blown into this mixture. The whole is distilled so that the propylene oxide and most of the cyclohexane are removed. A “tin residue” of 20.2 g is thus obtained as the distillation residue. 2 cm 3 of an aqueous 1/10 N hydrochloric acid solution are added to this tin residue. The mixture is stirred at room temperature (20 ° C.), decanted and the aqueous phase is separated off. The organic phase is washed twice with 2 cm 3 of water each time. The three aqueous phases are combined and washed with 3 cm 3 of cyclohexane (the organic phases are decanted and removed).

In einen 100-cm3-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, bringt man ein:In a 100 cm 3 three- necked flask equipped with an ascending cooler, place:

die Gesamtheit der drei vereinten und mit Cyclohexan gewaschenen wäßrigen Phasen,
40 cm3 Cyclohexan.the entirety of the three combined aqueous phases washed with cyclohexane,
40 cm 3 of cyclohexane.

Man bringt zum Rückfluß, destilliert das Azeotrop Wasser-Cyclohexan, dekantiert dieses Destillat im Maße seiner Bildung und führt die organische Phase (Cyclohexan) in den Kolben zurück. Anschließend wenn das gesamte Wasser als Azeotrop entfernt wurde, destilliert man das Cyclohexan bis auf ein Gewicht des Destillationsrückstands von 2,6 g, was einen direkt als Katalysator verwendbaren Rückstand ergibt, der sich im wesentlichen aus einer Lösung von n-CUHsSnCU in Cyclohexan zusammensetzt.It is brought to reflux, the azeotrope water-cyclohexane is distilled, this distillate is decanted in the Measure its formation and return the organic phase (cyclohexane) to the flask. Then if all the water has been removed as an azeotrope, the cyclohexane is distilled to a weight of Distillation residue of 2.6 g, which gives a residue which can be used directly as a catalyst, which results essentially from a solution of n-CUHsSnCU in Composed of cyclohexane.

Diese Lösung des regenerierten Katalysators wird zur Durchführung eines zweiten Epoxydationsarbeitsgangs unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten erneut verwendet (wobei jedoch selbstverständlich die regenerierte Katalysatorlösung anstelle der 67 Mikromol ^C4H9SnCl3 verwendet wird).This solution of regenerated catalyst is reused to carry out a second epoxidation operation under the same conditions as the first (but of course using the regenerated catalyst solution in place of the 67 micromoles of C 4 H 9 SnCl 3 ).

Man erhält Propylenoxid in einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 83,4% und einen Umwandlungsgrad von 89,1 %.Propylene oxide is obtained in a yield, based on converted hydroperoxide, of 83.4% and one Degree of conversion of 89.1%.

Beispiel 33
a) Herstellung des KatalysatorsExample 33
a) Preparation of the catalyst

In einen 50-cm3-Kolben bringt man 25 cm3 CCU und 5,64 g n-C4H9SnCl3 ein. Man fügt nach und nach unter Rühren 3,34 g Silberacetat zu. Man erwärmt darauf zum Sieden unter Rückfluß während 1 Stunde, kühlt anschließend ab und filtriert das Silberchlorid ab. Das Filtrat wird bei 20°C/20mmHg (absoluter Druck) verdampft. Man erhält 5,7 g Rückstand, dessen Infrarot- und NMR-Analysen der Formel
(OCOCH3) entsprachen.25 cm 3 of CCU and 5.64 g of n-C4H9SnCl3 are placed in a 50 cm 3 flask. Gradually, while stirring, 3.34 g of silver acetate are added. The mixture is then heated to boiling under reflux for 1 hour, then cooled and the silver chloride is filtered off. The filtrate is evaporated at 20 ° C / 20mmHg (absolute pressure). 5.7 g of residue, its infrared and NMR analyzes of the formula are obtained
(OCOCH 3 ).

b) Epoxydationb) epoxidation

In einen 200-cm3-GlaskoIben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, wurden unter inerter Atmosphäre eingebracht:In a 200 cm 3 glass flask, equipped with a rising cooler, were placed under an inert atmosphere:

0,7MoIn-OcM-en
0,1 Mol Octan und0.7MoIn-OcM-en
0.1 mole octane and

0,4 mMol des vorstehend hergestellten Katalysators. 0.4 mmol of the catalyst prepared above.

Man bringt die Mischung auf 121° C (Rückfluß), fügt 0,04 Mol HPOCH zu und hält die Temperatur eine halbe Stunde ein.The mixture is brought to 121 ° C. (reflux) 0.04 mol of HPOCH and maintains the temperature for half an hour.

Man erhält das von Octen abgeleitete Epoxid mit einem Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 100%, wobei die Ausbeute an Epoxid 92% beträgt.The epoxide derived from octene is obtained with a degree of conversion of the hydroperoxide of 100%, the epoxide yield being 92%.

Ausbeute an Cyclohexanol 98%.
Ausbeute an Cyclohexanon 2%.Yield of cyclohexanol 98%.
Cyclohexanone yield 2%.

Beispiel 34
a) Herstellung des KatalysatorsExample 34
a) Preparation of the catalyst

In einen 50-cm3-Kolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einem Rührer, bringt man 2,82 g n-QHgSnCb in 4 g n-Octan ein. Man kühlt das Ganze auf +100C ab und tropft während 30 Minuten 1,35 g 1,2-Epoxy-octan (Reinheit 93%) zu. Man läßt auf eine Temperatur von 200C ansteigen, läßt 12 Stunden stehen und erwärmt 30 Minuten auf 70° C.2.82 g of n-QHgSnCb in 4 g of n-octane are placed in a 50 cm 3 flask equipped with an ascending condenser, a dropping funnel and a stirrer. Cool the whole to +10 0 C and added dropwise over 30 minutes 1.35 g 1,2-epoxy-octane (purity 93%). The mixture is allowed to a temperature of 20 0 C increase, allowed to stand for 12 hours, and heated for 30 minutes at 70 ° C.

Man erhielt so eine Cyclohexanlösung einer Mischung vonA cyclohexane solution of a mixture of

CH.,-(CH2).,-CH -CH2CICH., - (CH 2 )., - CH -CH 2 CI

n-C4 H9SnCl2 nC 4 H 9 SnCl 2

und vonand from

n-C4HqnC 4 Hq

CH,-(CH2I5- CHCl- CH2-O-SnCl2 CH, - (CH 2 I 5 - CHCl-CH 2 -O-SnCl 2

b) Epoxydationb) epoxidation

In einen 200-cm3-Glaskolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, bringt man unter inerter Atmosphäre ein:In a 200 cm 3 glass flask equipped with an ascending cooler, the following is placed under an inert atmosphere:

0,7Moln-Oct-l-en
0,1 Mol Octan0.7 moles-oct-1-ene
0.1 mole octane

0,38 g der vorstehend hergestellten Katalysatorlösung (was 0,4 mMol Zinn entspricht).0.38 g of the catalyst solution prepared above (which corresponds to 0.4 mmol of tin).

Man bringt die Mischung auf 121°C (Rückfluß), fügt 0,04MoI HPOCH zu und hält die Temperatur 20 Minuten ein. Das Hydroperoxid ist dann völlig umgewandelt.The mixture is brought to 121 ° C. (reflux), 0.04 mol of HPOCH is added and the temperature is maintained at 20 Minutes a. The hydroperoxide is then completely converted.

Ausbeute der Epoxydation: 93,3%.Epoxidation yield: 93.3%.

Beispiel 35Example 35

In einen 200-cm3-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, bringt man unter inerter Atmosphäre ein:In a 200 cm 3 three- necked flask equipped with an ascending cooler, the following is placed under an inert atmosphere:

1,4 Mol Cyclohexen
0,5 Mol Cyclohexan
0,4 mMol Trichlorbutylzinn.1.4 moles of cyclohexene
0.5 moles of cyclohexane
0.4 mmoles of trichlorobutyltin.

Man bringt die Mischung zum Rückfluß (82°C) und fügt anschließend 0,08 Mol HPOCH zu und hält die Temperatur 45 Minuten ein.The mixture is brought to reflux (82 ° C.) and then 0.08 mol of HPOCH is added and the Temperature for 45 minutes.

Umwandlungsgrad des Hydroperoxids: 92,6%. Ausbeute an Epoxid: 90,7% (bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid). Ausbeute an Cyclohexanol: 96,5% Ausbeute an Cyclohexanon: 2%.Degree of conversion of the hydroperoxide: 92.6%. Yield of epoxide: 90.7% (based on the converted hydroperoxide). Yield of cyclohexanol: 96.5% Yield of cyclohexanone: 2%.

Beispiel 36Example 36

Man wiederholt Beispiel 2, verwendet jedoch anstelle des Cumylhydroperoxids Benzylhydroperoxid und erwärmt 45 Minuten anstelle von 85 Minuten.Example 2 is repeated, but using benzyl hydroperoxide instead of cumyl hydroperoxide and heating for 45 minutes instead of 85 minutes.

Umwandlungsgrad des Hydroperoxids: 100% Epoxid-Ausbeute: 73% Benzylalkohol-Ausbeute: 95% Benzaldehyd-Ausbeute: 5%.Conversion rate of the hydroperoxide: 100% Epoxide yield: 73% Benzyl alcohol yield: 95% Benzaldehyde yield: 5%.

Zweite Versuchsreihe: Epoxidation von Oct-1 -en Die speziellen Bedingungen sind die folgenden:Second series of experiments: epoxidation of 1-octene The special conditions are as follows:

Oct-1 -en/H POCH = 17,5 in Mol Oct-1 -en/Octan - 7 in Mol HPOCH/Katalysator= 100 in Mol Temperatur= 121 "CRf Ergebnisse:Oct-1-en / H POCH = 17.5 in moles Oct-1-en / octane - 7 in mol HPOCH / catalyst = 100 in moles temperature = 121 "CRf Results:

Katalysatorcatalyst

2525th

JOJO

3535

4040

T T= Umwandlungsgrad von HPOCH R 7Λ= Ausbeute an Epoxid. TT = degree of conversion of HPOCH R 7Λ = yield of epoxide.

Erste Versuchsreihe: Epoxidation von Cyclohexen Die speziellen Bedingungen sind die folgenden:First series of experiments: epoxidation of cyclohexene The special conditions are as follows:

Cyclohexen/HPOCH = 17,5 in Mol, Anfangskonzentration des HPOCH in Cyclohexen = 18 Gew.-%. HPOCH/Katalysator=50in Mol Temperatur=81 ° C. Ergebnisse:Cyclohexene / HPOCH = 17.5 in moles, Initial concentration of the HPOCH in cyclohexene = 18% by weight. HPOCH / catalyst = 50 in moles Temperature = 81 ° C. Results:

Katalysatorcatalyst Reaktionsdauer TT Reaction time TT

RTRT

n-BuSnCl3 n-BuSnCl 3 15 Min.15 minutes. Min.Min. 100%100% 7272 n-Bu2SnCl(OCH3)n-Bu 2 SnCl (OCH 3 ) 4 Std. 404 hours 40 62%62% 1919th n-BuSnCI2(OCH3)n-BuSnCI 2 (OCH 3 ) IStd.IStd. 95%95% 8585

Reaktionsdauer TT Reaction time TT

RTRT

1515th

n-BuSnCl3 n-BuSnCl 3 45 Min.45 min. 100%100% 86,7 %86.7% n-Bu3SnCln-Bu 3 SnCl 5 Std.5 hours 99%99% einigesome ProzentePercentages CH3SnCl3 CH 3 SnCl 3 1 Std.1 H. 100%100% 78%78% (CH3J2SnCI2 (CH 3 J 2 SnCl 2 4 Std. 30 Min.4 hours 30 minutes 97%97% 37,5 %37.5%

2020th

Beispiel 37 In einen 50-cm3-Autoklav aus Titan bringt man ein:Example 37 The following is introduced into a 50 cm 3 autoclave made of titanium:

12,4 g einer Äthylbenzollösung von:12.4 g of an ethylbenzene solution of: 1,2242 g Äthylbenzol-hydroperoxid und1.2242 g ethylbenzene hydroperoxide and 0,0892 g C6H5 - CHOH - CH3 und0.0892 g of C 6 H 5 - CHOH - CH 3 and

0,119 g Acetophenon 0,0255 gn-C4H9SnCl3 0.119 g acetophenone 0.0255 gn-C4H 9 SnCl 3

Man spült den Autoklav mit Stickstoff, schließt und beschickt mit 9,6 g Propylen. Man erwärmt 90 Minuten auf 130° C. Nach üblicher Behandlung erhält man folgende Ergebnisse:The autoclave is flushed with nitrogen, closed and charged with 9.6 g of propylene. The mixture is heated for 90 minutes to 130 ° C. After the usual treatment, the following results are obtained:

Umwandlungsgrad des Hydroperoxids: 96,9% Ausbeute, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid:Degree of conversion of the hydroperoxide: 96.9% yield, based on the converted hydroperoxide:

Epoxid: 86,4%Epoxy: 86.4%

C6H5 - CHOH - CH3:94,7%C 6 H 5 - CHOH - CH 3 : 94.7%

QH5-CO-CH3:5,1%.QH 5 -CO-CH 3 : 5.1%.

Beispiel 38 (Vergleichsversuche)Example 38 (Comparison tests)

Man arbeitet wie in den Beispielen 1 bis 19 45 beschrieben, wobei HPOCH Cyclohexylhydroperoxid bedeutetThe procedure is as described in Examples 1 to 19 45 , HPOCH denoting cyclohexyl hydroperoxide

Dritte Versuchsreihe: Epoxidation von Oct-1-enThird series of experiments: epoxidation of 1-octene

mit weiteren Katalysatoren, deren Herstellungwith other catalysts, their production

unter 2) angegeben isLindicated under 2) isL

1) Epoxidation: Die speziellen Bedingungen sind die folgenden:1) Epoxidation: The special conditions are as follows:

Temperatur: 1210CRfTemperature: 121 0 CRf

Oct-l-en:0,7MolOct-l-ene: 0.7 mol

Octan: 0,1 MolOctane: 0.1 mole

HPOCH: 0,04 MolHPOCH: 0.04 mol

Katalysator: 4 χ 10~4 Mol (Standardbedingungen)Catalyst: 4 χ 10 ~ 4 mol (standard conditions) Ergebnisse:Results:

Katalysatorcatalyst ReaktionsdaucrResponse time TTTT RTRT n-BuSnCl·,n-BuSnCl, 50 Min.50 min. 99,5 %99.5% 83%83% (0-CO-Q1H5)(0-CO-Q 1 H 5 ) n-C8H17SnCl2 nC 8 H 17 SnCl 2 70 Min.70 min. 99%99% 92%92% (OC6Hn)(OC 6 H n ) n-QH, 7SnCl2(OCH3)n-QH, 7 SnCl 2 (OCH 3 ) 60 Min.60 min. 98%98% 91 %91% AA. 30 Min.30 min. 98,6 %98.6% 91 %91% BB. 30 Min.30 min. 98,7 %98.7% 89,7 %89.7%

30 Min.30 min.

94,7 % 90 %94.7% 90%

5050

5555

6060

6565

2) Synthese der Katalysatoren Herstellung von n-BuSnCl^O - CO - C6H5)2) Synthesis of the catalysts Production of n-BuSnCl ^ O - CO - C 6 H 5 )

In einen Dreihalskolben von 250 ml gibt man 120 ml Tetrachlorkohlenstoff und 14,! g (0,05 Mq!) n-BuSnCb Dann gießt man langsam (innerhalb von 30 Minuten] und unter Rühren 7,2 g (0,05 Mol) Natriumbenzoat zu Man bringt das Gemisch während 1 Stunde zum Sieden zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen entfernt man NaCI durch Zentrifugieren. Die verbleibende Lösung wird aufgenommen und dann während 2 Stunden bei 20° C unter 2 mm Hg (absoluter Druck) eingedampft Man erhält einen Rückstand, dessen Analyse der Formel:Put 120 ml into a three-necked flask of 250 ml Carbon tetrachloride and 14 ,! g (0.05 Mq!) n-BuSnCb Then 7.2 g (0.05 mol) of sodium benzoate are poured in slowly (within 30 minutes) and with stirring The mixture is refluxed for 1 hour. After cooling, the NaCl is removed by centrifugation. The remaining solution is taken up and then at 20 ° C. for 2 hours evaporated under 2 mm Hg (absolute pressure) A residue is obtained whose analysis of the formula:

n-C4H,SnCI2 (Ό—C—QH.A O ) nC 4 H, SnCl 2 (Ό — C — QH.A O )

entspricht, Reinheit in der Größenordnung von 45%. Dieser Rückstand wird als Epoxidationskatalysator verwendetcorresponds to a purity of the order of 45%. This residue is used as an epoxidation catalyst

Herstellung von H-C8H17SnCl2(OC6H11)Production of HC 8 H 17 SnCl 2 (OC 6 H 11 )

In 10 ml Cyclohexanol,das auf 10O0C gebracht wurde, gibt man 0,15 g (6,6 χ 10~3 Mol) Natrium. Man gießt unter Rühren die erhaltene Lösung in ein Gemisch von 6,6xlO-3Mol n-CeH17SnCI3 und 6,7 ml Cyclohexanol. Man erhält das Rühren während 3 Stunden aufrecht und die Temperatur bei 35°C. Dann destilliert man das Cyclohexanol bei 300C unter 2 mm Hg (absoluter Druck) ab. Man erhält einen Rückstand, dessen Analyse (IR1RMN, Mikroanalyse)der Formel:0.15 g (6.6 10 -3 mol) of sodium are added to 10 ml of cyclohexanol which has been brought to 10O 0 C. The solution obtained is poured, with stirring, into a mixture of 6.6 × 10 -3 mol of n-CeH 17 SnCl 3 and 6.7 ml of cyclohexanol. Stirring is maintained for 3 hours and the temperature is maintained at 35.degree. The cyclohexanol is then distilled off at 30 ° C. under 2 mm Hg (absolute pressure). A residue is obtained whose analysis (IR 1 RMN, microanalysis) has the formula:

H-C8H17SnCl2(OC6H1I)HC 8 H 17 SnCl 2 (OC 6 H 1 I)

entspricht. Reinheit etwa 50%. Dieser Rückstand wird als Epcxidaticnskataiysster verwendetis equivalent to. Purity about 50%. This residue will used as Epcxidaticnskataiysster

Herstellung von H-C8H17SnCl2(OCH3)Production of HC 8 H 17 SnCl 2 (OCH 3 )

Das für die Herstellung von H-C4H9SnCI2(OCH3) gemäß Beispiel 19 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei das H-C4H9SnCl3 durch eine äquivalente molare Menge n-CgH|7SnCI3 ersetzt wird.The process described for the preparation of HC 4 H 9 SnCl 2 (OCH 3 ) according to Example 19 is repeated, the HC 4 H 9 SnCl 3 being replaced by an equivalent molar amount of n-CgH | 7 SnCI 3 is replaced.

Herstellung der Katalysatoren A, B und CManufacture of catalysts A, B and C

Man führt in einen lOO-ccm-Dreihalskolben, über dem ein Rückflußkühler angebracht ist und der mit einem Rührer ausgestattet ist, 0,05 Mol einer Verbindung der FormelOne leads into a 100 cc three-necked flask over which a reflux condenser is attached and which is equipped with a stirrer, 0.05 mol of a compound of formula

R1SnCl3(R^n-C4H9OdBm-C8Hi7-)R 1 SnCl 3 (R ^ nC 4 H 9 OdBm-C 8 Hi 7 -)

in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff ein. Man kühlt das Gemisch auf + 100C und führt langsam innerhalb von 20 Minuten und unter Rühren 0,05 Mol eines Epoxids der Formel in 50 ecm carbon tetrachloride. The mixture is cooled to + 10 ° C. and 0.05 mol of an epoxide of the formula is slowly introduced over the course of 20 minutes and with stirring

R2-CH-R 2 -CH-

-CH2 -CH 2

in 10 ecm Tetrachlorkohlenstoff ein. Die Temperatur wird bei 25° C während 2 Stunden unter Rühren gehalten. Das Gemisch wird dann während 10 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Man destilliert bei 300C unter 35 mm Hg und dann unter 0,5 mm Hg (absoluter Druck) den Tetrachlorkohlenstoff ab. Es wird ein Rückstand erhalten, dessen Analysen den Formelnin 10 ecm carbon tetrachloride. The temperature is kept at 25 ° C. for 2 hours with stirring. The mixture is then refluxed for 10 minutes. The carbon tetrachloride is distilled off at 30 ° C. under 35 mm Hg and then under 0.5 mm Hg (absolute pressure). A residue is obtained whose analyzes correspond to the formulas

is R1SnCM-OCH2-CHCl-R2)is R 1 SnCM-OCH 2 -CHCl-R 2 )

R1SnCl2 /—O—CH-CH2CAR 1 SnCl 2 / -O-CH-CH 2 CA.

R2 R 2

entsprechen. Reinheit in der Größenordnung von 100%.correspond. Purity on the order of 100%.

R1 R 1 R2 R 2 ReaktionsproduktReaction product ii AA. n-C4H,nC 4 H, CH3 CH 3 von n-C4H9SnCl3 mitof nC 4 H 9 SnCl 3 with JJ PropylenoxidPropylene oxide BB. n-C8H17 nC 8 H 17 CH3 CH 3 von n-C8H|8SnCl3 mitof nC 8 H | 8 SnCl 3 with PropylenoxidPropylene oxide CC. n-C8H|7 nC 8 H | 7th n-C6Hs nC 6 H s von n-C8H17SnCl3 mitof nC 8 H 17 SnCl 3 with 1,2-Epoxyoctan1,2-epoxy octane

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Epoxydation von olefinischen Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mittels eines organischen Hydroperoxyds der Formel ROOH, worin -R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Zinn, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel1. Process for the epoxidation of olefinic compounds having 2 to 30 carbon atoms by means of an organic hydroperoxide of the formula ROOH, in which -R is an aliphatic, means cycloaliphatic or araliphatic radical with 3 to 30 carbon atoms in liquid Phase in the presence of a tin-based catalyst, characterized in that a catalyst of the formula
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