DE2423807A1

DE2423807A1 - Nematische fluessigkristall-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2423807A1
Application number: DE2423807A
Authority: DE
Inventors: Chan S Oh
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1973-05-17
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1974-12-19
Also published as: NL7406165A; CA1028843A; GB1460923A; JPS5019684A; US3956167A

Description

Patentanwälte München, den ] 5 mai 197/

Dipl. Ing. C. Wallach 11625 H/Bu

Dipl. Ing. G. Koch Dr. T. Haibach 8 München 2
Kaufingerstr. 8, Tel. 240275

BECKMAN INSTRUMENTS, Inc., Pullerton, Calif., USA

Nematische Flüssigkristall-Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine nematische Flüssigkristall-Zusammensetzung sowie deren Verwendung in einer elektro-optischen Anzeigebzw. Wiedergabevorrichtung.

Nematische Flüssigkristall-Zusammensetzungen werden in elektrooptischen Anzeige- bzw. Wiedergabevorrichtungen wie in der US-Patentschrift 3 222 I85 beschrieben verwendet. Derartige Vorrichtungen weisen normalerweise eine dünne Schicht der Flüssigkristallzusammensetzung in Sandwich-Anordnung zwischen zwei Planarelementen auf. Eines dieser Planarelemente ist durchsichtig, während das andere entweder durchsichtig, reflektierend oder absorbierend ist, je nach der Betriebsart der Vorrichtung. An der einen Oberfläche jedes der Elemente sind jeweils Leiter angebracht, um ein elektrisches Feld an ausgewählte Bereiche der Flüssigkristallschicht anlegen zu können. Beim Anlegen eines einen Schwellwert übersteigenden elektrischen Feldes an die Flüssigkristallschicht ändert diese scheinbar die Intensität des im Bereich des angelegten Feldes durchgelassenen Lichtes.

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Bei Verwendung eines negativ dielektrischen anisotropen nematisehen Materials als Flüssigkristallzusammensetzung beruht die scheinbare Änderung der Lichtintensität auf einer Änderung der Lichtstreuungseigenschaften der Zusammensetzung unter dem Einfluß des elektrischen Feldes; bei Verwendung eines positiv dielektrischen anisotropen nematisehen Materials beruht die Änderung auf einer Änderung des Rotationsvermögens der Zusammensetzung für polarisiertes Licht.

Flüssigkristallzusammensetzungen haben zwei Übergangstemperaturen. Die eine liegt am übergang zwischen dem kristallinen Festkörperzustand und dem Flüssigkristallzustand. Die andere Übergangstemperatur liegt am übergang zwischen dem Flüssigkristallzustand und dem isotrop flüssigen Zustand. Da die Zusammensetzung sich für die Wirkungsweise der Anzeigevorrichtung, in der sie verwendet wird, im Flüssigkristallzustand befinden muß, ist es erwünscht, daß die Zusammensetzung sich innerhalb eines breiten Temperaturbereichs (als nematischer Bereich bezeichnet) in dem Flüssigkristallsustand befindet, wobei die Mitte dieses nematisehen Temperaturbereichs bei Zimmertemperatur liegt, derart daß die Anordnung bei veränderlichen Umgebungstemperaturen betriebsfähig ist.

Weitere erwünschte Eigenschaften für Flüssigkristallzusammensetzungen sind ein hohes Kontrastverhältnis (d.h. ein hoher Wert des Verhältnisses der Lichtstreuung bei anliegendem elektrischen Feld zu der Lichtstreuung ohne elektrisches Feld) sowie kurze Ansprechzeiten (Anstieg und Abfall).

Wie in der US-Patentschrift 3,656,83¹I beschrieben ist es erwünscht, einer Flüssigkristallzusammensetzung ein Material zuzusetzen, das die homöotrope Ausrichtung der Moleküle in der Zusammensetzung verbessert. Diese Substanzen werden in der Fachwelt üblicherweise als "Dotierungen" bezeichnet. Außer der Verbesserung der homöotropen Ausrichtung liefern die Dotierungssubstanzen auch Ionen, ./.

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vermittels welcher negativ dielektrische anisotrope nematische Stoffe beim Anlegen elektrischer Felder oberhalb der Sehwellspannung in den Zustand dynamischer Streuung überzugehen vermögen= Wenngleich eine ausreichende Dotierungsmenge zugegeben werden muß, damit die Zusammensetzung sich bei der gewünschten Spannung und Frequenz im dynamischen Streu-Mode (DSM) befindet, ist eine übermäßige Dotierung unerwünscht, da dies einen zu hohen Stromfluß bewirkt, der - abgesehen vom Elektrizitätsverbrauch, ©ine Beeinträchtigung der Flüssigkristallmoleküle bewirkte

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung einer Flüssigkristallzusammensetzung zugrunde, welche ©inen breiten nematischen Bereich mit seinem Mittelpunkt bei Zimmertemperatur sowie weitere verbesserte Eigenschaften wie insbesondere ein hohes Kontrastverhältnis und rasche Ansprechzeiten besitzt.

Durch die Erfindung wird eine derartige nematische Flüssigkristallzusammensetzung mit negativer dielektrischer Anisotropie geschaffen, die sich zur Verwendung in elektro-optischen Anzeigevorrichtungen eignet.

Nach dem Grundgedanken der Erfindung weist die Flüssigkristallzusammensetzung fünf Verbindungen auf. Drei dieser Verbindungen sind verschiedene Glieder der Homologen Reihe mit der allgemeinen Formel

CH₃ (CH₂) _n-0 -^ ^-CHsN-^ ^>- 0 ₂)_m3

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3» ist. Die einzelnen Glieder dieser Reihe können in einer Menge von etwa 4 bis 80 Gew.,-%_t bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Verbindungen, vorliegen. Die anderen beiden Verbindungen der fünf die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung bildenden Verbindungen sind p-Methoxybenzyliden-p'-Buty!anilin (MBBA) und p-Äthoxybenzyliden-p¹-Butylanilin (EBBA)_; deren jede jeweils in einer Menge von 30 bis 70, vorzugsweise kö bis 60 und besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.

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bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Verbindungen, vorliegen können. Der Gesamtgewichtsanteil der drei Glieder der Homologen Reihe nacht 40 bis 70, vorzugsweise 55 bis 70, und besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-Z des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus, und entsprechend der Gesamtgewichtsanteil der beiden anderen Verbindungen 30 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 und besonders bevorzugt 35 bis 45 Gew-Ji des Gesamtgewichts der Zusammenset zunge

Die Glieder der homologen Reihe sind in der US-Patentschrift 3,540,796 beschrieben, aus welcher hervorgeht, daß Gemische dieser Glieder Eutektikums-Punkte (d.h. Übergangstemperaturen zwischen den festkristallinen und dem flüssigkristallinen Zustand) bis herab zu 22°C besitzen. Die Verbindungen MBBA und EBBA sind in der US-Patentschrift 3,675,987 beschrieben, aus welcher hervorgeht, daß ein bestimmtes Gemisch der beiden Verbindungen einen neraatischen Bereich von etwa -20⁰C bis etwa 70⁰C besitzt. Die erfindungsgeaäßen Flüssigkristallzusammensetzungen, welche die in den vorstehend genannten US-Patentschriften 3,540,796 und 3,675*987 beschriebenen Verbindungen enthalten, besitzen nematische Bereiche, die größer als die nematischen Bereiche jeder der in den beiden erwähnten US-Patentschriften beschriebenen Zusammensetzungen sind. Im einzelnen besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen nematischen Bereich von wenigstens +50 C beiderseits der Zimmertemperatur, d.h. einen Bereich von etwa -27 C oder darunter bis etwa 73°C oder darüber. Zusammensetzungen gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besitzen einen nematischen Bereich von etwa -50⁰C bis etwa 85⁰C.

Die anderen Eigenschaften der Zusammensetzungen sind wenigstens gleich gut oder besser als die Eigenschaften der bekannten Zusammensetzungen. Beispielsweise haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein hohes Kontrastverhältnis und kurze Ansprechzeiten. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, daß bei Zugabe zweier

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bestimmter Dotierungasubstanzen die Gesamtdotierungsmenge, die zur Erzielung der Verbesserungen derjenigen Eigenschaften, für welche die Dotierungen zugesetzt werden,/wesentlich kleiner als die bei bekannten Zusammensetzungen zur Herbeiführung der gleichen Verbesserung erforderliche Dotierungsmenge ist. Hierdurch werden die mit der Verwendung übermäßiger Dotierung verbundenen Nachteile zuverlässig vermieden. Die speziellen den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzten Dotierungssubstanzen sind p-Methoxybenzyliden-p·-Aminophenol und ein quaternäres Ammoniumsalz mit der Formel RR^fR" N*x", worin R eine Alkylgruppe mit 10 bis 2k Kohlenstoffatomen, R' Methyl oder Äthyl, R" Methyl, oder R¹ und Rⁿ zusammen einen Pyridin-Ring (der Substituenten tragen kann), und X* ein Anion aus einer einfachen Säure wie beispielsweise Cl", Br", i", NO." und'_ dergleichen bedeuten. Das Ammordumsalz wird vorzugsweise in einer Menge von/0^)05 bis 0,02 Gew. -% und die andere Dotierungssubstanz in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-Ji angewandt. Die geringe erforderliche Ges&mtdotiexnmgs- menge beruht auf einem synergistischen Effekt zwischen den 'beiden Dotierungssubstanzen. Ggfs. können jedoch den erflodiurgsgeikäßen Zusammensetzungen auch andere herkömmliche Dotierungen zusätzlich zu oder anstelle der beiden speziell angeführten D©tierungsisufcstanzen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemä&e Zusammensetzungen besitzen Sehwellen- bzw» Sehleusenspannungen von etwa 12 bis $0 Volt bei 30 bis 1000 Hm-Kz und picken zwischen etwa 5 und 50 Mikron.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sieh zur Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen mit einer neraatisehen Flüssig« kristallzusamraensetzung. Derartige Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt und brauchen daher hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Allgemein weisen sie eine Schicht einer nematischen Flüssigkristallsusammensetzung zwischen zwei Substraten auf. Ein Substrat ist optisch durchlässig und besitzt auf seiner einen Hauptfläche einen elektrisch leitenden überzug. Dag andere

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Substrat besitzt ebenfalls auf seiner einen Fläche einen elektrisch leitenden überzug und ist so angeordnet, daß die Oberzüge einander zugewandt sind und einen im wesentlichen gleichbleibenden Abstand voneinander üblicherweise in der Größenordnung von etwa 5 bis 50 Mikron besitzen. Es sind Vorrichtungen zur Erzeugung eines elektrischen Feldes zwischen ausgewählten Bereichen der überzüge vorgesehen. Zum Betrieb der Vorrichtung kann entweder eine Licht auf die Substrate werfende Lichtquelle oder das Umgebungslicht verwendet werden.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben, deren einzige Figur ein Zusammensetzunge-Diagramm einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist eine Zusammensetzung, bei welcher die drei Glieder der homologen Serie die Glieder mit η und ra « ο, η * 3 und m a O, sowie η = 0 und m s 2, sind. Diese homologen Glieder werden vorzugsweise in den durch den schraffierten Bereich (das Trapezoid ABCD) in Fig. 1 angedeuteten relativen Anteilen verwendet. Jeder Punkt des Dreiecke entspricht 100 % der durch den betreffenden Punkt identifizierten Verbindung. Beispielsweise entspricht der Scheitel des Dreiecks 100 % p-Methoxybenzyliden-p'-Aminophenylacetat, die Basis 0 % dieser Verbindung und die zur Basis parallelen Linien jeweils 10 % Zunahmen der Verbindung. Die Koordinaten der Trapezoid-Eckpunkte ABCD sind jeweils A * 35, 30, 35i B = 56, 30, 14; C = 16, 80, 4; und D = 10, 80, 10. Zusammensetzungen, welche durch diesen schraffierten Bereich wiedergegeben werden, ergeben bei Kombination mit MBBA und EBBA gemäß der Erfindung einen besonders breiten nematisehen Bereich sowie weitere erwünschte Eigenschaften einschließlich eines hohen Konstrastverhältnisses und schneller Ansprechzeiten, wodurch sie besonders als Flüssigkristallzusammensetzungen geeignet sind. Diese bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen allgemein einen neraatisehen Bereich von etwa -40⁰C bis 85⁰C.

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Beispiele

Es wurden sieben Flüssigkristallzusammensetzungen mit negativer
dielektrischer Anisotropie hergestellt, in dem man ein Gemisch
aus MBBA, EBBA, p-Methoxybenzyliden-p'-Aminophenylacetat (A ),
p-n-Butoxybenzyliden-p'-Aminophenylacetat (Ap), p-Methoxybenzyliden-p '-Aminophenyl-n-butanoat (A,), p-Methoxybenzyliden-p'-Aminophenol (D₁) und einem Ammonium-Salz (Dp) in den in Tabelle
I angegebenen relativen Gewichtsanteilen herstellt.

Tabelle I

Korr. dom en'ce

ΚΕΒΛ 19.978 23.968 39.912 29.951 29.951 19.978 29.904

ΕΒΒΛ 19.978 15.979 19.956 29.951 29.951 19.978 29.9S4

A₁ 19.978 19.974 3.991 6.389 22.363 20.977 18.630

A₂ 11.987 11.984 3.991 1.597 5.590 20.977 13.352

A₃ 27.969 27.963 31.930 31.947 11.980 17.980 7.995

D₁ 0.1 0.12 0.2 0.15 0.15 0.100 0.05

Ό' 0.01 0.012 0.02 0.015 0.015 0.010 0.005

Total

100

In sämtlichen angegebenen sieben Zusammensetzungen wurde ein
Ammoniumsalz mit der Formel RR'R"pNBr verwendet, worin R
Hexadecyl darstellt und R.¹· und RJ.¹ jeweils die Bedeutung gemäß
Tabelle II besaß.

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Tabelle II Zusammensetzung R* R"

1 Xthyl Methyl

2 Pyridin

3 Methyl Methyl

4 Pyridin

5 Pyridin

6 Pyridin

7 Pyridin

Sämtliche Zusammensetzungen zeigten ausgezeichnete Ergebnisse als Flüssigkristallmaterial in einer elektro-optischen Anzeigevorrichtung typischer Art nach dem Stande der Technik, in welcher der Abstand zwischen den Substraten etwa 12,5 Mikron betrug. Die Zusammensetzungen hatten die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Eigenschaften.

Tabelle III

Eigenschaft 1 2 3 *

Nematischer Bereich

C von -49 -51 -55 -56 -5* -50 -22

bis 85.5 86 75.5 78 76 87 77c5

Schwellen- bzw. ₂ Schleusenspannung

in Volt 10 10 7.5 8 8 10.5

Spezif. Widerstand

0ha.cm χ 10* 2.2 2.5 0.9 1.2 1.3 3.5 Mc5

Kontras tver hä ltni tr

60:1 50:1 60:1 60.1 55:1 60:1 55s1

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mit Differential-Abtast-Kolorimeter bestimmt ο
die Spannung, bei welcher das Kontrastverhältnis 20:1 wird 'gemessen bei 25 Volt bei Zimmertemperatur

Zusammenfassung

Durch de Erfindung werden verbesserte Flüssigkristallzusammensetzungen geschaffen, welche einen größeren oder Hauptgewichtsanteil von wenigstens drei verschiedenen p-Alkoxybenzylidenp'-Aminophenylalkanoaten und einen kleineren Gewiehtsantell von p-Methoxyb«n«yliden-p'-Butylanilin und p-Xthoxybenzylidenp'-Ritylanilin aufweisen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben jeweils einen breiteren nematischen Bereich als entweder ternäre Gemische der Alkanoate oder als binäre Gemische der beiden anderen Verbindungen. Außerdem wird bei Zugabe bestimmter spezieller Dotierungssubstanzen eineoptimale Verbesserung bestimmter Eigenschaften mit einer geringeren Dotierungsmenge als bei bekannten Zusammensetzungen erforderlich erreicht.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

Nematische Flüssigkristallzusamraensetzung, gekennzeichnet , durch einen Gehalt an fünf Verbindungen, von welchen drei Verbindungen verschiedene Glieder der homologen Reihe der allgemeinen Formel

sind, worin η eine ganze Zahl von O bis 3 und m eine ganze Zahl von O bis 5 sind und die einzelnen Glieder in einer Menge von 4 bis 80~Gew.-$ bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Glieder vorliegen, während die beiden anderen Verbindungen p-Methoxybenzyliden-p'-n-Butylanilin (MBBA) und p-Xthoxybenzyliden-p·- n-Butylanilin (BBBA) sind, die jeweils in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-S bezogen auf das Gesamtgewicht dieser beiden Verbindungen, vorliegen können, und wobei der Gesamtgewichtsanteil der drei Glieder der homologen Serie 40 bis 70 Gew.-S des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und das Gesamtgewicht der beiden anderen Verbindungen 30 bis 60 Gew.-J des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgewichtsanteil der drei Glieder der homologen Reihe 50 bis 70 Gew.-* des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und das Gesamtgewicht der beiden anderen Verbindungen 30 bis 50 Gew-g des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen»

3* Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das Jode der beiden anderen Verbindungen (MBBA und EBBA) jeweils in einer Menge von 40 bis 60 Gewe-g, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Verbindungen, vorliegt.

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4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß m eine ganze Zahl von O bis ist.

5· Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Gesamtgewichtsanteil der drei Glieder der homologen Reihe 55 bis 65 Gew.-X des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und der Gesamtgewichtsanteil der beiden anderen Verbindungen 35 bis 45 Gew.-g des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen«

6. Zusammensetzung naoh einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprache und insbesondere nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß jede der beiden anderen Verbindungen (MBBA und EBBA) jeweils in einer Menge von 45 bis 55 Qew.-X, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Verbindungen, vorliegt.

7» Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche und insbesondere nach Anspruch 6, dadurch g ekennzeichnet , daß die drei Glieder der homologen Reihe die Glieder mit n, m * O, η = 3 und m = 0, sowie η * 0 und m · 2, sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7» dadurch g e k e η η -

zeichnet , daß die drei Glieder der homologen Serie in den. durch das Trapezoid ABCD in dem Zusammensetzungsdiagramm gemäß Pig. I angedeuteten relativen Anteilen vorliegen.

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9· Zusammensetzung naeh einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,050 bis 0,2 Qew.-X p-Methoxybenzyliden-p¹-Aminophenol und etwa 0,005 bis 0,02 Gew.-* eines quarternären Ammonium-Salzes mit der Formel RR'RHN⁺X", worin R eine Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, R' Methyl oder Äthyl, R" Methyl, oder R¹ und R^N zusammen einen Pyridin-Ring und X~ ein Anion aus einer einfachen Säure bedeuten.

10. Verwendung der Zusammensetzung naeh einem oder mehreren der vorherge-henden Ansprüche in einer β^lektro"optischen Anzeigevorrichtung, bei welcher die nematische Flüssigkristallzusammensetzung zwischen zwei Substraten angeordnet ist, von welchen das eine optisch durchlässig ist und an seiner einen Fläche einen elektrisch leitenden Oberzug aufweist und das andere Substrat ebenfalls an seiner einen Fläche einen elektrisch leitenden Oberzug aufweist und so angeordnet ist, daß die beiden Oberzüge einander zugewandt sind und einen im wesentlichen gleichbleibenden Abstand voneinander aufweisen, wobei Vorrichtungen zur Erzeugung eines elektrischen Feldes zwischen ausgewählten Bereichen der überzüge vorgesehen sind.

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