DE1518996A1 - Process for the production of epoxies - Google Patents
Process for the production of epoxiesInfo
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- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
Description
Oase 773Oasis 773
Halcon International, Inc., New York, K.Y», V.St.A.Halcon International, Inc., New York, K.Y », V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von EpoxydenProcess for the production of epoxies
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein organischea Hydroperoxyd zum Oxydieren eines Substrats angewandt wird, beispielsweise zur Herstellung von Propylenoxyd und anderen Epoxyverbindungen« Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das mit einer Feroxydumwandlung von wenigstens 95 1* durchgeführt wird und bei dem das Substrat, Sauer-=· stoff und Wasserstoff die einzigen verbrauchten Rohstoffe aind, unter Verwendung einer alkylaromatisohen Verbindung alt wenigstens einem Wasserstoffatom an einen direkt an den aromatischen Ring gebundenen Kohlenstoffatom (vorzugsweiseThe invention relates to a process in which an organic hydroperoxide is used to oxidize a substrate, for example for the production of propylene oxide and other epoxy compounds. In particular, it relates to a process which is carried out with a feroxide conversion of at least 95 1 * and in which the substrate, Oxygen and hydrogen are the only raw materials consumed, using an alkylaromatic compound with at least one hydrogen atom on a carbon atom bonded directly to the aromatic ring (preferably
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Oumol oder Äthylbenzol) o Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ?d.rd Propylenoxyd durch Epoxydierung von Propylen mit Cumolhydroperoxyd hergestellts wobei die Gewinnung durch eine einzige Destillation des Spoxydaticnsreaktionsgemisehs erfolgt» Wegen der hohen Peroxydumwandlung sind die Materialverluste durch Strukturänderungen des für die Oxydation verwendeten Kohlenwasserstoffs auf ein Minimum beschränkt»Oumol or ethylbenzene) o According to one embodiment of the process according to the invention? D.rd propylene oxide produced by epoxidation of propylene with cumene hydroperoxide s where the extraction takes place by a single distillation of the Spoxydaticnsreaktionsgemisehs »Because of the high peroxide conversion, the material losses are due to structural changes in the hydrocarbon used for the oxidation limited to a minimum »
Als Ooprodukt wird Cumylalkohol erhalten, der durch Hydrogenolyse wieder in Cumol umgewandelt wird. Das Cumol kann mit Sauerstoff zu Cumolhydroperoxyd umgesetst werden, das wieder in die Reaktion zurückgeführt wird«Cumyl alcohol is obtained as a product, which is obtained by hydrogenolysis is converted back to cumene. The cumene can be converted to cumene hydroperoxide with oxygen is fed back into the reaction "
Die Bedeutung von Propylenoxyd und ähnlichen Epoxyverbindungen als Ausgangsstoffe für die chemische Industrie ist im ständigen Steigen begriffen. Der größte Teil des Propylenoxyds wird zur Zeit aus Propylen nach dam allgemein bekannten Chlorhydrin-Verfahren hergestellt.. Hierfür ist Chlor als einer der Hauptausgangsstoffe erforderlich. Dieses Chlor wird bei dem Verfahren in ein Salz der Chlorwasserstoff eäure übergeführt» wodurch eine wirtschaftliche Rückführung von Chlor in das Herstellungsverfahren ausgeschlossen ist,, Außer Propylenoxyd gibt es noch weitere Epoxyverbindungen,dieThe importance of propylene oxide and similar epoxy compounds as starting materials for the chemical industry is constantly increasing. Most of the propylene oxide is currently produced from propylene by the well-known chlorohydrin process. This requires chlorine as one of the main starting materials. In the process, this chlorine is converted into a salt of hydrochloric acid , which means that economic recycling of chlorine in the production process is excluded. Besides propylene oxide, there are other epoxy compounds that
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gleichfalls wertvolle Handelsprodukte darstellen, ζοΒβ diejenigen von ungesättigten Estern und Alkoholen und von Dienenoalso represent valuable commercial products, ζ ο Β β those of unsaturated esters and alcohols and of dienes
Es ist bekannt, bei Verfahren zum Epoxydieren niederer Olefine wie Propylen sehr reaktionsfähige Stoffe, wie Persäuren» als Epoxydierungsmittel zu verwenden. Beispielsweise hat bei solchen Epoxydierungen Peressigsäure weit verbreitete Verwendung gefunden. Die Verwendung von Peressigsäure ist jedoch nicht völlig befriedigend, da sie schwer zugänglich ist und außerdem für die bei der Epoxydierung ale Nebenprodukt gebildete Essigsäure häufig keine nutzbringende Verwendungsmöglichkeit besteht«It is known in processes for epoxidizing lower olefins such as propylene very reactive substances, such as Peracids »to be used as epoxidizing agents. For example Peracetic acid has found widespread use in such epoxidations. The use of peracetic acid however, it is not entirely satisfactory because it is difficult to access and also for epoxidation ot acetic acid formed by-products is often no useful use. "
Es wurde nun gefunden, daß man auch Hydroperoxyäe als Epoxydierungsmittel mit sehr vorteilhaften Ergebnissen verwenden kann, jedoch findet mit Hydroperoxyden als Epoxydierungsmittel, wenn ihre Umwandlung niedrig liegt, beispielsweise bei 80 # oder weniger» ein beträchtlicher Verlust an wertvollem Kohlenwasserstoff bei der Destillation des Reaktionsprodukts zur Gewinnung von Kohlenwasserstoff und Aralkylalkohol als Hebenprodukt stattο It has now been found that you can also Hydroperoxyäe as Epoxidizing agent with very beneficial results can use, but finds with hydroperoxides as epoxidizing agents when their conversion is low, for example at 80 # or less »a considerable Loss of valuable hydrocarbon in the distillation of the reaction product to obtain hydrocarbon and aralkyl alcohol as a by-product instead of o
Die Aufgabe, Propylenoxyd oder andere Epoxyde wirtschaftlich herzustellen, wobei Verluste an wertvollen Ausgange- The task of producing propylene oxide or other epoxides economically, whereby losses of valuable starting
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stoffen vermieden werden, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst»substances are avoided by the inventive Procedure solved »
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines epoxydierten Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein olefinisches Substrat mit einer Kombination eines Metall·- katalysators der Gruppe der persäurebildenden und Hydroxylierungskatalysatoren und eines Hydroperoxyds eines Aralkans mit wenigstens einem Wasserstoffatom an einem direkt an den aromatischen Hing gebundenen Kohlenstoffatom, als wesentliches Oxydationsmittel behandelt, wobei die Menge an Oxydationsmittel 0,01 bis 50 Mol pro Mol olefinische Gruppen, die Menge an Metall wenigstens 0,00001 Mol pro Mol des Hydroperoxyds und die Hydroperoxydumwandlung wenigstens 95 $ beträgtοThe invention relates to a process for the production of an epoxidized substrate, characterized in that an olefinic substrate is mixed with a combination of a metal catalyst from the group of peracid-forming and hydroxylation catalysts and a hydroperoxide of an aralkane with at least one hydrogen atom on a directly attached to the aromatic ring bonded carbon atom, treated as an essential oxidizing agent, wherein the amount of oxidizing agent is 0.01 to 50 moles per mole of olefinic groups, the amount of metal is at least 0.00001 moles per mole of the hydroperoxide and the hydroperoxide conversion is at least $ 95 o
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben»In the following preferred embodiments of the invention Procedure described »
Die Epoxydierung wird bei einer Temperatur im Bereich fön etwa -10 bis +1750C und in einer Ze 1 Minute bis 6 Stunden durchgeführtThe epoxidation is hair dryer at a temperature in the range of about -10 to +175 0 C and carried out in a Ze 1 minute to 6 hours
etwa -10 bis +1750C und in einer Zeit im Bereich vonabout -10 to +175 0 C and in a time in the range of
2o Als Hydroperoxyd wird Cumolhydroperoxyd oder alpha-Phenyläthylhydroperoxyd verwendet*2o The hydroperoxide used is cumene hydroperoxide or alpha-phenylethyl hydroperoxide used*
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ORIGINAL INSP^CTCOORIGINAL INSP ^ CTCO
3. Als Substrat wird ein Olefin mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet und das entsprechende Epoxyd hergestellt. 3. An olefin with 3 to 30 carbon atoms is used as the substrate and the corresponding epoxy is produced.
4ο Das Hydroperoxyd wird in einen Alkohol mit dem gleichen KohlenstoffSkelett wie das Peroxyd umgewandelt, das oxydierte Substrat wird gewonnen und der Alkohol mit Wasserstoff umgesetzt, wobei er in den Kohlenwasserstoff mit dem gleichen KohlenstoffSkelett wie der Alkohol umgewandelt λ wird, der Kohlenwasserstoff wird mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oxydiert und in das Hydroperoxyd umgewandelt und letzteres in die Epoxydierungsstufe zurückgeführt.4ο The hydroperoxide is converted into an alcohol with the same carbon skeleton as the peroxide, the oxidized substrate is recovered and the alcohol is reacted with hydrogen, being converted into the hydrocarbon with the same carbon skeleton as the alcohol λ , the hydrocarbon becomes with a molecular Oxygen-containing gas is oxidized and converted into the hydroperoxide and the latter is returned to the epoxidation stage.
5ο alpha-Phenyläthanol wird zu Äthylbenzol hydriert, aus diesem wird das Hydroperoxyd hergestellt, das in die Epoxydierungsstufe zurückgeführt wird«5 ο alpha-phenylethanol is hydrogenated to ethylbenzene, from which the hydroperoxide is produced, which is returned to the epoxidation stage «
6. Das Hydroperoxyd wird durch Umsetzung von gasförmigem "6. The hydroperoxide is produced by the reaction of gaseous "
Sauerstoff mit Cumol in Gegenwart eines Oxydationsinitia~> tors hergestellt, der als Nebenprodukt gebildete Gumyl~ alkohol wird gewonnen.Oxygen with cumene in the presence of an oxidation initiator tors, the gumyl ~ formed as a by-product alcohol is extracted.
7« Als Katalysator wird eine katalytische Menge einer Molybdänverbindung, insbesondere Molybdännaphthenat verwendete7 “A catalytic amount acts as a catalyst Molybdenum compound, especially molybdenum naphthenate, used
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- β- β
8a AIb Substrat wird Propylen verwendet,8 a If the substrate is propylene,
Überraschenderwelse wurde gefunden, daß das Hxdroperoxyd, das durch Oxydation des alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffs leicht zugänglich ist, ein hervorragend geeignetes Mittel zum Oxydieren eines geeigneten Substrate darstellt. Das neue Verfahren besteht zwar aus einer Reihe von Stufen, doch ist es nicht notwendig, die einzelnen bei der Umsetzung auftretenden Zwischenprodukte abzutrennen, so daß die gesamte Reaktionsfolge in besonders vorteilhafter Weise durchgeführt werden kann« Surprisingly, it was found that the droperoxide, which is easily accessible by oxidation of the alkylaromatic hydrocarbon, an eminently suitable one Represents means for oxidizing a suitable substrate. The new procedure consists of a number of stages, Yet it is not necessary to the individual in the implementation to separate occurring intermediates, so that the entire reaction sequence can be carried out in a particularly advantageous manner «
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Aralkylkohlenwasserstoff mit molekularem Sauerstoff oxydiert, beispielsweise Cumol mit Luft zu Cumolhydroperoxyd» Sie Oxydation des Kohlenwasserstoffe, z.B„ yon Cumol kann bei Umwandlungsgraden von bis zu 40 i> mit hoher Selektivität durchgeführt werden. Das erhaltene Oxydationsgemisch enthält neben dem Ausgangsstoff das bei der Oxydation gebildete Hydro» peroxydo Außerdem enthält es sehr kleine Mengen von Nebenprodukt en ο Die Einführung eines geeigneten Substrats (beispielsweise Propylen oder ein äquivalentes höheres Olefin) in dieses Gemisch (oder in ein Konzentrat davon) gleichzeitig mit der Zugabe eines Molybdänkatalysators oder eines äquiva-In the first stage of the method the Aralkylkohlenwasserstoff is oxidized with molecular oxygen, such as cumene with air to cumene hydroperoxide "You oxidation of hydrocarbons, such as" yon cumene can be carried out at conversion levels up to 40 i> with high selectivity. In addition to the starting material, the oxidation mixture obtained contains the hydro-peroxide formed during the oxidation. It also contains very small amounts of by-products with the addition of a molybdenum catalyst or an equivalent
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lenten Katalysators oder nach dem Ende der Katälysatorzugebe führt zu Propylenoxyd oder einem entsprechenden Epoxyd imd im Fall der Verwendung von öumolhydroperoxyd selbstTeratändlieh zur Bildung von Cumylalkohol» Das Propylenoxyd und nicht umgesetztes Propylen lassen sich aus dem Gemisch leicht durch Destillation abtrennen«Lenten catalyst or after the end of the Katälysatorzuebe leads to propylene oxide or a corresponding epoxy imd in the case of the use of oil hydroperoxide itself for the formation of cumyl alcohol »The propylene oxide and unreacted propylene can be extracted from the mixture easily separated by distillation «
Mit löslichen Verbindungen von Vanadin, Wolfram oder Selen anstelle des Molybdänsalzes werden in einer solchen Reale-=' ™ tionsstufe ebenfalls gute Ergebnisse erzielt.With soluble compounds of vanadium, tungsten or selenium instead of the molybdenum salt, in such a real- = '™ tion level also achieved good results.
Es wurde gefunden, daß während des Verlaufs der Destillation bei Atmosphärendruck (die eine zweckmäßige Trennungsmethode darstellt) sich ein Teil des noch vorhandenen, nicht umgesetzten Hydroperoxyds unter Verlust seines (Kohlenwasserstoff-,) KohlenstoffgrundgerUsts zersetztοWieviel sich zersetzt, hängt von der Höhe der Temperatur, der Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- g mittel und von dem Jeweiligen Lösungsmittel ab· Im Falle des Cumolhydroperoxyds mit Cumylalkohol und Cumol als dem einzigen Lösungsmittel erfolgt praktisch vollständige Zersetzung nicht umgesetzter Hydroperoxyde, wobei sich etwa 50 unerwünschte Nebenprodukte bilden, wodurch sich Schwierigkeiten bei der Gewinnung und Reinigung ergeben. It has been found that during the course of the distillation at atmospheric pressure (which is an expedient separation method), some of the unreacted hydroperoxide still present decomposes with loss of its (hydrocarbon,) carbon skeleton. How much decomposes depends on the temperature the presence or absence of solvents g medium and of the respective solvent from · in the case of Cumolhydroperoxyds with cumyl alcohol and cumene as the only solvent is practically complete decomposition of unreacted hydroperoxides to give about 50 undesirable by-products form, causing difficulties in obtaining and Cleaning result.
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Infolgedessen werden Destillationsverluste durch eine hohe Hydroperoxydumwandlung in der Epoxydierungsreaktionsstufe von wenigstens 95 0A sehr niedrig gehalten, wie bereits angegeben wurde. Dies ist daher für eine wirtechftliche Herstellung von Bpoxyden unbedingt erforderlich«As a result, distillation losses due to a high hydroperoxide conversion in the epoxidation reaction stage of at least 95 0 A are kept very low, as has already been stated. This is therefore absolutely necessary for the commercial production of epoxides «
Es kann zweckmäßig sein, ein Inertes Lösungsmittel einzufttiiren, wenn die Konzentration des Hydroperoxyds, z.B, des alpha»Phenyläthylhydroperoxyds oder Cumolhydroperoxyds, größer als etwa 30 - 40 ^ ist. Sas verwendete Lösungsmittel soll mit dem Peroxyd-Sauerstoff oder dem bei der Umsetzung gebildeten Epoiyd nicht reagieren. Beispielsweise kann man als Lösungsmittel tert.-Butylalkohol, alpha-Phenyläthanol, Cumylalkohol, Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Cumol verwenden,, Lösungsmittel mit dem gleichen Kohlenstoffgerüst wie das verwendete Hydroperoxyd sind bevorzugt»It may be useful to use an inert solvent if the concentration of the hydroperoxide, e.g. alpha »phenylethyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide, larger than about 30 - 40 ^. The solvent used should be with the peroxide oxygen or the epoxide formed during the reaction do not react. For example, tert-butyl alcohol, alpha-phenyl ethanol, cumyl alcohol, Use benzene, toluene, ethylbenzene or cumene, solvents with the same carbon structure as the hydroperoxide used are preferred »
Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben istοThe following examples illustrate the invention without it to restrict. Parts and percentages relate to weight, unless stated otherwise
In diesen Beispielen wird ein Druckkessel ohne Rühren und in jedem Fall folgende Beschickung verwendet»In these examples a pressure vessel without stirring and in each case the following loading is used »
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Jedes Beispiel wird beim Eigendruck unter den nachstehend aufgeführten Bedingungen durchgeführt, danach wird die Mischung bei Atmosphärendruck destilliertf um Propylen, Propylenoxyd und tert.-Butanol als Destillat abzutrennen. Der Peroxydrttckstand in der der Destillation unterworfenen Mischung zersetzt sich vollständig und liefert erhebliche Mengen Phenol, Aceton und Acetophenon als unerwünschte Nebenprodukte, die abgetrennt werden. Der Cumylalkohol . wird teilweise unter den Destillationsbedingungen zu alpha-Methylstyrol dehydratisiert. Die Gewinnung von Cumylalkohol (CA.) und alpha-MethylBtyrol (M.S.), die auf eingesetztes Hydroperoxyd bezogen ist, ist in der letzten Spalte angegeben. Each example is performed at autogenous pressure under the conditions shown below, then the mixture is distilled at atmospheric pressure to f propylene, propylene oxide and tert-butanol to separate as a distillate. The peroxide residue in the mixture subjected to the distillation decomposes completely and provides considerable amounts of phenol, acetone and acetophenone as undesired by-products which are separated off. The cumyl alcohol. is partially dehydrated to alpha-methylstyrene under the distillation conditions. The recovery of cumyl alcohol (CA.) and alpha-methylbtyrene (MS), based on the hydroperoxide used, is given in the last column.
Beisp. Zeit Temp« #Peroxydum~ Nach DestillationExample Time Temp «# Peroxydum ~ After distillation
Nr, (Stunden) 0C. Wandlung bei gewonnenes C. A. undNo, (hours) 0 C. Conversion when CA won and
der Epoxydie- M.S. (bezogen aud Per- ■„ rung oxyd) the epoxidation MS (related to per- ■ " eration oxide)
80 5δ80 5δ
95 ν 95 ν
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Die niedrigsten Gewinnungswerte entsprechen dem höchsten Gehalt an Phenol» Aceton und Acetophenon, deh„ der stärksten Zersetzung des Gumol-Kohlenstoffgerüsts, was einen Geeamtver« lust bedeutet„ Der Cumylalkohol und alpha-Methylstyrol können durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gumol umgewandelt werden und entsprechen daher nicht einem Gesamtverlust für das System.The lowest recovery values correspond to the highest content of phenol »acetone and acetophenone, d e h" of the strongest decomposition of the cumene-carbon skeleton, which means a Geeamtver "lust" The cumyl alcohol and alpha-methylstyrene can be converted by reaction with hydrogen in Gumol and correspond therefore not a total loss to the system.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke sollte die Hydroperoxyd-Umwandlung bei der Epoxydierung mindestens 95 i° und vorzugsweise wenigstens 98 i* betragen* For the purposes of this invention, the hydroperoxide conversion should be in the epoxidation of at least 95 ° and preferably at least 98 i i * *
Die Oxydation des Aralkylkohlenwasserstoffs, z.B, Äthylbenzol oder Cumol, kann in bekannter Weise so durchgeführt werden, daß die Bildung des Hydroperoxyds allein begünstigt wird, Der etwa als Nebenprodukt gebildete Alkohol kann zusammen mit dem bei der nachfolgenden Oxydationsreaktion als Coprodukt erhaltenen Alkohol wieder zu Ausgangskohlenwasserstoff hydriert werden, der in die Reaktion zurückgeführt wird»The oxidation of the aralkyl hydrocarbon, e.g., ethylbenzene or cumene, can be carried out in a known manner in such a way that the formation of the hydroperoxide alone favors The alcohol formed as a by-product can be used together with that in the subsequent oxidation reaction alcohol obtained as a coproduct can be hydrogenated again to the starting hydrocarbon, which is returned to the reaction will"
Bei einem Versuohsbeispiel werden 400 g Cumol und 0,1 g terte-Butylperbenzoat 2 Stunden bei 1300C gerührt, während ein etöchiometrischer Überschuß von Sauerstoff (oder luft) durchgeleitet wird» Die Umwandlung beträgt 38 # und die Se=·In a Versuohsbeispiel 400 g cumene and 0.1 g shouldered-butyl perbenzoate are stirred for 2 hours at 130 0 C while a etöchiometrischer excess of oxygen (or air) is fed through "The conversion is 38 # and the Se = ·
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lektivität zum Hydroperoxyd 90 jS«selectivity to hydroperoxide 90 jS «
Die bei der Epoxydierung anwendbaren Temperaturen können je nach der Reaktionsfähigkeit und anderen Merkmalen der übrigen Reaktionsteilnehmer in weitem Umfang schwanken« Temperaturen im Bereich von etwa -20 bis 2000C, vorzugsweise von 40 bis 1500C und insbesondere von 60 bis 1300G können angewandt werden. Die Umsetzung wird bei einem Druck % durchgeführt, der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreichte Man kann zwar bei Unterdrucken arbeiten, doch sind im allgemeinen Drucke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis zu 70 atÜ (1000 psig) bevorzugt.The temperatures applicable to epoxidation may vary depending on the reactivity and other characteristics of the remaining reactants in a large extent ", temperatures will range from about -20 to 200 0 C, preferably from 40 to 150 0 C and in particular from 60 to 130 0 G can can be applied. The reaction is carried out at a pressure% sufficient to maintain a liquid phase of the reaction. While negative pressures can be used, pressures in the range from about atmospheric up to 70 atmospheric pressure (1000 psig) are generally preferred.
Die Dauer der Epoxydierungsreaktion hängt von der gewünschten Umwandlung ab«, Sehr geringe Reaktionszeiten können angewandt werden, wenn man mit niedrigen Umwandlungegraden oder sehr aktiven Stoffen arbeitet. Normalerweise werden Reaktionszeiten von etwa 2 Minuten bis zu 8 Stunden und bevorzugt von 10 Minuten bis zu 3 Stunden angewandt.The duration of the epoxidation reaction depends on the desired one Conversion from «, Very short reaction times can be used if one is dealing with low conversion levels or very active substances works. Typically, reaction times will be from about 2 minutes up to 8 hours, and preferably from Applied for 10 minutes to 3 hours.
Die verwendeten Hydroperoxyde werden aus alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen mit^wenigstens einem Wasserstoffatom an einem an den Ring gebundenen sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom erhalten. Der aromatische Kern kann der ~The hydroperoxides used are from alkylaromatisehen Hydrocarbons with at least one hydrogen atom obtained on a secondary or tertiary carbon atom attached to the ring. The aromatic core can be the ~
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Benzol·» oder liaplithalinkern sein, der durch Fluor, Chlor„ Brom oder durch H"itro~9 Alkoxy-, Acyl·-, Carboxyl- oder veresterte Carboxylgruppen substituiert sein kann. Der Ring kann ine oder mehrere Seitenketten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen je Kette tragen« Die Ketten können verzweigt sein9 Als Beispiele seien die Hydroperoxyde von Äthylbenzol, Gumol, p-Äthyltoluolj sece~Butylbenzol, Tetrahydronaphthalin» Diisopropy!benzol, p-Isopropyltoluol und Phenyleyclohexan genannte Die bevorzugten Hydroperoxyde sind die aus Cumol und Ithyrbenzol erhaltenen.Benzene or liaplithalin nucleus, which can be substituted by fluorine, chlorine, bromine or by H "itro ~ 9 alkoxy, acyl, carboxyl or esterified carboxyl groups. The ring can have one or more side chains with up to 12 carbon atoms each chain wear "the chains can be branched 9 Examples are the hydroperoxide of ethylbenzene, cumene, p-Äthyltoluolj sec e ~ butyl benzene, tetrahydronaphthalene" Diisopropy! benzene, p-isopropyl toluene and Phenyleyclohexan called the preferred hydroperoxides are obtained from cumene and Ithyrbenzol.
Zu den verwendeten Epoxydierungskatalysatoren gehören Verbindungen der folgenden Elemente: Ti, V, Cr, Cb, Se, Zr, Ib, Mo9 Te9 ΪΕ§ W1 -Ee und ti« Diese lassen sieh als per« eäurebildend© oder Hydrosqrlierungekatalyeatoren kennzeichnen » Ifeiisäi© bevorzugt als Katalysatoren sind ferbindungen von , Wolf^aM9 Molybdän,- u&ä Selen«The epoxidation catalysts used include compounds of the following elements: Ti, V, Cr, Cb, Se, Zr, Ib, Mo 9 Te 9 ΪΕ § W 1 -Ee and ti "These can be identified as per" acid-forming © or hydrosealing catalysts "Ifeiisäi The preferred catalysts are compounds of, Wolf ^ aM 9 molybdenum, - and selenium «
Spoxydieruagskntalyeator bei dem Verfahren m JJSming feafindlicheH, Metalle kann in weiten koii« !©doch iet es in der- Hegel aweckm&öig» wenigstens etwa Of0D001 Mol IMd lieföreisgt etwa 0#005 ble MeI pro Hol -vorband©hü» Qfdroperoxyde bu ¥erwenden· EeM Spoxydieruagskntalyeator in the process JJSming feafindlicheH, metals can be widely koii "! © but it iet in DER Hegel aweckm &ÖIG" at least about O f 0D001 mole IIId lieföreisgt about 0 # 005 ble MeI per haul -vorband © jw "Qfdroperoxyde bu ¥ SinG · Ee
igea über etwa Cl91 Mol keinen Vorteil gegenüber kleineren.. Mengen. toieten> Jeäoeh-karai man Mengen bie tu 1 MoIigea over about Cl 9 1 mol no advantage over smaller .. amounts. toieten> Jeäoeh-karai man quantities bie tu 1 MoI
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pro Mol Hydroperoxid anwenden« Der KaisSyeator bleibt wahrew:. des Verfahrens in der RealEtionsmischraig gelöst und kann nach Entfernen der Reaktionsprodukte aus dieser wieder In der Reaktion verwendet werden. Zu den verwendbaren Molybdän» verbindungen gehören die organischen Molybdänsalze, die Oxyde wie Mogö*, MoOg? MoO* 9 Molybdänsäure, die Molybdänchloride und -oxychloride, Molybdänfluoridr -phosphat, ~sulfid und dergleichen· Man kann ferner Heteropolyaäuren, die Molybdän enthalten, sowie ihre Salze verwenden Zu Beispielen hierfür gehören Phosphomolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz« Ähnliche oder analoge Verbindungen der anderen aufgeführten Metalle kann man ebenfalls verwenden« apply per mole of hydroperoxide «The KaisSyeator remains truew :. of the process is dissolved in the RealEtionsmischraig and can be used again in the reaction after the reaction products have been removed therefrom. The molybdenum compounds that can be used include the organic molybdenum salts, the oxides such as Mogö *, MoOg? MoO * 9 molybdic acid, molybdenum chlorides and oxychlorides, molybdenum fluoride r phosphate, ~ sulfide and the like · You can also Heteropolyaäuren containing molybdenum, and salts use Examples thereof include phosphomolybdic acid and its sodium and potassium salt "related or analogous compounds the other metals listed can also be used «
Die katalytisch wirksamen Bestandteile für die Bpoxydierung können in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden, die zu Beginn in dem verwendeten Beaktionsmedium löslich ist· Beispielsweise kommen kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen mit einer löslichkeit in Methanol von wenigstens O/Igpro Liter bei Zimmertemperatur-als für die erfindungagemäßen Zwecke geeignete, lösliche Substanzen in Betracht, Beispielhafte lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octoate und Carbonyle „ Verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze, ζ.B, die Aoetoacetonate, können gleichfalls verwendet werden· Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete katalytisch wirk =» The catalytically active constituents for the epoxidation can be used in the form of a compound or mixture which is initially soluble in the reaction medium used.For example, organometallic compounds soluble in hydrocarbons with a solubility in methanol of at least 0% per liter at room temperature are used for the purposes of the invention suitable, soluble substances under consideration, Exemplary soluble forms of the catalytically active substances are the naphthenates, stearates, octoates and carbonyls "Various chelates, addition compounds and enol salts, ζ.B, the aoetoacetonates, can also be used
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same Verbindungen dieser Art sind dl© Maphthenats mi& Oarlionjla d@s Molybdäns g ¥a:aadin@ imd WeIf rams *the same compounds of this kind are dl © Maphthenats mi & Oarlionjla d @ s Molybdenum g ¥ a: aadin @ imd WeIf rams *
i das - ©ff iatiiagsg@mäße fsrfaSiren py olefinisch ungesättigten. Stoffea gehören ©ub®tittai@rte W&& unstubstitiiies't© aliphatle©li@ land alieyelisGiie Olefine P die Kohlenwasserstoffe9 Ester9 Alkohl@9 Ktton© oder A'ther i das - © ff iatiiagsg @ mäß fsrfaSiren py olefinically unsaturated. Substances belong to © ub®tittai @ rte W && unstubstitiiies't © aliphatle © li @ land alieyelisGiie Olefins P the hydrocarbons 9 Esters 9 Alcohol @ 9 Ktton © or A'ther
^ und dergleichen mit Im allgemeinen von etwa 2 "bis 30 Kohlenstoffatomen, vors'ögswaise mit wenigstens 3 Kohlenstoff atomen, sein können. Beisiaiele für Olefin© sind Ithylen, Propylen, n~Butylen, Isobutylen, die Peirfcea©, Sie Ifethy!pentene, die n^Hexene, die Octene, die Dodecene, öyclohexen, Methylcyclo« hexen, 1,3-Butadien, Styrol, Methylatyrol, Vinyltoluol, Vinyl=» eyelohexen und die Phenylcyclohexenea Olefine mit Substituenten* die beispielsweise Halogen, Sauerstoff oder Schwefel enthalten, können gleichfalls verwendet werden. Beispiele für derartige substituierte Olefine sind Allylalkohol, Methallylalkohol, ^ and the like with in general from about 2 "to 30 carbon atoms, preferably with at least 3 carbon atoms. Examples of olefins are ethylene, propylene, n ~ butylene, isobutylene, the Peirfcea ©, you Ifethy ! pentene, the hexenes, the octenes, the dodecenes, cyclohexene, methylcyclohexene, 1,3-butadiene, styrene, methylatyrene, vinyltoluene, vinyl eyelohexene and the phenylcyclohexenes a olefins with substituents * which contain, for example, halogen, oxygen or sulfur, can also be used. Examples of such substituted olefins are allyl alcohol, methallyl alcohol,
* Cyclohexenol, Diallylather, Methylmethacrylat, Methyloleat,* Cyclohexenol, diallyl ether, methyl methacrylate, methyl oleate, Methylvinylketon und Allylchlorido Ganz allgemein können alle . Olefine, die nach bisher bekannten Verfahren in Epoxyde übergeführt werden, erfindungsgemäß epoxydiert werden.Methyl vinyl ketone and allyl chloride o In general, everyone can. Olefins which are converted into epoxides by processes known to date are epoxidized according to the invention.
Mit besonderem Vorteil werden die niederen Olefine mit etwa 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in aliphatiacher Kette nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydiert.,The lower olefins with about 3 or 4 carbon atoms in an aliphatic chain after the epoxidized process according to the invention.,
909838/1469 BAD Af : 909838/1469 BAD Af :
Das Verhältnis vc*n Substrat zu organischen Peroxyverbin=· düngen kann bei der Epoxydierungsr-eaktion innerhalb eines weiten Bereichs schwanken« Im allgemeinen werden Mo!verhältnis se von Substrat zu Hydroperoxyd im Bereich von 1 s 50 bis 100 s 1, vorsugsvveise 1:1 Ms 10 s 1 und insbesondere 2 s 1 bis 5 s 1 angewandteThe ratio of vc * n substrate to organic peroxy compound = In the epoxidation reaction, fertilization can be carried out within one vary over a wide range. In general, the molar ratios of substrate to hydroperoxide are in the range of 1 s 50 up to 100 s 1, preferably 1: 1 Ms 10 s 1 and in particular 2 s 1 to 5 s 1 applied
Die Konzentration der Hydroperoxyde in dem Epoxydienmgs~ reaktionsgemiseh liegt zu Beginn der Umsetzung normalerweise bei 1 $y oder darüber, doch können auch geringere Konzentrationen mit guter Wirkung angewandt werden» The concentration of hydroperoxide in the Epoxydienmgs ~ reaktionsgemiseh is to begin implementing usually at 1 $ y or higher, but lower concentrations can be used with good effect "
Die Epoxidierung lann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, und es ist im allgemeinen !zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu verwenden· In den meisten Fällen kommenThe epoxidation can be carried out in the presence of a solvent, and it is generally advantageous to use a Solvent to use · Come in most cases
nicht
wässrige lösungsmittel/in Betracht· Zu den geeigneten Stoffen gehören
Kohlenwasserstoffe, und zwar aliphatischen aromatische
oder iiaphthenkohlenwasserstoffe und ihre sauerstoffhaltigen ä
Derivate o Bevorzugt weist das lösungsmittel das gleiche
KohlenstoffSkelett wie die verwendeten Hydroperoxide auf, um
lösungsmitteltrennschwierigkeiten herabzusetzen oder zu vermeiden·
not
aqueous solvents / contemplated · Suitable materials include hydrocarbons, namely aliphatic aromatic or iiaphthenkohlenwasserstoffe and their oxygen-containing like derivatives o Preferably, the solvent is the same carbon skeleton as the hydroperoxide used in order to reduce solvent separation difficulties or avoid ·
Mit dem erfindungegemäSen Verfahren werden überraschend vorteilhafte Ergebnisse erzielt, die im Hinblick auf die ver~ With the method according to the invention, surprisingly advantageous results are achieved which, with regard to the ver ~
90S838/U6990S838 / U69
y.y.
BAÖ ORiGIWALBAÖ ORiGIWAL
hältnismäßig geringen Kosten des Oxydationsmittels und die leichte Durchführbarkeit des Verfahrens von erheblicher technischer Bedeutung sind,. Perner erleidet dieses Epoxydierungsmittel keine unerwünschte Zersetzung, wie es bei Wasserstöffperoxyd der Fall istö The relatively low cost of the oxidizing agent and the ease with which the process can be carried out are of considerable technical importance. Perner suffers this epoxidizing no undesirable decomposition, as in the case Wasserstöffperoxyd ö
Das Verfahren kann absatzweise, intermittierend oder kontinuierlich· durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann die Epoxydierungsreaktion in einer langegestreckten Reaktionszone durchgeführt werden, beispieleweise in einem Rohr, einem Turm oder einer Mehrzahl yon in Reihe geschalteten Reaktoren und das Hydroperoxyd kann an im Abstand voneinander angeordneten Stellen entlang dem Weg der strömenden Lösung eingeführt werden·The process can be carried out batchwise, intermittently, or continuously. With continuous The epoxidation reaction can be carried out in an elongated reaction zone, for example in a pipe, a tower or a plurality of reactors connected in series and the hydroperoxide can be dispensed at spaced-apart locations along the path of the flowing solution are introduced
909838/ U69909838 / U69
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