DE962069C

DE962069C - Process for the production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE962069C
Application number: DEN8523A
Authority: DE
Inventors: Lee Marion Porter; Frederick Farlow Rust; William Eugene Vaughan
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-02-23
Filing date: 1954-02-23
Publication date: 1957-04-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Oxydation sekundärer Alkohole in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff.Process for the preparation of hydrogen peroxide The invention relates to refer to a process for the production of hydrogen peroxide by secondary oxidation Alcohols in the liquid phase with molecular oxygen.

In dem Patent 935 303 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Oxydation sekundärer Alkohole, z. B. Isopropylalkohol, in flüssiger Phase mittels eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei go bis iqo°, beschrieben. Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. molekularen Sauerstoff oder Luft, unter Überdruck in und durch eine bestimmte Menge flüssigen sekundären Alkohols mit einer solchen Geschwindigkeit durchleitet, daß der flüssige Alkohol praktisch zu jeder Zeit mit molekularem Sauerstoff gesättigt ist. Das Reaktionsgefäß, das möglichst eine kugelige oder eine entsprechende Form aufweist, so daß sich ein niedriges Verhältnis von Oberfläche zu Volumen ergibt, soll möglichst ein solches Gefäß sein, das bereits früher benutzt worden ist, z. B. durch wiederholte Verwendung bei nicht katalytischen Oxydationen von Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase, oder das bereits mit einem Stabilisiermittel für Wasserstoffperoxyd vorbehandelt worden ist, wie dies in den ausgelegten Unterlagen der Zusatzpatentanmeldung N 8240 I V a/Ii2 i zu bereits genanntem Patent beschrieben ist. Dem sekundären Alkohol wird gegebenenfalls als Initiator ein organisches Peroxyd bzw. Wasserstoffperoxyd selbst zugefügt. Bei der chargenmäßigen Durchführung des Verfahrens bildet sich bzw. reichert sich in dem flüssigen Reaktionsgemisch das Wasserstoffperoxyd in dem Maße an, wie die Oxydätion des sekundären Alkohols fortschreitet, bis die Konzentration etwa 15 bis 2o 0/, beträgt. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, z. B. durch kontinuierliches Zuleiten von Alkohol zu dem flüssigen ReaktionsgemischundAbleiten des flüssigenReaktionsgemisches aus dem Reaktionsgefäß. Die Geschwindigkeiten von Zu- und Ablauf werden so eingestellt, daß ein konstantes Reakiionsgemischvolumen und darin eine konstante Wasserstoffperoxydkonzentration aufrechterhalten wird. Das Wasserstoffperoxyd kann durch Verdünnen des wasserstoffperoxydhaltigen Reaktionsgemisches mit Wasser und fraktioniertes Destillieren des verdünnten Gemisches oder durch irgendeine andere geeignete Methode abgetrennt werden. Wasserstoffperoxydausbeuten von mehr als go °/o, bezogen auf die verbrauchte Menge sekundären Alkohols, können leicht erreicht werden.In the patent 935 303 a process for the production of hydrogen peroxide by oxidation of secondary alcohols, e.g. B. isopropyl alcohol, in the liquid phase by means of a molecular oxygen-containing gas at elevated temperatures, preferably at go to iqo °, described. The process is carried out in such a way that a gas containing molecular oxygen, e.g. B. molecular oxygen or air, passes under excess pressure in and through a certain amount of liquid secondary alcohol at such a rate that the liquid alcohol is saturated with molecular oxygen practically at all times. The reaction vessel, which as possible has a spherical or a corresponding shape, so that there is a low ratio of surface to volume, should be such a vessel as possible that has already been used, z. B. by repeated use of non-catalytic oxidations of alcohols or hydrocarbons in the liquid phase, or that has already been pretreated with a stabilizer for hydrogen peroxide, as described in the documents of the additional patent application N 8240 IV a / Ii2 i to the patent already mentioned . An organic peroxide or hydrogen peroxide itself is optionally added to the secondary alcohol as an initiator. In the batch-uniform carrying out the method is formed and accumulates in the liquid reaction mixture, the hydrogen peroxide in proportion to how the Oxydätion of the secondary alcohol progresses, until the concentration of about 15 to 2o 0, is /. The process can be carried out continuously, e.g. By continuously adding alcohol to the liquid reaction mixture and draining the liquid reaction mixture from the reaction vessel. The rates of inflow and outflow are adjusted so that a constant reaction mixture volume and a constant hydrogen peroxide concentration therein is maintained. The hydrogen peroxide can be separated off by diluting the hydrogen peroxide-containing reaction mixture with water and fractionally distilling the diluted mixture or by any other suitable method. Hydrogen peroxide yields of more than 100%, based on the amount of secondary alcohol consumed, can easily be achieved.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß unter sonst gleichen Bedingungen die Geschwindigkeit der Wasserstoffperoxydproduktion gesteigert wird, wenn in dem sekundären Alkohol während der Oxydation a) eine kleine Menge Schwermetall und b) eine gegenüber diesem Schwermetall stöchiometrisch etwas größere Menge an einem »abfangenden« Wasserstoffperoxyd-Stabilisator vorhänden ist. Anders ausgedrückt: Man erzielt eine höhere Geschwindigkeit bezüglich des Verbrauchs an molekularem Sauerstoff bzw. eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit überhaupt, ohne daß praktisch eine Verringerung der Wasserstoffperoxydausbeute eintritt. Die günstige. Wirkung des Schwermetalls hängt von der gleichzeitigen Anwesenheit eines komplexbildenden Wasserstoffperoxyd-Stabilisators ab. Die Gegenwart von Schwermetall allein, sogar in den geringen Mengen, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden sind, stört jedoch. die Bildung von Wasserstoffperoxyd, eine Beobachtung, die in vollem Einklang mit der bekannten Tatsache steht, daß die Ionen vieler Schwermetalle äußerst wirksame Katalysatoren für die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd sind.The invention is based on the observation that among other things the same Conditions the rate of hydrogen peroxide production is increased, if in the secondary alcohol during the oxidation a) a small amount of heavy metal and b) a stoichiometrically somewhat larger amount of this heavy metal an "intercepting" hydrogen peroxide stabilizer is available. Expressed differently: A higher rate of molecular consumption is achieved Oxygen or a higher reaction rate at all, without being practical a reduction in the hydrogen peroxide yield occurs. The cheap one. effect of the heavy metal depends on the simultaneous presence of a complexing agent Hydrogen peroxide stabilizer. The presence of heavy metal alone, even in the small amounts as they are present in the process according to the invention, disturbs however. the formation of hydrogen peroxide, an observation which in full Consistent with the known fact that the ions of many heavy metals are extremely are effective catalysts for the decomposition of hydrogen peroxide.

Gemäß der Erfindung werden nur außerordentlich geringe Mengen an Schwermetall verwendet. Die Gesamtkonzentration an Schwermetall in dem zu oxydierenden sekundären Alkohol soll nicht mehr als o,ooi Gewichtsprozent betragen. Die bevorzugte Menge liegt bei 0,00015 Gewichtsprozent. Es hat sich gezeigt, daß z. B. Kobaltmengen bis herunter zu 0,00003 Gewichtsprozent (inForm eines löslichen Salzes zugegeben) dann eine beschleunigende Wirkung auf die gewünschte Reaktion besaßen, wenn sie zusammen mit einem Wasserstoffperoxyd-Zersetzungskatalysatoren abfangenden Wasserstoffperoxyd-Stabilisator, z. B. Orthophosphorsäure, vorhanden waren. Auch Chrommengen bis herunter zu o,oooooi Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des sekundären Alkohols, haben eine merkliche Zunahme der Wasserstoffperoxydbildungs-Geschwindigkeit erkennen lassen, wenn sie zusammen mit Natriumpyrophosphat oder mit Orthophosphorsäure vorhanden waren. Die . kleinste praktische Schwermetallkonzentration schwankt bei den verschiedenen Schwerrnetallen etwas und kann daher nicht in Form eines genauen, allgemein gültigen Wertes angegeben werden. Man kann jedoch sagen, daß im allgemeinen Konzentrationen an Schwermetall, die größer als 1 X io-' Gewichtsprozent sind, erfindungsgemäß verwendet werden können.According to the invention, only extremely small amounts of heavy metal are used. The total concentration of heavy metal in the secondary alcohol to be oxidized should not be more than o, ooi percent by weight. The preferred amount is 0.00015 weight percent. It has been shown that, for. B. amounts of cobalt down to 0.00003 percent by weight (added in the form of a soluble salt) then had an accelerating effect on the desired reaction when combined with a hydrogen peroxide decomposition catalyst scavenging hydrogen peroxide stabilizer, e.g. B. orthophosphoric acid were present. Even amounts of chromium down to o, oooooi percent by weight, based on the weight of the secondary alcohol, have shown a noticeable increase in the rate of hydrogen peroxide formation when they were present together with sodium pyrophosphate or with orthophosphoric acid. The . The smallest practical heavy metal concentration fluctuates somewhat with the various heavy metals and can therefore not be given in the form of an exact, generally valid value. However, it can be said that in general concentrations of heavy metal which are greater than 1 x 10% by weight can be used in accordance with the invention.

Üblicherweise wird das Schwermetall durch direkte Zugabe zu dem zu oxydierenden Gemisch oder (bei kontinuierlicher Arbeitsweise) dem Zulauf in Form eines löslichen Salzes oder besser noch als verdünnte Lösung des löslichen- Salzes dem Reaktionsgemisch zugefügt. Beispiele solcher Schwermetallverbindungen, die man unter anderem verwenden kann, sind anorganische Salze, z. B. Chloride oder andere Halogenide, Sulfate, Nitrate oder Carbonate, sowie organische Salze, z. B. carbonsaure Salze wie Acetate, Propionate, Butyrate, Laurate, Naphthenate oder Benzoate oder auch Chelatsalze oder Chelatkomplexe mit Dicarbonylverbindungen, z. B. mit ß-Diketonen wie Acetylaceton-, Isovalerylaceton- oder Butyrylacetonverbindungen. Da die einzige bekannte Forderung darin besteht, daß das Salz genügend löslich sein muß, um in der Lösung die geringe, oben angegebene Schwermetallmenge zu liefern, ist es verständlich, daß man auch andere Schwermetallsalze, die die verschiedensten Anionenreste enthalten können, verwenden kann. Außerdem sei erwähnt, daß man die Salze auch in situ sich bilden lassen kann, d. h. durch Reaktion zwischen dem Schwermetall an sich bzw. dem Oxyd oder Hydroxyd und der Säure, die dem gewünschten Anionenrest entspricht.Usually the heavy metal is added directly to the too oxidizing mixture or (in the case of continuous operation) the feed in the form a soluble salt or better still as a dilute solution of the soluble salt added to the reaction mixture. Examples of such heavy metal compounds that one can use, among other things, inorganic salts, e.g. B. chlorides or others Halides, sulfates, nitrates or carbonates, and organic salts, e.g. B. carboxylic acid Salts such as acetates, propionates, butyrates, laurates, naphthenates or benzoates or also chelate salts or chelate complexes with dicarbonyl compounds, e.g. B. with ß-diketones such as acetylacetone, isovalerylacetone or butyrylacetone compounds. Because the only one known requirement is that the salt must be sufficiently soluble to be in To supply the solution with the small amount of heavy metals specified above, it is understandable that you can also use other heavy metal salts that contain a wide variety of anion residues can, can use. It should also be mentioned that the salts can also be used in situ can form, d. H. by reaction between the heavy metal itself or the oxide or hydroxide and the acid which corresponds to the desired anion residue.

Als Schwermetall kann man, ganz allgemein gesprochen, alle Metallarten verwenden, die als »Schwermetallecc.bekannt sind. Die Schwermetalle der Gruppen V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems der Elemente werden von der Erfindung erfaßt. Obwohl Kobalt wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und der guten Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd, die mit ihm erhalten werden können, als Schwermetall bevorzugt verwendet wird, gehören auch Eisen, Chrom, Mangan, Nickel und Vanadium zu den Schwermetallen, die man erfindungsgemäß bevorzugt verwenden kann. Typische Beispiele spezifischer Verbindungen, die zur Einführung des Schwermetalls in das Reaktionsgemisch verwendet werden können, sind unter anderem Kobaltacetat, -naphthenat, -isovalerylacetonat und -butyrat; Eisenchlorid, -acetonylacetonat und -valerat ; Nickelnitrat, -propionat und -sulfat; Manganacetat, -lactat, -format und -sulfat sowie Chromacetat, -nitrat und -oxalat. Im übrigen kann man ein einziges Schwermetall oder auch mehrere Schwermetalle gleichzeitig verwenden.Generally speaking, a heavy metal can be all types of metal use known as "heavy metals". The heavy metals of the groups V, VI, VII and VIII of the Periodic Table of the Elements are covered by the invention recorded. Although cobalt because of the high reaction rate and the good yields of hydrogen peroxide, which can be obtained with it, is preferred as the heavy metal is used, iron, chromium, manganese, nickel and vanadium also belong to the heavy metals, which can preferably be used according to the invention. Typical examples more specific Compounds used to introduce the heavy metal into the reaction mixture are inter alia cobalt acetate, naphthenate, isovalerylacetonate and butyrate; Ferric chloride, acetonylacetonate and valerate; Nickel nitrate, propionate and sulfate; Manganese acetate, lactate, format and sulfate as well as chromium acetate and nitrate and oxalate. In addition, a single heavy metal or several heavy metals can be used use at the same time.

Der Wasserstoffperoxyd-Stabilisator wird in einer so ausreichenden Menge verwendet, daß das in der Lösung vorhandene Schwermetall komplex gebunden werden bzw. sich mit ihm vereinigen kann. Daher verwendet man ihn in einer Menge, die mindestens dem stöchiometrischen Äquivalent des Schwermetalls in der Lösung entspricht oder vorzugsweise noch etwas größer ist. Da die Gegenwart eines Überschusses an Stabilisator nicht stört und häufig sogar günstig ist, ist ein Überschuß an Stabilisator über das stöchiometrische Verhältnis hinaus vorzuziehen. Der Stabilisator kann in Mengen bis zu 0,05 °/o, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet werden, wenn auch im allgemeinen die bevorzugte Menge bei ungefähr o,oi Gewichtsprozent liegt.The hydrogen peroxide stabilizer is used in a sufficient amount that the heavy metal present in the solution can be complexed or combined with it. It is therefore used in an amount which is at least the stoichiometric equivalent of the heavy metal in the solution or, preferably, a little larger. Since the presence of an excess of stabilizer does not interfere and is often even beneficial, an excess of stabilizer over the stoichiometric ratio is to be preferred. The stabilizer can be used in amounts up to 0.05 percent based on the weight of the reaction mixture, although generally the preferred amount is about 0.05 percent by weight.

Für die Zwecke der Erfindung sind die organischen Stabilisatoren weniger geeignet als die anorganischen, da unter den stark oxydierenden Bedingungen des Verfahrens die organischen Verbindungen dazu neigen, zerstört zu werden. Die anorganischen Verbindungen widerstehen dagegen einer solchen Zerstörung besser.For the purposes of the invention, the organic stabilizers are fewer suitable as the inorganic, since under the strongly oxidizing conditions of the Process the organic compounds tend to be destroyed. The inorganic Compounds, on the other hand, are more resistant to such destruction.

Die geeigneten anorganischen Stabilisatoren, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden kann, sind in zwei große Gruppen einzuteilen. Zur ersten Gruppe gehören die Salze (z. B. die Alkalisalze) und die Oxysäuren des Zinns, Antimons, Siliciums und Aluminiums und die Hydroxyde dieser Elemente, z. B. Natriumstannat, Natriumaluminat, Natriumsilicat, Natriummetastannat, a-Metazinnsäure, Antimonhydroxyd, frisch gefälltes Aluminiumoxyd, Kieselsäuresol und Zinnsäure. Die zweite Gruppe umfaßt die Oxysäuren des Phosphors und deren Salze, insbesondere die Alkalisalze. Hierzu gehören z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Natriumpyrophosphat, Trinatriumorthophosphat, sekundäres Natriumorthophosphat, primäres Natriumorthophosphat, primäres Kaliumorthophosphat und Natriumhexametaphosphat. .The suitable inorganic stabilizers that are used in the invention Procedures can be divided into two broad groups. To the first group include the salts (e.g. the alkali salts) and the oxyacids of tin, antimony, Silicon and aluminum and the hydroxides of these elements, e.g. B. sodium stannate, Sodium aluminate, sodium silicate, sodium metastannate, a-metatinic acid, antimony hydroxide, freshly precipitated aluminum oxide, silica sol and stannic acid. The second group includes the oxyacids of phosphorus and their salts, especially the alkali salts. These include B. orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, sodium pyrophosphate, Trisodium orthophosphate, secondary sodium orthophosphate, primary sodium orthophosphate, primary potassium orthophosphate and sodium hexametaphosphate. .

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der sekundäre Alkohol, z-. B. Isopropylalkohol,sekundärerButylalkohol, sekundärer Amylalkohol oder ein anderer sekundärer. Alkohol, bei dem die Hydroxylgruppe die einzige funktionelle Gruppe ist, in ein sorgfältig gereinigtes und vorzugsweise druckstabiles Reaktionsgefäß eingefüllt, das aus Glas, Aluminium, Zinn, nichtrostendem Stahl oder anderem gegenüber Korrosion widerstandsfähigem Material, z. B. einem Kunstharz, besteht oder mindestens innen damit überzogen ist. Das Gefäß ist mit einem Einlaß zum Einleiten von Gas unterhalb der Oberfläche des flüssigen Inhalts sowie mit einem Auslaß für das Gas versehen. Dieser führt durch einen Kühler, damit sämtliche aus dem flüssigen Gemisch mitgerissenen oder flüchtigen Anteile kondensiert und in das Gefäß zurückgeleitet werden. Außerdem sind die üblichen Thermometer, Manometer, Heiz- und Kühleinrichtungen usw. angebracht. Wenn das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden soll, sind natürlich Einlaß- und Auslaßöffnungen für die Zuleitung des Alkohols und die Ableitung des Reaktionsgemisches vorzusehen. Das Reaktionsgefäß wird mit der gewünschten Konzentration an löslicher Schwermetallverbindung und Stabilisator beschickt. So verwendet man z. B. eine verdünnte Lösung von Kobaltisovalerylacetonat in Alkohol, die ungefähr o,oooog Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf die gesamte Gefäßfüllung, aufweist. Außerdem werden z. B. ungefähr 0,0035 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure zugefügt. Bei den kontinuierlichen Durchführungen des Verfahrens, bei denen dem Reaktionsgefäß Alkohol laufend zugeführt wird, ist es klar, daß der Zulauf die nötigen Mengen Schwermetallverbindung und Stabilisator gelöst enthält. Das System wird auf Reaktionstemperatur und Druck eingestellt, wobei man Temperaturen von etwa 7o bis 16o°, vorzugsweise go bis 14o°, und Drücke bis zu 7o at anwendet. Das bevorzugte sauerstoffhaltige Gas ist Luft, sowohl wegen seiner niedrigen Kosten als auch deshalb, weil bei Verwendung von Luft die Bildung explosiver Gemischeleichter verhindert werden kann als bei Verwendung von go- bis ioo°/oigem Sauerstoff. Als Initiator für die gewünschte Reaktion kann ein Peroxyd, z. B. ein organisches Peroxyd, wie 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan, oder Wasserstoffperoxyd dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Man kann das Peroxyd in Mengen von ungefähr 0,005 bis etwa 3-°/0 oder mehr verwenden. Ein kräftiger Strom sauerstoffhaltigen Gases, z. B. Luft, wird dann unter Druck in und durch den flüssigen Alkohol geleitet, so daß der Alkohol durchgerührt wird und sich mit molekularem Sauerstoff bei der Betriebstemperatur und dein -druck sättigt und während der ganzen Dauer des Betriebes in diesem Zustand gehalten wird. Beim Durchströmen des sauerstoffhaltigen Gases wird Wasserstoffperoxyd gebildet und reichert sich in dem Gemisch an, bis die Konzentration etwa 2o °/o beträgt.In carrying out the method according to the invention, the secondary alcohol, e.g. E.g., isopropyl alcohol, secondary butyl alcohol, secondary amyl alcohol, or another secondary. Alcohol, in which the hydroxyl group is the only functional group, is poured into a carefully cleaned and preferably pressure-stable reaction vessel made of glass, aluminum, tin, stainless steel or other corrosion-resistant material, e.g. B. a synthetic resin, or is at least coated on the inside. The vessel is provided with an inlet for introducing gas below the surface of the liquid contents and with an outlet for the gas. This leads through a cooler so that all the volatile or entrained parts of the liquid mixture are condensed and returned to the vessel. In addition, the usual thermometers, pressure gauges, heating and cooling devices, etc. are attached. If the process is to be carried out in a continuous manner, inlet and outlet openings are of course to be provided for the supply of the alcohol and the discharge of the reaction mixture. The reaction vessel is charged with the desired concentration of soluble heavy metal compound and stabilizer. So one uses z. B. a dilute solution of cobalt isovalerylacetonate in alcohol, which has about o, oooog percent by weight cobalt, based on the entire vessel filling. In addition, z. B. about 0.0035 weight percent orthophosphoric acid is added. When the process is carried out continuously, in which alcohol is continuously fed into the reaction vessel, it is clear that the feed contains the necessary quantities of heavy metal compound and stabilizer in dissolved form. The system is adjusted to the reaction temperature and pressure, using temperatures of about 70 to 160 °, preferably up to 14 °, and pressures of up to 70 °. The preferred oxygen-containing gas is air, both because of its low cost and because the formation of explosive mixtures can be prevented more easily when using air than when using high to 100% oxygen. As an initiator for the desired reaction, a peroxide, e.g. B. an organic peroxide, such as 2, 2-bis (tertiary butylperoxy) butane, or hydrogen peroxide can be added to the reaction mixture. The peroxide can be used in amounts from about 0.005 to about 3% or more. A vigorous stream of oxygen-containing gas, e.g. B. air is then passed under pressure into and through the liquid alcohol, so that the alcohol is stirred and is saturated with molecular oxygen at the operating temperature and pressure and is kept in this state for the entire duration of the operation. When the oxygen-containing gas flows through, hydrogen peroxide is formed and accumulates in the mixture until the concentration is about 20%.

Beispiel 1 Bei jedem der Versuche wurden in ein sorgfältig gereinigtes, gebrauchtes Glasgefäß 30o Gewichtsteile destillierten Isopropylalkohols eingefüllt, der Kobaltisovalerylacetonat in verschiedenen Konzentrationen sowie 0,035 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure enthielt. Gasförmiger Sauerstoff unter einem Druck von 2,5 at wurde in lebhaftem Strom durch den flüssigen Alkohol bei 1o6°, sodann durch einen wassergekühlten Kondensei, der so angeordnet war, daß das Kondensat in das Reaktionsgefäß zurückfloß, und dann über eine Pumpe zurück in das Reaktionsgefäß geleitet. Während des Betriebs wurde dem System Sauerstoff aus einem Vorratsgefäß mit Meßeinrichtung in dem zur Konstanthaltung des Druckes erforderlichen Maße zugeführt. Der Reaktionsverlauf wurde durch Bestimmen des verbrauchten Volumens an Sauerstoff während des Versuchs gemessen. Am Ende jedes Versuchs wurde die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd durch Analyse des Reaktionsgemisches bestimmt.Example 1 In each of the experiments, a carefully cleaned, used glass vessel was filled with 30 parts by weight of distilled isopropyl alcohol which contained cobalt isovalerylacetonate in various concentrations and 0.035 percent by weight of orthophosphoric acid. Gaseous oxygen under a pressure of 2.5 at was vigorously flowed through the liquid alcohol at 106 °, then through a water-cooled condenser which was arranged so that the condensate flowed back into the reaction vessel, and then via a pump back into the reaction vessel directed. During operation, the system was supplied with oxygen from a storage vessel with a measuring device in the amount required to keep the pressure constant. The course of the reaction was measured by determining the volume of oxygen consumed during the experiment. At the end of each experiment, the yield of hydrogen peroxide was determined by analyzing the reaction mixture.

Aus der Fig. i ist zu entnehmen, daß die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption im wesentlichen mit zunehmender Kobaltkonzentration bis zu etwa o,oooi2 °/o Kobalt anstieg, um dann schnell abzunehmen, wenn die Konzentration an Kobalt weiter gesteigert wurde. Wie aus Fig. 2 zu sehen ist, nahm die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd schnell ab, sobald man die Kobaltkonzentration über etwa o,oooog 0/0, steigerte. Unter Berücksichtigung der drei Faktoren Reaktionsdauer, Ausbeute an Wasserstoffperoxyd und Absorption von Sauerstoff ergab eine Konzentration von ungefähr o,oooog °/a Kobalt das Optimum in dieser Versuchsreihe. _ Zum Vergleich wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem zwar o,oooi Gewichtsprozent Kobalt in Form von Kobaltisovalerylacetonaf, jedoch kein Stabilisator zugefügt wurde. Die übrigen Bedingungen blieben die gleichen. Während der Reaktionsdauer von 24 Stunden wurde keine Bildung von Wasserstoffperoxyd festgestellt.From FIG. 1 it can be seen that the rate of oxygen absorption increased essentially with increasing cobalt concentration up to about 0.02% cobalt, and then decreased rapidly when the concentration of cobalt was increased further. As can be seen from Fig. 2, the yield of hydrogen peroxide decreased rapidly as soon as the cobalt concentration was increased above about o, oooog 0/0 . Taking into account the three factors of reaction time, yield of hydrogen peroxide and absorption of oxygen, a cobalt concentration of about o, oooog ° / a resulted in the optimum in this series of experiments. For comparison, an experiment was carried out in which, although oooi percent by weight of cobalt in the form of cobalt isovalerylacetonaf, no stabilizer was added. The other conditions remained the same. No formation of hydrogen peroxide was observed during the reaction period of 24 hours.

Beispiel 2 Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Verwendung von Eisen als Schwermetall zu zeigen. In ein sorgfältig gereinigtes Glasgefäß, das bereits früher bei der Oxydation von Isopropylalkohol zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendet worden war, wurde frisch destillierter wäßriger Isopropylalkohol (z2,1 Gewichtsprozent Wasser) und als Initiator etwa i Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd (9o°/oige Lösung) zugegeben. Ein lebhafter Strom von Sauerstoffgas unter 8 at Druck wurde 6 Stunden lang bei 125° durch das Gemisch geleitet, wobei man das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gas durch einen gläsernen, wassergekühlten Kondenser führte, um sämtliches verdampftes Material zu kondensieren und in das Reaktionsgefäß zurückzuleiten. Nach sechsstündigem Betrieb wurde der Versuch abgebrochen und die Menge an Wasserstoffperoxyd und gebildetem Aceton bestimmt.Example 2 This example was conducted to demonstrate the use of To show iron as a heavy metal. In a carefully cleaned glass vessel that is already earlier in the oxidation of isopropyl alcohol to produce hydrogen peroxide freshly distilled aqueous isopropyl alcohol (z2,1 Weight percent water) and as initiator about 1 weight percent hydrogen peroxide (90% solution) added. A brisk stream of oxygen gas under 8 atm pressure was passed through the mixture for 6 hours at 125 °, the one from the Gas flowing out of the reaction vessel through a glass, water-cooled condenser led to condense any vaporized material and into the reaction vessel to redirect. After six hours of operation, the experiment was canceled and the Determines the amount of hydrogen peroxide and acetone formed.

Einen zweiten Versuch führte man unter den gleichen Bedingungen durch, mit der Ausnahme, daß man dem Isopropylalkohol vor Beginn des Versuchs noch 0,0003 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure zugefügt hatte.A second experiment was carried out under the same conditions, with the exception that 0.0003 percent by weight of orthophosphoric acid had been added to the isopropyl alcohol before the start of the experiment.

Ein dritter Versuch wurde in der gleichen Weise wie der erste Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man hierbei o,oooi Gewichtsprozent Eisen (in Form von Fernsulfat) dem Ausgangsgemisch zugefügt hatte.A third attempt was made in the same way as the first attempt with the exception that o, oooi percent by weight of iron (in Form of remote sulfate) had added to the starting mixture.

Einen vierten Versuch führte man in der gleichen Weise wie den dritten Versuch durch, mit der Ausnahme, daß man dem Ausgangsgemisch noch 0,0003 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure zugefügt hatte.A fourth experiment was carried out in the same way as the third experiment, with the exception that 0.0003 percent by weight of orthophosphoric acid was added to the starting mixture.

Die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse wurden bei den vier Versuchen erhalten: Menge der Zusätze Erhaltenes H202 Fe H,P04 Ausbeute a) Gewichts- prozent b) - - 81 4,8 o,oooi - 31 3,4 - 0,0003 93 5@9 o,oooi 0,0003 88 8,1 a) bezogen auf die entstandene Acetonmenge; b) bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches. Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Gegenwart von o,oooi °/o Eisen allein zu einer beträchtlichen `Abnahme der Ausbeute und der Menge des gebildeten Wasserstoffperoxyds führt. Die Zugabe von sowohl o;oooi °/o Eisen als auch 0,0003 % Orthophosphorsäure führt dagegen zu einer wesentlichen (mehr als 4o°/@gen) Steigerung der Menge des gebildeten Wasserstoffperoxyds, verglichen mit irgendeinem der drei anderen Versuche. Hieraus ist zu ersehen, daß trotz der Gegenwart von Eisen eine höhere Wasserstoffperoxydausbeute in dem Versuch erhalten wurde, der sowohl in Gegenwart von Eisen als auch von Orthophosphorsäure durchgeführt wurde, als in dem Versuch, bei dem weder Eisen noch Orthophosphorsäure vorhanden war. Die Ausbeute war im wesentlichen ebenso hoch wie die in dem Versuch, bei dem nur Orthophosphorsäure verwendet worden war.The results shown in the following table were obtained in the four experiments: Amount of additives Got H202 Fe H, P04 yield a) weight percent b) - - 81 4.8 o, oooi - 31 3.4 - 0.0003 93 5 @ 9 o, oooi 0.0003 88 8.1 a) based on the amount of acetone formed; b) based on the total weight of the reaction mixture. It can be seen from the table that the presence of o, oooi per cent of iron alone leads to a considerable decrease in the yield and in the amount of hydrogen peroxide formed. On the other hand, the addition of both o; ooo% iron and 0.0003% orthophosphoric acid leads to a substantial (more than 40%) increase in the amount of hydrogen peroxide formed as compared with any of the other three experiments. It can be seen from this that, despite the presence of iron, a higher hydrogen peroxide yield was obtained in the experiment carried out in the presence of both iron and orthophosphoric acid than in the experiment in which neither iron nor orthophosphoric acid was present. The yield was essentially as high as that in the experiment using only orthophosphoric acid.

Beispiel 3 Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche, die die Wirkung von Chrom zeigen, wurden in der gleichen Weise wie die im Beispiel e beschriebenen Versuche durchgeführt. Bei zweien der Versuche wurde Natriumpyrophosphatdecahydrat an Stelle der Orthophosphorsäure verwendet. Das Chrom war in Form von Chromacetat zugefügt worden. Man erhielt die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse. Menge der Zusätze Erhaltenes H20 Cr HZP04 Na4P20/.,# roH20 Ausbeute Gewichts- °/ °/° a) prozent b) % °/° = 0,0003 - 93 5,9 0,000001 0,0003 - 81 11,4 - - 0,0005 g1 3,9 o,oooooi - 0,0005 88 6,o a) bezogen auf die entstandene Acetonmenge; b) bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches. Example 3 The tests described in this example, which show the effect of chromium, were carried out in the same way as the tests described in example e. In two of the experiments, sodium pyrophosphate decahydrate was used in place of orthophosphoric acid. The chromium was added in the form of chromium acetate. The results shown in the following table were obtained. Amount of additives Got H20 Cr HZP04 Na4P20 /.,# roH20 Yield by weight ° / ° / ° a) percent b) % ° / ° = 0.0003 - 93 5.9 0.000001 0.0003 - 81 11.4 - - 0.0005 g1 3.9 o, oooooi - 0.0005 88 6, o a) based on the amount of acetone formed; b) based on the total weight of the reaction mixture.

Claims

PATLNTANSPROCHh: i. A process for producing hydrogen peroxide # by the oxidation of secondary alcohols with oxygen in the liquid phase according to Patent 935 303, characterized in that the to be oxidized - mixture a small amount of a soluble therein salt of a heavy metal and a stoichiometrically somewhat larger amount, based on the heavy metal, a hydrogen peroxide decomposition catalyst trapping hydrogen. peroxide stabilizer is added.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that the total concentration of the heavy metal is not more than o, oi ° / o based on the weight of the alcohol.

3. Procedure according to claim i or 2, characterized in that the concentration of the stabilizer is not more than 0.05% based on the weight of the alcohol.

4. Procedure according to one of claims i to 3, characterized in that the heavy metal in Form of an inorganic salt, a carboxylic acid salt or a chelate compound, preferably in the form of a dilute solution of one of these salts, the reaction mixture is added.

5. The method according to any one of claims i to 4, characterized in that that the heavy metal is a metal from Groups V, VI, VII and VIII of the Periodic System of elements is used.

6. The method according to any one of claims i to 5, characterized in that the heavy metal is cobalt, iron, nickel, manganese or Chromium or a mixture of several of these metals is used.

7th Method according to one of Claims r to 6, characterized in that the heavy metal Cobalt isovalerylacetonate, iron sulfate or chromium acetate is used. B. Procedure according to one of claims = to 7, characterized in that the hydrogen peroxide stabilizer an acidic reacting inorganic compound is used. G. Procedure according to one of claims z to 7, characterized in that an oxyacid is used as the stabilizer of phosphorus or tin or an alkali salt of such an oxy acid is used. ro. Method according to one of claims z to 8, characterized in that as Stabilizer orthophosphoric acid or sodium pyrophosphate is used. xr. procedure according to one of claims z to g, characterized in that as to be oxidized secondary alcohol isopropyl alcohol is used.