DE2423594A1

DE2423594A1 - Verfahren zur herstellung eines fluessigen produkts eines toluylendiisocyanatteers, dieses produkt enthaltende urethanmasse und ihre verwendung als anstrich- bzw. beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2423594A1
Application number: DE19742423594
Authority: DE
Inventors: Yushin Kataoka; Kanagawa Kawasaki; Makoto Nemoto; Masahiro Okamoto; Yoshiharu Tokugawa
Original assignee: Nittetsu Chemical Industrial Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1972-11-15
Filing date: 1974-05-15
Publication date: 1975-03-13
Also published as: FR2242454A1; CA1045803A; BE815075A; JPS5143880B2; NL7406398A; FR2242454B1; JPS5045898A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANI, LIMITED
Osaka, Japan

und ' -

NITTETSU CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD, Tokyo, Japan

"Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Produkts eines Toluylendiisocyanatteers, dieses Produkt enthaltende Urethanmasse und ihre Verwendung als Anstrich- bzw. Beschichtungsmasse"

Priorität: 30. August 1973, Japan, Nr. 98 57V73

Polyole werden seit langem als Komponente zur Herstellung von Urethanmassen verwendet. Seit kurzem ist es "bekannt, daß ein isocyanat-reaktionsfähiger Teer, der als Nebenprodukt "bei der ^ Phenolherstellung nach dem Hydroperoxidprozeß anfällt und der nachstehend kurz als Nebenproduktteer bezeichnet wird, eine überlegene Ausgangskomponente darstellt. Aus derartigen Ausgangskomponenten und Isocyanaten als Härtungsmitteln hergestellte Urethanmassen finden auf den verschiedensten Gebieten

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Anwendung, beispielsweise für Anstrichfarben, zur Herstellung von Straßenbelägen, als Klebstoffe, Schaumstoffe oder als Fußbodenbeläge. Beispiele für verwendbare Isocyanate sind Toluylendiisocyanat (TDI), Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisöcyanat, ein Addukt aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan sowie hochmolekulare Polyisocyanate bzw. Prepolymere, die aus diesen Isocyanaten hergestellt werden. Diese Isocyanate sind im allgemeinen teuer, und insbesondere zur Herstellung von Urethanmassen mit ausgezeichneter Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit sind teure "PoIyIsocyähate"_erforderlich. Dementsprechend besteht ein Bedarf an billigen Isocyanatkomponenten.

Bekanntlich entsteht bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat als Nebenprodukt immer ein teerähnliches Produkt, das nachstehend kurz als Toluylendiisocyanatteer oder TDI-Teer bezeichnet wird. Es ist bis jetzt kein Verfahren bekannt, dieses Nebenprordukt wirksam zu verwerten. Bei der zunehmenden Produktion von Toluylendiisocyanat fallen jährlich riesige Mengen an TDI-Teer als Nebenprodukt an, das bis jetzt als Industrieabfall behandelt wurde. Die Eigenschaften des TDI-Teers schwanken etwas und „hängen von den unterschiedlichen Bedingungen bei der Herstellung von Taluylendiisocyanat ab. Im allgemeinen stellt der TDI-Teer einen schwarzbraunen Feststoff dar, der 10 bis 30 Ge- · wichtsprozent freie Isocyanatgruppen enthält und bei Raumtemperatur spröde ist. Beim Erhitzen des TDI-Teers auf Temperaturen von oberhalb -150⁰C, gewöhnlich oberhalb 200⁰C, d.h. auf Temperaturen oberhalb seines Erweichungspunktes, schmilzt der Teer

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und wandelt sich in eine viskose Flüssigkeit um. Beim weiteren Erhitzen der viskosen Flüssigkeit auf Temperaturen von mindestens 250 "bis 260⁰C zersetzen sich die Isocyanatgruppen unter Gasentwicklung. Beim Stehen an der Luft verändert sich der TDI-Teer im Laufe der Zeit, weil die Isocyanatgruppen mit dem in der Luft enthaltenen Wasserdampf in Reaktion treten.

Ein großes Problem bei der technischen Herstellung von Toluylendiisocyanat besteht darin, daß zur Zeit kein Verfahren zur wirksamen Verwertung des TDI-Teers bekannt ist und die Beseitigung der enormen Mengen an TDI-Teer sehr umständlich und teuer ist. Ein Verfahren zur Beseitigung des TDI-Teers besteht in der Verbrennung. Bei diesem Verfahren schmilzt der TDI-Teer und haftet am Boden des Verbrennungsraumes während der Verbrennung an, und bei seiner Handhabung treten verschiedene Schwierigkeiten auf.

Eine wirksame Verwertung des TDI-Teers bedeutet die Verwertung. der vorhandenen NCO-Gruppen. Wie vorstehend angegeben wurde, hat TDI-Teer einen sehr hohen Erweichungspunkt und bleibt bei den üblichen, für chemische Umsetzungen angewendeten Temperaturen fest. Innerhalb dieses Temperaturbereiches ist die Reaktionsfähigkeit der NCO-Gruppen schlecht und es erfolgt praktisch keine Umsetzung dieser Gruppen mit anderen Verbindungen, wie Polypropylenglykolen oder anderen Polyolen.In fester Form kann der TDI-Teer selbst als Brikett, als Verkokungsmaterial, als Pechkoksmaterial oder als pechartiges Bindemittel zur Herstellung von Elektroden wie im Falle von Steinkohlenteerpech nicht verwendet werden, weil der TDI-Teer NCO-Gruppen enthält.

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Da TDI-Teer "bei Raumtemperatur fest ist und einen Erweichungs-

von etwa '200⁰C besitzt, ist es nicht möglich, den TDI-Teer zu verflüssigen. Dies ist auch der Grund, warum TDI-Teer "bis heute nicht wirksam verwertet werden konnte. Durch Erhitzen des TDI-Teers erhält man lediglich eine viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität, die zur Handhabung ungeeignet ist, und es treten unerwünschte Erscheinungen auf, wie Gasentwicklung. Selbst bei Anwendung üblicher Lösungsmittel wird der TDI-Teer lediglich gequollen oder er löst sich in einer Menge von einigen Prozent, es ist jedoch unmöglich, "eine homogene Lösung zu erhalten. Dies ist ein weiterer Grund, warum für TDI-Teer keine praktische Verwendung gefunden wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, TDI-Teer einer praktischen Verwendung zuzuführen, und ihn in eine flüssige Form zu überführen, die als Härtungsmittel zusammen mit einem PoIyöl oder einem isocyanat-reaktionsfähigen Teer als Ausgangskomponente zur Herstellung von preiswerten Urethanmassen verwendet werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Produkts eines Toluylendiisocyanatteers, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfällt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Toluylendiisocyanatteer la wasserfreiem Zustand mit einem aromatischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von mindestens 200⁰C vermischt.

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Den Toluylendiisocyanatteer kann man bei einer Temperatur unter halb seines Erweichungspunkts in dem Lösungsmittel pulverisieren oder bei einer !Temperatur oberhalb seines Erweichungspunkts in dem Lösungsmittel lösen oder unterhalb seines Erweichungspunkts mit dem Lösungsmittel vermischen und anschließend das Gemisch mindestens 5 Minuten auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts erhitzen.

Vorzugsweise wird als aromatisches Lösungsmittel Kreosotöl, Anthracenöl, Pechöl, Methylnaphthalinöl, von Kristallen befreites Naphthalinöl, Absorbtionsöl, Waschöl oder hydriertes gekracktes Benzin mit einem Siedepunkt von oberhalb 200⁰C verwendet.

Die Erfindung betrifft ferner eine Urethanmasse, die a) mindestens ein Polyol oder einen isocyanat-reaktionsfähigen Teer, der durch Umsetzen von Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators mit einem bei der Phenolherstellung nach dem Hydroperoxidprozeß als Nebenprodukt anfallenden ■ Teer oder einem Gemisch dieses Teers mit.einem Phenol der allgemeinen Formel I · ^⁵X.

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, m den Wert 0, 1 oder 2 und η den Wert 1 oder 2 hat, hergestellt worden ist, und

b) ein flüssiges Produkt eines Toluylendiisocyanatteers enthält, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Toluylendiiso-

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"*■ O —

cyanat anfällt, das durch. Vermischen des Toluylendiisocyanat-. teers mit einem aromatischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von mindestens 200⁰C hergestellt worden ist.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Urethanmasse als Anstrich- bzw. BeSchichtungsmasse.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist darin zu erblicken, daß ein flüssiges Produkt aus einem Toluylendiisocyanatteer als Härtungsmittel in der Urethanmasse der Erfindung verwendet wird. Dementsprechend wird zunächst die Herstellung des flüssigen Produkts des TDI-Teers beschrieben·.

Das zur Herstellung des flüssigen Produkts verwendete Lösungsmittel ist ein aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von mindestens 200⁰G, beispielsweise ein Gemisch von aromatischen Verbindungen, wie Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Acenaphthen, Fluoren, Anthracen oder Phenanthren. Geeignete Lösungsmittel sind im Handel unter der Bezeichnung Kreosotöl, Anthracenöl, Pechöl, Methylnaphthalinöl, von Kristallen befreites Naphthalinöl oder als Absorptionsoder Vaschöl in der Steinkohlenteerindustrie erhältlich. Gekracktes Benzin fällt beim Kracken· von Naphtha in der petrochemischen Industrie an und kann nach dem Hydrieren und einer fraktionierten Destillation als Fraktion mit einem Siedebereich von oberhalb 200⁰C verwendet werden.

_L 509811/0965 . _,

^Γ -7- ^η

Übliche Lösungsmittel, wie niedrigsiedende aromatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Chloride, wie Methylenchlorid oder Perchloräthylen, und Ester, wie Athylacetat oder Butylacetat, bewirken entweder überhaupt keine oder nur eine geringfügige Lösung des TDI-Teers. Ferner werden unbefriedigende Ergebnisse bei Verwendung von naphthenbasisehen und aliphatischen Lösungsmitteln erhalten.

Beim Dispergieren und Suspendieren des TDI-Teers mit den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln verhält sich die gebildete Dispersion wie eine homogene Lösung und es kann keine Abscheidung oder Sedimentierung des TDI-Teers beobachtet werden. Bei . Verwendung der vorgenannten üblichen Lösungsmittel erfolgt lediglich eine zeitweilige Dispergierung des TDI-Teers und sehr bald kann Abscheidung und Sedimentierung beobachtet werden. Dementsprechend bildet sich keine stabile Suspension und die Flüssigkeit läßt sich nicht wie eine übliche Lösung handhaben.

Die Auflösung oder Dispersion des TDI-Teers.in den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln muß unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden. Da die freien Isocyanatgruppen im TDI-Teer mit Wasser unter Gelbildung reagieren, muß das verwendete Lösungsmittel sorgfältig getrocknet und der Kontakt des Lösungsmittels mit Wasser selbst während des Auflösens oder Pulverisierens vermieden werden.

Die Verfahren zur Herstellung von flüssigen Produkten des TDI-

ι Teers werden nachstehend beschrieben. ι

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"(1) Pulverisieren von TDI-Teer im Lösungsmittel unter Bildung einer Dispersion.

Zum Pulverisieren können übliche Vorrichtungen, wie Kugelmühlen, Scheibenmühlen oder Kolloidmühlen verwendet werden, die den

bis 100 Mikron/ TDI-Teer auf eine Korngröße von etwa 1 / zerkleinern. Das Pulverisieren muß unter Ausschluß von Wasser und Luftfeuchtigkeit durchgeführt werden. Die Pulverisierung wird ferner "bei einer Temperatur durchgeführt, bei der der TDI-Teer ein Feststoff ist, d.h. unterhalb des Erweichungspunkts des Teers. Es ist nicht speziell erforderlich, den Teer zu erwärmen oder zu kühlen. Der Teer kann bei Temperaturen um Raumtemperatur ohne irgendwelche Schwierigkeiten pulverisiert werden. Die zur Pulverisierung erforderliche Zeit hängt von den Eigenschaften des Teers, dem verwendeten Lösungsmittel und der Kapazität der Pulverisiervorrichtung ab. Sie kann durch Beobachten des Zustande s der Dispersion oder Suspension des TDI-Teers bestimmt werden. Gewöhnlich beträgt die Zeit etwa 1 bis 10 Stunden.

Es lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren flüssige Produkte mit einer Konzentration von 50 Gewichtsprozent TDI-Teer herstellen. Bei derart hochkonzentrierten Flüssigkeiten . · ist jedoch auch deren Viskosität sehr hoch und sie sind schwierig zu handhaben. Für praktische Zwecke genügt eine Konzentration von 10 bis 4-0 .Gewichtsprozent. Eine Flüssigkeit iuit dieser Konzentration kann durch. Pulverisieren 'von TDI-Teer in der 1,5- bis 9fachen Gewichtsmenge des Lösungsmittels hergestellt werden.

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r ■_,_ "ι

(2) Vermischen des TDI-Teers mit dem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung.

Bei diesem Verfahren ist die Lösungstemperatur von besonderer Bedeutung. Das verwendete aromatische Lösungsmittel wird getrocknet und sodann mit dem TDI-Teer bei einer Temperatur unterhalb seines Erweichungspunktes vermischt. Der TDI-Teer ist in dem Lösungsmittel ziemlich unlöslich. Selbst wenn der Teer in dem Lösungsmittel löslich ist, ist'die Auflösungsgeschwindigkeit sehr langsam. Zur Herstellung von Lösungen mit annehmbarer Konzentration sind sehr lange Zeiten erforderlich. Dem-

. entsprechend ist dieses Verfahren in der Technik weniger bevor-

. zugt.

Venn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren TDI-Teer auf eine Teilchengröße pulverisiert, die sich noch rühren läßt und das Pulver in das aromatische Lösungsmittel eingießt, das auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes (gewöhnlich 200⁰C) des TDI-Teers erhitzt ist und den Teer mit dem Lösungsmittel unter Rühren vermischt oder wenn man den TDI-Teer in das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes eingießt und die Temperatur anschließend auf einen Wert oberhalb des Erweichungspunktes erhöht und hierauf das Gemisch bei dieser Temperatur mindestens etwa 5 Minuten hält, löst sich der TDI-Teer rasch in dem Lösungsmittel und man kann Lösungen mit hoher Konzentration erhalten. Die erhaltene Lösung wird sodann auf Raumtemperatur" abgekühlt. Hierbei erfolgt keine Phasentrennung oder Abscheidung von festen Stoffen.

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Unter Ausschluß von Feuchtigkeit kann die erhaltene Lösung lange Zeit gelagert werden. Bei einem technischen Verfahren ist es vorteilhaft, den TDI-Teer in geschmolzenem Zustand aus der Vorrichtung zu entnehmen, in der Toluylendiisocyanat gebildet wird, und den Teer unmittelbar in das aromatische Lösungsmittel einzuspeisen, das auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts des TDI-Teers erhitzt ist, und auf diese Wei-. se eine Lösung herzustellen.·

Die Löslichkeit des TDI-Teers hängt von seinen Eigenschaften ab. Bei der Behandlung bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunkts ist der TDI-Teer im allgemeinen in einem Ausmaß von etwa der 1,5fachen Gewichtsmenge des verwendeten Lösungs-. mittels löslich. Dementsprechend lassen sich Lösungen des TDI-Teers mit einer Konzentration von etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent erhalten. Da in zahlreichen Fällen derart konzentrierte Lösungen bei Raumtemperatur eine hohe Viskosität aufweisen, sind für technische Zwecke Lösungen mit einer Konzentration von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent vorteilhafter, da sie eine brauchbare Fließfähigkeit bei Raumtemperatur aufweisen.

Die erhaltenen TDI-Teersuspensionen oder -lösungen können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, bei denen die Reaktionsfähigkeit der'fsocyänätgrüppW ausgenützt"werden ktom. Da diese TDI-Teersuspensionen oder -lösungen eine höhere Reaktionsfähigkeit gegenüber aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen aufweisen, z.B. Verbindungen mit Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen, können Polymerisate mit überlegener

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Vetterbeständigkeit und Korrosionsfestigkeit durch Umsetzen des TDI-Teers mit beispielsweise PoIyο!verbindungen, wie Polypropylenglykol, oder PoIyaminoverbindungen, wie Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt,werden. Durch Ausnutzung dieser Reaktionen gegebenenfalls durch gleichzeitige Verwendung bekannter Isocyanate können die TDI-Teersuspensionen oder -lösungen zur Herstellung von Zweikomponenten-Anstrichfarben, Massen für Straßenbeläge, Klebstoffe, Schaumstoffe und Fußbodenbeläge verwendet werden, die sich'durch eine überlegene Vetterbeständigkeit und Korrosionsfestigkeit auszeichnen.

Zur Herstellung der Urethanmassen der Erfindung wird als Komponente das Polyol und bzw. oder der vorstehend beschriebene isocyanat-reaktionsfähige Teer verwendet. Als Polyole kommen die ■ üblichen Verbindungen in Frage, die zur Herstellung'von Polyurethanen verwendet werden, wie Polyäther, beispielsweise PoIyäthylenglykole oder Polypropylenglykole, Polyester aus Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure^ Adipinsäure ode.r Maleinsäure, und mehrwertigen Alkoholen, wie A'thylenglykol, Propylenglyköl oder Glycerin, die Kondensate von phenolischen Verbindungen und Formaldehyd, sowie Castoröl.

Vie vorstehend bereits angegeben,ist der isocyanat-reaktionsfähige Teer ein spezielles Produkt, das sich durch eine hohe Reaktionsfähigkeit.gegenüber Isocyanaten auszeichnet, und das durch Umsetzen eines Teers, .das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phenolen nach dem Hydroperoxidprozeß anfällt (Nebenproduktteer) oder eines Gemisches dieses Teers mit einem . ' 509811/0965

Phenol der allgemeinen Formel I mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt worden ist.

Die Herstellung von Phenolen nach dem Hydroperoxidprozeß "bedeutet beispielsweise die Herstellung von Phenol nach dem Cumolhydroperoxid-Verfahren, die Herstellung von Kresol nach dem Cymol-Verfahren oder die Herstellung von Resorcin oder Hydrochinon aus Diisopropylbenzol. Der Ausdruck "Nebenproduktteer" bedeutet einen hochsiedenden Bestandteil, der nach dem Abdestillieren des gewünschten Phenols aus dem durch Säure zersetzten Hydroperoxid erhalten wird. Die Bestandteile des Nebenproduktteers sind z.B. Acetophenone, o^-Methylstyrole oder destillierbare Alkylphenole. Der Anteil dieser destillierbaren Bestandteile ist sehr gering und bei den meisten der Bestandteile ist die Struktur noch unbekannt. Der Hebenproduktteer enthält ferner teerähnliche Stoffe, die nicht destilliert werden können. Bei der Durchführung der Umsetzung kann das vorgenannte Nebenprodukt in jedem gewünschten Mischungsverhältnis eingesetzt

öl werden. Der verwendete Nebenproduktteer kann eine SchwlÄkomponente darstellen, die nach dem Abdestillieren der Phenole aus dem mit Säure zersetzten Hydroperoxid erhalten wird, oder der Rückstand, der nach dem Abdestillieren der verhältnismäßig niedrigsiedenden Bestandteile aus dem Schweröl zurückbleibt, oder eine Fraktion mit mittlerem Siedebereich oder ein pechähnliches Produkt, das beim Abdestillieren dieser Fraktion zurückbleibt.

Steinkohlenteer oder Steinkohlenteerpech kann nicht als Ausgangsmaterial für den isocyanat-reaktionsfähigen Teer verwendet

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werden, weil diese Produkte nur geringe Mengen an funktioneilen Gruppen enthalten, die mit Formaldehyd reagieren können. Bei der Umsetzung von Steinkohlenteer oder Steinkohlenteerpech mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators ist der erhaltene Teer nicht mit Isocyanaten umzusetzen oder er hat nur eine sehr niedrige Reaktionsfähigkeit.

Bei der Umsetzung des Nebenproduktteers · mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators und unter Zusatz eines weiteren Phenols kann ein isocyanat-reaktionsfähiger Teer mit höherer Reaktionsfähigkeit gegenüber Isocyanaten erhalten werden. Dies beruht vermutlich darauf, daß das zusätzlich verwendete Phenol die Reaktionsfahigkext des Nebenproduktteers mit ' Formaldehyd erhöht und der Hydroxylgruppengehalt des isocyanatreaktionsfähigen Teers zunimmt.

Formaldehyd kann beispielsweise in Form von Paraformaldehyd oder als wäßrige Formaldehydlösung verwendet werden. Als basi- " §che Katalysatoren kommen z.B. Natriumhydroxid, wäßrige Ammoniaklösung und Amine in Frage. Als Amine können aliphatische oder aromatische primäre, sekundäre' oder tertiäre Amine verwendet werden, wie Triathylamin, Trimethylamin, Triäthanolamin, Diäthylamin oder Benzylamin.

Beispiele für verwendbare Phenole sind Phenol, Kresol, Xylenol, tert.-Buty!phenol, Gcty!phenol und Resorcin.

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Die relativen Mengenverhältnisse von Nebenproduktteer Formaldehyd, basischem Katalysator und gegebenenfalls zusätzlich verwendetem Phenol hängen unter anderem von der Viskosität oder dem Erweichungspunkt des isocyanat-reaktionsfähigen Teers oder seiner Reaktionsfähigkeit ab. Vorzugsweise werden etwa 2 bis 25 Gewichtsteile Formaldehyd (als Paraformaldehyd) pro 100 Gewichtsteile Nebenproduktteer verwendet. Die Menge des verwendeten basischen Katalysators hängt unter anderem von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab. Bei Verwendung von wäßriger, 28prozentiger Ammoniaklösung werden vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Nebenproduktteer bei Verwendung der Amine etwa 1 bis 8 Molprozent, bezo'gen auf den Formaldehyd, eingesetzt. Zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des isocyanat-reaktionsfähigen Teers gegenüber Isocyanaten kann zusätzlich ein Phenol verwendet werden. Die Menge des verwendeten Phenols hängt unter anderem von der gewünschten Reaktionsfähigkeit und der Viskosität des isocyanat— reaktionsfähigen Teers ab. Das Phenol kann mit dem Nebenprodukt-teer vorgemischt werden oder der Nebenproduktteer das Phenol und der Formaldehyd können gleichzeitig miteinander umgesetzt werden. Mit zunehmender Menge des verwendeten Phenols nimmt der Hydroxylgruppengehalt des erhaltenen Teers ebenfalls zu, d.h. die Reaktionsfähigkeit des Teers gegenüber Isocyanaten nimmt zu, gleichzeitig nimmt jedoch auch die Viskosität des Teers zu. Im allgemeinen werden deshalb vorzugsweise höchstens etwa 25 Gewichtsteile des Phenols pro 100 Gewichtsteile des Nebenproduktteers eingesetzt.

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^Γ . -is- ■ "·

Die Reaktionstemperatur zur Herstellung des isocyanat-reaktionsfähigen Teers liegt bei 50 bis 140⁰C, vorzugsweise 80 bis 12O⁰C, und' die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 8 Stunden. Nach, beendeter Umsetzung werden Wasser, Katalysator und niehtumgesetzte Verbindungen durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Der erhaltene isocyanat-reaktionsfähige Teer kann je nach dem Ausgangsmaterial und den Reaktionsbedingungen eine viskose Flüssigkeit oder ein Feststoff mit einem Erweichungspunkt bis oberhalb 100⁰C sein.

Das Polyol und der isocyanat-reaktionsfähige Teer können entweder allein oder als Gemisch in einem verhältnismäßig breiten Mengenbereich verwendet werden. Ferner kann der TDI-Teer als Härtungsmittel in der Urethanmasse der Erfindung zusammen mit anderen Isocyanaten verwendet werden. Außer den wesentlichen Verbindungen und dem Härtungsmittel kann die Urethanmasse der Erfindung noch übliche Zusätze enthalten, wie verschiedene Härtungskatalysatoren, Füllstoffe, Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Trocknungsmittel, Harze und bituminöse Verbindungen.

Beispiele für Härtungskatalysatoren sind Härtungsbeschleuniger, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triäthylamin, oder metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, oder Härtungsverzögerer, wie Phenole oder organische Halogenverbindungen.

Beispiele für Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe, wie Talkum, Ton, Glimmer, Calciumcarbonat oder Sand, und Pigmente, wie rotes Eisenoxid, Aluminiumpulver oder Ruß.

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Beispiele für Verdünnungsmittel sind Dioctylph.th.alat, Dibutylph.th.alat und aromatische hochsiedende neutrale öle, wie Kreosotöl, Anthracenöl oder Pechöl.

Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, Ester, wie Äthylacetat oder Butylacetat, Ketone, wie Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, und A'thylenglykolmonoäthylätheracetat.

Beispiele für Harze sind Cumaronharze und Petroleumharze. Als Trocknungsmittel kommen z.B. calcinierter Gips und Molekularsiebe in Frage. Beispiele für bituminöse Verbindungen sind Steinkohlenteer, Steinkohlenteerpech, verschnittener Teer, Bitumen und andere Peche auf Steinkohlenbasis oder Erdölbasis.

Die Urethanmassen der Erfindung können nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, wie sie zur Herstellung üblicher urethanmassen angewendet werden. Beispielsweise werden das Polyol und bzw. oder der isocyanat-reaktionsfähige Teer und gegebenenfalls Zusätze in einer Kugelmühle, einem Dreiwalzenstuhl, einem Mischwerk oder einem Knetwerk miteinander vermischt. Andererseits wird der flüssige TDI-Teer gegebenenfalls im Gemisch mit einem Polyisocyanat oder anderen Zusatzstoffen unter Bildung eines Härtungsmittels vermischt. Vor der Verwendung werden die beiden Gemische miteinander vermischt.

Die erhaltenen Urethanmassen bzw. Polyurethane zeigen gegenüber herkömmlichen Polyurethanen aus beispielsweise PoIyölen und

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Isocyanaten gleiche oder überlegene Eigenschaften. Sie können für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden, z.B. zur Herstellung wetterbeständiger und korrosionsfester Anstrichfarben, Straßenbeläge, Beschichtungsmassen zum Verhindern des Ausrutschens, Schutzanstriche für Betonoberflächen, Klebstoffe, als Reparaturmaterial für Risse in Beton, als Dichtungsmassen, Schaumstoffe und als !Fußbodenbeläge. Durch die Verwendung von TDI-Teer, der bisher keiner-nutzbringenden Verwendung zugeführt werden konnte, lassen sich verhältnismäßig preiswerte Polyurethane herstellen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts · anderes angegeben ist.

Beispiel 1

(A) Herstellung des-flüssigen TDI-Teerprodukts.

700 Teile wasserfreies Kreosotöl und 300 Teile TDI-Teer werden in einer Kugelmühle vorgelegt und 4 Stunden bei Raumtemperatur ' _tpulverisiert. Man erhält ein schwärζ-braunes flüssiges TDI-Teerprodukt mit einer Teerkonzentration von 30 Prozent und einem Isocyanatgruppengehalt von 5*5 Prozent."

Die gleichen Ergebnisse werden bei Verwendung von Anthracenöl anstelle von Kreosotöl erhalten.

(B) Herstellung eines isocyanat-reaktionsfähigen Teeres.

100 Teile eines bei der Herstellung'von Kresol nach dem Cymol-L. 509811/0965 j

prozeß als Nebenprodukt anfallenden Teers, 10 Teile Phenol, 10,7 Teile 84-prozentiger Paraformaldehyd und 1,2 Teile Triäthylamin werden 1 Stunde "bei 110°C umgesetzt. Sodann wird das Reaktionsprodukt bei 110°C/20 bis 30 Torr destilliert. Es wird ein isocyanat-reaktionsfähiger Teer mit einer Viskosität bei 25°C von 60 Poise und einem Hydroxylgruppengehalt von 6,25 Prozent erhalten.

Aus dem isocyanat-reaktionsfähigen Teer wird eine Grundmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:
isocyanat-reaktionsfähiger Teer (Hydroxylgruppengehalt 6,25 Prozent) . 25 Teile Kreosotöl 65 Teile raffiniertes Eastoröl 15 Teile.

7,5 Teile der erhaltenen Grundmasse werden mit 7?5 Teilen des flüssigen TDI-Teerprodukts als Härtungs- bzw. Vernetzungsmittel sowie mit 85 Teilen Quarzsand Kr. 4 versetzt. Nach sorgfältigem Mischen wird das Gemisch in einer Schichtdicke von 5 mm auf eine Betonoberfläche aufgetragen, die vorher mit einer Grundierung aus 37»5 Teilen der gleichen Grundmasse, 37,5 Teilen des Vernetzungs-

Toluol mittels (flüssiges TDI-Teerprodukt) und 25 Teilen/in einer Menge von 100 g/m beschichtet wurde. Fach 24 Stunden ist die Mörtelbeschichtung nahezu vollständig ausgehärtet.

Beispiel2

(A) Herstellung eines flüssigen TDI-Teerprodukts. In einem mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Gefäß werden 700 Teile wasserfreies Kreosotöl vorgelegt und er-

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hitzt. Sobald die Temperatur der Flüssigkeit 220⁰C erreicht hat, werden 300 Teile TDI-Teer mit einem Erweichungspunkt von 200 "bis 210⁰C und einem Isocyanatgruppengehalt von 19?8 Prozent in das Gefäß eingetragen. Hierauf wird das Gemisch 20 Minuten bei 220 bis 225°C gerührt. Anschließend wird der Gefäßinhalt entnommen. Es wird ein schwarz-braunes flüssiges TDI-Teerprodukt mit einer Teerkonzentration von 30 Prozent und einem Isocyanatgruppengehalt von 5,6 Prozent erhalten.

(B) Herstellung eines isocyanat-reaktionsfähigen Teers. 40 Teile eines bei der Herstellung von Kresol .nach dem Cumolverfahren als Nebenprodukt anfallenden Teers, 7»5 Teile 84-prozentiger Paraformaldehyd und 3»2 Teile 28prozentige wäßrige Ammoniak-, lösung werden etwa 3 1/2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Sodann wird das Reaktionsprodukt bei 200°C/210 Torr vom Wasser und nichtumgesetzten Verbindungen befreit. Der erhaltene isocyanat-reaktionsfähige Teer hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,0 Prozent.

Aus dem flüssigen TDI-Teerprodukt und dem isocyanat-reaktionsfähigen Teer wird eine Grundmasse bzw. ein Vernetzungsmittel aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Grundmasse

isocyanat-reaktionsfähiger Teer 65 Teile

•raffiniertes Kastoröl · 10 "

Kreosotöl ' 24,7 "

Triäthylamin 0,3 "

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^Γ - 20 - ^η

Härtungsmittel

flüssiges TDI-Teerprodukt 80 Teile

Polyisocyanat (ÜTCO-Gruppengehalt 30 Prozent) 10 " Kreosotöl 10 "

Die Grundmasse und das Härtungsmittel werden im Gewichtsverhältnis 40:60 zur Herstellung einer Urethanmasse vermischt. Die Urethanmasse wird auf eine saubere Betonoberfläche in einer Menge von 1,5 kg/m mit einer Gummirakel aufgetragen. Sodann wird Schmirgelpulver mit einer Teilchengröße von etwa 1 mm auf die

ρ Oberfläche in einer Menge von 10 kg/m aufgestreut und die Ober-

Aushärten

fläche gewalzt. Nach 8stündigem / wird überschüssiges Schmirgelpulver entfernt. Die Beschichtung ergibt einen ausgezeichneten Rutschwiderstand.

Beispiel 3

Eine Grundmasse sowie ein Vernetzungsmittel bzw. Härtungsmittel wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Grundmasse

Polyesterpolyol (Hydroxylgruppengehalt 5 Prozent) 70 Teile (Desmophen 1200)

Kreosotöl 29,7 "

Triäthylamin ' 0,3 "

Härtungsmittel

flüssiges TDI-Teerprodukt von Beispiel 1 80 "

Polyisocyanat (NCO-Gruppengehalt 30 Prozent) 10 " Kreosotöl 10 "

_L 509811/0965 _j

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Die G-rundmasse und das Härtungsmittel werden im Gewichtsverhältnis 35:65 miteinander vermischt. Die erhaltene Urethanmasse wird gemäß Beispiel 2 auf Beton zu einem rutschfesten Belag aufgetra-

Aushärten
gen. Nach 8stündigem / ist der Belag beständig gegen Abrieb durch schwere Kraftfahrzeuge und zeigt eine überlegene Rutschfestigkeit.

Beis.piel4

Eine getrocknete Kugelmühle wird mit 560 Teilen wasserfreiem
Kreosotöl und 240 Teilen TDI-Teer beschickt. Sodann wird der TDI-Teer 4 Stunden bei Raumtemperatur gemahlen. Hierauf wird der Inhalt der Kugelmühle entnommen. Es wird eine schwärζ-braune, etwas viskose Flüssigkeit mit einer Teerkonzentration von 30 Prozent ■ und einem Isocyanatgruppengehalt von 5*4- Prozent in einer Menge von 794 Teilen erhalten. Das flüssige TDI-Teerprodukt ist unter Feuchtigkeitsausschluß praktisch unbeschränkt haltbar_;und es erfolgt keine Sedimentation, oder Abtrennung eines Feststoffs oder Gelie-. rung.

Bei Verwendung von Pechöl anstelle von Kreosotöl werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

495 Teile wasserfreies Absorptionsöl werden in einer Kolloidmühle vorgelegt und sodann mit 165 Teilen TDI-Teer versetzt. Nach 2 1/2-stündigem Pulverisieren bei Raumtemperatur wird eine schwarz-

braune Flüssigkeit mit einer Viskosität bei Raumtemperatur von
etwa 20 Poise und einer Teerkonzentration von 25 Prozent erhal-

Lten. 509811/0965 j

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Beispiel 6

Durch Kracken von Naphtha erhaltenes Benzin wird hydriert und destilliert. Es wird eine Fraktion vom Siedebereich 3OO bis 35O°C bei Atmosphärendruck aufgefangen. 455 Teile dieser Fraktion werden in einer Kugelmühle vorgelegt und mit 245 !eilen TDI-Teer versetzt. Der Teer wird etwa 5 Stunden bei 6O⁰C pulverisiert. Es wird eine schwarz-braune Flüssigkeit mit einer. Teerkonzentration von 35 Prozent, einem.Isocyanatgruppengehalt von 6,5 Prozent und einer Viskosität, bei 25°C von etwa.45 Poise erhalten.

Beispiel 7

Ein mit einem Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstetes Ge'fäß wird mit* 455 Teilen Kreosotöl beschickt. Das &1 wird unter Ruh- · ren erhitzt. Mit ansteigender Temperatur wird das im Lösungsmittel enthaltene Wasser verdampft. Durch Einleiten einer geringen Menge getrockneter Luft oder wasserfreiem Stickstoff wird das Wasser aus dem System abgetrennt. Sobald die Temperatur des Lösungs^- mittels 220⁰C erreicht hat, werden 195 Teile TDI-Teer mit einem Erweichungspunkt von 200 bis 21O⁰C und einem Isocyanatgruppengehalt von 19,8 Prozent in das Gefäß eingetragen, wobei die Temperatur der Flüssigkeit bei etwa 220⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch etwa 15 Minuten bei 220 bis 225°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es werden 648 Teile einer schwarz-braunen^ etwas viskosen Flüssigkeit mit einem Isocyanatgruppengehalt von 5»6 Prozent, einer Teerkonzentration von 30 Prozent und einer Viskosität bei 4O⁰C von

45 Poise erhalten.
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Beispiel 8

Durch Kracken von Naphtha wird ein gekracktes Benzin erhalten, das fraktioniert destilliert wird. Die Fraktion

vom Siedebereich 300 bis 35O°C wird aufgefangen. 348 Teile dieser Fraktion werden in dem in Beispiel 7 verwendeten Gefäß vorgelegt und unter Rühren auf 120 bis 13O⁰C erhitzt. Das Gefäß wird geringfügig evakuiert, um das Wasser, aus dem Lösungsmittel abzutrennen. Sodann werden 232 Teile TDI-Teer eingetragen, und die Temperatur wird weiter erhöht. Die Lösung wird etwa 10 Minuten auf 210 bis 220⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es werden 576 ?eile einer Lösung mit einer Viskosität bei 30⁰G von 55 Poise und einer Teerkonzentration von 40 Prozent erhalten.

Beispiel 9

510 Teile eines Waschöls mit einem Siedebereich von 220 bis 300⁰C werden in dem in Beispiel 7 verwendeten Gefäß vorgelegt. Das Öl wird unter Rühren erhitzt und gemäß Beispiel 7 getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel unter Rühren auf 200 bis 210⁰C erhitzt und mit I70 Teilen auf etwa 200⁰C erhitztem TDI-Teer tropfenweise innerhalb etwa 15 Minuten versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird eine schwarz-braune Lösung mit einem Isocyanatgruppengehalt von 5»2 Prozent und einer TDI-Teerkonzentration. von 25 Prozent erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Produkts eines Toluylendiisocyanatteer s, der als Nebenprodukt "bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfällt, dadurch gekennzeichnet , daß man Toluylendiisocyanatteer in wasserfreiem Zustand mit einem aromatischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von. mindestens 200⁰C vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Toluylendiisocyanatteer bei einer Temperatur unterhalb seines

■ Erweichungspunkts in dem Lösungsmittel pulverisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.man den Toluylendiisocyanatteer bei einer Temperatur oberhalb seines Erweichungspunkts in dem Lösungsmittel löst.

4-, Verfahren nach Anspruch Λ, dadurch gekennzeichnet, daß man den Toluylendiisocyanatteer unterhalb seines Erweichungspunkts mit dem Lösungsmittel vermischt und anschließend das Gemisch mindestens 5 Minuten auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts erhitzt.

5. Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Lösungsmittel Kreosotöl, Anthracenöl, Pechöl, Methylnaphthalinöl, von Kristallen befreites Naphthalinöl, Absorptionsöl, Vaschöl oder hydriertes, gekracktes Benzin mit

einem Siedebereich von oberhalb 200⁰C verwendet. ^L 509811/0965 ^J

6y Urethanmasse, enthaltend

(a) mindestens ein Polyol oder einen isocyanat-reaktionsfähigen Teer, der durch Umsetzen von Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators mit einem bei der Phenolherstellung nach dem Hydroperoxidprozeß als Nebenprodukt anfallenden Teer oder einem Gemisch dieses Teers mit einem

Phenol der allgemeinen Formel I

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, m einen Wert von 0, 1 oder 2 und η den Wert 1 oder 2 hat, hergestellt worden ist und

(b) ein flüssiges Produkt eines Toluylendiisocyanatteers, der. als Nebenprodukt bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfällt, das durch Vermischen des Toluylendiisocyanatteers mit einem aromatischen Lösungsmittel mit einem Siede-' punkt bei Atmosphärendruck von mindestens 200⁰C gemäß An-. spruch 1 bis 5 hergestellt worden ist.

7. Verwendung der Urethanmasse gemäß Anspruch 6 als Anstrichbzw. BeSchichtungsmasse.

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