DE2334315A1

DE2334315A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF OXIRANE COMPOUNDS BY EPOXIDIZATION OF ETHYLENIC UNSATURIZED OLEFINS

Info

Publication number: DE2334315A1
Application number: DE19732334315
Authority: DE
Inventors: Roger Arthur Sheldon; Freddy Wattimena
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-07-07
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1974-01-24
Also published as: JPS4955609A; GB1364367A; ES416604A1; NL7309386A; BE801574A; CA1001640A; FR2192100A1; FR2192100B1

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH HAATSCHAPPIJ B.V., Den Haag, NiederlandeSHELL INTERNATIONAL RESEARCH HAATSCHAPPIJ B.V., The Hague, Netherlands

" Verfahren zur Herstellung von Qxiranverbindungen durch Epoxidierung von äthylenisch-ungesättigten Olefinen " "Process for the production of Qxiranverbindungen by epoxidation of ethylenically unsaturated olefins"

Priorität: 7. Juli 1972, Grossbritannien, Nr. 31 963/72Priority: 7 July 1972, Great Britain, No. 31 963/72

Verfahren zur Umwandlung von äthylenisch-ungesättigten Verbindungen in Oxiranverbindungen durch Umsetzung mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart von mindestens einer Ubergangsmetallverbindung als Katalysator sind an sich bekannt. Die Reaktion wird im allgemeinen in der flüssigen Phase durchgeführt, der Katalysator liegt entweder gelöst oder in unlöslicher Form, z.B. in Kombination mit einem festen Siliciumdioxidträger, vor.A process for the conversion of ethylenically unsaturated compounds in oxirane compounds by reaction with an organic hydroperoxide in the presence of at least one transition metal compound as a catalyst are known per se. The reaction is generally carried out in the liquid phase, the catalyst is either dissolved or in insoluble form, for example in combination with a solid silica support.

Auch verschiedene Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel
wurden bereits empfohlen: die US-Patentschrift 3 351 635
lehrt die Verwendung von aliphatischen, naphthenisehen oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren oxygenierten Derivaten. Die GB-Patentschrift 1 249 079 offenbart insbesondereAlso various solvents and / or diluents
previously recommended: U.S. Patent 3,351,635
teaches the use of aliphatic, naphthenic or
aromatic hydrocarbons or their oxygenated derivatives. GB patent specification 1,249,079 particularly discloses

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die Verwendung von einkernigen aromatischen Verbindungen, wie Benzol« Toluol» Chlorbenzolι Brombenzol und o-Dichlorbenzol, und Alkanen, Ausserdem sind gemäss der DAS 1 251 298 als Lösungsmittel für die Epoxidierung von Olefinen Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff» Chloroform, Alkohole, Wasser, Acetonitril und Dimethylformamid geeignet. the use of mononuclear aromatic compounds such as benzene «toluene» chlorobenzene bromobenzene and o-dichlorobenzene, and alkanes, In addition, according to DAS 1 251 298 as solvents for the epoxidation of olefins nitromethane, carbon tetrachloride »chloroform, alcohols, water, acetonitrile and dimethylformamide suitable.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass die Verwendung eines speziellen Lösungsmitteltyps eine wesentlich höhere Selektivität an Oxiranverbindungen und in einigen Fällen auch •ine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat.It has now surprisingly been found that the use a special type of solvent a much higher selectivity to oxirane compounds and in some cases also • results in an increase in the reaction speed.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidierung von äthylenischungesättigten Olefinen mittels eines organischen Hydroperoxids in Gegenwart mindestens einer Ubergangsmetallverbindung als Katalysator und eines Lösungemittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Lösungsmittel mindestens einen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen und drei bis fünf Chloratomen je Molekül verwendet.The invention thus relates to a process for the preparation of oxirane compounds by epoxidation of ethylenically unsaturated olefins by means of an organic hydroperoxide in the presence of at least one transition metal compound as a catalyst and a solvent which is characterized in that at least one chlorinated aliphatic hydrocarbon with two or three carbon atoms is used as the solvent and three to five chlorine atoms per molecule are used.

Die chlorierten Kohlenwasserstoffe können entweder gesättigt oder äthylenisch-ungesättigt sein, vorausgesetzt sie enthalten nicht mehr als eine Doppelbindung Je Molekül. Das (die) Lösungsmittel sollte(n) unter den gegebenen Reaktionsbedingungen flüssig und stabil sein und mit den Reaktionsteilnehmern und ^v den Produkten nicht reagieren.The chlorinated hydrocarbons can be either saturated or ethylenically unsaturated, provided they do not contain more than one double bond per molecule. The solvent (s) (s) should be liquid and stable and do not react with the reactants ^v the products under the reaction conditions.

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Geeignete Lösungsmittel sind z.B. sym-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen (Perchloräthylen). Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen Je Molekül werden im allgemeinen bevorzugt, insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel Suitable solvents are, for example, sym-tetrachloroethane, pentachloroethane, 1,2,3-trichloropropane, trichlorethylene and tetrachlorethylene (perchlorethylene). Compounds with two carbon atoms per molecule are generally preferred, in particular compounds of the general formula

Cl Cl
ι ICl Cl
ι I

H-C-C-R
ι ιHCCR
ι ι

Cl ClCl Cl

in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet, und/oder die entsprechende durch Abspaltung von Chlorwasserstoff davon ableitbare Äthylenverbindung. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind sym-Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen.in which R denotes a hydrogen or chlorine atom, and / or the corresponding one by splitting off hydrogen chloride therefrom derivable ethylene compound. Particularly preferred solvents are sym-tetrachloroethane and tetrachlorethylene.

Das Lösungsmittel wird . im erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Mol,je Mol Hydroperoxid verwendet. Auch Lösungsmittelgemische sind geeignet, Insbesondere Gemische mit einem oder mehreren herkömmlichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Äthylbenzol, Cumol oder Chlorbenzol. Es sollten jedoch nur geringe Mengen anThe solvent will. in the method according to the invention preferably used in an amount of 1 to 20, in particular 2 to 10 mol, per mole of hydroperoxide. Also mixed solvents are suitable, in particular mixtures with one or more conventional solvents, such as benzene, ethylbenzene, Cumene or chlorobenzene. However, it should only contain small amounts of

!zusätzlichen/
solchen / Lösungsmittelin im Gemisch vorhanden sein, vorzugsweise nicht mehr als 40 Volumenprozent, insbesondere nicht mehr als 10 Volumenprozent. Günstig ist es ausserdem, wenn die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte zumindest teilweise als Lösungsmittel für die Epoxidierungsreaktion dienen. ! additional /
such / solvents be present in the mixture, preferably not more than 40 percent by volume, in particular not more than 10 percent by volume. It is also advantageous if the reactants and the reaction products serve at least partially as solvents for the epoxidation reaction.

Für die als Ausgangsmaterial verwendeten äthylenisch-ungesättigten Olefine, das Hydroperoxid, den Katalysator und die Reaktionsbedingungen sei auf die GB-Patentschrift 1 249 079 undFor the ethylenically unsaturated used as starting material Olefins, the hydroperoxide, the catalyst and the reaction conditions are referred to GB patent specification 1,249,079 and

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die US-Patentschrift 3 351 635 verwiesen. US Patent 3,351,635 directed.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann theoretisch jede organische Verbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als äthylenisch-ungesättigte Verbindung verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind z.B'. acyclische oder cyclische gegebenenfalls substituierte Alkene mit 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 40, insbesondere 3 bis 20, Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für derartige Alkene sind Propen, Butene, 1-Octen, 1-Hexadecen, 1,3-Butadien, Cyclohexen, Cyclododecen, 1,5,9-Cyclododecatrien, Styrol und oi-Methylstyrol. Beispiele für substituierte Alkene sind Allylchlorid, Allylalkohol, Methylallylalkohol, Crotylalkohol und Methyloleat. Besonders bevorzugte äthylenisch-ungesättigte Olefine sind Alkene mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propen und 1-0cten, Cycloolefine, wie Cyclohexen und Cyclododecen, und halogen-substituierte Alkene mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Allylchlorid.In the process according to the invention, theoretically any organic compound with at least one carbon-carbon double bond can be used can be used as an ethylenically unsaturated compound. Suitable compounds are e.g. acyclic or cyclic optionally substituted alkenes having 2 to 60, preferably 3 to 40, in particular 3 to 20, carbon atoms. Specific examples of such alkenes are propene, butenes, 1-octene, 1-hexadecene, 1,3-butadiene, cyclohexene, Cyclododecene, 1,5,9-cyclododecatriene, styrene and α-methylstyrene. Examples of substituted alkenes are allyl chloride, allyl alcohol, methyl allyl alcohol, crotyl alcohol and methyl oleate. Particularly preferred ethylenically unsaturated olefins are alkenes having 3 to 12 carbon atoms, such as propene and 1-0ctene, cycloolefins such as cyclohexene and cyclododecene, and halogen-substituted alkenes with 3 or 4 carbon atoms, in particular allyl chloride.

Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete organische Hydroperoxid ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff-Hydroperoxid, das gegebenenfalls' am Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, z.B. mit einem oder mehreren Halogenatomen. Im allgemeinen werden sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere tertiäre Alkylreste, sekundäre oder tertiäre Arylalkylreste. Beispiele für derartige Hydroperoxide sind tert.-Butyl- und tert.-Penty!hydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, et -Methy1-The organic hydroperoxide used in the process according to the invention is preferably a hydrocarbon hydroperoxide, which is optionally substituted on the hydrocarbon radical may be, for example with one or more halogen atoms. In general, secondary or tertiary hydrocarbon groups are used with 3 to 10 carbon atoms are preferred, in particular tertiary alkyl radicals, secondary or tertiary arylalkyl radicals. Examples of such hydroperoxides are tert-butyl and tert-penty! Hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, et -Methy1-

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benzyl- und o(,o( -Diaetnylbenzylhydroperoxid (Cumolhydroperoxid) und Derivate dieser Cumolhydroperoxide mit einem oder zwei Chloratomen am Benzolring. Besonders bevorzugt sind tert.· Butylhydroperoxid und (X ,c< -Dimethylbenzy!hydroperoxid.Benzyl and o (, o ( -dietnylbenzyl hydroperoxide (cumene hydroperoxide) and derivatives of these cumene hydroperoxides with one or two chlorine atoms on the benzene ring. Tert-butyl hydroperoxide and (X , c <-dimethylbenzyl hydroperoxide) are particularly preferred.

Als Epoxidierungskatalysator kann man jede für diesen Zweck geeignete Übergangsmetallverbindung verwenden, insbesondere Molybdän-, Wolfram-, Titan-, Zirkonium- oder Vanadinverbindungen. Diese Verbindungen können in homogener Verteilung, z.B. als Lösungen im Reaktionsgemisch, oder in unlöslicher Form vorliegen, z.B. in Kombination mit einem festen Siliciumdioxid und/oder einem anorganischen Silikat, wodurch ein heterogenes System entsteht.Any transition metal compound suitable for this purpose can be used as the epoxidation catalyst, in particular Molybdenum, tungsten, titanium, zirconium or vanadium compounds. These compounds can be distributed homogeneously, e.g. as solutions in the reaction mixture, or in insoluble form, e.g. in combination with a solid silicon dioxide and / or an inorganic silicate, creating a heterogeneous system.

Als homogen verteilte Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind Naphthenate, Oktaverbindungen, Carbonyle, verschiedene Chelate und Enolate, wie Acetylacetonat. Besonders bevorzugt ist Molybdänhexacarbonyl.Suitable homogeneously distributed catalysts for the process according to the invention are naphthenates, octave compounds, carbonyls, various chelates and enolates such as acetylacetonate. Molybdenum hexacarbonyl is particularly preferred.

Katalysatoren, die ein heterogenes Reaktionsmedium bilden, sind z.B. Kombinationen eines Übergangsmetalls mit Siliciumdioxid, die man durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer Salzlösung des entsprechenden Übergangsmetalls, durch gleichzeitige Fällung aus Lösungen, die sowohl ein Silikat als auch das entsprechende Ubergangsmetallsalz enthalten, oder durch Vermischen eines trockenen Silikats mit einem Übergangsmetalloxid und anschliessendem Calcinieren herstellen kann. Das Imprägnierverfahren wird im allgemeinen be-Catalysts that form a heterogeneous reaction medium are, for example, combinations of a transition metal with silicon dioxide, which is obtained by impregnating a silicon dioxide support with a salt solution of the corresponding transition metal, by simultaneous precipitation from solutions that contain both a silicate and the corresponding transition metal salt, or by mixing a dry silicate with a transition metal oxide and then calcining can. The impregnation process is generally used

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vprzugt. Dabei wird Titantetrachlorid oder Tetraisopropyltitanat in einem Alkohol, wie Methanol oder Isopropylalkohol, gelöst, getrocknet und anschliessend bei 500 bis 800⁰C calciniert. Bevorzugt werden Siliciumdioxidträger mit einerpreferred. Here, titanium tetrachloride or tetra-isopropyl titanate in an alcohol such as methanol or isopropyl alcohol, dissolved, dried and then calcined at 500 to 800 ⁰ C. Preferred are silica supports with a

ρ
Oberfläche von 100 bis 500 m und einem Porenvolumen von 0,4 bis 1,2 ml/g, wie Davison-Kieselgei, Typ 70, wasserresistente Siliciumdioxid-Kügelchen (Kali-Chemie) oder andere im Handel erhältliche Siliciumdioxide.ρ
Surface area of 100 to 500 m and a pore volume of 0.4 to 1.2 ml / g, such as Davison silica gel, type 70, water-resistant silica spheres (Kali-Chemie) or other commercially available silica.

Der Metallgehalt dieser Katalysatorkomb.inat ionen beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Siliciumdioxidträger. Ein besonders geeignetes Metall ist Titan. Die Herstellung und Verwendung dieser Epoxidierungskatalysatoren Bind in der GB-Patentschrift 1 249 079 ausführlicher beschrieben. The metal content of these catalyst combinations is preferably 1 to 3 percent by weight based on the silica support. A particularly suitable metal is titanium. the The preparation and use of these epoxidation catalysts are described in more detail in British Patent 1,249,079.

Die Epoxidierungsreaktion und die Aufarbeitung erfolgt nach herkömmlicher Weise, z.B. bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C, vorzugsweise von 50 bis 130⁰C, und bei genügend hohen Drucken, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten, z.B. von Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 76 Bar abs.The epoxidation reaction and the work-up are carried out in a conventional manner, for example at temperatures from 0 to 150 ^° C., preferably from 50 to 130 ^° C., and at high enough pressures to keep the reaction mixture liquid, for example from atmospheric pressure to a pressure of 76 Bar abs.

Die äthylenisch-ungesättigte Verbindung und das Hydroperoxid werden im allgemeinen in einem molaren Verhältnis von 15 : 1 bis 0,5 : 1» vorzugsweise von 10 : 1 bis 1:1, verwendet.The ethylenically unsaturated compound and the hydroperoxide are generally used in a molar ratio of 15: 1 up to 0.5: 1 », preferably from 10: 1 to 1: 1, used.

Wird im erfindungsgemässen Verfahren ein gelöster Katalysator ' eingesetzt, so beträgt die Konzentration an Ubergangsmetallverbindung vorzugsweise 0,002 bis 0,03 Mol je Mol Hydroperoxid.Is a dissolved catalyst in the process according to the invention 'used, the concentration of transition metal compound is preferably 0.002 to 0.03 moles per mole of hydroperoxide.

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Ein heterogener Katalysator wird in einer Menge von 1 bis . 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die äthylenisch-ungesättigte Verbindung, eingesetzt. ' A heterogeneous catalyst is used in an amount from 1 to. 10 percent by weight, based on the ethylenically unsaturated compound, is used. '

Gegebenenfalls kann man das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart, eines Inhibitors für freie Radikale, wie Diphenylamin, Hydrochinon oder eines phenolischen Antioxidationsmittels mit symmetrischer Struktur, durchführen. In Epoxidierungsreaktiohen mit Molybdän enthaltenden Katalysatoren und Allylchlorid oder Butadien als Ausgangsverbindung setzt dieser Inhibitor die Bildung von Homopolymerisäten herab (vgl. GB-Patentschrift 1 195 504). So tritt auch bei der Epoxidierung von Allylchlorid im erfindungsgemässen Verfahren in Gegenwart eines Inhibitors keine Polymerisation auf (siehe Beispiel 3)· The process according to the invention can optionally be carried out in the presence of a free radical inhibitor such as diphenylamine, hydroquinone or a phenolic antioxidant with a symmetrical structure. In epoxidation reactions with catalysts containing molybdenum and allyl chloride or butadiene as the starting compound, this inhibitor reduces the formation of homopolymers (cf. GB patent specification 1 195 504). Thus, even in the case of the epoxidation of allyl chloride in the process according to the invention in the presence of an inhibitor, no polymerization occurs (see Example 3).

Die Epoxidierungsreaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei das kontinuierliche Verfahren besonders günstig ist, wenn ein fester Katalysator, wie Titan auf Siliciumdioxid, verwendet wird. Das flüssige Einspeisgemisch, das die äthylenisch-ungesättigte Verbindung, das Hydroperoxid und das Lösungsmittel enthält, wird z.B. über den Katalysator in einem Festbettreaktor mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 1-1"¹^h"¹ geführt.The epoxidation reaction can be carried out continuously or batchwise, the continuous process being particularly advantageous when a solid catalyst such as titanium on silica is used. The liquid feed mixture, which contains the ethylenically unsaturated compound, the hydroperoxide and the solvent, is passed, for example, over the catalyst in a fixed bed reactor at a liquid hourly space velocity of 0.5 to 20 1-1 " ¹ ^ h" ¹ .

Die Reaktionsprodukte können nach jedem herkömmlichen Verfahren getrennt werden, z.B. durch fraktionierte Destillation. Das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Verbindungen kön-The reaction products can be separated by any conventional method such as fractional distillation. The solvent and the unreacted compounds can

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können anschliessend dem Reaktor wieder zugeführt werden.can then be fed back into the reactor.

Im erfindungsgemäßsen Verfahren erhält man die gewünschten Oxiranverbindungen mit hoher Selektivität« Das erfindungsgemässe Verfahren ist für die Herstellung von Epoxialkanen aus . den entsprechenden Alkene'n und insbesondere von Epichlorhydrin aus Allylchlorid besonders geeignet.In the process according to the invention, the desired ones are obtained Oxirane compounds with high selectivity «The invention Process is made for the production of Epoxialkanen. the corresponding alkenes and especially epichlorohydrin from allyl chloride particularly suitable.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

-Beispiel 1 Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid - Example 1 Production of epichlorohydrin from allyl chloride

Ein Einspeisgemisch aus Allylchlorid, tert.-Butylhydroperoxid, sym-Tetrachloräthan und einer geringen Menge Monochlorbenzol als Indikator für die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie wird in einem Festbettreaktor über einen festen Katalysator aus 2 Gewichtsprozent Titan auf Siliciumdioxid geführt.A feed mixture of allyl chloride, tert-butyl hydroperoxide, sym-tetrachloroethane and a small amount of monochlorobenzene as an indicator for gas-liquid chromatography passed in a fixed bed reactor over a solid catalyst made of 2 percent by weight titanium on silicon dioxide.

Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: Eine Probe Siliciumdioxid (Davison), Typ 70, 0,2 bis 0,6 mm, wird mit 2n Salzsäure bis zur Ionenfreiheit gewaschen, dann mit entionisiertem Wasser bis zur Chlorfreiheit gewaschen, bei 120⁰C getrocknet und anschliessend 3 Stunden lang bei 500⁰C calciniert. 50 g dieses vorbehandelten Siliciumdioxids werden mit einer Lösung aus 2,3 ml Titantetrachlorid, 5,75 ml konzentrierter Salzsäure (d = 1,17) und 5,75 ml einer 30gewichtsprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxid in entionisiertem Wasser imprägniert. Das Gesamtvolumen der Impräg-The catalyst is prepared as follows: A sample of silica (Davison), type 70, 0.2 mm to 0.6, is washed with 2N hydrochloric acid until free of ions, then washed with deionized water until chloride free, dried at 120 ⁰ C and then calcined ^{at 500 °} C. for 3 hours. 50 g of this pretreated silicon dioxide are impregnated with a solution of 2.3 ml of titanium tetrachloride, 5.75 ml of concentrated hydrochloric acid (d = 1.17) and 5.75 ml of a 30 weight percent solution of hydrogen peroxide in deionized water. The total volume of the impregnation

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nierlösung beträgt 70 al-. Nach des zweistündigen Trocknen bei 120°C wird das imprägnierte Material in einem Ofen zwei Stunden lang bei 800⁰C calciniert. Der Katalysator hat dann eine Pichte von 0,4 kg/1.kidney solution is 70 al-. After the two-hour drying at 120 ° C the impregnated material is calcined in an oven for two hours at 800 ⁰ C. The catalyst then has a density of 0.4 kg / l.

Ia Einspeisgemisch sind Allylchlorid, tert.'-Butylhydroperoxid, sym - Tetrachloräthan und Monochlorbenzol in einem molaren Verhältnis von 6:1: 4,7 : 0,4 vorhanden. In den Vergleichsversuchen enthält das Einspeisgemisch kein · sym-letrachlor-Mthan. Ia feed mixture are allyl chloride, tert-butyl hydroperoxide, sym - tetrachloroethane and monochlorobenzene in a molar ratio of 6: 1: 4.7: 0.4 are available. In the comparative tests, the feed mixture does not contain any sym-letrachloromethane.

Ein im Handel erhältliches Allylchlorid mit einer Reinheit von etwa 97 Prozent wird durch Destillation auf 99 Gewichtsprozent gereinigt. Ein im Handel erhältliches tert.-Butylhydroperoxid wird mit einer lOprozentigen Natriurabicarbonatlösung in entipnisiertem Wasser behandelt, dann mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 30 Torr und 45°C eingeengt und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet.A commercially available allyl chloride with a purity of about 97 percent is purified to 99 percent by weight by distillation. A commercially available tertiary butyl hydroperoxide is entipnised with a 10 percent sodium bicarbonate solution Treated water, then washed with deionized water, concentrated at 30 torr and 45 ° C and dried over anhydrous Calcium sulfate dried.

Die Oxydierungsreaktion wird bei 90⁰C^-, einem Überdruck von 4 bis 5 Bar und einer wie in Tabelle I angegebenen stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit durchgeführt.The Oxydierungsreaktion at 90 ⁰ C ^- carried out at an overpressure of 4 to 5 bar and a as indicated in Table I liquid hourly space velocity.

In Tabelle I sind die nach 95 und 150 Stunden Betriebsdauer und den entsprechenden Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten erhaltene !Anwandlung und Selektivität unter stationären Bedingungen zusammengefasst. Die Umwandlung von tert.-Butylhydroperoxid wird an Hand jodometrischer Titrationen, die Epichlorhydrin-Selektivität, bezogen auf umgewan-In Table I are those obtained after 95 and 150 hours of operation and the corresponding liquid space velocities ! Adaptation and selectivity under stationary conditions summarized. The conversion of tert-butyl hydroperoxide is carried out using iodometric titrations, the epichlorohydrin selectivity, based on converted

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deltee tert.-Butylhydroperoxid, an Hand von Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt.deltee tert-butyl hydroperoxide, determined by means of gas-liquid chromatography.

Table I.

VerVer StUndl.Hour. 11 Stündl.Hourly sym-Tetra-sym-tetra -- Umwandlungconversion SelektiviSelectivi suchsearch Flüssig-Fluid- 11 molaremolar chloräthan/chloroethane / 4,74.7 von tert.-from tert.- tät,activity, Nr.No. keits-ability 22 RaumgeSpace tert.-Bu-tert-Bu- -- Butyl-Butyl Raum-Space- 3,63.6 schwinSchwin tylhydro-tylhydro- 4,74.7 hydro-hydro geschwin-speed 7,57.5 digkeitage peroxid,peroxide, peroxid,peroxide, digkeit-dignity- 7,57.5 von "from " 4,74.7 _ _#,-1 w-1_ _# , -1 w-1 tert,-tert, - Mol/MolMole / mole %% Mol-%Mol% ** Butyl-Butyl hydro-hydro ## peroxidperoxide alleinalone Mol ^₁ Mole ^ ₁ 1 ' 1 ' 1,591.59 64,364.3 32,232.2 22 0,900.90 82,982.9 62,762.7 33 3,183.18 58,558.5 50,450.4 44th 3,203.20 63,663.6 75,475.4 55 11,9311.93 36,736.7 56,9·56.9 66th 6,756.75 49,049.0 71,871.8

Beispiel 2 Herstellung von 1,2-Epoxyoctan aus 1-OctenExample 2 Preparation of 1,2-epoxyoctane from 1-octene

In einem Reaktor, der mit einem Rückflusskühler und einem Gaseinleitstutzen ausgerüstet ist, wird ein Gemisch von 5· 10 ^J Mol 1-0cten und 5*10 ■* Mol tert.-Butylhydroperoxid in 25 ml Lösungsmittel mit 5*10"^ Mol Molybdänhexacarbonyl versetzt. Dann wird Stickstoff eingeleitet, die Lösung wird inIn a reactor equipped with a reflux condenser and a Gaseinleitstutzen, a mixture of 5 x 10 ^J Mol 1-0cten and 5 * 10 * ■ mole of tertiary butyl hydroperoxide in 25 milliliters of solvent containing 5 * 10 "^ mole of molybdenum hexacarbonyl Then nitrogen is passed in, the solution is in

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eine« ölbad unter Rühren innerhalb von 5 Minuten auf 9O°C erhitzt und unter ständigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten. an oil bath is heated to 90 ° C. over the course of 5 minutes with stirring and kept at this temperature with constant stirring.

Die Umwandlung von tert.-Buty!hydroperoxid und die 1,2-Epoxioctan-Selektlvltät werden an Hand von ^oddmetrischen Titrationen bzw. Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.The conversion of tert-butyl hydroperoxide and the 1,2-epoxy octane selection are determined on the basis of ^ oddmetric titrations or gas-liquid chromatography. The results are summarized in Table II.

Die Versuche 3 bis 12 sind in Tabelle II nur zum Vergleich angeführt.Experiments 3 to 12 are listed in Table II for comparison only.

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Tabelle IITable II

VerVer
suchsearch
Nr.No. Lösungsmittel >Solvent> Reak
tions
zeit,
Min. Reak
ions
Time,
Min. Umwandlung
von tert,-
Butyl-
hydro-
peroxld,conversion
from tert, -
Butyl
hydro
peroxld, Epoxid-
Selektivi-
tät *)
Mol-% Epoxy
Selective
kind *)
Mol% •• 5050 11 TetrachlorTetrachlor >10> 10 äthylenethylene 120120 9797 7676 22 sym-Tetrachlor-sym-tetrachlor **)**) äthanethane 180180 9191 7676 **)**) ■3■ 3 ChlorbenzolChlorobenzene 180180 9090 6565 **)**) 44th Benzolbenzene 180180 8888 6464 **)**) 55 TetrachlorTetrachlor kohlenstoff 'carbon ' 180180 8383 6868 66th MethylcyclohexanMethylcyclohexane 240240 8989 6363 77th tert.-Butyl-tert-butyl alkoholalcohol 240240 1010 88th CyclohexanonCyclohexanone 100100 ">97."> 97. 99 DimethylDimethyl formamidformamide 240240 * 10 * 10 1010 TetrahydrofuranTetrahydrofuran 240240 < 10 < 10 1111 DioxanDioxane 240240 <10<10 1212th DiisopropylätherDiisopropyl ether 240240 /L 10 / L 10

*) Selektivität: gebildetes Epoxid/umgewandeltes tert.- *) Selectivity: epoxide formed / converted tert.-

Butylhydroperoxid x100Butyl hydroperoxide x100

**) nicht bestimmt **) not determined

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Beispiel 3 Herstellung von Epichlorhydrin aus AllylchloridExample 3 Preparation of epichlorohydrin from allyl chloride

Bs wird gemäss Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, dass Allylchlorid als äthylenisch-ungesättigte Verbindung eingesetzt wird. Die Versuche werden in Gegenwart von 50 mg 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol als Inhibitor für freie Radikale bei einer Temperatur von 80⁰C durchgeführt. Es wird kein Stickstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch besteht aus 25 ml einer Lösung von 0,4 Mol tert.-Butylhydroperoxid und 4 Mol Allylchlorid. Bei Verwendung von Titan auf Siliciumdioxid als Katalysator wird dieser gemäss Beispiel 1 hergestellt.The procedure is as in Example 2, with the difference that allyl chloride is used as the ethylenically unsaturated compound. The tests are-di-tert-butyl-4-methylphenol 2,6 conducted in the presence of 50 mg as a free radical inhibitor at a temperature of 80 ⁰ C. No nitrogen is introduced. The reaction mixture consists of 25 ml of a solution of 0.4 mol of tert-butyl hydroperoxide and 4 mol of allyl chloride. If titanium on silicon dioxide is used as the catalyst, this is produced according to Example 1.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst, wobei sich die Reaktionszeit auf 50prozentige Umwandlung von tert.-Butylhydroperoxid bezieht.The results are summarized in Table III, the reaction time being based on 50 percent conversion of tertiary butyl hydroperoxide relates.

Die Versuche 3 bis 6 sind in Tabelle III nur zum Vergleich angegeben.Runs 3 to 6 are in Table III for comparison only specified.

30988A/U6830988A / U68

Tabelle IIITable III

VerVer
suchsearch
Nr.No. ·)·) Lösungsmittelsolvent
•• Katalysator:Mo(CO)gCatalyst: Mo (CO) g SelektiviSelectivi
tät beiat
10096 Um10096 um
wandlung,transformation,
MoI-*MoI- * •• Katalysator: **)
Ti auf SiO Catalyst: **)
Ti on SiO Selektivi
tät bei '
8596 Um
wandlung ,
Mol-%Selectivi
at '
8596 um
transformation,
Mol% -- 66 .66. 11 **)**) TetrachlorTetrachlor ReakReak
tionsions
zeit f**)time f **)
Min.Min. Pi auf SiO₂ Pi on SiO ₂ ReakReak
tionsions
zeit,**)Time,**)
Min.Min. äthylenethylene 7575 7474 22 sym-Tetrachlor-sym-tetrachlor 7070 210210 äthanethane 7878 7676 33 Benzolbenzene 7070 5959 220220 6767 44th Methylcyclo-Methylcyclo- 150150 360360 hexanhexane 6464 6666 55 ÄthylbenzolEthylbenzene 130130 62 .62. 280280 6868 66th sek.-Butyl-sec-butyl 7575 230230 benzolbenzene 6666 15,2 eg Mo(CO)₆ 15.2 eg Mo (CO) ₆ 8080 230230 1,0 g (2 Gewichtsprozent)'1.0 g (2 percent by weight) ' bei 50 Prozent Umwandlungat 50 percent conversion

309884/1468309884/1468

Claims

7 \ Process for the production of gxirane compounds by epoxidation of ethylenically unsaturated olefins with--

.. means of an organic hydroperoxide in the presence of at least a transition metal compound as a catalyst and a solvent »characterized by that the solvent used is at least one chlorinated aliphatic hydrocarbon bit two or three carbon atoms and three to five chlorine atoms per molecule are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent used is at least one chlorinated allphatic Hydrocarbons with two carbon atoms and three to five Chloratoraen per molecule are used.

5. Method according to claim 1 and 2, characterized in ", that the solvent used is an aliphatic hydrocarbon of the formula

Cl Cl
HCCR

t I

Cl Cl

in which R denotes a hydrogen or chlorine atom, and / or the corresponding one by splitting off hydrogen chloride ethylene compound derivable therefrom is used.

309884/U68309884 / U68

4. The method according to claim 1 to 3 in "in that it ale sym-tetrachloroethane solvent used.

5. The method according to claim 1 to 3 »characterized in that the solvent used is tetrachlorethylene.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the Luismittel in an amount of 1 to 20 mol Used per mole of hydroperoxide.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one is used as an ethylenically unsaturated compound Alkene with 3 to 12 carbon atoms or a halogen-substituted alkene with 3 to 4 carbon atoms each Molecule used.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the halogen-substituted alkene is allyl chloride used.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that that the organic hydroperoxide is a tertiary alkyl hydroperoxide, in particular tert-butyl hydroperoxide is used.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that that the catalyst used is titanium dioxide on a silicon dioxide support.

30988A/U6830988A / U68

11. The method according to claims 1 to 9 »characterized in that that molybdenum hexacarbonyl is used as the catalyst.

12 «Method according to claim 1 to 11, characterized in that that an inhibitor for free radicals is added to the solvent.