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"Organofunktionelle Silane mit stickstoffhaltiger Ringstruktur" Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind neue organofunktionelle Silane mit stickstoffhaltiger
Ringstruktur sowie die Ver-; wendung dieser Silane als Haftvermittler zwischen anorganischen
oxidischen Oberflächen und Polymeren.
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Es ist bekannt, daß aromatische Amine und Diamine mit Orthocarbonsäureestern
unter Bildung von Amidinen bzw. Imidazolverbindungen reagieren. Analoge Reaktionen
finden auch mit Aminophenyltrialkoxisilanen statt.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Reaktion von Diaminosilanen mit
Orthocarbonsäureestern Verbindunen mit der Struktur
entstehen, bei der die freie Valenz des N-Atomes über eine Alkylengruppe mit einem
Silylrest verknüpft ist und der Rest A für einen zweiwertigen, gesättigten, gegebenenfalls
verzweigten,
unsubstituierten KohlennYasserstoffrest steht. Diese
Ringstruktur wird im folgenden als Imidazolin bezeichnet, wenn A für CH2-CH2- steht.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun organofunktionelle
Silane der allgemeinen Formel
in der R' Wasserstoff oder Cj 5-Alkylgruppe, A gleich ein Rest der obengenannten
Bedeutung mit 2 bis 4 C-Atomen ist und B gleich A mit 1 bis 10 C-Atomen und R eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, die gegebenenfalls durch ein 0- oder S-Atom
unterbrochen sein kann.
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Die Reaktion zwischen Diaminosilanen und Orthocarbonsäureestern, die
zur Bildung der neuen organofunktionellen Silane führt, wird bei Temperaturen oberhalb
150°C durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches
gearbeitet. Prinzipiell ist es auch möglich, bei erhöhtem Druck und Temperaturen
oberhalb der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches die Reaktion ablaufen zu lassen.
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Als Lösungsmittel dient der eingesetzte Orthocarbonsäureester, Die
Umsetzung erfordert 1 Mol Orthoester auf 1 Mol Silan. Ein geringer Überschuß des
Orthoesters stört den Reaktionsablauf jedoch nicht. Die Reaktion läßt sich aber
auch in hochsiedenden
inerten Lösungsmitteln mit Siedepunkten über
1500C durchführen.
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Die Reaktion erfolgt gemäß der allgemeinen Gleichung
(n = 2 bis 4, m = 1 bis 10). Demzufolge wird vorzugsweise 1 Mol Diaminosilan mit
einem Mol Orthocarbonsäureester umgesetzt; es ist prinzipiell jedoch auch möglich,
einen der Reaktionspartner im Überschuß einzusetzen.
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Das Ende der Reaktion läßt sich daran erkennen, daß kein-Alkohol mehr
entsteht. In Praxis verfährt man zweckmäßigerweise so, daß der sich bildende Alkohol
abdestilliert und in einer Vorlage aufgefangen wird.
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Als Orthocarbonsäureester eignen sich als Ausgangsprodukte Orthoamei
sensäuretriäthyleste r [HC(OC2H5)3] , Acetorthotriäthylester [H3C-C(OC2H5)3] oder
Acetorthotri-(methoxiäthyl)-ester [H3CC(CH2CH2OCH3)3].
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Die einzusetzenden Diaminosilane werden durch die allgemeine Formel
112N-A-NH-B-Si(OR)3 gekennzeichnet, in der A, B und R die obengenannte Bedeutung
haben. Die Reste A und B sind bevorzugt gradkettige Alkylengruppen mit zwei oder
drei C-Atomen
und der Rest R ist bevorzugt ein Methyl- oder Äthylrest.
Beispiele für solche Verbindungen sind diejenigen der folgenden Formeln H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3,
H2N-CH2-CH2-NH-(Ch2)3-Si(Och3)3, H2N-(CH2)3NH- (CH2)2-Si(OC2H5)3, H2N-(CH2)3-NH-(CH2
)2-Si( OCH3)3.
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Der zwischen den beiden N-Atomen befindliche Rest kann jedoch auch
ein gradkettiger oder verzweigter Propylen- oder Butylenrest sein wie z.B. bei folgenden
Verbindungen
R = Methyl- oder Äthylrest Auch der Rest A kann verzweigt sein. Beispiele für solche
Ausgangsverbindungen sind z.B. Silane der folgenden Formeln
Die Herstellung dieser Diaminosilane erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie
z.B. durch Umsetzung von Chloralkyltrialkoxisilanen mit den entsprechenden Diaminen.
Es ist deshalb
auch möglich, die erfindungsgemäßen neuen imidazolingruppenhaltigen
Silane durch Umsetzung von Chloralkyltrialkoxisilanen mit Diaminen und Orthocarbonsäureestern
ohne Abtrennung des intermediär entstehenden Diaminosilanes herzustellen. Dabei
sollte das Molverhältnis von Chloralkyltrialkoxisilan zu Diamin zwischen 1 : 3 und
1 : 10 liegen, damit die intermediäre Bildung von solchen Diaminosilanen zurückgedrängt
wird, bei denen die N-Atome mehr als eine Silylgruppe tragen.
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Die neuen Silane mit stickstoffhaltiger Ringstrüktur sind als Haftvermittler
zwischen organischen Polymeren und anorganischen und/ oder me-tallischen Oberflächen
in vielenÄnwendungsgebieten einsetzbar. Die haftvermittelnde Wirkung kann entweder
durch Applikation auf die anorganische oder metallische Oberfläche oder durch Untermischen
unter das zu verbindende Polymere erfolgen. Die dabei erzielte Haftvermittlerwirkung
ist bei Phenolformaldehydharzen oder Epoxidharzen wesentlich besser als bei bisher
übli chen Standardsil anen wie y6Amlnopropyltriäthoxisilan oder #-Glycidyloxipropyltrimethoxisilan.
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Die mit der erfindungsgemäßen Verwendung von den neuen Silanen hergestellen
Verbundkörper aus organischen Bindemitteln und anorganischen Oxiden oder Metallen
zeigen wesentlich verbesserte Festigkeiten infolge Haftverbesserung, wie Messungen
der Biegefestigkeit - vor und nach Feuchtlagerung - an Modellkörpern zeigen.
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Die organischen Bindemittel umfassen Polyadditionsprodukte, z.B. Epoxidharze,
Urethanharze und Polyesterharze, Polykondensationsprodukte, wie z.B. kalt- undboder
warmhärtende Phenolformaldehydharze,- und Polymerisationsprodukte z.B. auf Basis
Polyvinylchlorid und/oder Copolymere aus Vinylchlorid und vinylacetat, Äthylen,
Methacrylsäureester etc.
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Als Komponenten mit anorganischen Oberflächen finden Substanzen mit
oxidischen Oberflächen wie beispielsweise Glas, Quarz, Diatomeen-Erde, Sand, Asbest,
Glimmer, Korund Eisenoxide, Chromoxide, CalciumcarbonatX Calciumsulfat, Calciumoxid,
Aluminiumoxid, Zement oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Substanzen Verwendung.
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Geeignete metallische Oberflächen sind Eisen, Zink, Aluminium, Zinn,
Titan etc.
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Die anorganischen Komponenten können in Form von Fasern, Vliesen,
Pulvern, Matten oder Geweben etc. vorliegen, Metalle beispielsweise in Form von
Blechen oder Drähten.
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Als erfindungsgemäße Haftvermittler seien folgende Ringverbindungen
genannt:
In obigen Formeln kann R für eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder Methoxiäthylgruppe
stehen.
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Die Vorbehandlung von anorganischen Substraten mit den erfindungsgemaßen
Ringverbindungen kann so durchgeführt werden, indem man sie als Schlichte oder Finish
durch beispielsweise Spritzen, Sprühen oder Bestreichen aufbringt. Nach der Vorbehandlung
wird das Lösungsmittel bei Normal- oder höherer Temperatur verdampft, und die auf
diese Weise vorbehandelten Produkte
werden dann in organische Polymere
eingebracht. Eine andere Möglichkeit besteht darin die beanspruchten Silane als
haftvermittelnde Hilfsstoffe in die organischen Bindemittel einzubringen.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele demonstriert:
Beispiel
1 1 Mol H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(OC2H5)3 wird mit 1 Mol HC(OC2H5)3 vermischt und
solange unter Rückfluß gekocht, bis 3 Mol Äthanol freigesetzt worden sind. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Die Ausbeute- betrug 80 bis
90 . Der Siedepunkt der gesuchten Substanz beträgt kp = 114 bis 116°C/2 Torr0 Molekulargewicht
= 2Z0,5 Summnenformel = C11H24N2O3Si.
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Elementaranalyse C H N Si berechnet 50,69 9,22 10,75 10,75 gefunden
49,55 9,39 10,62 10,82 Durch IR- und Kernresonanzspektren konnte die angenommene
Struktur eines 3-[Triäthoxisilyläthyl]-imidazolins bestätigt werden.
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Beispiel 2 1 Mol H2N-CH2-CH2-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3 wird mit 1,2 Mol
HC(OC2H5)3 wie in Beispiel 1 umgesetzt und fraktioniert destilliert. Die Hauptfraktion
destilliert bei einem kp = 130 bis 133°C (- 2 Torr) über. Die Ausbeute betrug ~
90 %.
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Die Struktur eines 3-[Träthoxisilylpropyl]-imidazolins wurde durch
Analyse, IR- und Kernresonanzspektren bestätigt.
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Bespiel 3 1 Mol H2N-CH2-CH2-NH~(CH2)2-Si(OC2H5)3 wird mit 1 Mol H5C-C(OC2H5)3
entsprechend Beispiel 1 umgesetzt und fraktioniert destilliert. Bei einem kp = 125
bis 130°C (~ 2 Torr) geht mit einer Ausbeute von etwa 70 % die Hauptfraktion über.
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Die Struktur eines 2-Methyl-3-[triäthoxisilyläthyl] -imidazolins wurde
durch Analyse, IR- und Kernresonanzspektren bestätigt.
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Beispiel 4
wird mit 2 Mol HC(OC2S5)3 nach Beispiel 1 angesetzt und fraktioniert destilliert.
Die flauptfraktion destilliert über bei kp = 98 bis 102°C (~ 2 Torr) mit einer Ausbeute
von 80 bis 90 %, Die Struktur eines 4-Methyl-3-[triäthoxisilyläthyk] -imidazolins
wurde durch IR- und Kernresonanzspektren bestätigt.
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Beispiel 5 In einen Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler
werden zu 4 Mol Äthylendiamin und 2 Mol Triäthylorthoameisensäureester bei Siedetemperatur
langsam unter stetem Rühren 1 Mol #-chlorpropyltriäthoxisilan hinzugetropft.
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Nach Beendigung der Reaktion wird eine Stunde weiter erhitzt und anschließend
die Aminhydrochloridphase abgetrennt. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert,
wobei das gewünschte
Produkt bei kp = 130 bis 135°C bei 2 Torr
übergeht; die Ausbeute betrug ~ 20 %.
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Die Struktur eines 3-[Triäthoxisilylpropyl]-imidazolins wurde durch
ein IR-Spektrum - Vergleich'mit dem Produkt von Beispiel 2 - bestätigt.
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Beispiel 6 Wassergeschlichtete Glasfäden werden in einer 0,25 eigen
Lösung von 3-[Triäthoxisilylpropyl]-imidazolin während einer Minute getaucht, abtropfen
lassen und dann 15 Minuten bei 1300C getrocknet. Anschließend werden die geschlichteten
Glasfäden in Epoxidharz getaucht und zu GFK-Rundstäben verarbeitet. Zur Aushärtung
werden die Prüfkörper 17 Stunden bei 1300C gehärtet. Die Biegefestigkeit wird nach
DIN 53 452 bestimmt. Ferner wird die Biegefestigkeit von Proben ermittelt, die nach
dem Aushärten 72 Stunden in siedendem Wasser gelagert wurden (Zahl hinter dem Schrägstrich).
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Biegefestigkeit von GFK-Epoxidrundstäben in kp/cm2 a) Haftvermittler
γ-Aminopropyltriäthoxisilan: 9600 / 7600 b) Haftvermittler 3-[Triäthoxisilylpropyl]-imidazolin:
10200 / 7900.
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Die unter a) gemessene Biegefestigkeit dient als Vergleichsprobe mit
einem bisher üblichen f-Aminopropyltriäthoxisilan als Haftvermittler.
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Beispiel 7 15 x 8 mm große Cu-Streifen werden entfettet, gebeizt und
mit
einer 10 eigen alkoholischen Lösung von 4-Methyl-3-[triäthoxisilyläthyl0-imidazolin
behandelt und anschließend 1 Stunde bei 1300C getrocknet. Das Aussehen und ein Kratztest
zeigen, daß durch die Vorbehandlung auf der Cu-Oberfläche ein festsitzender, harter
Film entstanden ist.
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Werden diese vorbehandelten Cu-Streifen zusammen mit unbehandelten
Cu-Folien längere Zeit in einem Ofen auf 1500C erhitzt, so zeigen die unbehandelten
eine starke Verfärbung, während die vorbehandelten Proben ihr Aussehen behalten
haben.