DE2426868A1

DE2426868A1 - Dielektrische glaskomposition fuer gasentladungs-datensichtgeraete

Info

Publication number: DE2426868A1
Application number: DE19742426868
Authority: DE
Inventors: Thomas Albert Sherk; Rao Ramamohana Tummala
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1973-06-27
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1975-01-09
Also published as: SE7408432L; JPS5023414A; FR2235094B1; SE396065B; AU6915674A; CH605439A5; BR7405331A; US3923530A; IT1010169B; JPS5324083B2; CA1031954A; BR7405331D0; ZA743223B; FR2235094A1; NL7406295A; DE2426868B2; GB1407959A

Description

Böblingen, den 29. April 1974 bu-fe

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin: KI 972 017

Dielektrische Glaskomposition für Gasentladungs-Datensichtgeräte

Zur Herstellung von Gasentladungs-Datensichtgeräten dienende Glassubstrate können oberhalb der die Elektroden darstellenden Leitungszüge mit einer einen Magnesiumoxydüberzug tragenden dielektrischen Schicht versehen sein. Bei Anwendung bekannter Herstellungsverfahren zum Versiegeln beider Glassubstrate für die Gasentladungsgefäßbildung tritt in der Magnesiumoxydüberzugsschicht die Tendenz auf/ rissig zu werden, d.h., es entstehen mikroskopisch feine Risse. Dies ist natürlich unerwünscht, da dieser Effekt zu Änderungen der Gaszusammensetzung innerhalb des Gasentladungsgefäßes führen kann. In erster Linie besteht deshalb die Aufgabe der Erfindung darin, dielektrische Glassorten bereitzustellen, deren Eigenschaften so ausgebildet sind, daß eine hierauf angebrachte Magnesiumoxydüberzugsschicht nicht zur Rissebildung, auch nicht in mikroskopischer Feinheit, tendiert, wenn derart gestaltete Glassubstrate einem nachfolgenden Aufheizschritt ausgesetzt werden. Im speziellen besteht diese Aufgabe darin, dieelektrische Gläser bereitzustellen, bei denen die Temperatur zur Auslösung von Rissebildung höher liegt als die Temperatur, bei der entsprechende Glassubstrate weiterbehandelt werden sollen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Glaskomposition für auf Glassubstrate aufzutragende überzüge nachstehend aufgeführte wesentliche Bestandteile in Gewichtsprozent enthält:

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Boroxyd 13,6-20,0

Siliziumdioxyd 5,8-13,6

Aluminiumoxyd 0,2-1,0

Kalziumoxyd 0,0-6,0

Magnesiumoxyd 0,0-5,0.

wobei zumindest 3% der Glaskomposition Kalziumoxyd, Magnesiumoxyd oder beides sind.

Neben den gemäß der Aufgabe vorgesehenen Eigenschaften besitzt die erfindungsgemäße Glaskomposition außerdem noch die folgenden:

Eine ünstetigkeitsstelle in der Viskositäts-Temperaturkurve, so daß das erfindungs gemäße Dielektrikum bis auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur der beginnenden Erweichung des Glassubstrats aufgeheizt werden kann,

einen Ausdehnungs-Koeffizienten, der eng an den des Substrates angepaßt ist;

leichte Fließfähigkeit in blasenfreie Filmschichten, die geringe oder überhaupt keine Tendenzen zur Kristallisation aufweisen und

gute chemische Beständigkeit.

Wenn das dielektrische Glas gemäß der Erfindung bei Herstellungsverfahren für Gasentladungs-Datensichtgeräten verwendet wird, dann ist zu berücksichtigen, daß das Glassubstrat, auf welches das dielektrische Glas aufgetragen werden soll, in typischer Weise aus einem Natronkalksiliziumflußglas mit einem Ausdehnungs-Koeffizienten von etwa 9 2xlO~ /⁰C beim Erstarrungspunkt des dielektrischen Glases (angenähert 440 ⁰C) besteht. Aus diesem Grunde also sollte das dielektrische Glas auch einen Ausdehnungs-Koeffizienten 90 bis 9 4 bei seinem Erstarrungspunkt besitzen. Dies ent-

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spricht dann einem Ausdehnungs-Koeffizienten von angenähert 80 bis 84 im Temperaturbereich von Raumtemperatur (angenähert 22 C) bis 300 °C.

Besonders vorteilhafte dielektrische Glaskompositionen bestehen gemäß einer Weiterbildung der Erfindung aus folgenden wesentlichen Bestandteilen in Gewichtsprozent:

Angaben in Gewichtsprozent

PbO 62,4 - 66,0 ■

. 11,0- 13,0

B₃O₃ 16,0- 18,4

Al₂O₃ 0,2

MgO 2,2 - 3,0

CaO 2,2 - 5,4

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß bei Anwendung dielektrischer Gläser, wie oben beschrieben, eine Magnesiumoxidüberzugsschicht überhaupt nicht zu Rissigkeit neigt, wenn nicht äußerst hohe Temperaturen angewendet werden. Dies ist jedoch bei normalen Herstellungsverfahren ausgeschlossen. Bei Gläsern, deren Bestandteile, wie oben angegeben, gewählt sind, ist die Temperatur zur Auslösung von Rissebildung (485 C und darüber) höher als die Temperatur, die normalerweise angewendet wird, um Glasplatten als Substrate zur Herstellung von Gasentladungs-Datensichtgeräten zu versiegeln (etwa bei 470 bis 480 ⁰C), wobei glasartige Versiegelungsglaser für diesen Herstellungsverfahrensschritt Anwendung finden.

Zusätzlich ergeben sich bei den erfindungsgemäßen dielektrischen Glaskompositionen noch folgende vorteilhafte Eigenschaften:

Sie lassen sich bis unterhalb der beginnenden Erweichungstempe-

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ratur der Substrate aufheizen, ihr Ausdehnungs-ivoeffizient liegt ziemlich in der Nähe des der Substrate; sie fließen leicht in gleicurrüßige blasenfreie Filme aus mit keiner oder nur geringer Tendenz zur Kristallisation, und es ergibt sich außerdem eine gute chemische Beständigkeit, die eine Voraussetzung für die Lebensdauer darstellt.

Weitere Vorteile der Lrfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und aus den Patentansprüchen.

Alle für die Erfindung in Betracht kommenden Glassorten enthalten Bestandteile, die innerhalb der Bereiche liegen, wie sie in der nachstehenden Tabelle genannt sind. Weiterhin ist in jeder Glassorte zumindest 3% Kalziumoxyd, Magnesiumoxyd oder beides enthalten.

Angaben in Gewichtsprozent

PbO 62,4 - ,69,6

SiO₂ 5,8 - 13,6

B₃O₃ 13,6 - 2,0

Al₃O₃ 0,2 - 1,0

MgO 0 - 5

CaO 0 - 6

In der nachfolgenden Beschreibung von vier Beispielen für dielektrische Glaskompositionen ist ihre besondere Eignung zur Auftragung auf Glassubstraten von Gasentladungs-Datensichtgeräten hervorzuheben, wobei Glassubstrate Verwendung finden, die einen Ausdehnungs-Koeffizienten TK von 82 besitzen. Diese Angaben sind in Einheiten ausgedrückt, die um 10 /⁰C zu multiplizieren sind und sich auf einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 300 ⁰C beziehen.

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Angaben in Gewichtsprozent

	I	II	III	IV	4
PbO	66	6 4,4	63,4	62,
SiO₂	11	12	12	13
^B2°3	18,4	17	17	16	2
^A12°3	0,32	0,2	0,2	o,
MgO	2,2	3	3	3	4
CaO	2,2	3,4	4,4	5,
TK(RT-300	°) 82	82-7	83	83
T RISS	485	496	497	505

T _ISS = Temperatur in °C bei Auslösung der Rissebildung (Haarrisse) .

Es wird darauf hingewiesen> daß die Glaskomposition der Beispiele I-IV alle einen Ausdehnungs-Koeffizienten aufweisen, der verträglich ist mit dem des Glassubstrats. Es ist außerdem von großer Bedeutung, daß bei Verwendung 'solcher Glassorten die Temperatur, bei der Risse in der Magnesiumoxidüberzugsschicht eintreten, zwischen 485 und 505 C liegt. Dies liegt aber weit oberhalb der Temperaturen, die normalerweise Verwendung finden, um Glaspanele zusammenzuschweißen, was zwischen 470 und 480 °C geschieht, so daß keine Risse während des Herstellungsverfahrens auftreten können. Die vier bevorzugten Glassorten enthalten sämtlich Bestandteile, die innerhalb folgender Bereiche liegen.

Angaben in Gewichtsprozent

PbO 62,4 - 66,0

SiO₂ 11,0 - 13,0

B₃O₃ 16,0 - 18,4

Al₂O₃... 0,2

MgO 2,2 - 3,0

CaO...... 2,2 - 5,4

Die Beispiele V-VII sind drei dielektrische Glassorten, die man-KI 9 72 017

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nigfache Vorteile bieten.

Angaben in Gewichtsprozent

	V	VI	VII
PbO	66,6	68,6	68,6
SiO₂	13,6	13,6	13,6
^B2°3	13,6	13,6	13,6
Al₂O₃	0,2	0,2	0,2
MgO	0,0	4,0	0,0
CaO	6,0	0,0	4,0
TK (RT-300°)	86	81,6	84,8
¹RISS	482	472	470

Die Glassorten der Beispiele V-VII sind etwas weniger wünschenswert beim bevorzugten Herstellungsverfahren für Gasentladungs-Datensichtgeräte als die Glassorten der Beispiele I-IV, da der TK zu hoch ist, wie im Beispiel V, und da außerdem die Temperatur zur Einleitung der Rißbildung zu nahe an der Verarbeitungstemperatur zum Versiegeln von Glassubstraten liegt. (Beispiel VI oder Beispiel VII). Die Beispiele IV - VII könnten jedoch von wesentlichem Wert im Herstellungsverfahren sein, wo das Substrat einen höheren TK besitzt oder wo zu beschichtende Substrate nicht Temperaturen mit einer Höhe von angenähert 470 ⁰C ausgesetzt werden. Die Beispiele I - VII lassen sich auf dielektrische Glassorten beschränken, die im wesentlichen folgende Bestandteilsanteile enthalten:

Angaben in Gewichtsprozent

PbO 62,4 - 68,6

SiO₂ 11,0 - 13,6

B₃O₃ 13,6 - 18,4

Al₂O 0,2 - 1,0

MgO 0,0 - 4,0

CaO 0,0- 6,0

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In den Beispielen VIII-X ergeben sich Temperaturen zur Einleitung der Rißbildung, die unterhalb der Temperatur von 4 70 C liegen, welche zum Versiegeln von Glassubstraten zu einem Panel dient. Doch könnten solche Glassorten von wesentlichem Wert in einem Herstellungsverfahren sein, bei denen diese Temperaturgrenze nicht überschritten wird. Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß das Beispiel X einen TK-Wert aufweist, der oberhalb des bevorzugten Bereiches, wie oben beschrieben, liegt. Diese Glaskomposition könnte aber gut auf einem Substrat Anwendung finden, das einen etwas höheren TK-Wert als das oben angegebene Substrat hat.

Angaben in Gewichtsprozent

	VIII	IX	X
PbO	69,6	69,0	69,0
SiO₂	13,6	7,8	5,8
^B2°3	13,6	20,0	20,0
^Ä12°3	0,2	0,2	0,2
MgO	3,0	3,0	5,0
CaO	0,0	0,0	0,0
TK (RT-300°)	82,2	82,6	85
	465	460	455

Obgleich einige dieser Beispiele dielektrischer Glassorten, wie oben beschrieben, nicht völlig für einen Gebrauch im Herstellungsverfahren geeignet sind, die Glassubstrate mit einem Ausdehnungs-Koeffizienten von etwa 82 (im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 300 C) verwenden und wobei das überzogene Substrat einschließlich einer Magnesiumoxidüberzugsschicht einer Versiegelungstemperatur von angenähert 4 70 bis 480 C ausgesetzt wird, läßt sich jedoch leicht erkennen, daß diese Glassorten von wesentlichem Wert in Prozessen sind, bei denen die beiden letztgenannten Parameter in andere Bereiche fallen. Alle Beispiele der dielektrischen Glassorten, die hier beschrieben sind, besitzen Bestandteile, die innerhalb folgender Bereiche fallen:

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Angaben in Gewichtsprozenten

PbO 62,4 - 69,6

5,8 - 13,6

B₃O₃ 13,6 - 20,0

Al₂O₂ 0,2 - 1,0

MgO 0,0 - 5,0

CaO 0,0 - 6,0

Alle oben genannten Beispiele für dielektrische Gläser enthalten in Gewichtsanteilen 0,2% Al₃O₃. Gläser mit wenig oder keinem Al₂O₃-Anteil fließen am besten, wenn sie in außergewöhnlich oxidierenden, nassen Atmosphären aufgeheizt werden. Ein Al₂O₃-Anteil im Bereich von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent strebt danach, Glassorten zu stabilisieren, so daß Kristallisationsprobleme weitgehend ausgeschaltet bleiben. Gläser, die einen Anteil von Al₃O₃ besitzen, der höher als 1% ist, sprechen nicht auf Aufheizen unter nasser Atmosphäre an und erfordern deshalb höhere Aufheiztemperaturen.

Es ist dabei leicht einzusehen, daß dieser Parameter sich in einem gewissen Bereich variieren läßt, wobei 0,2% in vorteilhafter Weise ein Optimum ergibt.

Obgleich Glassorten mit einem hohen SiO₂-Anteil (z.B. 15% oder mehr) höhere Temperaturen zur Einleitung von Rißbildungen aufweisen, besitzen sie jedoch keinen gleichmäßigen blasenfreien dielektrischen Filmschmelzfluß aufgrund der Viskositäts-Temperaturbeziehung in den Oberflächenbereichen. Für eine gegebene Temperatur zur Einleitung von Rißbildungen kann ein Glas mit einem höheren B₂O₃-Anteil als SiO- leichter in oxydierenden Atmosphären zum Fließen gebracht werden (in allen Beispielen ist der B₂O₃-Anteil gleich oder höher als der SiO₂-Anteil) als bisher. Jedoch besitzen bisherige Glassorten einen hohen B₃O -Anteil bei in typischer Weise relativ niedrigen Temperaturen zur Einleitung der Rißbildungen und niedrigeren chemischen Beständigkeiten.

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Wie durch die Erfindung gezeigt, läßt sich die MgO-Rißtemperatur in Gläsern mit hohen B-O .,-Anteil durch Einverleiben von MgO, CaO oder vorzugsweise beidem in die Glaskomposition noch erhöhen. Diese Gläser lassen sich durch Aufheizen in gleichmäßige blasenfreie Filme gießen, da sie eine unstetige Viskositäts-Temperaturbeziehung aufweisen.

Die Anwendung von mehr als etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent MgO in der Glaskomposition führt zu einem dielektrischen Film der danach strebt, auszukristallisieren und dabei gleichzeitig einen relativ hohen TK-Wert aufweist. Beide Eigenschaften, insbesondere die zuerst genannte, ist dabei allgemein unerwünscht. Wird bloß CaO (also ohne MgO) der dielektrischen Glaskomposition zugefügt und zwar in Beträgen bis zu etwa 6%, dann läßt sich zwar wesentlich die Temperatur zur Einleitung der Rißbildung verbessern, indem sie angehoben wird, aber allgemein ergibt sich ein hoher TK, wie sich aus dem Vergleich mit den Beispielen V und VII ergibt. Die besten Resultate in bezug auf Riß-Temperatur, auf TK-Wer und auf die Fähigkeit, in gleichmäige freie Schmelzfilme gegossen zu werden, als den bedeutsamsten Parameters, ergeben sich durch entsprechende Zusätze von MgO und CaO zu den anderen Bestandteilen des dielektrischen Glases wie in den Beispielen I-IV.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Dielektrische Glaskomposition, gekennzeichnet durch nachstehend aufgeführte wesentliche Anteile in Gewichtsprozent:

Bleioxyd 62,4 - 69,6

Boroxyd 13,6 - 20,0

Siliziumoxyd 5,8 - 13,6

Aluminiumoxyd 0,2 - 1,0

Kalziumoxyd 0,0 - 6,0

Magnesiumoxyd.. 0,0 - 5,0,

2. Dielektrische Glaskomposition nach Anspruch l_r dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtbestandteil von Kalziumoxyd + Magnesiumoxyd 3,0 bis 8,4 Gewichtsprozent beträgt.

3. Dielektrische Glaskomposition nach Anspruch l und/oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei 7,8 bis 13,6 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd ein Anteil von 0,4 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd vorgesehen ist.

4. Dielektrische Glaskomposition mindestens nach Anspruch

3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil von 11,O bis 13,6 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd und ein Anteil von 13,6 bis 18,4 Gewichtsprozent Boroxyd vorgesehen sind.

5. Dielektrische Glaskomposition mindestens nach Anspruch

4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil von 62,4 bis 66,6 Gewichtsprozent Bleioxyd neben 0,0 bis 3,O Gewichtsprozent Magnesiumoxyd vorgesehen ist.

6. Dielektrische Glaskomposition nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende wesentliche Bestandteile in

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Gewichtsprozent:

Bleioxyd 62,4 - 6 6,0

Boroxyd 16,0 - 18,4

Siliziumdioxyd...... ...11,0 - 13,0

Aluminiumoxyd. 0,2

Kalziumoxyd 2,2 - 5,4

Magnesiumoxid 2,2 - 3,0.

7. . Dielektrische Glaskomposition nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Anteile in Gewichtsprozent:

Bleioxyd 66;

Boroxyd. 18,4;

Siliziumdioxyd 11/0;

Kalziumoxyd . 2,2;

und

Magnesiumoxyd. 2,2.

8. Dielektrische Glaskomposition nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Anteile in Gewichtsprozent: Bleioxyd 64,4;

Boroxyd 17,0;

Siliziumdioxyd. 12,0;

Kalziumoxyd 3,4

und

Magnesiumoxyd 3,0.

9. Dielektrische Glaskomposition nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch folgende Anteile in Gewichtsprozent: Bleioxyd.. 63,4

Boroxyd 17,0;

Siliziumdioxyd. 13,0;

Kalziumoxyd .- 4,4

und

Magnesiumoxyd 3,0.

10. Dielektrische Glaskomposition nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch folgende Anteile in Gewichtsprozent:

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Bleioxyd 62,4;

Boroxyd 16,0

Siliziumdioxyd 13,0;

Kalziumoxyd... 5,4

und

Magnesiumoxyd 3,0.

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