DE2411784A1 - Determination of diethylene glycol in polyethylene tere-phthalate - after hydrolysis in aq. soln. with alkaline earths - Google Patents
Determination of diethylene glycol in polyethylene tere-phthalate - after hydrolysis in aq. soln. with alkaline earthsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung einer Probe für die Bestimmung des Diäthylenglykolgehaltes von Polyäthylenterephthalat Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Probe für die gaschromatographische Bestimmung des Diäthylenglykolgehaltes von Polyäthylenterephthalat in Form eines Filtrates einer das zu untersuchende Polymer partiell verseift enthaltenden neutralisierten Suspension. Für die Herstellung von Fäden, Fasern, Filmen, Folien usw. aus Polyäthylenterephthalat ist es unerläßlich, die Qualität des Polymers zu überwachen. Besondere Bedeutung besitzt der Diäthylenglykolgehalt; die im Polyäthylenterephthalat eingebauten Diäthylenglykolanteile setzen den Schmelzpunkt herab und haben einen ungünstigen Einfluß auf die Licht- und Oxidationsbeständigkeit des Polymers sowie auf die Trage-, Wasch- und Färbeeigenschaften daraus erzeugter Fasern.Process for the preparation of a sample for the determination of the diethylene glycol content of polyethylene terephthalate The invention relates to a method of manufacture a sample for gas chromatographic determination of the diethylene glycol content of polyethylene terephthalate in the form of a filtrate of the polymer to be investigated partially saponified containing neutralized suspension. For the production of Threads, fibers, films, foils, etc. made of polyethylene terephthalate, it is essential monitor the quality of the polymer. The diethylene glycol content is of particular importance; the diethylene glycol components built into the polyethylene terephthalate set the melting point and have an unfavorable influence on the light and oxidation resistance of the polymer as well as the wearing, washing and dyeing properties generated therefrom Fibers.
Die Bestimmung des Diäthylenglykolgehaltes von Polyäthylenterephthalat erfolgt seit einigen Jahren praktisch ausnahmslos mit Hilfe der Gaschromatographie. Bezüglich der Aufbereitung der Proben sind in der Fachliteratur als übliche Aufschlußarten für Polyester hauptsächlich die Verseifung des Polymers mit Wasser (H20) oder wäßriger oder alkoholischer Natronlauge (NaOH) oder Kalilauge (KOH) und die Umesterung mit Alkohol beschrieben (siehe z.B.Determination of the diethylene glycol content of polyethylene terephthalate has been practically without exception using gas chromatography for a number of years. With regard to the preparation of the samples, the usual types of digestion are found in the specialist literature for polyester mainly the saponification of the polymer with water (H20) or aqueous or alcoholic sodium hydroxide solution (NaOH) or potassium hydroxide solution (KOH) and the transesterification with Alcohol (see e.g.
takromol.Chemie 77, 153 (1964); Analytic.Chemistry 39, 106 (1967); Analytic.Chemistry 40, 229 (1968) ). Erfolgt der Aufschluß unter Druck, ist ein verhältnismäßig grosser apparativer Aufwand erforderlich. Die für den Aufschluß erforderlichen Zeiten bis zu 16 oder mehr Stunden sind insofern von erheblichem Nachteil, als über die Verwendbarkeit erzeugten Polymers bzw. die PJotwendikeit, die Polymerisationsbedingungen zu ändern, nicht rechtzeitig genug entschieden werden kann.takromol. Chemie 77, 153 (1964); Analytic. Chemistry, 39: 106 (1967); Analytic. Chemistry 40: 229 (1968)). If the digestion takes place under pressure, there is a relatively large outlay on equipment required. The one for the explanation Required times of up to 16 or more hours are therefore significant Disadvantage than about that Usability generated polymer or the The need to change the polymerization conditions not in time can be decided.
In den genannten Veröffentlichungen sind zwar die den unterschiedlichen Methoden anhaftenden 8nachteile erwähnt, z.B. wird teilweise ein innerer Standard empfohlen oder die Verwendung von Glas- statt Metallsaulen für erforderlich gehalten, um unerwünschte Effekte auszuschliessen; die verhältnismäßig schnelle Verschmutzung des Gaschromatographen durch nichtflüchtige Verseifungskatalysatoren wurde aber entweder nicht beachtet oder dadurch vermieden, daß die Verseifung oder Umesterung bei so hohen Temperaturen durchgeführt wurde, daß auf alkalische Katalysatoren verzichtet werden konnte. In diesen Fällen mußte dann aber unter Druck gearbeitet werden.The publications mentioned are different The disadvantages inherent in the methods are mentioned, e.g. an internal standard is sometimes used recommended or deemed necessary to use glass instead of metal columns, to exclude undesirable effects; the relatively quick pollution of the gas chromatograph by non-volatile saponification catalysts, however either ignored or avoided by saponification or transesterification was carried out at such high temperatures that alkaline catalysts are not used could be. In these cases, however, one had to work under pressure.
Mit der Erfindung soll für die Bestimmung des DES-Gehaltes von-PET eine Aufbereitungsmethode bereitgestellt werden, nach der innerhalb kurzer Zeit und mit geringen apparativem Aufwand das gewünschte Filtrat gewonnen werden kann, bei dessen Verwendung die Verschmutzung des Gaschromatographen weitgehend vermieden wird, ohne daß die Genauigkeit der Bestimmung gegenüber den bisher bekannten Methoden beeinträchtigt wIrd. Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung die Suspension aus 5 g feingemahlenem Polymer, 10 ml Wasser und ca. 0,1 Grammäquivalent Erdalkalihydroxid hergestellt, die partielle Verseifung des Polymers durch Kochen der Suspension am Rückfluß während ca. 20 Minuten herbeigeführt und als Neutralisierungsmittel Kohlendioxid in die noch warme Suspension gegeben.The invention is intended for the determination of the DES content of PET a processing method can be provided, after which within a short time and the desired filtrate can be obtained with little equipment, when using it, the contamination of the gas chromatograph is largely avoided without affecting the accuracy of the determination compared to the previously known methods is impaired. According to the invention, the suspension is used to achieve this object from 5 g of finely ground polymer, 10 ml of water and approx. 0.1 gram equivalent of alkaline earth metal hydroxide produced the partial saponification of the polymer by boiling the suspension on Reflux brought about over about 20 minutes and carbon dioxide as a neutralizing agent added to the still warm suspension.
Der Herstellung der Suspension mit einem Erdalkalihydroxid bringt insbesondere Vorteile hinsichtlich der Verseifungskatalysatoren., die nunmehr als unlösliche oder zumindest doch als sehr schwer lösliche Terephthalate und Carbonate anfallen. Im Gegensatz dazu wird zum einen bei der Benutzung von Natronlauge oder Kalilauge bei der Verseifung lösliches Terephthalat gebildet, das in das Filtrat gelangt. Zum anderen entsteht bei einer Neutralisation einer mit NaO oder KOH verseiften Probe mit Terephthalsäure - die man vor allem deshalb verwendet, weil diese Substanz in der Suspension nach der Verseifung ebenfalls vorhanden ist und weil ein Terephthalsäureüberschuß wegen der Schwerlöslichkeit der Terephthalsäure kaum stört - wiederum ein leicht lösliches Terephthalat. Die gemäß dem Vorschlag der Erfindung bei der Verseifung mit Erdalkalihydroxiden entstehenden schwer löslichen Terephthalate werden hingegen nahezu vollständig niedergeschlagen und können deshalb höchstens in Spuren in das Filtrat gelangen. Außerdem führt die zur Neutralisation verwendete Kohlensäure mit der noch vorhandenen Lauge in der Suspension nach der Verseifung zu Carbonaten, die ebenfalls schwer löslich sind. Auch diese Carbonate werden vor dem Filtrieren ausgefällt und gelangen ebenfalls nicht in das Filtrat.The preparation of the suspension with an alkaline earth metal hydroxide brings particular advantages with regard to the saponification catalysts., which are now called insoluble or at least very sparingly soluble terephthalates and carbonates attack. In contrast to this, on the one hand, when using caustic soda or Potassium hydroxide solution formed soluble terephthalate during saponification, which was incorporated into the filtrate got. On the other hand, neutralization results in a saponified with NaO or KOH Sample with terephthalic acid - which is mainly used because this substance is also present in the suspension after saponification and because there is an excess of terephthalic acid hardly bothers because of the poor solubility of terephthalic acid - again an easy one soluble terephthalate. According to the proposal of the invention in the saponification In contrast, sparingly soluble terephthalates formed with alkaline earth hydroxides are used almost completely knocked down and can therefore at most in traces in the Get filtrate. In addition, the carbon dioxide used for neutralization carries along with it the lye still present in the suspension after saponification to form carbonates, which are also difficult to dissolve. These carbonates are also used before filtering precipitated and also do not get into the filtrate.
Während beim bekannten Stand der Technik teilweise zur Verseifung und Neutralisation eingestellte Lösungen verwendet werden, kann bei dem Vorschlag nach der Erfindung das Kohlendioxid praktisch in beliebiger Menge zugegeben werden, und zwar in die noch warme Suspension deshalb, weil überschüssiges Kohlendioxid unter diesen Bedingungen frei wird und die Bildung von leichter löslichem Hydrogencarbonat so verhindert wird.While in the known prior art partly for saponification and neutralization adjusted solutions can be used at the suggestion according to the invention, the carbon dioxide can be added in practically any amount, namely in the still warm suspension because of excess carbon dioxide under these conditions becomes free and the formation of easier soluble hydrogen carbonate is prevented.
Die partielle Verseifung des Polymers wird schon nach kurzzeitigem Kochen der Suspension am Rückfluß in wenigen Minuten berbeigerührt. 5 Minuten sind normalerweise mindestens erforderlich; in der Praxis wird vorteilhaft 20 Minuten lang verseift. Trotz des Laugenunterschusses in bezug auf den Polyester ist nach solchen Verseifungszeiten noch nicht die ganze Laugenmenge verbraucht. Selbst wenn das ganze Hydroxid verbraucht werden würde, ließe sich nicht die ganze Menge des Polymers verseifen, da das in der Suspension enthaltene Wasser allein bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen - 1000 C beim Kochen der Suspension am Rückfluß - nicht zur Verseifung geeignet ist. Sichergestellt hingegen werden muß eine Mindestmenge der zu untersuchenden Substanzen im Filtrat, um bei der gaschromatographischen Bestimmung Werte zu erhalten, die eine ausreichende Meßgenauigkeit zulassen.The partial saponification of the polymer is already after a short time Boiling the suspension under reflux in a few minutes. 5 minutes are normally required as a minimum; in practice 20 minutes is advantageous saponified for a long time. Despite the excess of alkali in relation to the polyester, after Such saponification times have not yet used up the entire amount of lye. Even if all of the hydroxide would be consumed if not all of the Polymers saponify, as the water contained in the suspension alone with the relatively low temperatures - 1000 C when refluxing the suspension - not for Saponification is suitable. However, a minimum amount of Substances to be examined in the filtrate, in order to be used in the gas chromatographic determination To obtain values that allow sufficient measurement accuracy.
Außerdem muß in der Analysenprobe das Verhältnis von Athylenglykol zu Diäthylenglykol den Wert für die mittlere Verteilung erreicht haben.In addition, the ratio of ethylene glycol must be in the test sample for diethylene glycol have reached the value for the mean distribution.
Der wesentliche Vorteil der Erfindung liegt in der Verwendung eines Erdalkalihydroxids für die Herstellung der Suspension, weil sowohl bei der Verseifung als auch bei der Neutralisation mit Kohlendioxid schwer lösliche Substanzen - Terephthalate bzw. Carbonate - entstehen.The main advantage of the invention lies in the use of a Alkaline earth hydroxide for the preparation of the suspension, because both during the saponification as well as substances that are sparingly soluble in the neutralization with carbon dioxide - terephthalates or carbonates - arise.
Von den Hydroxiden bzw. Carbonaten der Erdalkalimetalle weist Bariumhydroxid die höchste und Bariumcarbonat mit die niedrigste Löslichkeit auf, so daß bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung Bariumhydroxid bei der Herstellung der Suspension verwendet wird.Of the hydroxides or carbonates of the alkaline earth metals, barium hydroxide has the highest and barium carbonate with the lowest solubility, so that at one advantageous embodiment of the invention barium hydroxide in the production of Suspension is used.
Aufgrund der Löslichkeiten der Carbonate und Hydroxide ergibt sich, daß die Brauchbarkeit der Erdalkalihydroxide mit abnehmendem Atomgewicht des Erdalkalimetalls ebenfalls abnimmt. Radium - mit dem höchsten Atomgewicht - scheidet wegen seines Preises und seiner harten Strahlung aus.Due to the solubility of the carbonates and hydroxides, it follows that that the usefulness of the alkaline earth hydroxides with decreasing atomic weight of the alkaline earth metal also decreases. Radium - with the highest atomic weight - ruled out because of its price and its hard radiation.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann das als Neutralisierungsmittel verwendete Kohlendioxid der Suspension in fester Form (Trockeneis) zugegeben und die neutralisierte Suspension erneut erwärmt werden. Während beim Einleiten von Gas in eine kalte Suspension oder bei der Umsetzung mit festem C02 eine anschließende Erhitzung erforderlich ist, damit etwa durch C02-überschuß gebildetes Erdalkali-Hydrogen-Carbonat wieder in ein Erdalkali-Carbonat umgewandelt wird, kann eine solche Erwärmung beim Einleiten gasförmigen Kohlendioxids in die warme Suspension entfallen.In a further advantageous embodiment of the invention can the carbon dioxide used as a neutralizing agent in the suspension in solid form Form (dry ice) added and the neutralized suspension heated again. While when introducing gas into a cold suspension or when reacting with solid C02 a subsequent heating is necessary so that, for example, by excess C02 formed alkaline earth metal hydrogen carbonate is converted back into an alkaline earth metal carbonate such heating when introducing gaseous carbon dioxide into the no warm suspension is required.
Die Verwendung von Kohlendioxid in fester Form erlaubt eine einfache Dosierung des Neutralisationsmittels, wobei auf die Verwendung von CO2-Druckflaschen verzichtet werdeqkann, wenn Trockeneis zur Verfügung steht.The use of carbon dioxide in solid form allows an easy one Dosing of the neutralizing agent, taking into account the use of CO2 pressure bottles can be omitted if dry ice is available.
Nach dem Vorschlag der Erfindung wird bei der Probenpräparat in und bei der Bestimmung im Gaschromatographen auf folgende Weise gearbeitet: 5 g Polymer mit einer Korngröße unter 0,2 mm werden mit 10 ml Wasser und ca. 1,7 g Bariumhydroxid 20 Minuten am Rückfluß gekocht. In die noch warme Suspension wird CO2 eingeleitet, bis Neutralität vorliegt. Nach erneutem kurzem C02-Einleiten und anschließender Abkühlung wird durch einen Glasfiltertiegel filtriert. 5 Fl des Filtrates werden in den Gaschromatographen eingespritzt, der unter folgenden Bedingungen betrieben wird: Gerät : Hewlett-Packard, Modell 5751 Doppelsäulenbetrieb mit Flammenionisationsdetektor Trägergas : Stickstoff, 20 ml/min Trennsäule : rostfreier Stahl, Länge 1,8 m Innendurchmesser 4,5 mm Säulenfüllung : 10% Carbowax 20 M auf Chromosorb G AW DMCS (70 - 80 mesh) 0 Temperaturen : Einspritzblock : 250 C Säulenofen : 1800C 0 Detektor : 250 C Bereich/Dämpfung : Äthylenglykol : 103 / 4 (range/attenuation) Diäthylenglykol : 102 / 1 Bei neugepackten Säulen wird nach der Konditionierung im Stickstoffstrom bei 190 0C als weitere Vorbehandlung eine bis zu 100-malige Einspritzung von 5 bl Wasser durchgeführt.According to the proposal of the invention, the sample preparation in and in the determination in the gas chromatograph worked in the following way: 5 g of polymer with a grain size of less than 0.2 mm are mixed with 10 ml of water and approx. 1.7 g of barium hydroxide Boiled under reflux for 20 minutes. CO2 is introduced into the still warm suspension, until neutrality is achieved. After another brief introduction of C02 and then Cooling is filtered through a glass filter crucible. 5 Fl of the filtrate are injected into the gas chromatograph operating under the following conditions becomes: Device: Hewlett-Packard, model 5751 double column operation with flame ionization detector Carrier gas : Nitrogen, 20 ml / min separation column: stainless steel, length 1.8 m inside diameter 4.5 mm column filling: 10% Carbowax 20 M on Chromosorb G AW DMCS (70 - 80 mesh) 0 Temperatures: Injection block: 250 C Column oven: 1800C 0 Detector: 250 C range / damping : Ethylene glycol: 103/4 (range / attenuation) Diethylene glycol: 102/1 for newly packed Columns are conditioned in a stream of nitrogen at 190 ° C. as a further pretreatment up to 100 injections of 5 ml of water are carried out.
Zur Auswertung der Messungen wird die Fläche des Diäthylenglykol-Peaks direkt auf die Fläche des Äthylenglykol-Peaks bezogen, der Zusatz eines systemfremden inneren Standards ist nicht erforderlich. Die Zuordnung des Flächenverhältnisses zum Diäthylenglykolgehalt erfolgt über Messungen mit Standard-Lösungen von Diäthylenglykol und Athylenglykol in Wasser.The area of the diethylene glycol peak is used to evaluate the measurements directly related to the area of the ethylene glycol peak, the addition of an alien to the system internal standards is not required. The assignment of the area ratio the diethylene glycol content is based on measurements with standard solutions of diethylene glycol and ethylene glycol in water.
Die Gesamtdauer einer Einzelbestimmung beträgt etwa 2 Stunden. Der Variationskoeffizient liegt bei 2%.The total duration of a single determination is about 2 hours. Of the The coefficient of variation is 2%.
Die Verwendung von Bariumhydroxid ermöglicht eine Ausfällung und ein Abfiltrieren der bei der Gaschromatographie sonst störenden unverdampfbaren Anteile, nachdem in die Suspension aus teilweise verseiftem Polymer, Wasser und Bariumhydroxid C02 eingeblasen wurde. Bei diesem Vorgehen wird trotz des Verzichtes auf die Benutzung von Maßlösungen (Lauge und Säure) auf sehr einfache Weise eine genaue Neutralisation erreicht, wobei gleichzeitig die Gefahr einer Freisetzung von Terephthalsäure ausgeschlossen ist. Terephthalsäure ist zwar schwer löslich und kann abfiltriert werden, sie kann aber bei der Neutralisation mit einer starken Säure in sehr feinkristalliner, schwer abfiltrierbarer Form freigesetzt werden.The use of barium hydroxide enables precipitation and a Filtering off the non-evaporable fractions that otherwise interfere with gas chromatography, after this into the suspension of partially saponified polymer, water and barium hydroxide CO 2 was blown. This procedure is despite the waiver on the use of standard solutions (lye and acid) in a very simple way accurate neutralization is achieved, while at the same time the risk of release excluded from terephthalic acid. Terephthalic acid is sparingly soluble and can be filtered off, but it can be neutralized with a strong Acid can be released in a very finely crystalline form that is difficult to filter off.
Die bei der Erfindung wesentliche vorteilhafte Verhaltensweise der Erdalkalihydroxide setzt nicht voraus, daß diese Substanzen als solche unmittelbar eingesetzt werden, es reicht auch aus, wenn sie sich aus geeigneten Verbindungen bei der Herstellung der Suspension bilden. Solche Verbindungen sind z.B. Alkoholate und Oxide von Erdalkalimetallen.The advantageous behavior of the essential in the invention Alkaline earth hydroxide does not presuppose that these substances as such are immediate are used, it is also sufficient if they are made up of suitable compounds form in the preparation of the suspension. Such compounds are e.g. alcoholates and oxides of alkaline earth metals.
3 Ansprüche3 claims
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2411784A DE2411784A1 (en) | 1974-03-08 | 1974-03-08 | Determination of diethylene glycol in polyethylene tere-phthalate - after hydrolysis in aq. soln. with alkaline earths |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2411784A DE2411784A1 (en) | 1974-03-08 | 1974-03-08 | Determination of diethylene glycol in polyethylene tere-phthalate - after hydrolysis in aq. soln. with alkaline earths |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2411784A1 true DE2411784A1 (en) | 1975-09-11 |
Family
ID=5909829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2411784A Pending DE2411784A1 (en) | 1974-03-08 | 1974-03-08 | Determination of diethylene glycol in polyethylene tere-phthalate - after hydrolysis in aq. soln. with alkaline earths |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2411784A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103293265A (en) * | 2013-06-03 | 2013-09-11 | 红云红河烟草(集团)有限责任公司 | Gas chromatography-mass spectrometry combined detection method for 17 phthalate compounds in stay wire for cigarettes |
-
1974
- 1974-03-08 DE DE2411784A patent/DE2411784A1/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103293265A (en) * | 2013-06-03 | 2013-09-11 | 红云红河烟草(集团)有限责任公司 | Gas chromatography-mass spectrometry combined detection method for 17 phthalate compounds in stay wire for cigarettes |
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