DE2415378C3 - Vorrichtung zur galvanischen Bestimmung von Chlorkonzentrationen in Wasaer - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es ist eine Vorrichtung zur galvanischen Bestimmung von Chlorkonzentrationen in Wasser bekannt (DT-PS 14 874), bei der eine stabförmige erste Elektrode aus Platin, Gold oder Graphit in einem Wasserbehälter angeordnet ist, durch den chlorhaltiges Wasser hindurchgepumpt wird. Die zweite Elektrode befindet sich in einem mit einer leitenden Flüssigkeit gefüllten weiteren Behälter, dor über ein Diaphragma mit dem Wasserbehälter kommuniziert. Bei dieser bekannten Vorrichtung ist während der Messung ein ständiger Wasscrdtirchfluß durch den Wasserbehälter erforderlich, was durch Anschluß des Wasserbehälters über eine besondere Leitung an eine Druckwasserleitung bewcrkstelligt ist. Dieser Verrichtung muß also vergleichsweise umständlich das zu messende Wasser unter Druck zugeführt werden, wodurch ein Einsatz als transportable Einheit sehr schwierig wird. Außerdem ist die bekannte Vorrichtung wegen der beiden durch ein Diaphragma getrennten Behälter relativ kompliziert im Aufbau.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, die keine Zuführung des Wassers unter Druck benötigt und die auch nach längerer Betriebsdauer auf einfache Weise zuverlässige Meßwerte liefert.

Die erfindungsgemäß zur Lösung dieser Aufgabe vorgesehenen Merkmale ergeben sich aus dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird also die zur Messung erforderliche Relativbewegung zwischen dem in größerem Abstand von der ersten Elektrode befindlichen Wasser und der ersten Elektrode durch die Bewegung des Stabes in der Vorrichtung selbst erzeugt. Die Bewegung des Stabes längs einer kegelmantelförmigen Bahn ohne Rotation um seine Längsachse ergibt eine wirksame Rührwirkung im Wasserbehälter und führt dazu, daß die Verbindung zwischen der ersten Elektrode und dem äußeren Meßkreis nicht über Kontakte mit Relativbewegung hergestellt werden muß. sondern auf einfache Weise durch Herausführung von Verbindungsdrähten erfolgen kann. Da der Wasserbehälter so ausgebildet ist, daß Lichtstrahlung auf die zweite Elektrode fallen kann, wird auf der zweiten Elektrode aus Silber während der Messung zwangsläufig gebildetes Silberchlorid photochemisch wieder abgebaut, so daß für nachfolgende Messungen wieder eine reine Silberelektrode zur Verfügung steht und dadurch Fehlmessungen oder die Notwendigkeit standiger Nacheichungen vermieden werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist stabil und einfach zu transportieren, und der Chlorgehalt von Wasser läßt sich mit ihr schnell und einfach bestimmen.

Bei einer Vorrichtung zur Durchführung coulometrischer Analysen ist es zwar bekannt (DT-OS 16 23 017), zusätzlich zur Durchströmung der Analysenkammer eine scheibenförmige Elektrode zur Erzeugung einer Rührwirkung in der Kammer um ihre Achse rotieren zu lassen. Hierbei wurde jedoch eine Ausbildung der rotierbaren E'ektrode als aufgerauhte, durchlöcherte oder in Form eines Drahtnetzes vorgesehene Scheibe zur Sicherstellung der Rührwirkung für erforderlich gehalten; außerdem besteht die Schwierigkeit der Ableitung des elektrischen Potentials von der rotierenden Elektrode über einen Kontakt mit Relativbewegung.

In Weiterbildung der Erfindung ist in dem Wasserbehälter noch eine dritte Elektrode aus Kupfer angeordnet. In mit keimtötenden Mitteln versetztem Wasser, insbesondere Trinkwasser, ist im allgemeinen freies Restchlor, im folgenden als freies Chlor bezeichnet, in

so Form von HCIo und/oder CIo^ sowie gebundenes Restchlor, im folgenden als gebundenes Chlor bezeichnet, in Form von NHCl₂, NH₂CI oder in Form einer Bindung zwischen Stickstoff in organischer Substanz und Chlor enthalten. Die Summe dieser beider

>s Chlorgehalte wird als gesamtes Restchlor bzw. Gesamtchlorgehalt oder Gesamtchlorkonzentration bezeichnet. Durch Messung des zwischen der ersten unc der dritten Elektrode fließenden galvanischen Strom! läßt sich besonders günstig der Ges.imtchlorgehal bestimmen, während die Messung des zwischen dei ersten und der zweiten Flektrode fließenden galvani sehen Stroms besonders günstig den freien Ch'orgehal ergibt. Der gebundene Chlorgehalt Hißt sich dann al: Differenz, dieser beiden Werte ermitteln.

(λ Der Meßwert der Vorrichtung wird im allgemeine! auf einem Amperemeter angezeigt, das den zwischei der ersten und der zweiten bzw. den zwischen der erstei und der dritten Elektrode fließenden galvanische!

Strom mißt. Bei Vorsehen eines Umschalters, der wahlweise die zweite oder die dritte Elektrode mit einer Klemme des Amperemeters verbinde:, kann ein einziges Amperemeter für beide Messungen verwendet werden.

Weitere bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen 3 bis 5.

Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.

F i g. 1 zeigt in einer teilweise geschnittenen Seitenansicht ein erstes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Fig.2 zeigt das Schaltbild für die Vorrichtung von Fig. 1.

Fig. 3 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen dem auf der Abszisse aufgetragenen Chlorgehalt in ppm und der auf der Ordinate aufgetragenen Anzeige des Amperemeiers in ppm.

Fig. 4 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen der auf der Abszisse aufgetragenen Anzahl von Tagen, die vom Tag der Herstellung der Vorrichtung an vergehen, und der auf der Ordinate aufgetragenen Anzeige des Amperemeters in ppm.

F i g. 5 zeigt in einer teilweise geschnittenen Seitenansicht eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Fig. 6 zeigt ein Schaltbild für die Vorrichtung von F i g. 5.

Der in Fig. 1 gezeigte transparente zylindrische Behälter 1 mit einer Öffnung 12 ist aus Glas oder einem transparenten Kunstharz hergestellt und an einer Fläche eines Gehäuses 16 so befestigt, daß in das Wasser im Behälter t einfallendes Licht eine Reduktion von AgCI hervorruft. Das freie Ende 111 des Behälters 1 ist abgedichtet. Durch das am Gehäuse befestigte Ende des Behälters 1 tritt ein sich bewegender Stab 2 ein. der konisch angetrieben wird. An dem deshalb durchbrochenen Teil ist eine gegen Wasser abdichtende elastische Dichtung 3 aus Kautschuk oder einem ähnlichen Material vorgesehen, so daß das Gehäuse 16 trocken bleibt und gegenüber dem Eindringen von Wasser aus dem Behälter 1 geschützt ist, wobei der Stab 2 bezüglich der Dichtung 3 schwenkbar gehaltert ist.

Der Stab 2 besteht aus einem gegen Wasser resistenten und isolierenden Material in Form eines Rohres, dessen freies Ende, also das in dem Behälter befindliche Ende, geschlossen ist. Das Rohr hat drei Elektroden in der Nähe seines freien Endes. In dem dem freien Ende des Stabes 2 am nächsten gelegenen Teil ist eine Elektrode Pt aus einem Metall, welches ealer als Silber ist. beispielsweise Platin oder Gold, oder aus Kohlenstoff, vorgesehen, in dem von dem freien Ende des Rohres am weitest entferntesten Teil ist eine Kupferelektrode Cu vorgesehen, während in der Mitte zwischen diesen beiden Elektroden eine Silberelektrode Ag angeordnet ist. Die Elektroden Pt, Ag und Cu sind ringförmig ausgebildet und umgeben den Stab 2. Die Elektroden haben Zuleitungen !3P. 13Γ bzw. Π.Λ. welche durch den Stab zu einer elektrischen Schaltung im Gehäuse 16 führen. Die Platinelektrode Pt ist die gemeinsame Elektrode, wobei jede der beiden anderen Elektroden Ag bzw. Cu abwechselnd zusammen mit dei Platinelektrodc Pt zur Bildung einer galvanischen /eile verwendet wird Die Silberelcktrode Ag dient zur Messung des freien Chlors, die Kupfereleklrode (Ί. zur Messung des gesamter, Chlorgehaltes. Anstelle der Platinelektrode kann eine Goldelektrode verwendet Die Silberelektrode Ag und/oder die Kupferelektrode Cu brauchen an dem sich drehenden Stab 2 nicht befestigt zu werden, sondern können an dem Behälter 1 befestigt werden.

> Das andere Ende des Stabes, nämlich das in dem Gehäuse 16 befindliche Ende, hai eine Aussparung 14 für den Eingriff mit einer Verbindungskugel 5. Die Verbindungskugel 5 ist mit einem exzentrischen Nocken 11 verbunden, der von einem Elektromotor 6 mit im

ίο wesentlichen konstanter Drehzahl in Drehung versetzt wird. Der Motor 6 wird von einer Batterie 108 gespeist, die in einem Handgriff 107 am Gehäuse 16 sitzt. Wenn der Motor 6 durch Verschwenken eines Knopfhebels 17 zur Schließung eines nicht gezeigten Schalters in der Motorschaltung unter Spannung gesetzt wird, dreht er den Nocken Ii. Die Verbindungskugel 5 versetzt dann die Aussparung 14 in eine Kreisbewegung, die durch den Nocken 11 festgelegt ist. Dadurch wird der Stab 2. der schwenkbar durch die Dichtung 3 gehaltert ist, konisch angetrieben, d. h., er bewegt sich auf der Mantelfläche eines Kegels, so daß das zu untersuchende Wasser W in dem Behälter 1 mit konstanter Drehzahl gerührt wird.

An der Außenfläche des Gehäuses 16 sitzen ein Amperemeter 7 für die Anzeige der gemessenen Chlorkonzentration, eine Rundskala 19 und ein Knopf 8 mit einer Zeigerspitze 18 eines variablen Wiuci si.tndes VR 3 z.ur Kompensierung der Wassertemperatur, ein Paar von halbfesten Knöpfen 10' und 15' von variablen Widerständen VR1 und VR 2 zum Einstellen der

ίο Anzeigeberciche. um den geeichten Meßbereichen der freien Chlorkonzentration bzw. der gesamten Chlorkonzentration zu genügen. An dem Gehäuse 16 sitzt weiterhin ein Knopfhebel 9 für die miteinander verbundenen Umschalter SWi und SW2 zum Um-

3<i sehalten zwischen dem Meßbereich »freies Chlor« und »Gcsamtchlor«. In dem Behälter I sitzt ein Thermometer 4 zum Messen der Temperatur des untersuchten Wassers 30.

Die Schaltung der Vorrichtung ist in F i g. 2 gezeigt.

Die Elektiode Pt ist mit einer Schleifklemme c* des variablen Widerstandes VR 3 verbunden, dessen beide Enden ,1 und b parallel zu dem Amperemeter 7 geschaltet sind. Die Silber- und Kupferelektrode sind mit den festen Kontakten Tl bzw. Fl eines ersten

js Schalters 5IVl verbunden. Ein beweglicher Kontakt des Schalters 5Wl ist mit einer Klemme des Amperemeters 7 verbunden. Jeder der variabler Widerstände VR 1 und VR 2 ist abwechselnd zwischer die beiden Klemmen des Amperemeters 7 über die

so festen Kontakte eines zweiten Umschalters 5IV2 dei miteinander verbundenen Schalter geschaltet.

Für die Messungen des gesamten bzw. freiet Chlorgehaltes wird das zu untersuchende Wasser ii verschiedener Weise vorbehandelt.

Vorbehandlung für die Messung des gesamten Chlorgehaltes

Das zu untersuchende Wasser wird in den Behälter gegossen, bis ein Pegel erreicht wird, der für da

1«: Eintauchen der drei Elektroden genügt, wenn tie Behälter, vie :ii Fig. ' gezeigt, gekippt ist. Dann wir Miv '-.iclispufterlosung zugesetzt, die hauptsächlich an Essigsäure und Nairn,macetat von 0 1 η besteh Dadurch wird das Wasser auf einen annähernde

('s pH-Wert von 4 gebracht. Weiterhin wird ein K [-Lösung mit einer Konzentration von 50 g/l zugt setzt. Die erforderliche Menge der KJ-!.ösung betraf etwa 0.003 Volumeneinheilen pro Volumeneinheit dl

/u untersuchenden Wassers. Bei der vorstehend beschriebenen Einstellung des pH-Wertes können die Mengen des zu untersuchenden Wassers sowie der zugesetzten Pufferlösung leicht dadurch bestimmt werden, daß eine Meßskala 31 auf dem Behalter t s verwendet wird. Durch den Zusatz von K] ergeben sich die folgenden Reaktionen:
Für das freie Chlor:

HOCI + 2J' + H⁺ ^J₂ + H₂O+ Cl" (1)

OCT+2J- +2H ^ -J₂ + H₂O+ Cr (2)

Für das gebundene Chlor:

15 NH₂Cl + 2J" + 2H⁺ > J₂ + NH₄CI (3)

NHCl₂+4J- + 3H* -2J₂+ NH₄Cl+ CT (4)

Wenn das erhaltene J: mit der gemeinsamen Elektrode Pt in Kontakt kommt, nimmt jedes J? zwei elektrische Ladungen 2e auf, so daß folgende Reaktion stattfindet:

J₁ + 2e >2J

(5)

Gleichzeitig gibt ein anderes J - der gleichen Zahl mit den vorstehenden 2J- in Gleichung (5) elektrische Ladungen 2e an der Kupferelektrode Cu ab. wodurch folgende Reaktion stattfindet:

+ 2Cu-

•2CuJ

2e

(6)

Es wird also ein Strom zwischen der gemeinsamen Elektrode Pt und der Kupferelektrode Cu induziert.

Vorbehandlung für die Messung
des freien Chlorgehaltes

Das zu untersuchende Wasser wird wieder in den Behälter wie für die Messung des Gesamtchlorgehaltes eingegossen. Es wird soviel Michaelispufferlösung zugegeben, daß das Wasser einen pH-Wert von annähernd 5 erhält. Um einen solchen pH-Wert zu erzielen, wird Pufferlösung in einem Volumenverhältnis von 2 Teilen für 1000 Teile Wassei zugesetzt.

Durch die Zugabe der Pufferlösung nimmt die lonenkonzentration von H- zu. Aus dem freien Chlor bildet sich dann nach der folgenden Reaktion unterchlorige Säure:

H⁺ + OCl

HOCl

(7)

An der gemeinsamen Elektrode Pt reagiert die unterchlorige Säure folgendermaßen:

HOCl + H⁺ + Ic

►er + h,o

(8)

Ag + Cr >AgCl +<■

(9)

55

An der Silberelektrode Ag reagieren die Cl--Ionen folgendermaßen:

60

Die Ladung e fließt zwischen der gemeinsamen Elektrode Pt und der Silberelektrode Ag.

Nebenbei wird das erhaltene AgCl gemäß Gleichung (9) durch das Licht reduziert, das durch die transparente Wand des Behälters 1 hindurchtritt.

Bei den auf die vorstehende Weise vorbehandelten Wasserproben werden die Konzentrationsmcssunger folgendermaßen ausgeführt:

Feststellung der gesamten Chlorkonzentration

Durch Verschwenken des Knopfhebels 17 dreht sich der Motor. Dadurch wird der Stab 2 mit einei konstanten Drehzahl längs einer konischen Bahn angetrieben und rührt das vorbehandelte Wasser 30 mil einem pH-Wert von 4. Durch das Rühren wird die Konzentration von J₂ in dem Wasser gleichförmig.

Um die gemeinsame Elektrode Pt bildet sich eine sehr dünne Schicht des Wassers, in der sich das Wasser längs der Bewegungsbahn der gemeinsamen Elektrode Pl bewegt, obwohl der Stab im Wasser gedreht wird. In der dünnen Schicht erfolgt die durch die Gleichung (5] beschriebene Reaktion, welche das J₂ verbraucht Dadurch wird die J2-Konzentration in der dünnen Schicht niedriger als in dem Wasser außerhalb der dünnen Schicht.

Da sich das Wasser längs der gemeinsamen Elektrode Pt in der dünnen Schicht bewegt, hat darüber hinaus die dünne Schicht ein Konzentrationsgefälle in Richtung normal zur Oberfläche der gemeinsamen Elektrode Pt. Dieses Konzentrationsgefälle ist abhängig von der JrKonzentration außerhalb der dünnen Schicht und von der Schichtdicke. Die Schichtdicke hängt von der Relativgeschwindigkeit des Stabes 2 bezüglich des Wassers ab, die Geschwindigkeit ist jedoch auf einen konstanten Wert festgelegt. Deshalb ist der Konzentrationsgradient nur von der J₂-Konzentration außerhalb der Schicht abhängig, die von dem gesamten erhaltenen J2 gemäß Gleichung (1) bis (4) und somit von der Konzentration des gesamten Chlors abhängt. Der galvanische Strom zwischen den Elektroden ist proportional dem Konzentrationsgradienten. Wenn deshalb die miteinander verbundenen Schalter SlVl und SW2 auf die Seiten Ti bzw. T2 gelegt werden, erhält man die gesamte Chlorkonzentration durch Messung des Stromes zwischen der gemeinsamen Elektrode Pt und der Kupferelektrode Cu.

Der variable Widerstand VR 1 für die Eichung zur Bestimmung der gesamten Chlorkonzentration und der variable Widerstand VR 2 für die Eichung für die Konzentration des freien Chlors sind halbfixiert gebaut. Wenn sie einmal richtig eingestellt sind, ist gewöhnlich eine Nachjustierung nicht erforderlich.

Durch Ablesen der an dem Thermometer 4 angezeigten Wassertemperatur wird der Knopf 8 des variablen Widerstands VR 3 derart eingestellt, daß die Zeigerspitze 18 auf die gleiche Ziffer der Temperatur auf der Skalenscheibe 19 zeigt, die am Thermometer 4 abgelesen wird. Durch diese Justierung des Knopfes 8 wird die Temperaturabhängigkeit des Meßergebnisses infolge der Temperaturabhängigkeit der Diffusion des J₂ kompensiert. Diese Kompensation kann durch eine empirisch geeichte Zahlenscheibe 19 vorgenommen werden.

Das vorbehandelte, zu untersuchende Wasser wird ein Elektrolyt, die gemeinsame Elektrode Pt eine Kathode und die Elektrode Cu eine Anode. Zwischen den beiden Elektroden wird eine galvanische elektromotorische Kraft induziert. Entsprechend der Reaktion von Gleichung (5) fließt deshalb ein Strom proportional der Anzahl des ionisierten J- an der gemeinsamen Elektrode Pt über einen Auüenkreis, der mit den Elektroden verbunden ist. Die Konzentration des gesamten Chlors wird deshalb direkt ablesbar an dem Amperemeter 7 angezeigt.

Der gesamte, durch den Außenkreis fließende Strom sei Ir. der Widerstand des Amperemeters 7 Rm. der wirksame Widerstand des variablen Widerstandes R 1. der Widerstand zwischen den Klemmen ;i und 6und der Widerstand zwischen den Klemmen ;/ und c R 3 bzw. Rn. Der durch das Amperemeter 7 fließende Strom Im kann dann durch folgende Gleichung ausgedrückt weiden:

/Hl =

Kl
3(Rl - Rm) -t- R] Rm

Ra ■ Il

(10)

Mittels des Stroms Im zeigt das Amperemeter 7 die vorher geeichte Konzentration an, so daß die Messung der Konzentration des gesamten restlichen Chlors möglich ist.

Gleichung (10) kann auch folgendermaßen geschrieben werden:

= /(Rl) Ra- Ii.

wobei
/(RlI =

Rl
R 3(Rl ■+ Rm) ->- R 1 Rm

= konstant.

Wie man aus den vorstehenden Gleichungen sieht, sind R 3 und Rm Konstante. Deshalb ist f (R 1) eine Funktion, die nur von R 1 abhängig ist. f(R 1) ist also nicht abhängig von der Einstellung des variablen Widerstandes VR 3 für die Temperaturkompensation, sondern nur von der Einstellung VR1 für die Bereichseichung. Die Einstellung des Widerstandes Ra zwischen den Klemmen a und c wird zum Kompensieren der Wirkung der Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von );. also der Temperaturabhängigkeit des Stromes Ii des äußeren Kreises benutzt. Diese Einstellung beeinflußt den Anzeigebereich nicht. Die Widerstände R 1 und Rn können unabhängig voneinander eingestellt werden, um spezielle Ziele zu erreichen, ohne daß sie einander stören.

Messung der Konzentration des freien Chlors

Das vorbehandelte Wasser mit einem pH-Wert von 5 wi-d in den Behälter 1 gegossen. Die miteinander verbundenen Schalter SWX und SW 2 werden auf die Seiten F\ bzw. Fl geschaltet, so daß die Silbereiektrode Ag und der variable Widerstand VR 2 in die Schaltung gewählt sind. Der variable Widerstand VR 2 ist bereits auf die vorstehende Weise zur Eichung des Anzeigebereichs eingestellt.

Durch Verschwenken des Knopfhebels 17 dreht sich der Motor und läßt den Stab 2 im Wasser umlaufen. An der gemeinsamen Elektrode Pt und der Silberelektrode Ag erfolgen die in den Gleichungen (8) bzw. (9) beschriebenen Reaktionen, wobei elektrische Ladung c übertragen wird, so daß in der äußeren Schaltung ein Strom fließt, der proportional zur Konzentration des freien restlichen Chlors ist. Dies führt dazu, daß ein Strom durch das Amperemeter 7 in gleicher Weise wie im Falle der Gleichung (6) fließt und die Konzentration des freien Chlors durch direkt ablesbare Ziffern an dem Amperemeter 7 angezeigt wird.

Die Konzentration des gebundenen restlichen Chlors erhält man durch Subtr.'-f rcn der Kon/· ntration des freien Chlors von der Konzentration de . gesamten Chlors.

IX;, Diagramm von I- i g. 3 zeigt die Beziehung /wischen der Konzentralion des gesamten Chlors und des freien Chlors und der Anzeige auf dem Amperemeter 7. Auf der Abszisse sind die gesamte und freie Chiorkon/emration aufgetragen, die man durch bekannte amperemetrische Titrationsverfahrcn erhält, bei welchen eine Phen\ larsenoxydlösung :itricrt wird, his der .Strom /.wischen der Elektrode gesättigt wird. Aul der Ordinate sind die Anzeigen der Konzentration am Amperemeter 7 aufgetragen. Die Punkte in F" i g. 3 zeigen die Werte für die gesamte Chlorkonzentration, die Kreuze die Werte für die Konzentration des freien Chlors. Wie aus dem Diagramm zu ersehen ist, ist die Linearität der Anzeige am Amperemeter 7 gut. Ein Unterschied tritt nur bei der Konzenti ation des gesamten Chlors an dem Amperemeter 7 in der Nähe der O-Konzentration auf. die durch das amperemetrische Titrationsverfahren gemessen wird. Diese Differenz wird weitaus kleiner, wenn anstelle der Silberelektrode die Kupferelektrode Cu für die Messung der Konzentration des gesamten Chlors verwendet wird.

Andererseits ist für die Messung der Konzentration des freien Chlors die Silberelektrode Ag besser, da die Differenz gegenüber dem Ergebnis des Titrationsverfahrcns abnimmt.

F i g. 4 zeigt eine Beziehung zwischen der Anzahl von Tagen, die von der Herstellung der Vorrichtung an vergangen sind, und der Anzeige am Amperemeter 7. Die beiden oberen Kurven zeigen die Fälle, in denen die Konzentration des gesamten Chlors nach dem Titrationsverfahren gemessen 1,4 ppr.i beträgt, während die unteren beiden Kurven die Fälle für eine Konzentration von null ppm zeigen. Die in F i g. 4 ausgezogenen Linien betreffen die Fälle, in denen die gemeinsame Elektrode aus Platin und die andere Elektrode aus Kupfer besteht. Die gestrichelten Linien kennzeichnen die Fälle, in denen die gemeinsame Elektrode aus Platin und die andere Elektrode aus Silber besteht. Wie aus dem Diagramm zu ersehen ist, ist die Anzeige am Amperemeter 7 für die 1,4 ppm-Konzentration nach Tagen stabil und hält den Anfangswert unverändert bei. Wenn die Kupferelektrode verwendet wird, ist die Anzeige am Amperemeter 7 für die Null-Konzentration stabil und niedrig. Aus diesen Werten sieht man. daß die Verwendung von Platin als gemeinsamer Elektrode die Verwendung von Kupfer als Elektrode für die Messung der Konzentration des gesamten Chlors und die Verwendung von Silber als Elektrode für die Messung der Konzentration des freien Chlors für eine genaue Messung vorzuziehen sind.

Es hat sich gezeigt, daß die Beziehung zwischen derr Ausgangsstrom zwischen den Elektroden und det Konzentration für das freie Chlor sehr linear wird, wenr die Oberfläche der Platinelektrode in einer Lösung vor Carbonsäure, beispielsweise einer Lösung von 0.01 η Weinsäure, die Glaskörper enthält, geschliffen wird Ohne dieses Schleifen wird der Ausgangsstrom für die Konzentration des freien C¹¹OrS von über 1 pprr gesättigt. Wenn jedoch die Platinelektrode einma geschliffen ist, wird die Beziehung zwischen derr Ausgangsstrom und der Konzentration des freier Chlors linear für einen Konzentrationsbereich zwischer null und etwa 3 ppm. Die Wirkung des Schleifens hai sehr lange an.

Vorzuziehen ist w citerhin. daß die Silberelektrode Aj so behandelt wird, daß ihre Oberfläche aufgerauht ist Ein Beispiel für diese Behandlung umfaßt das Fintaii chen und Vibrieren der Silberelektrode in einem Hai

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mit Cl -Ionen, beispielsweise etwa JO min lang in eine 400 ppm unterchlorige Säurelösung, um aul der .Silberelektrode einen dünnen Silberchloridl'ilm /u erzeugen, sowie das Reduzieren des Silberchlonds, indem der KiIm photochemischen Strahlen ausgesetzt wird, beispielsweise zwei Minuten lang einer Quecksilberlampe mit sehr hohem Druck und 100 W.

Anstelle der Platinelektrode kann eine Goldelektrode oder eine KohlenstoHelektrode verwendet werden. Die Goldelektrode hat nahezu die gleiche Wirkung wie die Phtinelektrode. Die Kohlenelektrode absorbiert Verunreinigungen im Wasser, beispielsweise eine organische Substanz, und kann deshalb leicht verunreinigt weiden.

Bei der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform der Vorrichtung sind alle Elektroden an dem Endteil des Stabes 2 angeordnet. Die Kupfer- und Silberelektrode Cu bzw. Ag, nicht jedoch die gemeinsame Elektrode Pt, brauchen nicht an dem Stab 2 angeordnet zu werden, sondern können an der Innenwand des Behälters 1 befestigt werden. Der Grund dafür besteht darin, daß nur die gemeinsame Elektrode Pt in dem Wasser angetrieben zu werden braucht, um die dünne Wasserschicht auf der P;-Elektrode mit einem bestimmten Konzentrationsgradienten von h zu bilden, der für einen Ausgangsstrom erforderlich ist, der proportional zu der Rcstchlorkonzentration ist.

Bei dem in den K ig. 5 und 6 gezeigten zweiten Ausführungsbeispiel der Vorrichtung kann die amperemetrische Titration sehr leicht ausgeführt werden.

Die Bauteile dieser Ausführungsform der Vorrichtung, die denen von K i g. 1 und 2 entsprechen, werden nicht nochmals erläutert. Die Vorrichtung gemäß F i g. 5 und 6 hat keint variablen Widerstände VR 1, VR 2 und VR3. Außerdem fehlt der zweite Schalter SW2. Statt dessen hat die Vorrichtung einen Reaktionsmittelbehälter 101, eine handbetätigbare Pumpe 103, eine Düse 106 und einen digitalen Zähler 105. Die Pumpe 103 injiziert bei jedem vom Handgriff 104 hervorgerufenen Hub eine vorher festgelegte spezifische Reaktionsmittelmenge in d;.is Wasser in dem liehälter 1 durch die Düse 106. Der Digitalzähler !05 dient zum Zählen der Anzahl der Hübe für die Injektionen durch die Pumpe. Als Reaktioi.smittel wird eine bekannte Phenylarsenoxydlösung von 0,000282 n. wovon 1 ml 0,01 mg Restchlor entspricht, in den Behälter 101 gefüllt.

Bestimmung der Konzentration des freien Chlors

Zuerst wird ein bestimmtes Volumen des Wassers 30 in den Behälter unter Verwendung der Skala 31 gefüllt. Dann wird eine bekannte Pufferlösung zugesetzt, welche Phosphorsäure enthält, so daß der pH-Wert 7 ist. Der Schalter 5Wl und auf die Seite Fl umgelegt, so daß die Silberelektrode Ag gewählt ist. Dann wird der Handgriff 104 wiederholt gedrückt, während das Amperemeter 7 beobachtet wird. Anfanglich verschiebt ein Zeiger des Amperemeters seine Lage bei jeder Injizierung von Reaktionsmittel. Schließlich hören die Verschiebungen des Zeigers bei einer neuen Injektion auf. In diesem Zeitpunkt ist die amperemetrische Titration vorüber. Deshalb gibt die in das Wasser injizierte Reaktionsmittelmenge die Konzentration an. Die Menge des injizierten Keaktionsmiuels und somit die Restchlorkon/entration ist uirekt an dem Digital-/ähler ablesbar, indem vorher der Hub der Pumpe 3 geeignet gewählt wird.

Bestimmung der Konzentration des gesamten Chlors

Diese Messung wird wie vorstehend ausgeführt, wobei jedoch der Schalter .SlVl auf die Seite TX gelegt ist. Dem Wasser 30 wird Michaelispüfferlösung zugesetzt, so daß das V'-.'sser einen pH-Wert von annähernd 4 erhält. Außerdem wird eine KJ-Lösung mit einer Konzentration von etwa 50 g/l zugesetzt. Die notwendige Menge der Kj-Lösung liegt bei etwa 0,003 Volumeneinheiten pro Volumeneinheit zu untersuchendes Wasser. Die weiteren Maßnahmen entsprechen denen für die Messung der Konzentration des freien Chlors.

Hierzu 4 Bhitl Z

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur galvanischen Bestimmung von Chlorkonzentrationen in Wasser, insbesondere Trinkwasser, mit einer ersten Elektrode aus Platin, Gold oder Kohlenstoff und einer zweiten Elektrode aus Silber, von denen die erste Elektrode mittels eines Stabes in einem Wasserbehälter angeordnet ist, in dem eine Relativbewegung zwischen dem sich >o in größerem Abstand von der ersten Elektrode befindenden Wasser und der ersten Elektrode stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß der die erste Elektrode tragende Stab (2) ohne Rotation um seine Längsachse längs einer kegelmatitelförmigen Bahn bewegbar ist; daß die zweite Elektrode ebenfalls in dem Wasserbehälter (1) angeordnet ist; und daß der Wasserbehälter (1) für auf die zweite Elektrode fallende Lichtstrahlung durchlässig ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte Elektrode aus Kupfer in dem Wasserbehälter (1) angeordnet ist und daß der zwischen der ersten und der dritten Elektrode fließende Strom meßbar ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen variablen Temperaturkompensationswiderstand (VR 3), der mit seinen beiden Endklemmen (a, b) parallel zu einem als Anzeigeinstrument der Vorrichtung dienenden Amperemeter (7) geschaltet ist und der mit seiner Schleifklemme (c)m\\. einer der Elektroden verbunden ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche ! bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß dfe zweite Elektrode eine rauhe, durch Reduktion eines Chloridfilms mittels photochemischer Strahlung gebildete Silberoberfläche aufweist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Stab (2) von einer elastischen Dichtung (.".) gehalten ist, die den Wasserbehälter (1) abschließt.