DE1793657B2 - PROCESS FOR PRODUCING OXIRANE COMPOUNDS - Google Patents
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Description
Epoxyverbindungen sind wertvolle Handelsprodukte, von technischer Bedeutung. Es ist bekannt, zur Epoxydierung zahlreicher olefinischer Verbindungen, z. B. Propylen, hochaktive Stoffe wie Persäure zu verwenden. Die Verwendung dieser Persäuren war jedoch in Anbetracht des hohen Aufwands und der wenig selektiv verlaufenden Umsetzung unbefriedigend. Ziel der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zar Epoxydierung olefinisch ungesättigter organischer Verbindungen unter Verwendung eines organischen Hydroperoxyds und eines Metallkatalysators.Epoxy compounds are valuable commercial products, of industrial importance. It is known for epoxidation numerous olefinic compounds, e.g. B. propylene to use highly active substances such as peracid. The use of these peracids was, however, in view of the high cost and the not very selective ongoing implementation unsatisfactory. The aim of the invention is therefore to provide an improved method Epoxidation of olefinically unsaturated organic compounds using an organic hydroperoxide and a metal catalyst.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxydation einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart eines Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Ti-, Nb-, Ta- oder Re-Katalysator verwendet. The invention relates to a process for the production of oxirane compounds by epoxidation of an olefinic one unsaturated compound with an organic hydroperoxide in the presence of a catalyst and is characterized in that a Ti, Nb, Ta or Re catalyst is used as the catalyst.
Erfindungsgemäß anwendbare Temperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktivität und anderen Eigenschaften des jeweiligen Systems in weiten Grenzen schwanken. Man kann Temperaturen im Bereich von etwa -20 bis 200 C, zweckmäßig 0 bis 150 C und bevorzugt 50 bis 120 C anwenden. Die Reaktion wird bei Druckbedingungen durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen. Obwohl man niedrigere als Atmosphärendrücke anwenden kann, sind gewöhnlich Drücke im Bereich von etwa Normaldruck bis etwa 70atü am zweckmäßigsten.Temperatures that can be used according to the invention can depend on the reactivity and others Properties of the respective system vary within wide limits. You can get temperatures in the range from about -20 to 200.degree. C., expediently from 0 to 150.degree. C. and preferably from 50 to 120.degree. The reaction is carried out under pressure conditions sufficient to maintain a liquid phase. Even though lower than atmospheric pressures that can be used are usually pressures in the range of about Normal pressure up to about 70atü is most appropriate.
Die für das Verfahren anwendbaren organischen Hydroperoxyde sind: Cumolhydroperoxyd, Äthylbenzolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd und Methylcyclohexanhydroperoxyd. Eine für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare organische Hydroperoxydverbindung ist das Peroxydprodukt, das durch Oxydation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase gebildet wird.The organic hydroperoxides that can be used for the process are: cumene hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, tetrahydronaphthalene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide and methylcyclohexane hydroperoxide. An organic hydroperoxide compound useful in the process of the invention is the peroxide product produced by the oxidation of cyclohexanol with molecular oxygen in the liquid phase is formed.
Als Epoxydierungskatalysatoren werden Verbindungen der folgenden Elemente verwendet: Ti, Nb, Ta oder Rc. Diese lassen sich als persäurebildende oder Hydroxylierungskatalysatoren kennzeichnen. Die weitaus bevorzugten Katalysatoren sind Verbindungen von Ti.Compounds of the following elements are used as epoxidation catalysts: Ti, Nb, Ta or Rc. These can be characterized as peracid-forming or hydroxylation catalysts. The far preferred catalysts are compounds of Ti.
Die als Katalysator im Epoxydierungsverfahren angewandte Menge von Metall in Lösung kann in weiten Grenzen schwanken. In der Regel ist es jedoch zweckmäßig, wenigstens 0,00001 Mol und vorzugsweise 0,002 bis 0,03 Mol pro Mol des vorhandenen Hydroperoxyds anzuwenden. Es scheint, daß Mengen über etwa 0,1 Mo! keinen Vorteil gegenüber kleineren Mengen ergeben, obwohl Mengen bis zu 1 Mol oder me:hr pro Mol Hydroperoxid angewandt werden können. Die Katalysatoren bleiben wahrend des Verfahrens im Reaktionsgemisch gelöst und können nach Entfernen der Reaktionsprodukte wieder in der Umsetzung verwendet werden.The amount of metal in solution used as a catalyst in the epoxidation process can vary widely Boundaries fluctuate. As a rule, however, it is convenient to use at least 0.00001 mol and preferably 0.002 to 0.03 moles per mole of hydroperoxide present. It seems that amounts over about 0.1 Mo! give no advantage over smaller amounts, although amounts up to 1 mole or more can be used per mole of hydroperoxide. The catalysts remain in during the process Dissolved reaction mixture and can be used again in the reaction after removal of the reaction products will.
Man kann die katalytischen Bestandteile bei der Epoxydierungsreaktion in Form einer Verbindung oder einer Mischung, die zu Beginn im Reaktionsmedium löslich ist, anwenden. Die Löslichkeit hängt zwar bis zu einem gewissen Grad von dem jeweils verwendeten Reaktionsmedium ab, jedoch gehören zu den StoffenYou can use the catalytic components in the epoxidation reaction in the form of a compound or a mixture which is initially soluble in the reaction medium, apply. The solubility depends up though to a certain extent on the reaction medium used in each case, but belong to the substances
in mit geeigneter Löslichkeit für die erfindungsgemüßen
Zwecke beispielsweise im Kohlenwasserstoff lösliche Organometall-Verbindungen mit einer Löslichkeit von
wenigstens 0,1 g pro Liter in Methanol bei Zimmertemperatur. Beispielhafte lösliche Formen der kata-
> lytischen Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octoate oder Carbonyle. Zahlreiche Chelate, Anlagerungsverbindungen
und Enolsalze, z. B. Acetoacetonate, können ebenfalls verwendet werden.
Zu den als Ausgangsmaierial verwendeten olefinischin organometallic compounds which are soluble in hydrocarbons and have a solubility of at least 0.1 g per liter in methanol at room temperature with suitable solubility for the purposes according to the invention. Exemplary soluble forms of the catalytic substances are the naphthenates, stearates, octoates or carbonyls. Numerous chelates, addition compounds and enol salts, e.g. B. acetoacetonates can also be used.
To the olefinic used as starting maierial
><> ungesättigten Verbindungen, die erfindungsgemäß epoxydiert werden, gehören substituierte und unsubstituierte aliphatische und alicyclische Olefine, die beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole, Ketone oder Äther mit etwa 2 bis 30 KohlenstoIT-> <> unsaturated compounds according to the invention are epoxidized include substituted and unsubstituted aliphatic and alicyclic olefins, the for example hydrocarbons, esters, alcohols, ketones or ethers with about 2 to 30 carbon
2i atomen sein können. Beispiele für solche Olefine sind Äthylen, Propylen, n-Butylen, iso-Butylen, die Pentene, die Methylpentene, die Hexene, die Octene, die Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Butadien, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexan und 2i can be atoms. Examples of such olefins are ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, pentenes, methylpentenes, hexenes, octenes, dodecenes, cyclohexene, methylcyclohexene, butadiene, styrene, methylstyrene, vinyltoluene, vinylcyclohexane and
so Phenylcyclohexene. Man kann Olefine verwenden, die beispielweise sauerstoffhaltige Substituenten aufweisen. Beispiele für solche substituierte Olefine sind Allylalkohol, Methallylalkohol, Diallyläther, Methylmethacrylat, Methyloleat und Methylvinylketon.so phenylcyclohexene. One can use olefins that for example have oxygen-containing substituents. Examples of such substituted olefins are Allyl alcohol, methallyl alcohol, diallyl ether, methyl methacrylate, methyl oleate and methyl vinyl ketone.
π Auch olefinisch ungesättigte Polymere können eingesetzt werden.π It is also possible to use olefinically unsaturated polymers will.
Die niedermolekularen Olefine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischer Kette lassen sich besonders vorteilhaft nach dem erfindungsgemälkn Verfahren epoxydieren.The low molecular weight olefins with 3 or 4 carbon atoms in the aliphatic chain are particularly suitable epoxidize advantageously according to the method according to the invention.
Die gewöhnlich als a-Olefine oder primäre Olefine bezeichnete Klasse von Olefinen läßt sich nach dem erfindungsgemaßen Verfahren in besonders wirksamer Weise epoxydieren. Es ist bekannt, daß diese primärenUsually called α-olefins or primary olefins designated class of olefins can be particularly effective in the process according to the invention Way to epoxidize. It is known that these primary
4-, Olefine, beispielsweise Propylen, Buten-1, Decen-1 oder Hexadecen-1 mit Ausnahme von Äthylen wesentlich schwieriger epoxydiert werden als andere Formen von Olefinen. Andere Olefine, die wesentlich leichter epoxydiert werden, sind substituierte Olefine, in der4-, olefins, for example propylene, 1-butene, 1-decene or hexadecene-1, with the exception of ethylene, are much more difficult to epoxidize than other forms of olefins. Other olefins which are much more easily epoxidized are substituted olefins in which
-,Ii Mitte ungesättigte Alkene oder Cycloalkene.-, Ii middle unsaturated alkenes or cycloalkenes.
Bei der Epoxydation des Ausgangsmaterials kann das Verhältnis von Substrat zu organischen Hydroperoxydverbindungen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wendet man Molverhältnisse von Olefin-When the starting material is epoxidized, the ratio of substrate to organic hydroperoxide compounds can be reduced fluctuate within wide limits. In general, molar ratios of olefin
-,-, gruppen in den Substraten zu Hydroperoxyd im Bereich von 0,5 : 1 bis 100: 1, zweckmäßig von 1 : 1 bis 20 : ! und bevorzugt von 2 : 1 bis 10 : 1 an. Die Hydroperoxydkonzentration in dem Ausgangsmaterialgemisch für die Epoxydationsreaktion beträgt zu Beginn-, -, groups in the substrates to form hydroperoxide in the range from 0.5: 1 to 100: 1, advantageously from 1: 1 to 20:! and preferably from 2: 1 to 10: 1. The hydroperoxide concentration in the starting material mixture for the epoxidation reaction is at the beginning
ho der Reaktion gewöhnlich 1 % oder mehr, obwohl auch geringere Konzentrationen wirksam sind und verwendet werden können.ho reaction usually 1% or more, although also lower concentrations are effective and can be used.
Die Epoxydationsreaktion des Ausgarigsmaiciials kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführtThe epoxidation reaction of basic maize can be carried out in the presence of a solvent
bs werden, und im allgemeinen ist die Verwendung e;;ies Lösungsmittels zweckmäßig. In den meisten Fällen kommen wäßrige Lösungsmittel nicht in Betracht. Geeignete Mittel sind beispielsweise Kohlenwasser-bs be, and in general the use is e ;; ies Appropriate solvent. In most cases, aqueous solvents cannot be used. Suitable agents are, for example, hydrocarbons
,„!Te die aliphatische, aromatische oder Naphthen- i I enwasserstoffe sein können, und die Sauerstoff-H vatidieser Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt we.st fa Lösungsmittel das gleiche Kohlenstoffskeleu Z verwendete Hydroperoxyd auf, wodurch Losu niuteltrennschwierigkeiten vermindert oder vermieden"Te which may be aliphatic, aromatic or naphthenic i I enwasserstoffe!, And the oxygen-H vatidieser hydrocarbons. Preferably fa solvent we.st the same Kohlenstoffskeleu Z hydroperoxide used to reduced or avoided niuteltrennschwierigkeiten whereby Losu
W nafverfahren kann absatzweise oder in iniermittie- -ndeVodcr kontinuierlicher Weise durchgeführt wer- ?" Bei letzterem kann man die Oxydationsreaktion Hps Substrats in einer langgestreckten Reaktionszone. t sDielsweise einem Rohr, einem Turm oder einer MSS« von in Reihe geschalteten Reaktoren durch-Sen und das Hydroperoxyd an im Abstand voneinander angeordneten Stellen entlang des Weg, der ctrnmenden Lösung einführen. W can nafverfahren batchwise or in iniermittie- -ndeVodcr continuous manner advertising carried out? "In the latter can be the oxidation reaction Hps substrate in an elongated reaction zone. T sDielsweise a tube, a tower or a MSS" of reactors connected in series through-Sen and Introduce the hydroperoxide at spaced locations along the path of the flowing solution.
rS5ge»^einen werden die Epoxydat.onsreakuons-rS5ge »^ the epoxidation reactions will
JnTische destilliert, um die Oxiranverbindung als Pro-Distilled in tables to use the oxirane compound as a prod-
duT abzutrennen, jedoch sind auch andere Trenn-duT, but other separating
rohren möglich. Destillationstemperaturen .m Be-pipes possible. Distillation temperatures .m loading
hvon S -40 bis 200 C am Kopf und 20 bishfrom S -40 to 200 C at the head and 20 to
S ߣenrSei Unter-, Normal- oder ÜberdrückenSweetness be under, normal or overpressure
können in geeigneter Weise angewandt werden.can be applied appropriately.
Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.The following examples illustrate the invention. Percentages relate to weight, unless stated otherwise.
Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Verbs. .._ ~ Dh„„„iäthylhydroperoxyd durchge-A number of attempts have been made under verbs . .._ ~ Ie """iäthylhydroperoxid durch-
^, .ι »Λ«,,^ί -tu p»rw-\YV-^, .ι » Λ « ,, ^ ί -tu p »rw- \ YV-
Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, um festes Nb2O5 zu entfernen, und das Filtrat, das eine kleine Menge Katalysator gelöst enthielt, wurde mit einer gleichen Gewiclitsmenge Cyclohexen vereinigt und 3 Stunden bei 80 C umgesetzt. Die Hydroperoxydumwanrilung betrug 43%, und die Selektivität der Umsetzung zu Cyclohexenoxyd, bezogen aut Hydroperoxyd, 91 %.The resulting mixture was filtered to remove solid Nb 2 O 5 , and the filtrate, which contained a small amount of catalyst dissolved, was combined with an equal amount by weight of cyclohexene and reacted at 80 ° C. for 3 hours. The hydroperoxide conversion was 43% and the selectivity of the conversion to cyclohexene oxide, based on hydroperoxide, was 91%.
211211
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, umA number of attempts have been made to
Propylen zu Propylenoxyd zu epoxydieren. In jedemTo epoxidize propylene to propylene oxide. In each
Fall wurden 20 g einer 34,6%igen Lösung von σ-Phenyl-Case, 20 g of a 34.6% solution of σ-phenyl
äthylhydroperoxyd in Äthylbenzol zusammen mit 20 gethyl hydroperoxide in ethylbenzene together with 20 g
Propylen und der angegebenen Katalysatormenge inPropylene and the specified amount of catalyst in
einen Druckreaktor eingeführt. Die Umsetzung wurdeintroduced a pressure reactor. The implementation was
eine Stunde bei HO C durchgeführt. In der folgendencarried out at HO C for one hour. In the following
Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben.The table shows the results obtained.
Umwandlung und Selektivität sind wie in TabelleConversion and selectivity are as in table
angegeben.specified.
Vor- Katalysator
suchBefore the catalyst
search
Ti-naphthenat
(2,5Gew.-%Ti)
Ta-naphthenat
(9,4 Gew.-% Ta)
Nb-naphthenat
(4,84% Nb)Ti-naphthenate
(2.5% by weight Ti)
Ta-naphthenate
(9.4 wt% Ta)
Nb-naphthenate
(4.84% Nb)
(g)
0,2
0,2
0,2(G)
0.2
0.2
0.2
Um- Selek-Um- Selek-
wand- tivität lungchangeability
54,0 55,354.0 55.3
25,0 22,8 22,0 20.025.0 22.8 22.0 20.0
issseats
dukt umgewandeltes Hydroperoxyd.converted hydroperoxide.
Ver- Katalysator
suchVer catalyst
search
Um-Around-
wanü-wanü-
lunglung
Selektivität selectivity
1 Tetrabutyltitanat1 tetrabutyl titanate
2 RheniumheptoxyJ2 rhenium heptoxyJ
3 Niob-acetylacetonat 3 niobium acetylacetonate
4 Niob-naphthenat
(4,84% Nb)4 niobium naphthenate
(4.84% Nb)
5 Tantal-naphthenat
(9,42% Ta)5 tantalum naphthenate
(9.42% Ta)
0,02 0,010.02 0.01
0,02 0,020.02 0.02
9898
100100
5151
67 4467 44
80 20 9580 20 95
95 9095 90
Etwa 3 g frischgefälltes Nb2O5 wurden mit 5 g tert.-Butylhydroperoxyd und 10 g lc.i.-Butano! vermischt. Diese Mischung wurde 6 Stunden auf 75 C erhitzt.About 3 g of freshly precipitated Nb 2 O 5 were mixed with 5 g of tert-butyl hydroperoxide and 10 g of lc.i.-butano! mixed. This mixture was heated to 75 ° C. for 6 hours.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 20 g einer 27,5%igen Cumolhydroperoxydlösung in Cumylalkohol (Dimethylphenylcarbinol) und 20 g Propylen verwendet wurden. Bei Verwendung von 0,1 g Tetrabutyltitanatkatalysator bei einstündiger Umsetzung beiExample 3 was repeated, using 20 g of a 27.5% strength cumene hydroperoxide solution in cumyl alcohol (Dimethylphenylcarbinol) and 20 g propylene were used. When using 0.1 g of tetrabutyl titanate catalyst for one hour implementation
C betrug die Hydroperoxydumwandlung 23,8%,C the hydroperoxide conversion was 23.8%,
die Selektivität zu Propylenoxyd 62,3%. Bei Verwendung von 0,2 g Tetrabutyltitanat bei denthe selectivity to propylene oxide 62.3%. When using 0.2 g of tetrabutyl titanate for the
gleichen Bedingungen betrug die Umwandlung 44,6%,under the same conditions the conversion was 44.6%,
die Selektivität 61,5%.the selectivity 61.5%.
Allylalkohol wurde unter Verwendung von Äthylbenzolhydroperoxyd sowie von Tetrabutyltitanat, Tanaphthenat bzw. Nb-naphthenat als Katalysatoren zu Glycidol epoxydiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 aufgeführt. Das Beschickungsgemisch enthielt, bezogen auf das Gewicht, 5% Äthylbenzolhydroperoxyd, 10,5% Allylalkohol, die angegebenen Katalysatormengen sowie Äthylbenzol als Rest.Allyl alcohol was made using ethylbenzene hydroperoxide as well as tetrabutyl titanate, tanaphthenate and Nb-naphthenate as catalysts Glycidol epoxidized. The results obtained are listed in Table III below. The feed mix contained, based on weight, 5% ethylbenzene hydroperoxide, 10.5% allyl alcohol, the specified amounts of catalyst and ethylbenzene as the remainder.
hiHi
Versuch Katalysator Katalysator Tempe- Zeit Hydroperoxydum- SelektivitätExperiment Catalyst Catalyst Tempe- Time Hydroperoxydum- Selectivity
Nr. ratur Wandlung zu GlycidolNo rature conversion to glycidol
Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen deutlich die tatsächliche und bedeutende Verbesserung in der Wirksamkeit bei Verwendung des Hydroperoxyds zur Bildung der entsprechenden Oxiranverbindung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird.The above results clearly illustrate the actual and significant improvement in the effectiveness of using the hydroperoxide to form the corresponding oxirane compound, the is achieved by the method according to the invention.
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Legal Events
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| 8227 | New person/name/address of the applicant |
Free format text: HALCON RESEARCH AND DEVELOPMENT CORP., 10016 NEW YORK, N.Y., US |
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