DE2417358A1

DE2417358A1 - Porzellanemails und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2417358A1
Application number: DE2417358A
Authority: DE
Inventors: Byron Hamilton Gardos; Michael Nicholaus Gardos; Herman Levine
Original assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1974-10-24
Also published as: JPS5719067B2; JPS503107A; GB1432098A; IT1009781B; CA1016192A; DE2417358C2; NL7405002A; AU6748774A; FR2225390A1; US3891452A; IL44604A; FR2225390B1; IL44604A0

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES D1 PL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 8. April Ke/Ax

National Aeronautics and Space Administration, Washington, P.C. 20546 (USA)

Porzellanemails und ihre Vervrendung

Die Erfindung betrifft Porzellanemails und Wärmeschutzüberzüge für Unterlagen aus warmfesten Legierungen.

Eines der Werkstoffprobleme, die sich bei der -Entwicklung von rückführbaren und weiterverwendbaren Raumfahrzeugen und Raumflugkörpern ergeben, ist die Schaffung geeigneter Hitzeschutzschichten für gewisse freiliegende Oberflächen. Für diesen Zweck vorgesehene Überzüge müssen eine geringe Absorption der Sonnenstrahlung (α ) und eine hohe Remission (£„) haben, um einen wirksamen Schutz gegen Sonnenstrahlung zu gewähren, und wenn die Raumfahrzeuge oder Raumflugkörper rückführbar und weiterverwendbar sein sollen, müssen diese optischen Bedingungen nach wiederholtem Einsatz unter strengen Umgebungsbedingungen einschliesslich Erhitzung beim Wiedereintritt in die Atmosphäre, Staub, Regen, Salzbesprühung und andere Verunreinigungen der Erde sowie Ultraviolettstrahlung und hohes Vakuum im Orbit, aufrechterhalten werde-n. Um diesen Anforderungen zu genügen, muss sich der Überzug leicht reinigen lassen, um nach jeder Mission die optischen Eigenschaften wieder herstellen zu können, und es muss möglich sein, seine physikalische Unversehrtheit aufrechtzuerhalten, wenn er extrem grosse Temperaturänderungen

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durchläuft„

Die zur Zeit verfügbaren Porzellanemails erfüllen zwar einige der vorstehend genannten Bedingungen, haben jedoch nicht die erforderliche Widerstandsfähigkeit gegen extremen Temperaturwechsel, wenn sie auf Unterlagen aus warmfesten Baumetallen und -legierungen, die sich für den Bau von rückführbaren und weiterverwendbaren Raumfahrzeugen und Raumflugkörpern eignen, aufgebracht werden. Porzellanemails sind weitgehend auf die Haftung an Unterlagen aus kohlenstoff armem Stahl und Eisen abgestellt. Emailliergläser oder dritten haben im allgemeinen einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die Metallunterlagen, so daß auch im Palle von Stahlunterlagen eine gewisse Fehlanpassung vorliegt. Die Wärmedehnungswerte für warmfeste Baulegierungen, die für rückführbare Raumfahrzeuge und Raumflugkörper vorgesehen sind, z.B. NE-Superlegierungen oder andere Legierungen auf Basis von Nickel, Titan oder Niob, liegen um etwa 10 bis 20?» höher als für Stähle. Der Unterschied in der Wärmeausdehnung ist somit sehr groß, und die Neigung von Überzügen aus Porzellanemails zur Rißbildung bei Temperaturwechsel wird erhöht. Die Zuflucht zu G-las mit hoher Schmelztemperatur zur Ausnutzung der, "Einsatzmöglichkeit von Superlegierungen bei hohen Tempeturen erfordert im allgemeinen eine Glaszusammensetzung, die geringe Wärmeausdehnung aufweist. Es ergibt sich somit eine unannehmbare Unvereinbarkeit (trade-off) der Temperatur, bei der das Email zum Einsatz kommt, mit der Temperaturwechselfestigkeit.Ausserdem sind Verbesserunger der optischen Eigenschaften der vorhandenen Emails erforderlich,, um die gewünschte Reflexion im Wellenlängenbereich des Sonnenlichts von 0,2 bis 2,5 μ zu erzielen. In dieser Hinsicht reflektieren übliche mit Titandioxyd getrübte Weißemails von etwa 65 % der Sonnenstrahlen im Gegensatz zum Mindestwert von 80 ^, der für passive WärmeSchutzüberzüge erforderlich ist.

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Gegenstand der Erfindung ist eine Boraluminiumsilicatglasfritte mit hohem Gehalt aa feuerfestem Stoff für Porzellanemails,die eine solche Menge Zirkoniumoxyd,daß die Löslichkeit der Fritte "bei der Schmelztemperatur übersehritten wird, zusammen mit "bestimmten Mengen Alkali- und Erdalkalioxyden als Flußmittel, Zinkoxyd und Fluorid enthält. Porzellanemails, die sich zur Herstellung von Hitzeschutzüberzügen eignen, können hergestellt werden, indem diese Fritte mit einer im Submikronbereich liegenden dispersen Phase aus kubisch-stabilisiertem (cubic-stflT«- lized) Zirkoniumoxyd zusammengegeben wird.Wenn Emails mit dieser Zusammensetzung auf eine Unterlage aus einer ME-Superlegierung aufgebracht und bei hoher Temperatur aufgeschmolzen werden, zeigen sie gute Haftung und mechanische Eigenschaften nach wiederholter Einwirkung extremer Temperaturwechsel, da die Nichtübereinstimmung der Wärmeausdehnung der bisherigen Porzellanemails mit Superlegierungen vermieden wird. Ferner werden wirksame optische Eigenschaften für Hitzeschutzzwecke, insbesondere eine höhe Remission und geringe Absorption der Sonnenstrahlung erzielt. Zwar tragen verschiedene andere Paktoren zur Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Überzüge bei, jedoch bewirkt die Verwendung eines hohen Zirkoniumoxydgehalts in der Fritte die.Bildung von Kristalliten,die genügend klein sind, um die Trübung zu steigern, und die aus kubischstabilisiertem Zirkoniumoxyd im Submikronbereich bestehende disperse Phase ergibt eine höhere Wärmeausdehnung im Einklang mit wirksamer Rückstreuung aller auftretenden Strahlungswellenlängen im Sonnenspektrum.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, auf Unterlagen aus bei hohen Temperaturen zum Einsatz kommenden UE-Legierungen zu verwendende Hitzeschutzüberzüge verfügbar EU machen, die aus Porzellanemails bestehen, die einem »eraturwechsel von extrem hohen auf extrem niedrige

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Temperaturen und umgekehrt widerstehen, eine geringe Sonnenstrahlungsabsorption und hohe Reflexion und nur einen minimalen Unterschied in der Wärmeausdehnung zu Superlegierungen₃ die als Unterlagen dienen,, aufweisen,

Nachstehend werden "bevorzugte Ausführungsformen der Sr- '. findung beschrieben. !

Die Porzellaneaailmassen gemäß der Erfindung werden aus ■ einer G-lasfritte mit hohem Gehalt an feuerfestem Stoff und aas einer dispersen Phase oder einem Mühlenzusatz, der; aus Zirkoniumoxyd im Subnikronbereich besteht, hergestellt, j Im allgemeinen kann die Glasfritte die folgenden Bestand- ., teile enthaltenϊ Feuerfeste Oxyde (Gesamtmenge von SiO₀ +

-r + ZrOp) in einer Menge von 61 bis 70 Gew.-^, wobei p in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-^ vorhanden ist, ! eine basische Flußmittelkomponente der Formel R2O.RO, wobei SpO eine beliebige Kombination von Oxydea aus daraus Lithiumoxyd, ITatriumoxyd und Kaliumoxyd bestehenden ' Gruppe und RO eine Kombination von Oxyden aus der aus · ; Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Strontiumoxyd und Bariumoxid bestehenden Gruppe ist, wobei Bariumoxyd über die Hälfte der Kombination RO ausmacht und die Menge des Flußmittels ' RpO.RO ein Mol pro 3,6 bis 4,0 Mol feuerfestes Oxyd "beträgt, Einkoxyd in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-^, Boroxyd B₂O^ in einsr Menge von 4 bis 9 Gew.-^ und ein Fluorid aus der _: aus LiP, MaP, CaPp* Na^AlPg und liagSiPg bestehenden Gruppe" iß einer solchen Menge, daß der Gesamtfluoridgehalt als : Pp 2 bis 7,4 Gew.-^ beträgt, wobei ein größerer Anteil des Pluorids in Porm von Lithiumfluorid vorliegt und der Metallbestandteil der Fluoridverbindung zu der Fluß- ■ mittel- oder feuerfesten Komponente gehört, zu der er ; beiträgt. '

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden latriumoxsrd als Alkalioxydkompoaente des Plußmittels, Bariumoxyd und Saleiumoxyd als Erdalkalioxydkompoaeots und Lithiumfluorid als Pluoridkomponente des Flußmittels verwendet ο Die Zu-

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sammensetzung und Kengen der verschiedenen Komponenten bevorzugter Prittengemische sind in der folgenden Tabelle genannt.

Komponente Gew.-^

SiO₂ 35 bis 50 ;

B₂O₃ 4 bis 9

Al₂O₃ 6 bis 9,5 ί

ZrO₂ ' 10 bis 20 1

Na₂O 6 bis 7 j

CaO 1 bis 2 ;

BaO 8,5 bis 9,8

ZnO 2 bis 6

MP 4 bis 10,2

Innerhalb der vorstehend genannten Grenzen wird eine Pritte der folgenden Zusammensetzung besonders bevorzugt: 41?έ SiO₂, 6,8$ B₂O₃, 6,05ε Al₂O₃, 17,75* ZrO₂, 6$ Ka₂O, ' ^:

1,05έ CaO, 9,5$ BaO, 6,0$ ZnO und 6,0$ LiP.

Diese Zusammensetzungen ergeben auf Grund des hohen Gehalts an feuerfesten Oxyden eine hochschmelzende Pritte (975 bis HOO⁰C).Die Menge des Zirkoniumoxyds (10 bis 2C- .· Gew.-$) wird so gewählt, daß sie seine Löslichkeit in der Schmelze übersteigt und bei Abschreckung Kristallisation als Zirkoniumoxyd und/oder Zirkonerde auslöst.Die gebildeten Kristallite sind klein genug,um die Trübung zu u steigern.

Der verhältnismäßig hohe Gehalt an Bariumoxyd im Plußmittel in Kombination mit einem hohen Pluoridgehalt trägt zur Erzielung eines hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten bei, der mit günstigen Irübungs- und Haftförderungseigen- . schäften im Einklang ist.

Eine disperse Phase von als Mühlenzusatz dienendem Zirkonium oxyd wird in Kombination mit den Pritten der vorstehend

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genannten Zusammensetzungen verwendet. Ein verhältnismäßig hoher Anteil des Mühlenzusatzes, nämlich 10 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Pritte, ist erforderlich, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Die besten Ergebnisse werden mit einer Menge erzielt, die so hoch ist, daß 18 bis 20 Vol.-?» disperse Phase im eingebrannten Email vorliegen. Kubisch-stabilisiertes Zirkoniumoxyd wird für die disperse Phase auf Grund seines hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten verwendet, der über den Temperaturbereich von ^20° bis 700⁰C 110 χ 10"⁷/^DC im Vergleich zu 72 χ 10"⁷/°C für monoklines Zlrkcniumoxyd beträgt. Zirkoniumoxid, das durch Dotierung mit 5 bis 10 Gew.-% Yttrium stabilisiert worden ist, wird bevorzugt, weil Yttriumoxyd eine negative Löslichkeit in der Grundfritte hat, wenn das Email eingebrannt wird. liit Calciumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxyd ist auf Grund von potentiell nachteiligen \ Wirkungen der Calciumoxydlöslichkeit einschliesslich ver- I stärkter Verflüssigung des Emails und Rückbildung von j etwas Zirkoniumoxyd in die monokline Form weniger gut ' geeignet. - j

Das Zirkoniumoxyd wird in Form von Teilchen einer Größe von weniger als 1 α verwendet, wobei der mittlere Teilchendurchmesser vorzugsweise iai Bereich von 0,3 bis 0,6 ju liegt. Teilehe r. in diesem Größenbereich ergeben mit dem " verhältnismäßig hohen Brechungsindex von Zirkoniumoxyd (n = 2,2) eine überlegene Rückstreuung in einem kondensierten Teilchensystem. Angesichts der hohen optischen Durchlässigkeit von Zirkoniumoxyd über das Sonnenspektrura (0,2 bis 2,5yu) ergibt sich eine v/irksame Rückstreuung aller auftretenden Wellenlängen. Dem eingebrannten Email werden somit überlegene Opazität und ausgezeichnetes Weiß verliehen. ;

Die Fritten gemäß der Erfindung können nach üblichen Verfahren hergestellt und aufgeschmolzen werden. Nach einem bevorzugten Verfahren wird eine Glasfritte durch Einschmelzen eines Gemisches der vorgeschriebenen Komponenten in

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einem feuerfesten Tiegel hergestellt. Das eingeschmolzene Gemisch wird in Wasser von Raumtemperatur abgeschreckt, und die hierbei gebildeten groben Teilchen werden isoliert und im Ofen getrocknet; Die groben Fritteteilchen werden dann so gemahlen, daß sich eine effektive Teilohengrößenverteilung von etwa 20 bis 74 yu bei einem Durchschnitt von etwa 33 Ά ergibt. Eine wässrige Aufschlämmung oder ein Schlicker, der für den Auftrag zur Bildung des Überzuges geeignet ist, wird durch Vermählen eines Gemisches der Glasteilchen und des als disperse Phase dienenden Zirkoniumoxyds und Zusatz von genügend Wasser zur Einstellung der erforderlichen Konsistenz hergestellt. Verschiedene Mittel können diesem Schlicker zugesetzt werden, um eine optimale innige Dispergierung der Eeststoffphasen zu erzielen und die rheologischen Eigenschaften so einzustellen, daß sie für den Auftrag auf das Werkstück durch Spritzen,oder durch Tauchen geeignet sind. Diese Mittel und ihre verschiedenen Kombinationen und Konzentrationen sind dem ' Fachmann wohlbekannt. Als Beispiele typischer Zusätze sind organische Elektrolyte, anorganische Elektrolyte, natürliche Gummen, synthetische Gummen und ausgewählte Tone zu nennen. Das übliche Dispergiermedium ist Wasser, das jedoch durch andere organische oder anorganische Flüssigkeiten, die der jeweiligen Anwendung angepasst - sind, ergänzt' oder ersetzt werden kann. Der Schlicker wird dann beispielsweise durch Spritzen auf die zu be-SGhichtende Metallunterlage aufgebracht. Nachdem der Überzug der Trocknung vorzugsweise an der luft bei Raumtemperatur für eine Zeit von 18 bis 24 Stunden überlassen worden ist, wird das aufgeschmolzene Email durch Einbrennen erbalten, wobei eine hohe Temperatur von 975 bis 1100⁰O infolge der feuerfesten Hatur der Fritten gemäß der Erfindung erforderlich ist.

Aufgeschmolzene Emailüberzüge gemäß der Erfindung zeigen Wärineausäehnungswerte in dem Bereich, der für warmfeste

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Silberlegierungen von Interesse ist,d.h. im Bereich von 110 bis 140 x 10"V°C. Die Ausdehnungswerte für diese Legierungen sind etwas höher,, aber das Email sollte etwas darunter bleiben, um eher restliche Druckspannungen als restliche Zugspannungen bei der Abkühlung sicherzustellen«

Die besten Ergebnisse v/erden erhalten, wenn die Überaugsdieke nach dem Einbrennen 0,015 bis 0,023 cm beträgt, jedoch können auch dickere Überzüge aufgebracht werden. Mit dünneren Überzügen werden zunächst wirksame und vorteilhafte optische Eigenschaften erhalten, jedoch widerstehen sie weniger einer Schädigung durch den Wechsel zwischen extrem tiefen und extrem hohen Temperaturen.

Aus den Fritten gemäss der Erfindung wurden Überzüge auf Proben der Nickellegierung der Handelsbezeichnung "Hastelloy X^!i in einer Dicke nach dem Einbrennen von 0,02 bis 0,02;$ em aufgebracht, analysiert und geprüft. Für die Absorption der Sonnenstrahlung (α ) wurden Werte von 0,18 bis 0,20 gefunden. Die anfängliche Haftung des Überzuges war gut, und die Haftung und einwandfreie Beschaffenheit blieben nach wiederholtem Temperaturwechsel von Raumtemperatur auf 920⁰C und von 920°C auf Raumtemperatur erhalten. Prüfungen unter UV-Bestrahlung unter Vakuum ergaben günstige Widerstandsfähigkeit gegenüber diesen Bedingungen. Ferner wurde festgestellt, dass die Überzüge sich gut reinigen und wiederverwenden lassen.

Die Erfindung wurde vorstehend hauptsächlich im Zusammenhang mit einem Wärmeschutzüberzug für Raumfahrzeuge und Raumflugkörper beschrieben, .jedoch ist sie nicht auf diese Anwendung begrenzt, sondern vorteilhaft auf Überzüge für andere Unterlagen anwendbar, die eine hohe thermische Ausdehnung aufweisen und starken Temperaturwecliselbeanspruchungen im Einsatz ausgesetzt sind.

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Claims

Patentansprüche

(1) Porzellanemailfritte, enthaltend

: a) 61 bis 70 Gew„-$ feuerfeste Oxyde, die wesentliche Anteile von Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Zir- ' ί koniumoxyd enthalten,wobei die Menge des Zirkonium

oxyds 10 bis 20 Gew.-Jb der Fritte beträgt,

'■ b) ein Flußmittel in einer Menge von 1 Mol pro 3,6 bis j 4,0 Mol der gesamten feuerfesten Oxyde, wobei das

: Flußmittel ein Alkalioxyd oder eine Kombination von

Alkalimetalloxydeη aus der aus Lithiumoxyd, liatriumoxyd und Kaliumoxyd bestehenden Gruppe und ein Erdalkalioxyd oder eine Kombination von Erdalkalioxyi den aus der aus liagnesiumoxyd, Calciumoxyd, Stron-

: tiumoxyd und Bariumoxyd bestehenden G-ruppe enthält,

! mehr als die Hälfte ues Erdalkalioxyds aus" Barium-

"i oxyd besteht und die Menge des Alkalimetalloxyds

; geringer ist als die Hälfte der Summe von Alkali-

i und Erdalkalimetalloxyden,

i' - i

ι c) 2 bis 6 Gew. -φ Zinkoxyd,

d) 4 bis 9 Gew.-^. Boroxyd und

e) ein Fluorid in einer solchen Menge, daß der Fluor- ; gehalt 2 bis 7,4 Gew.-^ beträgt.

! 2) Porzellanemailüberzugsmasse, enthaltend eine ]?ritte aus " ·

35 bis 50 Gew.-Ji SiO

BoO

2'

4 bis 9 η 6 bis 9,5 I! 10 bis 20 It 6 bis 7 Il 1 bis 2 Il 8,5 bis 9,8 It 2 bis 6 Il 4 bis 10,2 H

^J2

ZrO₂,

CaO, BaO, ZnO und

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- 10 - · j

und eine disperse Phase, die aus kubisch-stabilisiertem Zirkoniumoxyd einer Teilchengrösse von weniger als 1 μ besteht.

3) Porzellanemailuberzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass das Zirkoniumoxyd mit Yttrium dotiert ist. ■

4) Porzellanemailuberzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Zirkoniumoxyds in der dispersen Phase 10 bis 50 Gew.-^ der Über- ■ zugsmasse ausmacht.

5) Porzellanemailuberzugsmasse nach Anspruch 1 bis 4, ■ dadurch gekennzeichnet, dass die aus Zirkoniumoxyd bestehende disperse Phase in einer solchen Menge vorhanden ist, dass sie 18 bis 20 Vol.->£ des aufgeschmolzenen Emailüberzuges ausmacht.

6) Porzellanemailuberzugsmasse' nach Anspruch 1 bis 5* ·^: dadurch gekennzeichnet, dass das die disperse Phase j bildende Zirkoniumoxid eine mittlere" Teilchengrösse von 0,3 bis 0,6 u hat. ^!

7) Porzellanemailmasse für die Verwendung als Hitzeschutz- ; überzug auf Werkstücken aus NE-Legierungen mit hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, enthaltend, eine Fritte '; aus

41 Ge\i.-fo SiO₂ 6,8 1! B₂O, 6,0 1! Al₂O 17,7 Il ZrO₂ 6,0 It Na₂O 1,0 ti CaO 9,5 tt BaO 6,0 It ZnO 6,0 tt LiP

und eine disperse Phase., die aus mit Yttrium stabilisiertem Zirkoniumoxyd mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 "bis 0,6 α "besteht, wofcei öle disperse Phase in einer solchen Menge vorhanden ist, daß sie 18 bis 20 YoI«-$ eines aufgeschmolzenen Überzuges ausmacht*

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