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α,α,α',α'-Tetrakis-aryl-α,α-dichlor-xylole
undα,α,α',α'-Tetrakis-aryl-α,α'-dihydroxy-xylole.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
α,α,α',α'-Tetrakis-aryl-α,α'-dichlor-xylolen
und α,α,α',α'-Tetrakis-aryl-α,α'dihydroxy-xylolen.
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Es ist bekannt, ,<, -Tetrakis-phenyl-o(,d"-dihydroxy-pxylol durch
metallorganische Reaktionen z.B. durch Umsetzung von Terephthalsäuredimethylester
mit Phenylmagnesiumbromid (Beilstein 6, 1067) oder dureh Umsetzung von Benzophenon
mit p-Phenylen-bis-magnesiumjodid (Beilstein E II, 6, 1052) bzw. p-Phenylendilithium
(Am. Soc. 80, 3314 (1958) oder durch Umsetzung von 1,4-Dibenzoyl-benzol mit Phenylmagnesiunbromid
(Beilstein EIII, 6, 6004) herzustellen;α,α,α',α'-Tetrakis-phenyl-α,α'-dihydroxy
xylol kann durch Umsetzung von Isophthalsäure-dimethylester mit Phenylmagnesiumbromid
in Äther dargestellt werden(Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie EI, 6, 531).
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Außerdem sind dasfα,α,α',α'-Tetrakis-p-tolyl-α,α'-dihydroxyp-xylol
und das α,α,α',α'-Tetrakis-diphenyl-α,α'-dihydroxy-pxylol
bekannt (J. Org. Chem. 22, 750 (1957). Diese Verbindungen werden in metallorganischen
Reaktionen aus den Dimethylestern der Terephthalsäure, bzw. der Isophthalsäure,
durch Umsetzung mit den entsprechenden Aryl-Grignard- bzw. Aryl-Lithium-Verbindungen
hergestellt.
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Ebenso ist die Umsetzung dieser Dinydroxyverbindungen zu den entsprechenden
Dichlorverbindungen durch Reaktion mit Chlorwasserstoffgas bekannt (J.Org. Chem.
22, 750 (1957)).
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von kis-aryl-α,α'-dichlor-undα,α-dihydroxy-xylolen
der Formel worin
X für ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe steht, Y1, Y2, Y3, Y4 gleich oder verschieden
sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen, R1, R2, R3 gleich oder
verschieden sind und für Wasserstoff oder für C1 bis c10-geradkettige oder verzweigte
Alkylreste oder für C4- bis C 12-Cycloalkylreste, die auch an den Benzolkern ankondensiert
sein können, oder für Arylrestç,die gegebenenfalls durch 01 bis C10-Alkyl, Fluor,
Chlor, Brom, Jod substituiert sind, und die auch an den Benzolkern ankondensiert
sein können, oder für Fluor,Chlor, Brom, Jod stehen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man m-bzw. p-α,α,α',α'-Hexachlorxylole der Formel
worin Y1, Y2, Y3, Y4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer
arimatischem Verbindung der Formel
worin R1,R2,R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Friedel-Crafts
Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels
umsetzt und in bekannter Weise die zunächst entstandenen Komplexe zersetzt.
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Für R1, R2, R3 als C1-bis C10-Alkylreste kommen beispielsweise Methyl
, Äthyl , Propyl , Isopropyl , Butyl , Isobutyl , Amyl Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl,
Nonyl und Decyl in Frage, vorzugsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl und Isobutyl in
Frage, Als C4-bis C12-Cyclpalkylreste,die an den Benzolkern ankondensiert sein köenen,kommen
beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyelohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl,
vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl, in Frage.
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Als gegebenenfalls substituierte Arylre9te,die an den benzolkern ankondensiett
sein können, kommen beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Chlorphenyl und
Chlornaphthyl, vorzugsweise, Phenyl und Chlorphenyl, in Frage.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt m- bzw.
p-α,α,α,α',α'-Hexachlorxylole der Formel
worin Y5 Y6, T7, y8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff
oder Chlor oder Brom stehen, verwendet.
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Beispielsweise können die folgenden m- bzw. p-α,α,α,α',α',α'
Hexachlorxylole für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-1,4-dimethylbenzol,
α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-1,3-dimethylbenzol,
α,α,α,α',α',α'-2-Heptachlor-1,4-dimethylbenzol,
α,α,α,α',α',α'-2,5-Octachlor-1,4-dimethylbenzol,
α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-2-brom-1,4-dimethylbenzol,
α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-2,5-dibrom-1,4-dimethylbenzol,
Decachlor-1,4-dimethylbenzol, α,α,α,α',α',α'-4-Heptachlor-1,3-dimethylbenzol,
α,α,α,α',α',α'-4,6-Octachlor-1,3-dimethylbenzol,
α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-4-brom-1,3-dimethylbenzol,
α,α,α,α', α',α'-Hexachlor-4,6-dibrom-1,3-dimethylbenzol,
Decachlor-1,3-dimethylbenzol. Besonderes bevorzugt sind: α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-1,4-dimethylbenzol,
α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-1,3-dimethylbenzol.
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Die m- bzw. p-α,α,α,α',α',α'-Hexachlorxylole
können in bekannter Weise aus den entsprechenden Xylolen durch Halogenierung hergestellt
werden, z.B. gemäß Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, E III,5, 858.
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Als aromatische Verbindungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bevorzugt eingesetzt werden, kommen aromatische Verbindungen der Formel
worin R4, R4, R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder
für
C1-bis C6 geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für Cyclopentyl und Cyclohexyl,
die auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Arylreste, die durch
C1- bis C6 Alkyl, Chlor und Brom substituiert sein können, und die gegebenenfalls
an den Benzolkern ankondensiert sind, oder für Fluor, Chlor, Brom stehen Als aromatische
Verbindungen besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel
worin R7, R8, R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für Methyl
oder für Fluor, Chlor oder Brom stehen.
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Beispiisweise können folgende aromatische Verbindungen für das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt werden: Benzol, Chlorhenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-Difluorbenzol,
m-Difluorbenzol, p-Difluorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol,
o-Dibrombenzol, p-Dibrombenzol, m-Dibrombenzol, o-Dijodbenzol, p-Dijodbenzol, m-Dijodbenzol,
Toluol,o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Cyclohexylbenzol, Diphenyl,
Naphthalin, Tetralin, Indan, Isobutylbenzol p-Chlordiphenyl, Chlornaphthalin, 1,2,4-Trichlorbenzol,
1,2,3-Trichlorbenzol, 2-Chlortoluol, 3-Chlortoluol,4-Chlortoluol, 2,4-Dichlortoluol,
3,4-Dichlortoluol, 2-Chlor p-xylol, Diäthylbenzol, Butylbenzol, Amylbenzol, Isoamylbenzol,
Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, Nonylbenzol, Decylbenzol.
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Bevorzugt werden Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Bromberiol,
Fluorbenzol, Toluol verwendet Als Katalysatoren für das genannte Verfahren kommen
Verbindungen in Frage, die Friedel-Crafts-Reaktionen katalysieren. Beispielsweise
seien LewisSäuren wie AlCl3, AlBr3, Fell3, SbC15 oder Mineralsäuren,wie wasserfreie
Schwefelsäure oder Fluß säure genannt.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator
in 0,1 bis 5 molaren Mengen, bevorzugt in 1,5 bis 2,5 molaren Mengen, bezogen auf
ein Mol des Hexachlorxylols eingesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von geeigneten Lösungs-
und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
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Insbesondere können Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel verwendet
werden, die in bekannter Weise für Friedel-Crafts-Reaktion eingesetzt werden; beispielsweise
seien genannt Schwefelkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Fluorwasserstoff und Nitrobenzol.
Bevorzugt kommen 1,2-Dichloräthan und Fluorwasserstoff in Betracht. In einer vorteilhaften
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man die zu alkylierende
aromatische Verbindung gleichzeitig als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen -300C
bis 2000C, bevorzugt zwischen 0 und 1000C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 800C,
durchgeführt werden.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Druck nicht
kritisch; es kann sowohl bei Normaldruck, vermindertem Druck als auch erhöhtem Druck
gearbeitet werden. Bevorzugt arbeitet man bUi Drucken von 0,5 bis 3 bar.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl chargenweise,
z.B. in einem Kessel oder einem Autoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in einem
Reaktionsrohr, erfolgen.
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Beispielsweise kann man eine Lösung des Hexachlorxylols in der zur
Reaktion kommenden aromatischen Verbindung langsam zu einer Suspension oder Lösung
des Friedel-Crafts-Katalysators in der aromatischen Verbindung tropfen.
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Das Reaktionsprodukt fällt zunächst als Friedel-Crafts-Komplex mit
dem Katalysator an (Tetrahedron Bettes 28, 1871 (1964)). Zur Herstelllung der α,α,α,'α'-Tetrakisaryl-α,α'-dichlor-xylole
zersetzt man die Komplexverbindung in bekannter Weise. Zu diesen-Zweck gibt man
beispielsweise 500 ml 6 n Säure, vorzugsweise ,alzsäure, pro Mol des eingesetzten
Katalysators zu. Bei der Herstellung der α,α,α,'α'-Tetrakisaryl-α,α'-dihydroxy-xylole
kann man die Komplexverbindung mit 0,5 bis 1 1 Wasser pro Mol des eingesetzten Katalysators
zersetzen. Bei der Zersetzung des Komplexes mit Wasser kann auf eine Kühlung verzichtet
werden.
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In der Regel ist eine Reinigung der Reaktionsprodukte nicht notwendig,
da die Reaktionsprodukte nach dem Abdestillieren des Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels
als reine Verbindungen auskristallisieren. Eine gegebenenfalls notwendige Reinigung
kann z.B. durch Umkristallisieren oder Umlösen erfolgen.
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Das Verfahren sei an Hand des Formelschemas für die Herstellung von
2 ,d Q? I 1-Tetrakis-( p-chlorphenyl) -o',Q/'-dihydroxy-p-xylol erläutert, wobei
Hexachlor-p-xylol mit Chlorbenzol umgesetzt wird und anschließend der Komplex mit
Wasser zersetzt wird:
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch die Herstellunz neuer α,α,α,'α'-Tetrakisaryl-α,α'-dichlor-und
α,α'-dihydroxyxylole der Formel VII bis X
worin 1 für ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe steht, Y1', Y²', Y³' gleich oder
verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen, und Y4' für
Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht
R1, R2, R3 gleich oder verschieden
sind und für Wasserstoff oder für C1- bis C10-geradkettige oder verzweigte Alkylreste
oder für C4- bis C12-Cycloalkylreste, die auch an den Benzolkern ankondensiert sein
können, oder für Arylreste, die gegebenenfalls durch C1- bis C10-Alkyl, Fluor, Chlor,
Brom, Jod substituiert sind, und die gegebenenfalls an den Benzolkern ankondensiert
sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen;
worin 1die in Formel VII angegebene Bedeutung hat, und R1 ,R2 ,R3 gleich oder verschieden
sind und für C1-bis C10-geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder für C bis C12-Cycloalkylreste,
die auch an den Bernzolkern ankondensiert sein können, oder für Arylreste, die gegebenenfalls
durch C1-bis C10-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert sind, und die auch
an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen;
worin X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat, und R1" für Wasserstoff steht,
R2 ,R3 gleich oder verschieden sind und für C1-bis C10-geradkettig oder verzweigte
Alkylreste oder für C4-bis C12-Cycloalkylreste, die auch an den Benzolkern ankondensiert
sein können, oder für Arylreste, die gegebenenfalls durch C1 bis C10 Alkyl, Fluor,
Chlor, Brom, Jod substituiert sind und die auch an den Benzolkern ankondensiert
sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom, Jod stehen;
worin X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat, und R1111
für einen C2- bis C10-geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder für einen C4-
bis C12-Cycloalkylrest, der auch an den Benzolkern ankondensiert sein kann, oder
für einen Arylrest, der durch C1- bis C10-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert
ist, oder der an den Benzolkern ankondensiert sein kann, oder für Fluor oder Chlor
oder Brom oder Jod steht.
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Als C1- bis C10- Alkylreste der Formeln VII bis X kommen beispielsweise
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl, Nonyl und Decyl in Frage.
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Bevorzugt sind Methyl, Äthyl, Isopropyl und Isobutyl, Als C4 bis C12
Cycloalkylreste die an den Benzolkern ankondensiert sein können, kommen beispielsweise
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl in Frage.
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Bevorzugt sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
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Als gegebenenfalls substituierte Arylreste, die an den Benzolkern
ankondensiert sein können, kommen beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Chlorphenyl
und Chlornaphthyl in Frage.
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Bevorzugt sind Phenyl und Chlorphenyl.
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Im Rahmen der Verbindungen der Formeln (VII) bis (X) sind als bevorzugte
Gruppe die neuen Verbindungen der Formeln (XI) bis (XIV) zu nennen:
worin X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat,unõ r5,r6,r7 gleich oder verschieden
sind und für Wasserstoff, Chlor, Brom stehen, und y8 für Chlor oder Brom steht,
R4,R5,R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für C1 bis C6 geradkettige
oder verzweigte Alkylreste oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für Arylreste,
die durch C1 bis C6 Alkyl, Chlor und Brom substituiert sein können, und die an den
Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom stehen;
worin X die oben angegebene Bedeutung hat und R41,R51,R61 gleich
oder verschieden sein können und für C1-bis C6-geradkettige oder verzweigte Alkylreste
oder für Cyclopentyl oder Cycloheptyl oder für Arylreste, die gegebenenfalls durch
C1-bis C6-Alkyl, Chlor, Brom substituiert sein können, und die gegebenenfalls an
den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für Fluor, Chlor, Brom stehen; worin
1die in Formel VII angegebene Bedeutung hat und R4" für Wasserstoff steht, R5" und
R6" R' und R'- gleich oder verschieden sein können und für C1-bis Cgeradkettige
oter verzweigte Alkylreste oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für Arylreste,
die gegebenenfalls durch C1-bis C6-Alkyl, Chlor, Brom substituiert sein können,
und die gegebenenfalls auch an den Benzolkern ankondensiert sein können, oder für
Fluor, Chlor, Brom stehen;
worin X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat und R4''' für einen C- bis C-geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest oder für Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für einen Arylrest,
der durch C1- bis C6-Alkyl Chlor, Brom substituiert ist oder an den Benzolkern ankondensiert
ist, oder für Fluor oder Chlor oder Brom steht.
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Im Rahmen der Verbindungen der Formeln (VII) bis (X) und (XI) und
(XI) bis (XIV) sind als besonders bevorzugte Gruppe die Verbindungen der Formeln
(XV) bis (XVII) zu nennen:
worin X und Y5, v6 X7, T8 die in Formel XI angegebene Bedeutung
haben, und R7, R8, R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Fluor
oder Chlor oder Brom stehen;
worin X die in Formel~VII angegebene Bedeutung hat und R71, R8', R9' für Fluor,
Chlor oder Brom stehen,
worin X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat und R7" für Wasserstoff steht,
R8" und R9" für Fluor, Chlor oder Brom stehen,
und der Formel worin
X die in Formel VII angegebene Bedeutung hat und R7"' für Fluor, Chlor oder Brom
steht.
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Im einzelnen seien folgende neue α,α,α,'α'-Tetrakisaryl-α,α'-dichlor-
bzw. dihydroxyxylole genannt: α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-fluorphenyl)-α,α'-dichlor-p-xylol
α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-fluorphenyl)-α,α'-dihydroxy-p-xylol
α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-α,α'-dichlor-p-xylol
α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-α,α'-dihydroxy-p-xylol
α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-bromphenyl)-α,α'-dichlor-p-xylol
α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-bromphenyl)-α,α'-dihydroxy-p-xylol
α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-jodphenyl)-α,α'-dihydroxy-p-xylol
α,α,α,'α'-Tetrakis-(3,4-dichlorphenyl)-α,α'-dichlor-p-xylol
α,α,α,'α'-Tetrakis-(3,4-dichlorphenyl)-α,α'-dihydroxy-p-xylol
α,α,α,'α'-Tetrakis-(tetralinyl)-α,α'-dichlor-p-xylol
α,α,α,'α'-Tetrakis-(tetralinyl)-α,α'-dihydroxy-p-xylol
α,α,α,'α'-Tetrakis-(phenyl)-α,α'-dihydroxy-2,5-dichlor-p-xylol
α,α,α,'α'-Tetrakis-(phenyl)-α,α'-dichlor-2,5-dichlor-p-xylol
α,α,α,'α'-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-α,α'-dichlor-m-xylol
α , 0< -Tetrakis-( p-chlorphenyl) «,1-dihydroxy-m-xylol
Die
durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Verbindungen können mit Phenolen
zu α,α,α,'α ,4'-Tetrakis-aryl- ar'-bis-(p-hydroxyphenyl)-xylolen
umgesetzt werden.
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Beispielsweise erhält man durch Umsetzung vong α,α',α'-Tetraphenyl-g
dihydroxy-p-xylol mit Phenol in Gegenwart von Toluol α',α'-Tetraphenyl-α,α'-bis-(4-hydroxyphenyl)-p-xylol.
Solche sogenannte 7-Kern-Bisphenole sind besonders geeignet zur Herstellung von
aromatischen Polycarbonaten, die sich durch hohe Einfriertemperaturen bzw. Wärmeformbeständigkeiten
auszeichnen und die beispielsweise zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen
Elektroisolierfolien verwendet werden können.
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Außerdem können die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren
Verbindungen mit Polymeren, wie z.B. Polycarbonaten gemischt werden und z.B. zu
Folien vergossen werden. Solche Abmischungen, besonders bei dem Einsatz von halogensubstituiertenVerbindungen,
sind schwer entflammbar. Die Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind
zur Abmischung mit Polymeren geeignet, die eine hohe Verarbeitungstemperatur haben,
da sie nicht ausdampfen, aus schwitzen oder ausbluten.
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Beispiel 1 - α,α,α,'α'-Tetraphenyl-α,α'-dichlor-p-xylol
In einem Kolben werden 532 g AlCl3 (4 Mol) in 2 l Benzol suspendiert und auf 60°C
erwärmt. Unter Rühren wird eine Lösung von 620 g Hexachlor-p-ylol (2 Mol) in 1 1
Benzol zugetropft.
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Nach Zutropf-Ende erhitzt man 15 Min. auf 85 0C unter Rückfluß und
läßt abkühlen.
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Zur Aufarbeitung hydrolysiert man unter Kühlung auf 20°C die Reaktionsmischung
mit 2 1 6n Salzsäure. Das ausgefallene feste Reaktionsprodukt wird abgetrennt, mit
Eiswasser gewaschen und dann getrocknet. Die organische Phase wird nach dem Waschen
und Trocknen eingeengt und der Rückstand mit dem zuerst erhaltenen Feststoff vereinigt.
Man suspendiert das erhaltene Reaktionsprodukt in wenig Benzol, fügt 50 ml Acetylchlorid
hinzu und erwärmt kurz auf 70 - 800C. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Petroläther
gewaschen und getrocknet.
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Leicht rosa gefärbte Kristalle, Fp: 238 - 2420C Ausbeute: 980 g α,α,α,'α'-Tetraphenyl-α,α'-dihydroxy-p-xylol
#94 % d. Th.
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C32H24Cl2 (479.5) Ber.: C 80.16 H 5.06 Cl 14.8 Gef.: 80.02 5.22 14.4
Beispiel 2 -α,α,α,'α'-Tetraphenyl-α,α'-dihydroxy-p-xylol
In einer Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 werden 532 g AlCl3 (4 Mol) in 2 1
Benzol suspendiert und auf 600C erwärmt.
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Unter Rühren wird eine Lösung von 620 g Hexachlor-p-xylol (2 Mol)
in 1 1 Benzol zugetropft. Nach Zutropfende erhitzt man 15 Min. auf 850C unter Rückfluß
und läßt dann abkühlen.
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Zur Aufarbeitung hydrolysiert man die Reaktionsmischung in einem Gemisch
aus 2 1 Wasser und 2 1 Toluol und erwärmt auf 8000. Wenn die Lösung klar wird, fügt
man 3 g Aktivkohle hinzu und rührt 15 Minuten bei 800C. Man trennt die
Salzsäure-Phase
ab, filtriert und engt dann die organische Phase ein. Die ausfallenden Kristalle
werden abgesaugt, in 2,5 1 Toluol gelöst, mit 3 g A-Kohle und 500 ml Wasser versetzt
und 15 Min. bei 90°C gerührt. Man trennt das Wasser ab, filtriert und kühlt auf
OOC. Es fallen weiße Kristalle aus, die abgesaugt und getrocknet werden.
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Weiße Kristalle, y : : 165 - 1670C, Ausbeute: 770 g α,α,α,'α'-Tetraphenyl-α,α'-dihydroy-p-xylol
#96 % d. Th.
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C32H2602 (442.6) Ber. C 86.85 H 5.92 % Gef.: 86.9 6.2 Beispiele 3
- 23 Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen werden analog der
in den Beispielen 1 bzw. 2 wiedergegebenen Vorschrift unter Berücksichtigung der
entsprechenden Molverhältnisse hergestellt. Elementaranalysen zur Bestimmung des
Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- bzw. Halogengehalten zeigen bei allen genannten
Verbindungen eine gute Ubereinstimmung mit den berechneten Werten.
| Bei- |
| spiel Hexachlorver- Aromat anal. Rkt. |
| Nr. bindung Beispiel. Temp. °C Produckt Fp.°C Ausb.% |
| 4 αααααα- Fluorbenzol 1
60-80 ααα-Tetrakis-(p-fluorphenyl)-αα-dichlor-p-xylol
>224° Zers. 84 |
| Hexachlor-p-xylol |
| 5. " Fluorbenzol 2 60-80 ααα-Tetrakis-(p-fluorphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol
189-190 82 |
| 6 " Chlorbenzol 1 60-80 ααα-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-αα-dichlor-p-xylol
>226°C Zersetzung |
| 86 |
| 7 " Chlorbenzol 2 60-80 ααα-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol
194-196 88 |
| 8 " Brombenzol 1 60 ααα-Tetrakis-(p-bromphenyl)-αα-dichlor-p-xylol
>227° Zers. 62 |
| 9 " Brombenzol 2 60 ααα-Tetrakis-(p-bromphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol
168-170 68 |
| 10 " Jodbenzol 2 35 ααα-Tetrakis-(p-jodphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol
184-185 54 |
| 11 " o-Dichlorben- 1 60-80 ααα-Tetrakis-(3,4-dichlorphenyl)-αα-dichlor-p-xylol
210-212 Zers. 74 |
| zol |
| 12 " o-Dichlorben- 2 60-80 ααα-Tetrakis-(3,4-dichlorphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol
196-198 77 |
| zol |
| 13 " Toluol 1 60-80 ααα-Tetrakis-(p-tolyl)-αα-dichlor-p-xylol
>250°C Zersetzung |
| 86 |
| 14 " Toluol 2 60-80 ααα-Tetrakis-(p-tolyl)-αα-dihydroxy-p-xylol
178-181 86 |
| 15 " Tetralin 1 60-80 ααα-Tetrakis-(p-tetralinyl)-αα-dichlor-p-xylol
Öl |
| 16 " Tetralin 2 60-80 ααα-Tetrakis-(p-tetralinyl)-αα-dihydroxy-p-xylol
Öl |
| 17 ααααα.2,5- Benzol 1 60-80
ααα-Tetrakis-(phenyl)-αα-dihydroxy-2.5-di-chlor-1.4-xylol
257-260° 87 |
| Octachlor-1.4-di- |
| methylbenzol |
| 18 " Benzol 2 60-80 ααα-Tetrakis-(phenyl)-αα-dichlor-2.5-di-chlor-1.4-xylol
274-279° 90 |
| 19 αααααα- Benzol 1 60-80
ααα-Tetrakis-(phenyl)-αα-dichlor-m-xylol 137-140 92 |
| Hexachlor-m-xylol |
| 20 " Benzol 2 60-80 ααα-Tetrakis-(phenyl)-αα-dihydroxy-m-xylol
110-112 96 |
| 21 " Chlorbenzol 1 60-80 ααα-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-αα-dichlor-m-xylol
94-97° 80 |
| 22 " Chlorbenzol 2 60-80 ααα-Tetrakis-(p-chlorphenyl)-αα-dichlor-m-xylol
75-77 79 |
Beispiel 23 71 g wasserfreies FeCl3 (0.44 Mol) werden in 300 ml
trockenem Benzol suspendiert, auf 70 C erwärmt. Dann wird unter Rühren eine Lösung
von 62 g Hexachlor-p-xylol (0.2 Mol) in 130 ml Benzol langsam hinzugetropft. Nach
Zutropfende erwärmt man unter Rückfluß auf 80 0C und läßt abkühlen. Es wird aufgearbeitet
wie im Beispiel 2 beschrieben.Man erhält 68 g, 76 % d. Th., Fp. 166 bis 1680C, dL
αα-Tetrakisphenyl-αα-dihydroxy-p-xylol.
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Beispiel 24 20 g konz. Schwefelsäure (0.2 Mol) werden zusammen mit
150 ml Benzol unter Rückfluß auf t3O °C erhitzt. Dann wird unter Rühren eine Lösung
von 31 g Hexachlor-p-xylol (0.1 Mol) in 100 ml Benzol hinzugetropft. Nach 30 Min.
wird abgekühlt, filtriert und aufgearbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben. Aus der
organischen Phase lassen sich 5.3 g αααα.-Tetrakisphenyl-αα-dihydroxy-p-xylol
neben 13.7 g unumgesetzten Hexychlor-p-xylol isolieren. Das entspricht einer auf
den Umsatz bezogenen Ausbeute von 21 %.
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Beispiel 25 - Herstellung eines Polycarbonats Umsetzung von αααα-Tetraphenyl-αα-dihydroxyp-xylol
zu einem Bisphenol und zu einem Polycarbonat a) Bisphenolsynthese 110 g αααα-Tetraphenyl-αα-dihydroxy-p-xylol
werden mit 300 g Phenol in 200 ml Toluol unter Erwärmen eingesetzt; das entstandene
Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Nach 4 Stunden haben sich ca
9 ml Wasser abgeschieden. Dann wird das Toluol abdestilliert und das feste Reaktionsprodukt
mit 500 ml Methylenchlorid digeriert.
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Nach Absaugen des Reaktionsprodukts wird dieses nochmals mit 300
ml Methylenchlorid unter Erwärmen digeriert und dann aus Cyclohexanon umkristallisiert.
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Fp: 314°C Ausbeute: 136 g (sog. 7-Eernbisphenol) A91 ffi d.Th.
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b) Herstellung des Bischlorkohlensäureester Eine Suspension von 47,6
g (p-hydroxyphenyl)-p-xylol in 750 ml Toluol werden mit 47,5 g Phosgen bei etwa
700C in Gegenwart von 21,4 g N,N-Dimethylanilin umgesetzt. Nachdem die Toluollösung
mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet wurde, wird das Toluol abdestilliert.
Es bleibt ein gelbes Öl zurück, das bald erstarrt.
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X : 108 - 1120C Ausbeute: 56.5 g des Bischlorkhlensäureesters # 99,5%
d.Th.
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c) Herstellung des Polycarbonats Unter Schutzgas läßt man in eine
wäßrige Lösung von 1,8 g NaOE in 45 ml Wasser bei 20 - 2500 unter starkem Rühren
eine Lösung von 7,1 g des unter b) hergestellten Bischlorkohlensäureesters in 60-ml
Methylenchlorid rasch einlaufen, gibt 3 ml einer 1 zeigen wäßrigen Triäthylaminlösung
hinzu und rührt dann eine Stunde nach.
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Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird die organische Phase abgetrennt,
mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, zweimal mit je 100 ml 2 einer Phosphorsäure
und dann mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreien
Natriumsulfat wird die organische Phase bis auf ein Volumen von 50 ml eingeengt
und in 1 , 5 1 Methanol getropft; hierbei fällt das Polycarbonat flockig weiß aus.
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Das Reaktionsprodukt wird 15 Stunden bei 1000C und 15 Torr getrocknet.
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Ausbeute: 5,9 g Polycarbonat zu 95 * d. Th.
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nrel = 1.234 (CHOl3); MLS = 114 000 Einfriertemperatur (aus Differentialthermoanlage):
2280
Beispiel 26 ( Prüfung auf Flammenfestigkeit) 10 g ααα
, d ITetralris-(J, 4-dichlorphenyl)- , -dihydroxyp-xylol werden mit 30 g eines Copolykondensates
aus 97 Mol-% 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan uid 3 Mol-% 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclohexan
und Phosgen (rel. Visk. : 1,75) in 400 ml Methylenchlorid gelöst und zu einer Folie
vergossen.
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10 g ,o( X α-Tetrakis-(p-bromphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol
und 30 g Copolykondensat werden analog umgesetzt und zu einer Folie vergossen.
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Die Prüfung der Folien auf Flammfestigkeit erfolgt durch Bestimmung
des Sauerstoffindex in Anlehnung an die ASTM-Testmethode D 2863-70. Folienstreifen:
50 x 150 mm, Dicke 0.1 mm, senkrechte Einspannung, Entzündung an der oberen Kante.
Gemessen wird der zur Verbrennung des Prüfmaterials notwendige Sauerstoffgehalt
in Prozent, bezogen auf die Summe der prozentualen Anteile von Stickstoff und Sauerstoff
in dem zur Verbrennung des Prüfmaterials verwendeten Gas.
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02-Index: Polycarbonat allein: 0.20 Mischung Polycarbonatft7.. - -Tetrakis-
( 3, 4-dichlor-phenyl)-αα-dihydroxyp-xylol: 0.25 Mischung Polycarbonat/αααα-Tetrakis-(p-bromphenyl)-αα-dihydroxy-p-xylol:
0.29