DE2415349A1

DE2415349A1 - Sauerstoffalle und verwendung einer solchen sauerstoffalle insbesondere zur reinigung eines schutzgases

Info

Publication number: DE2415349A1
Application number: DE2415349A
Authority: DE
Inventors: Pierre Fabry; Jacques Fouletier; Michel Kleitz
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1974-03-29
Publication date: 1974-10-03
Also published as: US3963597A; FR2230402A1; FR2230402B1

Description

Patentanwälte Dipl.-Inc ,

Dipl.-I:jg. il."Wetckmann, D>pl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. R AAVeickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH S60 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUM2vtER 98 3921/22

AGENCE NATIONALE DE VALORISATION

DE LA RECHERCHE (ANVAR) ■ ·

13, rue Madelein Michelis

92200 Neuilly-sur-Seine, Frankreich

Sauerstoffalle und Verwendung einer solchen Sauerstofffalle insbesondere zur Reinigung eines Schutzgases

Die Erfindung bezieht sich auf eine regenerierbare Sauerstoff alle .

Die Notwendigkeit, im Zuge von chemischen Reaktionen bestimmte Gase zu verwenden, die frei sind von jeglicher Sauerstoffspur, hat zur Realisierung einer Anzahl von regenerierbaren oder nichtregenerierbaren Fallen geführt, und zwar für die meisten Metalle oder Metalloxyde, die mit Rücksicht auf die Wirkung ihrer chemischen Affinität gegenüber Sauerstoff ausgewählt sind. Die Wirkungsweise dieser vorliegenden Vorrichtungen bringt jedoch eine Anzahl von Nachteilen mit sich, ' welche sich zum Teil aus der Anwendung der Re aktionsme chani. smen ergeben oder die den chemischen Eigenschaften der berücksichtigten Elemente anhaften. ·

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Unter den gewöhnlich verwendeten Metallen sind zunächst Titan und Zirkon zu nennen, die ausgezeichnete Fallen darstellen, die tatsächlich eine große Affinität zu Sauerstoff haben, die allerdings derart angewandt v/erden, daß sie "den großen Nachteil mit sich bringen, ihr-e Wirksamkeit schnell zu verlieren. Auf der Oberfläche bildet sich eine Oxidschicht, • die die Festsetzung des Sauerstoffes hemmt, ohne daß die Erscheinung der oberflächen Sättigung leicht in Erscheinung tritt.

Das flüssige Magnesium stellt in gleicher Weise eine sehr v/irksame Sauer stoff alle dar, bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß das Magnesiuinoxyd in das gereinigte Gas eintritt.

Kupfer kann in gleicher Weise als Sauerstoff-Binfangmaterial verwendet werden. In dieser Weise ausgestattete Fallen haben den Vorteil, daß sie durch die Wirkung eines Wasserstoffstromes durch das gebildete Kupferoxyd regenerierbar sind. Dieses System eignet sich jedoch nicht für alle Anwendungsfälle; bei dem betreffenden System verbleiben nämlich Wasser— stoffspuren nach der Regeneration im Kupfer eingeschlossen. Diese Wasserstoffspuren.finden sich infolgedessen im Wasserdampfzustand in dem Gas wieder, welches zu reinigen erwünscht ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grund.e, die verschiedenen, oben erwähnten Nachteile zu beseitigen und eine Sauerstofffalle zu schaffen, deren Wirksamkeit durch eine Reaktion gewährleistet ist, die schnell Sauerstoff festhält, deren Geschwindigkeit während des gesamten Betriebs der Falle wahrnehmbar konstant ist und die leicht überwachbar ist.

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Gelöst wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe durch eine Sauerstoffalle, die gemäß der Erfindung eine geschlossene Umhüllung aufweist sowie Einlaßeinrichtungen, die in die betreffende Umhüllung ein Gas einleiten, v/elches die zu beseitigenden Sauerstoffspuren enthält. .Ferner enthält die betreffende Sauerstoffalle Einrichtungen, die das gereinigte Gas aus der betreffenden Umhüllung ableiten. Die erfindungsgemäße Sauerstoffalle ist dadurch gekennzeichnet, daß sie im Innern der Umhüllung eine vorzugsweise durch einen Block gebildete Masse aus einem Material enthält, welches eine feste Lösung aus Metalloxyden enthält, die sogleich eine Ionenleitfähig-. ρ

keit für 0 -Ionen und eine von Null verschiedene Elektronenleitfähigkeit mit sich bringen, und daß diese Masse in einen elektrischen Stromkreis eingefügt ist, der einen einen Gleichstrom oder einen gleichgerichteten Strom liefernden Stromgenerator enthält..

Bei Bedarf wird ein Ofen der oben definierten Falle zugeordnet, und zwar in dem Fall, daß der Block eine ausreichende Temperatur haben muß, um einen bemerkbaren Grad der oben erwähnten Ionen- und Elektronenleitfähigkeiten zu zeigen.

Vorzugsweise sind die oben erwähnten festen Lösungen durch ein Base-Oxid der Wertigkeit IV gebildet, wie durch Zirkcndi-oxyd ZrO₂ , Thoriumdioxyd ThO₂ oder Hafniumdioxyd HfO₂, und aus einem "gelösten Stoff", der zumindest durch ein Metalloxyd niedrigster Wertigkeit gebildet ist, wie durch Yttriumoxyd YpO^, Kalziumoxyd CaO, Magnesiumoxyd MgO, oder durch die Oxyde der seltenen Erden, wie z.B. durch-La₂O^, Yb₂O^* Sc₂O₃, etc.. Die Auflösung des Oxydes der untersten Wertigkeit in dem Oxyd der Wertigkeit IV führt zur Bildung eines Netzes, welches durch die Sauerstofflücken oder Leer-

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Λ „

stellen dargestellt ist, welche diesen festen Lösungen die Eigenschaft verleihen, einen elektrischen Strom unter

2-Bildung von Oxydionen O zu führen.

Die oben genamiten festen Lösungen müssen andererseits ein Oxyd oder einen "Elektronendotierungsstoff" enthalten, der die Eigenschaften der Elektronenleitfähigkeit mit sich bringt«, Diese Rolle wird zuweilen schon durch das "Base-Oxid" oder durch den "gelösten Stoff" erfüllt. In vorteilhafter Weise hat man dennoch Zuflucht zu einem Metalloxyd genommen, wie zu Zeroxyd CeO_? oder zu einem oder mehreren Übergangsmetalloxyden.

Es sei bemerkt, daß das Zeroxyd CeO in gleicher Weise die Rolle des Grundoxydes spielen kann, und zwar zumindest bei den Sauerstoffallen, die für eine relativ begrenzte Reinigung bestimmt sind, welche insbesondere nicht über einen unteren Sauerstoff-Teildruck von 10""' at in dem gereinigten Gas reicht. Es sei darauf hingewiesen, daß die Versuche zur Förderung der Reinigung mehr das Ergebnis gezeitigt haben, daß das ZerMetall die Neigung zeigt, die Wertigkeit III anzunehmen. Das erzielte Oxyd wird dann ein reiner Elektronenleiter.

In vorteilhafter Weise liegt die Gewichtskonzentration des gelösten Stoffes in bezug auf die gesamte feste Lösung in der Größenordnung von 5 bis 20%, und zwar zumindest dann» wenn die Bedingungen der gegenseitigen Mischung der gewählten Oxyde dies zulassen. Die Gewichtskonzentration des "Elektronendotierungsstoffes" kann sehr gering sein, wie z.B. 0,1 bis 5% im Falle von CeOp oder im Falle der Übergangsmetalloxyde.

Ein Base-Oxid ist vorzugsweise durch Zirkondioxyd gebildet; die erzielten festen Lösungen bringen Ionenleitfähigkeiten

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mit sich, die schon bei Temperaturen in der Größenordnung von 600°C feststellbar werden.

Die typischen festen Lösungen gemäß.der Erfindung, die einen hohen Grad der Ionen- und Elektronen-Leitfähigkeitseigenschaften besitzen, sind zum Teil durch ZrO_?, Y₉CU und CeO_p gebildet, und zwar in Gewichtsverhältnissen von 86% zu 10?6 zu h% oder auch in Gewichtsverhältnissen von 90$ zu 9% zu 1?o. Diese festen Lösungen können durch folgende Formeln angegeben werden:

^Zr02 (0,86) ^Y2°3(0,10) ^Ce02(0,04) ^Zr02 (0,90) ^Y2°3(0,09) ^Ce°2(0,01)

Die. festen Lösungen gemäß der Erfindung sind imstande, einen elektrischen Strom zu leiten, wenn sie in einen elektrischen Stromkreis eingeschaltet sind. Der betreffende Stromtransport bzw. die Stromleitung ist mit der Überführung der betreffenden festen Lösung in ihre "reduzierte Form" begleitet, und zwar unter Beseitigung des Sauerstoffs in Gasform. Im Falle der oben erwähnten typischen Zusammensetzung kann dieser Übergang bei Potentialdifferenzen in der Größenordnung von einigen Volt bis einigen zehn Volt festgestellt werden. Die festen Lösungen zeigen in der "reduzierten" Form" eine beachtliche Affinität gegenüber Sauerstoff, und zwar dort, wo der Durchgang des elektrischen Stromes unterbrochen ist. Hundert Gramm einer derartigen festen Lösung kann etwa ein Liter Sauerstoff "einfangen". Diese Affinität verleiht diesen festen Lösungen, in der "reduzierten Form" eine Sauerstoffbindungskapazität, die einen Reinigungsgrad bei unteren Sauerstoffteildrucken von 10 " und sogar von 10 "^ at ermöglicht. Die Affinität dieser festen Lösungen zeigt sich in Nachbarschaft von Titan

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in viel stärkerem Ausmaß als bei Legierungen auf Kupferbasis. Die betreffende Affinität ist dabei so' ausgeprägt, daß sogar Wasserdampfspuren und Kohlenoxydspuren in den Zustand des Wasserstoffs und Sauerstoffs reduziert.werden.

Eine besonders interessante zusätzliche Eigenschaft der festen Lösungen auf der Basis von Zirkondioxyd liegt in der Tatsache, daß die "reduzierte Form" der festen Lösung dunkel ist und daß der feste Elektrolyt solange nicht hell wird, wie er nicht vollständig wieder oxydiert wird. Die Farbänderung ermöglicht folglich die leichte Überwachung der -Adsorptionskapazitäten des Materials gegenüber Sauerstoff.

Eine andere besonders interessante Eigenschaft,deren Ausnutzung sich eignet für die Bestimmung des,Sättigungspunktes der Falle, ist die elektrische Leitfähigkeit der verwendbaren Materialien. Die Leitfähigkeiten der reduzierten Forraen sind stets wesentlich stärker als die Leitfähigkeiten der entsprechenden oxydierten Formen. Die Leitfähigkeiten erfahren eine plötzliche Änderung bei dem Sättigungspunkt. Gemäß einem Beispiel für die feste Lösung (Zr0₂)_{0 8?} &₂°^0 ₁₂ (CeO₂)_{Q Q1} liegt das Verhältnis der Leitfähigkeiten der reduzierten Formen und der oxydierten Formen stets über 10 in dem Temperaturbereich von 60O⁰C bis 900⁰C. · ·

Gemäß einer vorteilhaften zusätzlichen Eigenschaft der Erfindung ist der genannte Block porös. Es ist leicht, einen derartigen porösen Block durch Sinterung eines Pulvers der gewählten festen Lösung herzustellen, und zwar nach vorhergehender Formung. Die Porosität fördert in erheblichem Ausmaß die Übergänge zwisehen den gasförmigen Phasen, welche die

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Saüerstoffspuren und die Spuren der festen Lösung umfassen.

An Hand von Zeichnungen wird die Erfindung unter Betrachtung von weiteren Merkmalen an bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Sauerstoffalle, die mit Unterbrechungen betreibbar ist.

Fig. 2 zeigt schematisch Elemente, die in einer Sauerstofffalle erforderlich sind, welche ununterbrochen zu arbeiten imstande ist.

In Fig, 1 ist eine Sauerstoffalle eines experimentellen Typs dargestellt. Die betreffende Sauerstoffalle enthält eine Umhüllung 2, ein Rein^gungsgas abgebende Abgabe einrichtungen, umfassend ein Verbindungsstück 4, welches durch einen Absperrschieber 6 gesteuert wird. Ferner enthält die betreffende Sauerstoffalle Ableiteinrichtungen, die das Gas aus der Umhüllung ableiten. Diese Ableiteinrichtungen umfassen ein Verbindungsstück 8, welches durch einen Absperrschieber 10 gesteuert wird. Die betreffende Sauerstoffalle enthält ferner innerhalb der Umhüllung 2 .einen porösen Block 12, der durch eine feste Lösung gebildet ist, wie sie oben angegeben worden ist. Das durch das Verbindungsstück 4 eintretende Gas kann dabei nur nach Hindurchführen durch den porösen Block 12 von dem Verbindungsstück 8 her abgeführt werden.

Bei der dargestellten Ausführungsform haben die Umhüllung 2 und der Block 12 im wesentlichen zylindrische Formen. Der betreffende Block wird in der genannten Umhüllung in seiner Position z.B. durch Verengungszonen 14 gehalten, die in der Umhüllung gebildet sind.

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Der Block 12 ist in einen elektrischen Stromkreis eingefügt, der einen einen Gleichstrom oder einen gleichgerichteten Strom liefernden Stromgenerator 15 enthält, dessen Anschlußklemmen elektrisch mit den gegenüberliegenden Enden des Blockes verbunden sind, und zwar z.B. mit Hilfe von metallischen Leitern I6a, 16b, die einfach mit dem festen Elektrolyt in Kontakt sind. Bei der in Fig. 1 dargestellten experimentellen Umhüllung sind die betreffenden Leiter in dem Block 12 eingelassen; ihre Befestigung wird insbesondere durch Sinterung zusammen mit dem Block während der Bildung dos betreffenden Blockes erreicht.

Die Umhüllung 2 ist von einem Ofen 16 umgeben, und zwar zumindest in dem Teil, in welchem der Block 12 untergebracht ist. Der betreffende Ofen ist imstande, die feste Lösung auf die Temperatur zu bringen, bei der sie feststellbare Ionen- und Elektronenleitfähigkeiten zeigt, wie z.B. bei Temperaturen in der Größenordnung von 600°C bis 800°C; dies trifft zu für den Fall, daß der Block aus einer .festen Lösung gebildet ist, bestehend aus den Oxyden von Zirkon, Yttrium und Zer, und zwar insbesondere in den oben angegebenen Verhältnissen.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung enthält in gleicher Weise Einlaßeinrichtungen, welche insbesondere ein Verbindungsstück 20 und einen Absperrschieber 22 umfassen. Durch diese Einlaßeinrichtungen wird ein Schutzgas in die Umhüllung eingeleitet. Die betreffende Vorrichtung enthält ferner Ableiteinrichtungen zur Ableitung" des Gases. Diese Ableiteinrichtungen enthalten insbesondere ein Verbindungsstück 24 und einen Absperrschieber 26. Die betreffenden Einlaß- und Ableiteinrichtungen sind vorzugsweise derart arige-

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ordnet, daß das eingeführte Gas eine Strömung bzw. Zirkulation in der Richtung hervorruft, die entgegengesetzt ist zu der normalerweise angenommenen Richtung für das zu reinigende Gas in einer vorhergehenden Stufe.

Die derart aufgebaute Vorrichtung arbeitet nun wie folgt.

In einer ersten Stufe wird die Umwandlung der festen Lösung des Blockes 12 in ihre "reduzierte Form" vollzogen, und zwar insbesondere dadurch, daß durch den Block ein elektrischer Strom geleitet wird, dessen Richtung sich aus der Angabe der Polaritäten + und - ergibt, die an den Leitern 16a und 16b angegeben sind. Während dieses Betriebs sind die Absperrschieber 6 und 10 geschlossen; hingegen sind die Absperrschieber 22 und 26 geöffnet, wodurch der poröse Block von einem Schutzgas durchströmt werden kann, wie von Stickstoff oder einem neutralen Gas, welches durch die Ausführung der elektrochemischen Reduktion freigewordenen Sauerstoff mitreißt. Diese Ausführung der Reduktion ruft in dem Fall, daß die feste Lösung eine solche gemäß dem oben angegebenen Beispiel ist, ein Dunkelwerden der porösen Masse hervor. Am Ende dieser Operation wird die Speisung des elektrischen Stromkreises unterbrochen. Die Sauerstoffalle befindet sich sodann im betriebsfähigen Zustand, und zwar insbesondere unter den nachstehend angegebenen Bedingungen.

Die Absperrschieber 22 und 26 sind geschlossen, und die Absperrschieber 6 und 10 sind geöffnet. Dadurch ermöglichen diese Absperrschieber die Einleitung der zu reinigenden Gase in die Umhüllung, und zwar durch das Verbindungsstück 4. Das betreffende zu reinigende Gas gelangt durch den porösen Block 12,wodurch es mit diesem in Kontakt gelangt,und tritt dirchcks

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Verbindungsstück 10 aus. Die Sauerstoffspuren, die das zu reinigende Gas enthält, v/erden nun wirksam durch die feste Lösung des Blockes 12 festgehalten. Die Feststellung der Färbung des betreffenden Blockes ermöglicht, genau den Zeitpunkt zu bestimmen, zu dem dessen Adsorptionskapazität erschöpft ist; der betreffende Block wird nämlich nur wieder hell, wenn er vollständig wieder oxydiert ist.

Zum gleichen Zweck kann man die Änderung der Leitfähigkeit oder des elektrischen Widerstandes der oben angegebenen Falle ausnutzen. Dabei stellt man in gleicher Weise fest, daß die Sauerstoffadsorption schnell vor sich geht, wie groß auch der Oxydationsgrad der festen Lösung ist. Ferner läßt sich insbesondere feststellen, daß die Sauerstoffadsorptionsgeschv/irid.igkeit nicht- merklich durch den Oxydationsgrad bestimmt wird, soweit diese Oxydation unterhalb des Wertes liegt, der in den natürlichen festen Lösungen vorhanden ist.

Wenn dieser maximale Oxydationsgrad erreicht ist, wird die feste Lösung regeneriert, und zwar dadurch, daß man sie in ihre reduzierte Form unter den*oben angegebenen Bedingungen überführt.

Die nachstehend beschriebene Falle vermag also im unterbrochenen Betrieb zu arbeiten. In Fig. 2 ist eine Variante dieser Sauerstoffalle dargestellt. Diese Variante ist für einen dauernden Betrieb geeignet. Im folgenden werden die verschiedenen Einzelteile der Vorrichtung gemäß Fig. 2 mit denselben Bezugszeichen wie die entsprechenden Einzelteile der Vorrichtung gemäß Fig. 1 bezeichnet, wobei jedoch jeweils ein Index angefügt ist. Dabei sind lediglich die unterschiedlichen Einzelteile mit neuen Bezugszeichen bezeichnet.

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Die Vorrichtung gemäß Fig. 2 unterscheidet sich im wesentlichen von der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung dadurch, daß die Umhüllung 2a in zwei verschiedene Abschnitte 28 und unterteilt ist und daß der Block 21a zwei Teile 31 bzw. 31b umfaßt, die in den Abschnitten bzw. Abteilen 28, 30 untergebracht sind« Zwischen den beiden Abteilen und zwischen den genannten Teilen 31a und 31b ist eine dichte Trennung herbeigeführt, ohne daß die mit jeweils einem der betreffenden Teile in Kontakt gelangenden Gase im gasförmigen Zustand in den anderen Teil durch die Blockmasse hindurchdiffundieren könnten.

In vorteilhafter Weise sind die Teile 31a und 31b des Blockes 12a porös und durch einen mittleren kompakten oder massiven Teil 31c getrennt. Die Trennung der beiden Abteile 28, 30 ist durch eine Zwischenwand 32 realisiert, aus der eine mittlere Öffnung ausgespart ist, die einen freien Durchgang des Blockes 12a in dessen mittleren Teil ermöglicht. Dabei ruft eine Dichtung, wie z.B. eine Glasur bzw. ein Email, eine Abdichtung zwischen dem mittleren Teil 31c und den Rändern der Öffnung der Zwischenwand 32 hervor.

Der Block 12a ist in einen elektrischen Stromkreis eingefügt, der einen Stromgenerator 15a enthält, dessen Plusklemme mit einem Ende 36 und dessen Minusklemme mit einem Ende 38 des Blockes 12a in den Abteilen 28 bzw. 30 verbunden ist.

In das Abteil 30 wird das zu reinigende Gas durch das Verbindungsstück 4a eingeleitet; das gereinigte Gas wird durch das Verbindungsstück 8a abgeleitet. Demgegenüber wird ein Schutzgas in das Abteil 28 durch das Verbindungsstück 20a

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eingeleitet; das betreffende Schutzgas wird durch das Verbindungsstück 22a aus dem Abteil 28 abgeleitet.

Die Sauerstoffspuren, die in dem in das Abteil 30 eingeleiteten Gas enthalten sind, werden in dem dem Block 12a ent-

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sprechenden Teil unter Bildung von 0 -Ionen zurückgehalten, die in die Masse des porösen Blockes v/andern, und zwar insbesondere in der durch den Pfeil AO angedeuteten generellen Richtung. Wenn der Generator unter Spannung steht, werden diese Sauerstoffionen in Sauerstoffgasatome innerhalb des Endes 36 des Blockes 12a bei Berührung des Leiters 16a umgesetzt, welche ihre Elektronen abgeben. In das Abteil 28 wird durch das Verbindungsstück 20a ein neutrales Verdrängungsgas eingeleitet, welches den gebildeten gasförmigen Sauerstoff zu dem Ableitverbindungsstück 22a hin mitreißt.

Im folgenden wird erläutert, wie man eine Sauerstoffalle erhält, die fortwährend betrieben werden kann.

Nach einem weiteren Beispiel -wird angegeben, daß man ein Gas (bei einer Kapazität von 8 Litern/Stunde) bis zu Sauer-

—20 stoffteildrucken in der Größenordnung von 10 at reinigen kann, und zwar in etwa 20 Minuten für einen Sauerstoffgas-Anfangsgehalt in der Größenordnung von 10 % (entsprechend 1000 ppm), in 70 Stunden für einen Anfangsgehalt von 1,5·10~ (entsprechend 15 ppm) und in 600 Stunden für einen Anfangsgehalt von 2· 10~ % (entsprechend 2 ppm). Dies erfolgt mittels einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, in der der Block 12 durch einen 10g-Zylinder gebildet ist, der eine Porosität von 30% aufweist und der durch eine feste Lösung ^^Zr02^0 87^^Y2°3^0 12^^Ce°2^0 01 S^{ebildet ist}> ^{die zuvor boi} einer Temperatur von 900⁰C reduziert worden ist. Dabei wird

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an den gegenüberliegenden Enden des betreffenden Zylinders eine Potentialdifferenz zwischen 70 und 10 V (bei einer gleichbleibend konstanten Stromstärke von 200 mA) während 30 Minuten angelegt, wobei eine Argonströmung auftritt, durch die der durch die elektrochemische Reduktion frei gesetzte Sauerstoff abgeführt bzw. mitgerissen wird.

Es ist nun interessant darauf hinzuweisen, daß nach viermonatigem Dauerbetrieb, in dessen Verlauf über 50 Zyklen der Oxydation-Reduktion ausgeführt worden sind, die Falle gemäß diesem Beispiel kein Anzeichen einer Alterung zeigt j ihre Eigenschaften sind vielmehr seit Beginn ihrer Anwendung ausgezeichnet reproduzierbar erhalten geblieben.

Man erhält, wie auch immer die Ausführungsform angenommen wird, eine Sauerstoffalle, die eine beachtliche Wirksamkeit bei Fehlen der gesamten störenden zweiten Reaktion zeigt, die sich dazu eignet, entweder zur Verschlechterung der Sauerstoffadsorption des Materials zu .führen oder zu dem schließlich erhaltenen gereinigten Gas.

Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Reinigung der Schutzgase, wie Stickstoff, oder der neutralen Gase, wie Argon, Helium, etc., von Sauerstoffspuren, die in diesen Gasen enthalten sein können. Die Erfindung findet demgemäß eine besonders vorteilhafte Anwendung im Laboratoriumsbereich und in der Elektronikindustrie (bei der Herstellung von elektronischen Elementen oder Lampen in einer streng überwachten Atmosphäre), etc..

Es sei in gleicher Weise bemerkt, daß die Wirksamkeit der Materialien bei Anwendung in den Sauerstoffallen gemäß der

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Erfindung sehr schnell eintritt. Es ist andererseits in gleicher ¥eise möglich, die in einer Umgebung vorhandene Sauerstoffmenge zu bestimmen und zu messen, und sei es nur durch die in dem Material absorbierte Sauerstoffmenge.

Wenn man in den betrachteten Fallen Hafniumdioxyd anstelle von Zirkondioxyd verwendet, erhält man Fallen, deren Betriebseigenschaften feststellbar analog jenen Eigenschaften sind, die in den oben angegebenen Beispielen aufgezeigt worden sind.

Der Ersatz von Zirkondioxyd durch Thoriumdioxyd in den betrachteten Materialien ermöglicht diesem^Reinigungen von Sauerstoffspuren enthaltendem Gas. in noch höherem Maß auszuführen als dies bei den beiden oben angegebenen Dioxyden der Fall ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Sauerstoffalle mit einer verschlossenen Umhüllung, mit Einlaßeinrichtungen, die in die betreffende' Umhüllung ein zu beseitigendes Sauerstoffspuren enthaltendes Gas einzuleiten gestatten, und mit Ableiteinrichtungen zur Ableitung des gereinigten Gases, aus der Umhüllung heraus, dadurch gekennzeichnet, daß in der Umhüllung (2) eine vorzugsweise als Materialblock vorliegende Masse enthalten ist, die aus einer festen Lösung von Metalloxyden besteht, die der betreffenden Masse zugleich eine Ionenleitfähigkeit bei 0 -Ionen und eine von Null abweichende Elektronenleitfähigkeit verleihen, und daß der Materialblock in einen elektrischen Stromkreis eingefügt ist, der einen einen Gleichstrom oder einen gleichgerichteten Strom liefernden Stromgenerator (15) enthält.

2. Sauerstoffalle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte feste Lösung zumindest ein Base-Oxid von Zirkondioxyd, Thordioxyd oder Hafniumdioxyd und zumindest einen gelösten Stoff enthält, der durch ein Metalloxyd niedrigster Wertigkeit, insbesondere durch YO-,, CaO, MgQ oder durch ein Oxyd der seltenen Erden, wie La 0,j Yb₂O,, Sc_CL·, gebildet ist.

3; Sauerstoffalle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung ein durch CeO_? gebildetes "Base-Oxid und einen gelösten Stoff enthält, der zumindest durch ein Metalloxyd niedrigster Wertigkeit, wie YpO^ > CaO, MgO, oder durch ein Oxyd der seltenen Erden, wie O₃, Sc₂O₃, gebildet ist.

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4. Sauerstoffalle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung in gleicherweise ein Metalloxid oder einen B]ektronendotierungsstoff enthält j der der ionischen Lösung sowie dem Zeroxid CeOp oder einem Übergangsmetalloxid eine Elektronenleitfähigkeit verleiht. ■

5. Sauerstoffalle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung eine Base von Zirkondioxid, Yttriumdioxid und Zerdioxid ist.

6. Sauerstoffalle nach Anspruch 5, dadurch gekemizeichnet, daß die betreffende feste Lösung folgenden Formeln genügt:

^Zr02 (0,86) ^Y2°3 (0,10) ^Ce02 (0,04) ^Zr02 (0,90) ^Y2°3 (0,09) ^Ce°2 (0,01)

7. Sauerstoffalle nach Anspruch 4 oder in Verbindung mit einem der Ansprüche 1, 2, 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des gelösten Stoffes in bezug auf die gesamte feste Lösung bei etwa 5 bis 20?a zumindest in dem Fall liegt, daß dies die Bedingungen der gegenseitigen Mischung der gewählten Oxide zulassen, und daß die Konzentration des Elektronendotierungsstoffs bei etwa 1 bis 5% liegt.

8. Sauei^stoffalle nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der durch die feste Lösung gebildete Block (2) porös ist.

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9. Sauerstoffalle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dio Umhüllung (2) ferner mit Einlaßeinrichtungen (20_f 22), die ein Schutzgas einzuleiten gestatten, und mit Ableiteinrichtungen (24, 26) versehen ist, die das Schutzgas abzuleiten gestatten.

10. Sauerstoffalle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (2) in zwei unterschiedliche Abteile (28, 30) unterteilt ist, daß der Block aus zwei Teilen (31a, 31b) besteht, die in den betreffenden Abteilen (28, 30) untergebracht sind, daß zwischen den beiden Abteilen (28, 30) und zwischen den genannten Teilen (31a, 31b) eine dichte Trennwand (32) vorgesehen istj derart, daß die mit dem einen Teil (z.B. 31a) in Kontakt gelangenden Gase nicht im gasförmigen Zustand in dem anderen Teil (31b) der Blockmasse zu diffundieren imstande sind, daß die das zu reinigende Gas zuführenden Einlaßeinrichtungen (4a) und die das gereinigte Gas abführenden Ableiteinrichtungen (8a) dem einen Abteil (30) zugeordnet sind, daß die Schutzgas-Abgabeeinrichtungen (20a) und die Schutzgas-Ableiteinrichtungen (22a) dem anderen Abteil (28) zugeordnet sind, daß der Minuspol des Stromgenerators (15a) elektrisch mit dem Teil (31b) des Blockes verbunden ist, der in dem erstgenannten Abteil (30) enthalten ist, und daß der Pluspol des Stromgenerators (15a) elektrisch mit dem Toil (31a) des Blockes verbunden ist, der in dem anderen Abteil (28) enthalten ist.

11. Sauerstoffalle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden genannten Teile (31a, 31b) des Blockes porös und durch ein kompaktes oder massives Mittelteil (31c)

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aus demselben Material getrennt sind und daß die zwischen den beiden genannten Abteilen (28, 30) vorgesehene dichte Trennwand (32) in der Höhe des betreffenden mittleren Teiles (31c) gebildet ist.

12. Verwendung einer SauerstoffalIe nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Reinigung eines"Sauerstoffspuren enthaltenden Schutzgases, unter Verwendung einer Lösung aus festen Oxyden, die zumindest ein Base-Oxyd der Wertigkeit IV, wie Zirkondioxyd, Thoriumdioxyd oder- Hafniumdioxyd, und zumindest einen gelösten Stoff enthalten, der durch ein Metalloxyd niedrigster Wertigkeit gebildet ist, wie Y?⁰*» CaO, MgO, oder durch ein Oxyd der seltenen Erden, wie La₂O^, YbpO SCpO,, und gegebenenfalls durch einen Elektronendotierungsstoff, wie CeOp > oder durch ein Übergangsmetalloxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffende feste Lösung Reinigmigs- und Regnerierungszyklen unterworfen wird, daß jeder Zyklus die Überführung der betreffenden Lösung in ihre reduzierte Form umfaßt, und zwar durch Hindurchleiten eines elektrischen Stromes sowie unter Sauerstoffabschluß und bei Vorhandensein einer Schutzgasströmung, und daß daraufhin ein Kontakt zwischen der in reduzierter Form vorliegenden Lösung und einem zu reinigenden Gas hergestellt wird, wobei die Kontaktdauer· nicht die Dauer überschreitet, innerhalb der die betreffende Lösung ihren anfänglichen Oxydationsgrad wieder erhält.

13. Verwendung einer Sauerstoffalle nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Reinigung eines Sauerstoffspuren enthaltenden Schutzgases, unter Verwendung einer feste Oxyde enthaltenden Lösung, umfassend ziirfindest ein Base-Oxyd der Wertigkeit IV, wie Zirkondioxyd, jJjoriuindioxyd oder liafnimumdioxyd, einen

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gelösten Stoff, der zumindest durch ein Metalloxyd niedrigster Wertigkeit gebildet ist, wie YpO-* > Ca_?, MgO, oder durch ein Oxyd der seltenen Erden, wie La₂CK, Yb₂ ⁰3» Sc₂O₇, und gegebenenfalls durch einen Elektronendotierungsstoff, wie CeO₂ oder ein Übergangsmetalloxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffende feste Lösung in Blockform vorliegt, daß der eine Teil der betreffenden Lösung dem Kontakt mit einem zu-reinigendem Gas unterworfen wird, daß der andere Teil der betreffenden Lösung demKontakt mit einem Schutzgas strom unterworfen wird, ohne daß das mit dem einen Teil der Lösung in Kontakt gelangende Gas im gasförmigen Zustand in den anderen Teil innerhalb der Masse des Blockes zu diffundieren vermag, und daß zwischen die beiden Teile (31a, 31b) eine Potentialdifferenz solcher Richtung herbeigeführt wird, daß eine Adsorption der in dem zu reinigenden Gas vorhandenen Sauer stoff spuren in dem ersten Teil und die Wanderung der

2— in diesem ersten Teil gebildeten 0 -Ionen zu dem anderen Teil des Blockes hin in der Blockmasse ermöglicht ist.

14. Sauerstoffalle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung eine Base von Hafniumdioxyd, Yttriumdioxyd und Zerdioxyd ist.

15. Sauerstoffalle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, •daß die feste Lösung eine Base von Thoriumdioxyd, Yttriumdioxyd und Zerdioxyd ist.

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