DE2207506A1 - Epoxidation of unsaturated compounds - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Epoxidierung von ungesättigten Verbindungen zur Herstellung/epoxidierten Verbindungen durch Oxidation in flüssiger Phase von Verbindungen, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung haben, mittels Hydroperoxiden. Die Erfindung betrifft sowohl ein neues Verfahren wie auch einen neuen Katalysator zur Epoxidierung.The invention relates to the epoxidation of unsaturated compounds to produce / epoxidized compounds by Oxidation in the liquid phase of compounds that have at least one ethylenic double bond by means of hydroperoxides. The invention relates to both a new process and a new catalyst for epoxidation.
Die Epoxidierung von ungesättigten Verbindungen, besonders die von Olefinen, ist ein technisch bedeutendes Problem, dem in den letzten Jahren zahlreiche Arbeiten gewidmet wurden. Die Epoxide sind monomere Ausgangsprodukte für die Herstellung von Produkten wie Harzen und Epoxid-Klebern, die Polymere und Copolymere von Epoxlden sind; sie werden außerdem als Zusatzstoffe bei der Herstellung von Elastomeren verwendet. Epoxlpropan oder Propylenoxid und Epoxil-cyclohexan oder Cyclohexanoxid sind die meist verwendeten Stoffe dieser Verblndungsklasse. The epoxidation of unsaturated compounds, especially those of olefins, is a technically important problem, the numerous works have been devoted to it in recent years. The epoxides are monomeric starting products for the production of products such as resins and epoxy adhesives, which are polymers and copolymers of epoxies; They are also used as additives used in the manufacture of elastomers. Epoxy propane or propylene oxide and epoxy-cyclohexane or cyclohexane oxide are the most commonly used substances in this compound class.
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Ein Hauptproblem bei der Technik der Epoxierung von Olefinen mittels Hydroperoxiden besteht in der Wahl geeigneter Katalysatoren, die es ermöglichen, die Olefine in flüssiger Phase in einem Lösungsmittel, das gegenüber Oxidation stabil ist, zu epoxidieren mit maximaler Ausbeute. Die Ausbeute des Verfahrens hängt von zahlreichen Faktoren ab. Um die Wirksamkeit des Verfahrens hinsichtlich der technischen Durchführung beurteilen zu können, muß man gleichzeitig folgende Faktoren In Rechnung stellen: Die Reaktionsgeschwindigkeit, den Umsatz, die Selektivität hinsicbflLich des gewünschten Epoxids, die Gewinnung wertvoller Nebenprodukte, die maximale Ausnutzung der Einsatzstoffe, besonders der teuersten. So kann man die Ausbeute des Verfahrens ausdrücken als Verhältnis zum Umsatz an Hydroperoxid (teuerster Einsatzstoff), oder besser Im Verhältnis zum erhaltenen Epoxld, das heißt durch das Produkt aus Umsatz von Olefin oder Hydroperoxid und Selektivität an gewünschtem Epoxid.A major problem with the technique of epoxidizing olefins by means of hydroperoxides is the choice of suitable ones Catalysts that make it possible to keep the olefins in the liquid phase in a solvent that is stable to oxidation is to be epoxidized with maximum yield. The yield of the Procedure depends on numerous factors. To the effectiveness of the procedure in terms of the technical implementation In order to be able to assess, the following factors have to be taken into account at the same time: the reaction speed, the turnover, the selectivity with regard to the desired epoxy, the recovery of valuable by-products, the maximum utilization of the Input materials, especially the most expensive. So you can express the yield of the process as a ratio to the conversion Hydroperoxide (most expensive raw material), or better in relation to the epoxide obtained, i.e. by the product Conversion of olefin or hydroperoxide and selectivity of the desired epoxide.
Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens sei das Verfahren der Epoxidierung von Olefinen mit Hydxperoxiden näher erläutert:For a better understanding of the process according to the invention, the process of epoxidation of olefins with hydroxperoxides is explained in more detail:
Die günstigsten Bedingungen erzielt man, wenn in Gegenwart eines Überschusses an Olefin In flüssiger Phase das gesamte Hydroperoxid In den entsprechenden Alkoholübergeführt wird, wobeijäer zur Epoxidierung notwendige Sauerstoff frei wird, und wenn die Oleflnmenge der eingesetzten Menge an Hydroperoxid entsprechend ganz In daßEpoxid übergeführt wird, und gleichzeitig der Zeitbedarf so klein wie möglich 1st.The most favorable conditions are achieved when in the presence of an excess of olefin in the liquid phase all of the Hydroperoxide is converted into the corresponding alcohol, whereby the oxygen necessary for epoxidation is released, and when the amount of olefin corresponds to the amount of hydroperoxide used correspondingly completely in that epoxide is converted, and at the same time the time requirement is as small as possible.
Zur Durchführung der Epoxidierung von Olefinen mit einem Hydroperoxid wurden verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen,Various catalysts have been proposed to carry out the epoxidation of olefins with a hydroperoxide,
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die von Metallen gebildet werden, die zur fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente gehören, wie Molybdän, Vanadium oder Wolfram. Von den bekannten katalytischen Zubereitungen geben diejenigen die besten Ergebnisse, die hauptsächlich aus Molybdän allein oder in Verbindung mit anderen katalytischen Mitteln bestehen, wobei das Molybdän in metallischer Form oder in Form einer Verbindung vorliegt, wie Molybdänoxide, Molybdänsäuren, Heteropolysäuren des Molybdän, mineralische oder organische Molybdänverbindungen, lösliche organische Molybdänverbindungen, MolyWänsalze organischer Säuren, wie Carboxylate, Octoate, Naphtenate und Chelate wie Molybdän-acetylacetonat. formed by metals belonging to the fifth or sixth group of the periodic table of the elements, such as molybdenum, Vanadium or tungsten. Of the known catalytic preparations, those give the best results that consist mainly of molybdenum alone or in combination with other catalytic agents, the molybdenum in metallic form or in the form of a compound, such as molybdenum oxides, molybdic acids, heteropoly acids of molybdenum, mineral or organic molybdenum compounds, soluble organic molybdenum compounds, molybdenum salts of organic acids, such as carboxylates, octoates, naphtenates and chelates such as molybdenum acetylacetonate.
Bessere Ergebnisse wurden mit katalytischen Systemen erzielt, die aus Molybdänverbindungen in Form von Salzen oder Komplexen mit Stickstoffbasen bestehen. In diesen Komplexen sind die Bindungen zwischen Molybdän und der Stickstoffverbindung nur Molybdän-Stickstoff-Bindungen. Better results have been achieved with catalytic systems made from molybdenum compounds in the form of salts or complexes with nitrogen bases exist. In these complexes are the bonds only molybdenum-nitrogen bonds between molybdenum and the nitrogen compound.
Mit keinem der bisher beschriebenen katalytischen Systeme konnte man gleichzeitig einen vollkommenen Umsatz des Hydroperoxids, eine maximale Ausbeute an Epoxld und eine kurze Reaktionszeit erreichen.With none of the catalytic systems described so far could a complete conversion of the hydroperoxide, achieve a maximum yield of epoxide and a short reaction time.
Erfindungsgemäß wird nun eine Vervollkommnung erzielt, die hauptsächlich in der Verwendung eines katalytischen Systems besteht, mit dem man Umsätze, Selektivitäten und Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht, wie sie bisher nicht bekannt waren. Dieses katalytische System hat eine erhöhte Lebensdauer und unterdrückt praktisch alle Nebenreaktionen.According to the invention, a perfection is now achieved that consists mainly in the use of a catalytic system with which one can obtain conversions, selectivities and reaction rates achieved in a way that was previously unknown. This catalytic system has an increased service life and practically suppresses all side reactions.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Epoxidierung von ungesättigten Verbindungen in flüssiger Phase mittels Hydroperoxid und einem Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß dieses The process according to the invention for the epoxidation of unsaturated compounds in the liquid phase by means of hydroperoxide and a catalyst is characterized in that this s
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katalytische System gebildet wird aus einem metallorganischen Komplex aus einem Metalloxid der Qruppen V oder VI des Perlodensystems und einer organischen Stickstoffverbindung, die mit dem Metall des Metalloxids ein Chelat über zwei Bindungen zwischen zwei Atomen der Stickstoffverbindung und dem Metall.catalytic system is formed from an organometallic Complex of a metal oxide of the groups V or VI of the perlode system and an organic nitrogen compound, which with the metal of the metal oxide is chelated by two bonds between two atoms of the nitrogen compound and the metal.
Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird das katalytische System vor seinem Einsatz in dem Reaktionsgemisch aktiviert. Mit diesem aktivierten Katalysator erreicht man sowohl einen Umsatz des Hydroperoxids und eine Selektivität an Epoxld von praktisch 1ΟΟΪ in einer relativ kurzen ReaktIonszeit.According to a preferred feature of the invention, the catalytic system is activated before it is used in the reaction mixture. With this activated catalyst you can achieve both a conversion of the hydroperoxide and a selectivity to epoxide of practically 1ΟΟΪ in a relatively short reaction time.
Von den Metalloxiden der Gruppen V und VI werden die Oxide des Molybdän, Vanadium und Wolfram am meisten verwendet. Molybdän ist das bevorzugte Metall. Die beiden Atome der organischen Stickstoffverbindung, die jedes eine Bindung mit dem Metall des Metalloxides eingehen können, können je ein Sauerstoff- und Stickstoffatom sein. Verbindungen, die einen solchen : Chelat-Komplex bilden können, sind z.B. aromatische, heterocyclische Stickstoffverbindungen, die mindestens eine funktIo- jOf the metal oxides of groups V and VI, the oxides of molybdenum, vanadium and tungsten are most widely used. Molybdenum is the preferred metal. The two atoms of the organic nitrogen compound, which can each form a bond with the metal of the metal oxide, can each be an oxygen and nitrogen atom. Compounds such: can form chelate complex, are aromatic, heterocyclic nitrogen compounds having at least one functional j
nelle Gruppe haben, wie eine Alkohol- oder eine Carboxylgruppe, ' und deren funktioneHe Gruppe hinreichend nahe an dem Stickstoffatom sich befindet, um mit dem Metall die Chelat-Verbindung zu ; bilden. Von diesen Verbindungen wird das 8-Hydroxi-chlnoleln j bevorzugt. Es eignen sich auch Mono- und Dicarbonsäuren von ; Pyridin, das auch substituiert sein kann. Der mit 8-Hydroxi- \ chinolein erhaltene Komplex hat die folgende Formel: ihave a small group, such as an alcohol or a carboxyl group, and whose functional group is sufficiently close to the nitrogen atom to be chelated with the metal; form. Of these compounds, 8-hydroxy-chinole j is preferred. There are also mono- and dicarboxylic acids of; Pyridine, which can also be substituted. The complex obtained with 8-hydroxi- \ quinolein has the following formula: i
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Die beiden chelatblidenden Atome der organischen Stickstoffverbindung mit nur geringem Stickstoffgehalt können auch zwei Sauerstoffatome sein; in diesem Fall ist das eine von ihnen direkt mit dem Stickstoffatom der organischen Verbindung verbunden, wobei dieses Sauerstoffatom keine Übertragungsbindung mit dem Metall ausbildet. Verbindungen, die solche Komplexe bilden können, entsprechen der allgemeinen Formel: R1-C-N-R2Sln der RiThe two chelating atoms of the organic nitrogen compound with only a low nitrogen content can also be two oxygen atoms; in this case one of them is directly linked to the nitrogen atom of the organic compound, which oxygen atom does not form a transfer bond with the metal. Compounds which can form such complexes correspond to the general formula: R 1 -CNR 2 S ln of R i
0 OH ein Alkylrest oder ein aromatischer Ring sRp Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein aromatischer Ring sein können. Hier sind die aromatischen Hydroxamsäuren zu nennen, wie Benzhydroxamsäure,0 OH can be an alkyl radical or an aromatic ring s Rp can be hydrogen, an alkyl radical or an aromatic ring. The aromatic hydroxamic acids should be mentioned here, such as benzhydroxamic acid,
hydrobenz Salicylhydroxamsäure, nichtaromatische Verbindungen, wie Hexahydroxamsäure, die auch substituiert sein kann, und substituierte Hydroxylamine, wie N-Benzoyl-N-pheny!hydroxylamin und N-Furoyl-N-pheny!hydroxylamin. hydrobenz salicylhydroxamic acid, non-aromatic compounds such as hexahydroxamic acid, which can also be substituted, and substituted hydroxylamines, such as N-benzoyl-N-pheny-hydroxylamine and N-furoyl-N-pheny-hydroxylamine.
Der Komplex aus Molybdänoxid und ρ-Chlorbenzhydroxamsäure hat die folgende Formel:The complex of molybdenum oxide and ρ-chlorobenzhydroxamic acid has the following formula:
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Der Komplex mit dem N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin entspricht folgender Formel:The complex with the N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamine corresponds following formula:
Der Einsatz des neuen Katalysators zur Epoxidierung in flüssiger Phase von ungesättigten Verbindungen mit Hydroperoxiden erfolgt nach an sich bekannten Nethoden.The use of the new catalyst for the epoxidation in the liquid phase of unsaturated compounds with hydroperoxides takes place according to methods known per se.
In einen Reaktor, der mit Rührer und Temperaturmessung ausgestattet 1st, gibt man die verschiedenen Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel: Das Olefin in flüssiger Form, den Katalysator und das Hydroperoxid, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das gegen Oxidation /Ist. Das Molverhältnis zwischen Katalysator und Hydroperoxid liegt zwischen 0,1 und 0,005; bei den Epoxldierungsverfahren mit den bekannten Katalysatoren liegt es im allgemeinen bei 0,01.The various reactants are placed in a reactor equipped with a stirrer and temperature measurement device and solvent: the olefin in liquid form, the catalyst and the hydroperoxide dissolved in an organic solvent that is anti-oxidation / anti-oxidant. The molar ratio between catalyst and hydroperoxide is between 0.1 and 0.005; at the epoxidation process with the known catalysts it is generally 0.01.
Das Lösungsmittel wird gegenüber dem Hydroperoxid Im Überschuß verwendet. Die bevorzugten Mengenverhältnisse liegen zwischen 1,2 und 50 Volumenteilen Lösungsmittel auf 1 Volumenteilfciydroperoxid. Die meist verwendeten Lösungsmittel sind Benzol, Dichlorbenzol, Alkohole; man kann auch das zu epoxidierende Olefin als Lösungsmittel verwenden. Die EpoxidierungThe solvent is used in excess compared to the hydroperoxide. The preferred proportions are between 1.2 and 50 parts by volume of solvent to 1 part by volume of hydroperoxide. The most commonly used solvents are Benzene, dichlorobenzene, alcohols; the olefin to be epoxidized can also be used as a solvent. The epoxidation
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wird in Gegenwart eines Überschusses an Olefin in bezug auf das Hydroperoxid durchgeführt. Die Hydroperoxide sind teure Produkte; daher wird die Reaktion solange fortgesetzt, bis ein höchstmöglicher Umsatz an Hydroperoxid erreicht ist. Das Olefin kann zurückgeführt werden. Man verwendet im allgemeinen ein anfängliches Molverhältnis von Olefin su Hydroperoxid von 1,2 bis 100 und vorzugsweise von 2 bis 20.is in the presence of an excess of olefin based on the hydroperoxide carried out. The hydroperoxides are expensive Products; therefore the reaction is continued until the highest possible conversion of hydroperoxide is reached. That Olefin can be recycled. An initial molar ratio of olefin to hydroperoxide is generally used from 1.2 to 100 and preferably from 2 to 20.
Das Reaktionsgemisch wird auf Teirtperatu^un zwischen lsi alleinen
50 und 1000C erhitzt, 1
des Hydroperoxids erreicht ist.The reaction mixture is heated to Teirtperatu ^ un between LSI 50 and heated solitary 100 0 C, 1
of the hydroperoxide is reached.
gemeinen 50 und 1000C erhitzt, bis ein höchstmöglicher Umsatzcommon 50 and 100 0 C heated until the highest possible conversion
Um den Katalysator vor seinem Einsatz erfincLiigsgeiBäß zu aktivieren, setzt man getrennt den metallorganisch;■-■:» Komplex, wie er vprbgr definiert wurde, mit dem gelösten Hydroperoxid um, bevor/zu dem zu epoxidierenden Olefla gegeben werrt:** Diese Aktivierung ist zwar sehr vorteilhaft, aber nicht wan*:,-dingt erforderlich, denn man kann unterstellen, daß dies© Aktivierung auch nach und nach während der Epoxidierung srfolgt, wobei der aktivierte Zustand des katalytisches System aus einem Reaktionsprodukt von Oxi-metallorganischer Stickstoff verbindung und Hydroperoxid besteht.In order to successfully activate the catalyst before it is used, the organometallic complex, as defined by vprbgr, is reacted separately with the dissolved hydroperoxide before / to the olefin to be epoxidized: ** This activation is Although highly advantageous, but not wan * :, -dingt necessary, since one can assume that this is also gradually during epoxidation srfolgt © activation, wherein the activated state of connection of the catalytic system consisting of a reaction product of Oxi-organometallic nitrogen and hydroperoxide consists.
Tatsächlich kann in einem Gemisch aus überschüssigem Olefin und Lösungsmittel, in dem eine Epoxidierung mit einem erfindungsgemäßen katalytischer! System abgelaufen 1st, diese Reaktion wieder aufgenommen und fortgesetzt werden nach der Zugabe von Hydroperoxid zu diesem Gemisch, und zwar unter Bedingungen und einer Reaktionsgeschwindigkeit, wie man sie mit dem gleichen katalytischen System erzielt, das vorher aktiviert wurde.Indeed, in a mixture of excess olefin and solvent in which an epoxidation with an inventive more catalytic! System expired 1st, this reaction resumed and continued after the addition of hydroperoxide to this mixture, under conditions and a reaction rate as you would with the same catalytic system that was previously activated.
Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit und die Vorteile, die man mit den erfindungsgemäßen katalytischenThe following examples illustrate the effectiveness and the advantages of the catalytic according to the invention
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- 8 -Systemen erzielt.- 8 systems achieved.
Zur Ausführung der folgenden Beispiele und zum sichereren Vergleich mit den früheren Verfahren wurden völlig gleiche Reaktionsbedingungen gewählt. Die Epoxidierung wird in einem Reaktor durchgeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Thermostaten und einer Heizvorrichtung ausgerüstet 1st.To carry out the following examples and to make a more reliable comparison with the earlier procedures, completely the same Chosen reaction conditions. The epoxidation is carried out in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, equipped with a thermostat and a heater.
Bei jedem Versuch gibt man in den Reaktor die verschiedenen Reaktionsteilnehmer und heizt diese auf eine Temperatur von etwa 8O0C. Diese Temperatur wird während der ganzen Reaktionsdauer gehalten.In each test, to the reactor, the various reactants and heats it to a temperature of about 8O 0 C. This temperature is maintained during the whole reaction time.
Die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis praktisch das ganze Hydroperoxid verschwunden 1st. Der Fortgang der Reaktion : wird durch Analysen verfolgt, die in regelmäßigen Zeitabetän- j den mit kleinen Mengen des Reaktionsgemisches durchgeführt ; werden. !The reaction is continued until practically all of the hydroperoxide has disappeared. The progress of the reaction : is followed by analyzes carried out at regular intervals with small amounts of the reaction mixture; will. !
Die Konzentration der Reaktlonetellnehmer in dem Reaktions- j gemisch ist relativ gering. In den folgenden Beispielen i werden t.Butyl-hydroperoxid als Hydroperoxid und Benzol als Lösungsmittel eingesetzt. Das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Hydroperoxid beträgt JO : 1 und das Molverhältnis von Hydroperoxid zu Katalysator 100 : 1.The concentration of the reaction participants in the reaction j mix is relatively low. In the following examples i are t.Butyl hydroperoxide as the hydroperoxide and benzene as Solvent used. The volume ratio of solvent to hydroperoxide is JO: 1 and the molar ratio of Hydroperoxide to Catalyst 100: 1.
Zahlreiche ungesättigte Verbindungen können nach dem beschrlt· benen Verfahren epoxidiert werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators. Propylen 1st ein Olefin, das sich ganz besonders gut zur Epoxidierung eignet; dies ist besonders interessant, da es viele Einsatzmöglichkeiten für Propylenoxld gibt. Auch Cyclohexen gibt ausgezeichnete Ausbeuten an Cyclohexftnoxid.Numerous unsaturated compounds can be produced after the benen process are epoxidized with the aid of the catalyst according to the invention. Propylene is an olefin that is particularly suitable for epoxidation; this is particularly interesting as there are many uses for propylene oxide. Cyclohexene also gives excellent yields of cyclohexene oxide.
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Um die beiden Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erläutern, sind in den Beispielen die Ergebnisse mit einem aktivierten und einem nichtaktivierten Katalysator angegeben, wobei die Aktivierung vor der Einführung in die Lösung der zu epoxidierenden ungesättigten Verbindung erfolgte. Außerdem sind Ergebnisse angegeben mit bereits bekannten Katalysatoren, um die Verbesserungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren besser abschätzen zu können. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Sie sind auf der beigefügten : Zeichnung graphisch wiedergegeben. Diese Zeichnung zeigt die Ausbeuten an Epoxid-Verbindung (Ausbeute = Umsatz an Hydroperoxid χ Selektivität an Epoxidverbindung) in Abhängigkeit von der Reaktionszeit (als Abszisse aufgetragen).To the two embodiments of the method according to the invention To explain, the results are given in the examples with an activated and a non-activated catalyst, the activation taking place before the introduction into the solution of the unsaturated compound to be epoxidized. aside from that results are given with already known catalysts in order to improve the improvements with the catalysts according to the invention to be able to assess better. The results are summarized in Table I. They are attached to the: Drawing reproduced graphically. This drawing shows the yields of epoxy compound (yield = conversion of hydroperoxide χ selectivity of epoxy compound) as a function of the reaction time (plotted as abscissa).
Die verschiedenen Kurven zeigen den Reaktionsablauf und ■ den Einfluß der verschiedenen Katalysatoren auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei den einzelnen Versuchen waren die Reaktions-: geschwindigkeit en sehr unterschiedlich. Um die wichtigen Kur- ', ventelle wiedergeben zu können, wurde der Zeltmaßstab Im rechten Teil der Zeichnung in stark komprimierter Form dargestellt. Der mittlere Teil der Abszissen wurde fortgelassen, aus dem keine wesentlichen Erkenntnisse gewonnen werden können, der aber durch Interpolation abgeleitet werden kann.The various curves show the course of the reaction and the influence of the various catalysts on the reaction rate. The reaction rates were very different in the individual experiments. In order to be able to reproduce the important ' Kur-' ventelle, the tent scale was shown in the right part of the drawing in a strongly compressed form. The middle part of abscissas is omitted, can be obtained from the no significant findings, but which can be derived by interpolation.
Man gibt in einen Reaktor 1 ml t.Butyl-hydroperoxid und 10 ml ι Cyclohexen, gelöst in 50 ml Benzol, und O,O4l8 g eines Kataly- sators, bestehend aus dem Komplex von Molybdänoxid und 8-Hydro- xi-chinolein (Verbindung I)(MoIverhältnis Hydroperoxid : Kata- ! lyeator 100 : 1). Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 800C. Nach 120 Minuten ist das Hydroperoxid zu 100Ϊ umgesetzt, die Selektivität an Cyclohexenoxid beträgt 90*. Die Ausbeute beträgt also 90$. In a reactor, 1 ml of tert-butyl hydroperoxide and 10 ml of ι cyclohexene, dissolved in 50 ml of benzene, and O, O4l8 g of a catalyst consisting of the complex of molybdenum oxide and 8-hydroxy-quinolein (compound I) (MoIverhältnis hydroperoxide: catalogs lye ator 100: 1). Heating the reaction mixture to 80 0 C. After 120 minutes, the hydroperoxide is converted to 100Ϊ, the selectivity for cyclohexene is 90 *. So the yield is $ 90.
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Man verwendet dieselben ReaktIonsteilnehmer, den gleichen Katalysator und die gleichen Mengenverhältnisse wie Im Beispiel 1, nur wird das katalytlsche System vorher aktiviert. Hierzu läßt man vor der Einführung In die benzolische Lösung des Cyclohexene den Katalysator mit dem gelösten Hydroperoxid reagieren. Es wird eine Aktlvlerungszelt von 4 Stunden gewählt, sie kann aber auch reduziert werden. Dann gibt man den aktivierten Katalysator In die Lösung des Cyclohexene. Nach 23 Minuten Reaktionszeit stellt man einen vollkommenen Umsatz des Hydroperoxide fest; die Selektivität an Cyclohexenoxld beträgt 100*. ' Die Ausbeute liegt also ebenfalls bei 100*.The same reactants are used, the same ones Catalyst and the same proportions as in the example 1, only the catalytic system is activated beforehand. For this purpose, one leaves the cyclohexene in the benzene solution before introduction the catalyst react with the dissolved hydroperoxide. An activity tent of 4 hours is chosen, it can but also be reduced. Then you give the activated catalyst In the solution of the cyclohexene. After a reaction time of 23 minutes if a complete conversion of the hydroperoxide is established; the selectivity of cyclohexene oxide is 100 *. ' The yield is therefore also 100 *.
In gleichen Versuchen wie In den Beispielen 1 und 2 verwendet man einen Katalysator, der aus einem Komplex von Molybdänoxld-acetylacetonat besteht (Katalysator aus bekannten Verfahren). Used in the same experiments as in Examples 1 and 2 a catalyst made of a complex of molybdenum oxide acetylacetonate (catalyst from known processes).
Mit einem nlchtaktlvlerten Katalysator (Kurve 3j) 1st das Hydroperoxid nach 40 Minuten vollständig umgesetzt, die Selektivität /aber nur 70*. Die Ausbeute an Epoxld beträgt also 70*.Nlchtaktlvlerten with a catalyst (curve 3j) the hydroperoxide 1st 40 minutes completely reacted, the selectivity / but only 70 *. The yield of epoxide is therefore 70%.
Mit einem aktivierten Katalysator (Kurve 32) i8t dae Hydroperoxid nach 23 Minuten vollständig umgesetzt, aber die Selek- ^ tlvltät und also auch die Ausbeute beträgt nur 63*.With an activated catalyst (curve 3 2) is completely reacted i8t dae hydroperoxide after 23 minutes, but the selectivity tlvltät ^ and thus also the yield is only 63 *.
Beispiel 4 (Kurven 4.. und 49) Example 4 (curves 4 .. and 4 9 )
. Die Versuchsbedlngungen sind dl· gleichen wie In den Beispielen 1 und 2; der verwendete Katalysator 1st ein anorgani scher Katalysator, Molybdäneäure-anhydrid, eingesetzt In der gleichen Molmenge wie Im vorhergehenden Beispiel. :\ - 11 - . The test conditions are the same as in Examples 1 and 2; the catalyst used is an inorganic catalyst, molybdenic acid anhydride, used in the same molar amount as in the previous example. : \ - 11 -
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*L nlchtaktlvlerter Katalysator * L off-cycle catalytic converter
Reaktionszeit 230 Minuten; Umsatz des Hydroperoxide 503»; Selektivität an Epoxlcyclohexan lOOjt; Ausbeute 50*;Reaction time 230 minutes; Conversion of the hydroperoxide 503 »; Selectivity to epoxylcyclohexane lOOjt; Yield 50 *;
M2 Aktivierter Katalysator - Aktivierungszelt 4 Stunden Reaktionszelt 230 Minuten; Umsatz des Hydroperoxids 50*; Selektivität an Epoxlcyclohexan 100*; Ausbeute 150* .M2 Activated Catalyst - Activation Tent 4 hours, Reaction Tent 230 minutes; Conversion of the hydroperoxide 50 *; Selectivity to epoxylcyclohexane 100 *; Yield 150 *.
Die Ergebnisse sind sowohl In der Tabelle I wie auch auf der beigefügten Zeichnung wiedergegeben. Es 1st festzustellen, daß die wesentlich schlechteren Ergebnisse gegenüber denen mit den metallorganischen katalytlschen Systemen bisher als die besten betrachtet wurden. Man kann auch beobachten, daß man mi:: Molybdänsäure-anhydrld wohl eine ausgezeichnete Selektivität, aber nur einen schlechten Umsatz, selbst in langer Reaktionszeit erreicht. Das gute Ergebnis hinsichtlich der Selektivität rechtfertigt die Wahl des Molybdäns als Metallbestandteil des benutzten Katalysators in jedem Beispiel von den verschiedenen Metallen der fünften und sechsten Gruppe des Periodensystems, in Zusammenhang mit einer organischen Verbindung.The results are given both in Table I and in the accompanying drawing. It is to be noted that the results which are considerably inferior to those obtained with the organometallic catalytic systems have hitherto been regarded as the best. One can also observe that mi :: molybdic acid-anhydrld well, but even achieved excellent selectivity only a bad revenue in long reaction time. The good result in terms of selectivity justifies the choice of molybdenum as a metal component of the catalyst used in each example of the various metals of the fifth and sixth group of the periodic table, in connection with an organic compound.
Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1: ifal t.Butyl-hydroperoxld, 10 ml Cyclohexen, gelöst in 50 ml Benzol. Man gibt 0,0*168 g Katalysator hinzu, der gebildet wird aus einer metallorganischen Verbindung, in der die organische Stickstoffverbindung als chelatbildendes Mittel p-Chlor-benzhydroxamsäure ist (Verbindung 2). Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 8O0C.The test conditions are the same as in Example 1: ifal t.Butyl-hydroperoxide, 10 ml of cyclohexene, dissolved in 50 ml of benzene. 0.0 * 168 g of catalyst are added which is formed from an organometallic compound in which the organic nitrogen compound is p-chlorobenzhydroxamic acid as the chelating agent (compound 2). Heating the reaction mixture to 8O 0 C.
- 12 -- 12 -
209837/1157209837/1157
5j_ nlchtaktlvlerter Katalysator 5j_ non-clocked catalytic converter
Reaktionszeit 20 Minuten; Umsatz an Hydroperoxid 1002; Selektivität an Epoxl-cyclohexan 1002; Ausbeute 1002;Reaction time 20 minutes; Conversion of hydroperoxide 1002; Selectivity to epoxy-cyclohexane 1002; Yield 1002;
52 aktivierter Katalysator - AktIvlerungszelt 35 Minuten5 2 activated catalyst - activation tent 35 minutes Reaktionszelt 9 Minuten; Umsatz an Hydroperoxid 1002; Selektivität an Epoxl-cyclohexan 1002; Ausbeute 1002.Reaction tent 9 minutes; Conversion of hydroperoxide 1002; Selectivity to epoxy-cyclohexane 1002; Yield 1002.
Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie Im Beispiel 5» aber man verwendet als Katalysator 0,0352 g der VerbindungThe test conditions are the same as in Example 5 » but 0.0352 g of the compound is used as the catalyst
6jL nlchtaktlvlerter Katalysator 6jL off-cycle catalytic converter
Reaktionszeit 35 Minuten; Umsatz an Hydroperoxid 1002; Selektivität an Epoxl-cyclohexan 962; Ausbeute 962.Reaction time 35 minutes; Conversion of hydroperoxide 1002; Selectivity to epoxy-cyclohexane 962; Yield 962.
62 aktivierter Katalysator - Aktivierungszeit 60 Minuten6 2 activated catalyst - activation time 60 minutes Reaktionszeit 25 Minuten; Umsatz an Hydroperoxid 1002; Selektivität an ßpoxi-cyclohexan 1002; Ausbeute 1002.Reaction time 25 minutes; Conversion of hydroperoxide 1002; Selectivity of ßpoxy-cyclohexane 1002; Yield 1002.
Man gibt in den Reaktor 1 ml t.Butyl-hydroperoxid, 4,2 g Propylen In 50 ml Benzol und 0,0468 g des Katalysators aus der metallorganischen Verbindung des Beispieles 5, der die besten Ergebnisse bei der Epoxidierung von Cyclohexen erzielt hat. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 800C. Nach 65 Minuten Reaktionszeit ist das Hydroperoxid zu 96 2 umgesetzt; die Selektivität an Propylenoxid beträgt 952, das entspricht einer Ausbeute von 91,22.1 ml of t-butyl hydroperoxide, 4.2 g of propylene in 50 ml of benzene and 0.0468 g of the catalyst from the organometallic compound of Example 5, which has achieved the best results in the epoxidation of cyclohexene, are added to the reactor. The reaction mixture is heated to 80 ° C. After a reaction time of 65 minutes, the hydroperoxide has converted to 96 2; the selectivity of propylene oxide is 952, which corresponds to a yield of 91.22.
- 13 -- 13 -
209837/1157209837/1157
Man verwendet die gleichen Reaktionsteilnehmer, den gleichen Katalysator und die gleichen Mengenverhältnisse wie imThe same reactants are used, the same ones Catalyst and the same proportions as in
ein
Beispiel 7» setzt aber/vorher aktiviertes katalytisches System ein. Hierzu läßt man vor der Einführung in die Reaktionsmischung
den Katalysator mit dem gelösten Hydroperoxid reagieren in etwa 40 Minuten. Den aktivierten Katalysator gibt man dann
in die Lösung des Propylens. Nach 35 Minuten Reaktionszeit ist das Hydroperoxid zu 98it umgesetzt, die Selektivität an
Propylenoxid liegt bei 982, das entspricht einer Ausbeute von 96%. a
Example 7 »uses a previously activated catalytic system. For this purpose, the catalyst is allowed to react with the dissolved hydroperoxide for about 40 minutes before it is introduced into the reaction mixture. The activated catalyst is then added to the propylene solution. After a reaction time of 35 minutes, the hydroperoxide has converted to 98itol, the selectivity of propylene oxide is 982, which corresponds to a yield of 96%.
Nach der Tabelle I kann man feststellen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Vorteile der bekannten anorganischen und organischen Katalysatoren in sich vereinigen. Die bisherigen organischen Katalysatoren führen zu Umsätzen des Hydroperoxids von lOOjS, aber bei Selektivitäten von nur 63 bis 70# (Beispiele 3^, 32)· Die bekannten anorganischen Katalysatoren führen zu niedrigen Umsätzen an Hydroperoxid, aber mit Selektivitäten von lOOJL Nur die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen es,gleichzeitig Umsätze und Selektivitäten von ΙΟΟί zu erzielen.According to Table I it can be seen that the catalysts according to the invention combine the advantages of the known inorganic and organic catalysts. The previous organic catalysts lead to conversions of the hydroperoxide of 100%, but with selectivities of only 63 to 70 # (Examples 3 ^, 3 2 ) The known inorganic catalysts lead to low conversions of hydroperoxide, but with selectivities of 100%. Only the catalysts according to the invention make it possible to achieve sales and selectivities of ΙΟΟί at the same time.
Die Epoxidierung von Propylen verläuft nicht ganz so leicht wie die von Cyclohexen. Es ist schwierig, quantitative Ausbeuten zu erreichen.The epoxidation of propylene is not quite as easy as that of cyclohexene. It is difficult to get quantitative yields to reach.
209837/1167209837/1167
ro ο soro ο so
EpoxidierungEpoxidation
▼on:▼ on:
der
Aktivle- Reaktion
rungTent in minutes
the
Aktivle reaction
tion
Hydroperoxids I % Sales of
Hydroperoxide I
tät an
Epoxid % Selectiv
act on
Epoxy
an
Epoxid^ Yield
at
Epoxy
CyclohexenCyclohexene
(Verbindung 1)MoO 2 (C 9 H 6 ON) 2
(Connection 1)
CyclohexenCyclohexene
: Cyclohexen: Cyclohexene
230230
230
! »a
I Cyclohexen *1
! »A
I cyclohexene
9 20th
9
5050
50
100 I 100
100
50 .50
50.
52 5 2
CyclohexenCyclohexene
(Verbindung 2)MoO 2 (C 7 H 5 O 2 ClN) 2
(Connection 2)
25 35
25th
100100
100
I 100 ! 100
I 100
100100
100
i 62 i 6 2
; Cyclohexen; Cyclohexene
(Verbindung 3)MOO 2 C 13 H 10 O 2 Ni 2
(Connection 3)
100100
100
I 100I 100
10096
100
CJl O Oi CJl O Oi
CD
CO
COCD
CO
CO
EpoxidierungEpoxidation
vonfrom
Zelt In Minuten der
Aktlvle- Reaktion
rung ■
Tent In minutes the
Aktlvle reaction
tion
HydroperoxidsHydroperoxide
tät anact on
EpoxldEpoxy
anat
EpoxidEpoxy
PropylenPropylene
(Verbindung 2)(Connection 2)
PropylenPropylene
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1972
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