DE2409674B2 - Verfahren zur herstellung von silazanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von silazanenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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-
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- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
2(CH3J3SiCl + NH3 + 2H2NC2H4NH2
Die Herstellung von Silazanen durch Umsetzung _> (CH3)3SiNHSi(CH3)3 + 2H2NC2H4NH2 HCl
von Halogensilan mit Ammoniak ist bekannt, z. B. "
indem man Trimethylchlorsilan mit Ammoniak um- 25 Die Trennung der beiden Phasen sollte bei einer setzte und dabei Hexamethyldisilazan erhielt. Aus Temperatur von zumindest 700C geschehen und ist Dimethyldichlorsilan und Ammoniak erhielt man in einfacher Weise möglich wie durch Dekantieren Dimethylcyclosilazane. Der Nachteil einer solchen oder Abziehen einer Phase. Das erfindungsgemäße Reaktion liegt jedoch darin, daß als Nebenprodukt Verfahren führt zu einer Silazanausbeute von weniggroße Mengen an Halogenwasserstoff gebildet werden, 30 stens 90 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes die dann normalerweise als Ammoniumsalze in der Halogensilan. Durch einfache Destillation des SiI-Reaktionsmasse vorliegen, wie NH4Cl. Diese Neben- azans kann man auf eine Reinheit von zumindest produkte sind feinteilige voluminöse Niederschläge, 99% kommen.
indem man Trimethylchlorsilan mit Ammoniak um- 25 Die Trennung der beiden Phasen sollte bei einer setzte und dabei Hexamethyldisilazan erhielt. Aus Temperatur von zumindest 700C geschehen und ist Dimethyldichlorsilan und Ammoniak erhielt man in einfacher Weise möglich wie durch Dekantieren Dimethylcyclosilazane. Der Nachteil einer solchen oder Abziehen einer Phase. Das erfindungsgemäße Reaktion liegt jedoch darin, daß als Nebenprodukt Verfahren führt zu einer Silazanausbeute von weniggroße Mengen an Halogenwasserstoff gebildet werden, 30 stens 90 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes die dann normalerweise als Ammoniumsalze in der Halogensilan. Durch einfache Destillation des SiI-Reaktionsmasse vorliegen, wie NH4Cl. Diese Neben- azans kann man auf eine Reinheit von zumindest produkte sind feinteilige voluminöse Niederschläge, 99% kommen.
die die Filtration erschweren und relativ viel ange- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verstrebtes
Silazan okkludieren. Man hat auch bereits 35 fahrens liegt darin, daß ein minimaler Ammoniakversucht,
dieses Problem durch Anwendung organi- anteil erforderlich ist, der weniger als '/3 der nach
scher Lösungsmittel zu lösen, jedoch benötigt man dem Stand der Technik erforderlichen Menge ist.
große Lösungsmittelmengen und die Gewinnung des Weiter konnte überraschenderweise festgestellt wer-Silazans
daraus ist schwierig und langwierig. Man den, daß Art und Zeitpunkt der Zugabe der drei Bekann
natürlich Alkalien zur Entfernung des frei wer- 40 standteile, nämlich Halogensilan, Ammoniak und
denden Halogenwasserstoffs einsetzen. Dafür werden Alkylendiamin nicht kritisch sind,
jedoch wieder große Wassermengen benötigt; in Wird als Ausgangsprodukt von einem Monohaiomanchen Fällen führt dies zu schlechterer Ausbeute gensilan ausgegangen, so erhält man ein Disilazan an angestrebtem Verfahrensprodukt, da die Silazane der Formel R3SiNHSiR3. Die Herstellung dieses mit Wasser unter Bildung eines Siloxans zu reagieren 45 Ausgangsmaterials ist bekannt. Für die Umsetzung vermögen und die Siloxanbildung die Gewinnung geeignet sind z. B.
des Silazans aus der Reaktionsmasse erschwert.
jedoch wieder große Wassermengen benötigt; in Wird als Ausgangsprodukt von einem Monohaiomanchen Fällen führt dies zu schlechterer Ausbeute gensilan ausgegangen, so erhält man ein Disilazan an angestrebtem Verfahrensprodukt, da die Silazane der Formel R3SiNHSiR3. Die Herstellung dieses mit Wasser unter Bildung eines Siloxans zu reagieren 45 Ausgangsmaterials ist bekannt. Für die Umsetzung vermögen und die Siloxanbildung die Gewinnung geeignet sind z. B.
des Silazans aus der Reaktionsmasse erschwert.
Es wurde nun festgestellt, daß obige Probleme und (CH3J3SiCl
Nachteile vermieden werden können, wenn man zur
Nachteile vermieden werden können, wenn man zur
Abtrennung des gebildeten Halogenwasserstoffs vom 50 (C2H5J3SiCl
angestrebten Silazan ein Alkylendiamin einsetzt. Es
angestrebten Silazan ein Alkylendiamin einsetzt. Es
gelingt erfindungsgemäß wirksam und wirtschaftlich (CH3J2C2H5SiCI
die Herstellung von Silazanen, die sich leicht von den
Reaktionsprodukten abtrennen lassen.
die Herstellung von Silazanen, die sich leicht von den
Reaktionsprodukten abtrennen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 55 von Silazanen durch Umsetzung von Mono- oder Di-
halogensilanen der Formel R3SiX oder R2SiX2, worin (CH3J3SiBr
R eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Vinyl- oder
R eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Vinyl- oder
Phenylgruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom (CH3J3SiJ
ist, mit Ammoniak und Gewinnen der flüssigen SiI- 60
azane aus der Halogenwasserstoff enthaltenden Re- (CH3J2(CH3O)SiCl
aktionsmasse ist nun dadurch gekennzeichnet, daß
aktionsmasse ist nun dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung mit mindestens etwa 50% der (CH3J2(C2H5O)SiCl
stöchiometrisch für die umzusetzenden Si-Hal-Bin-
stöchiometrisch für die umzusetzenden Si-Hal-Bin-
dungen erforderlichen Ammoniakmenge vornimmt 65 (CH;,)2(CH2==CH)SiCl
und den gebildeten Halogenwasserstoff mit Alkylendiamin als flüssiges Salz bindet, wobei die Menge an Monochlorsilane werden bevorzugt, besonders be-Alkylendiamin etwa 90 bis HO Molprozent je Si-HaI- vorzugtdieTrimethylchlorsilaneundDimethyläthoxy-
und den gebildeten Halogenwasserstoff mit Alkylendiamin als flüssiges Salz bindet, wobei die Menge an Monochlorsilane werden bevorzugt, besonders be-Alkylendiamin etwa 90 bis HO Molprozent je Si-HaI- vorzugtdieTrimethylchlorsilaneundDimethyläthoxy-
chlorsilane, speziell bevorzugt Trimethylchlorsilan. Selbsiverständlich hängt das angestrebte Disilazan
nur von der Wahl des Ausgangssilans ab. So wendet man (CH3)3SiCl für die Herstellung von
(CHj)3Si-NH-Si(CH3J3
und
und
(CH3J2(C2H5O)SiCl
für
(CH3J2(C2H5O —)Si — NH — Si(— OC2H5)(CH3I2
(CH3J2(C2H5O —)Si — NH — Si(— OC2H5)(CH3I2
an. Natürlich kann man auch Gemische von Monohalogensilanen einsetzen.
Geht man von Dihalogensilanen aus, so kommt man zu cyclischen Silazanen der Formel
[R2SiNh]n
worin η eine ganze Zahl von zumindest 3 ist. Die Herstellung der Ausgangsprodukte ist bekannt. Beispiele
dafür sind:
(CH3J2SiCl2
(C2Hs)2SiCl2
(CH3)(C2H5)SiCl2
(CH3J2SiBr2
(CH3J2SiJ2
SiCl,
(CH3)(C2H5O)SiCl2
(CH3KCH2=CH-JSiCl2
(CH3KCH2=CH-JSiCl2
Auch hier hängen wieder die jeweils erhaltenen cyclischen
Silazane davon ab, von welchem Ausgangsmaterial man ausgeht, z. B. erhält man von (CH3J2SiCl2
cyclische Silazane der Formeln [(CHj)2SiNH]3 und
[(CH3J2SiNH]4. Selbstverständlich kann man auch
Gemische von Dihalogensilanen einsetzen.
Die erfindungsgemäß angewandten Alkylendiamine der Formel
R2NR"NR2
sind bekannt, ebenso deren Herstellung. In der Formel
ist R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder ein Silylrest der Formel SiX3, worin X eine niedere
Alkylgruppe ist. R" bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele hierfür sind 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin,
1,4-Butylendiamin, N,N-Dimethyläthylendiamin und N,N'-bis-(Trimethylsilyl)äthylendiamin,
bevorzugt wird (H2NC2H4NH2), N,N'-bis-(Trimethylsilyl)äthylendiamin,
[(CH3J3SiNHC2H4NHSi -(CH3J3]
und insbesondere Äthylendiamin. Selbstverständlich kann man auch Gemische anwenden.
Die anzuwendende molare Ammoniakmenge soll zumindest etwa 50% der Menge ausmachen, die
stöchiometrisch äquivalent ist den umzusetzenden Si-Hal-Bindungen. Gegebenenfalls kann man auch
mehr oder einen Überschuß anwenden. Die angestrebten Disilazane erhält man also vorzugsweise
aus 2 Mol Monohalogensilan, 1 Mol Ammoniak und 2 Mol Alkylendiamin. Bei den cyclischen Silazanen
liegt das Molverhältnis bei etwa 1:1:2. Die Anwendung von nur 0.5 Mol Ammoniak je umzusetzende
Si-Hal-Bindung steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, wonach mindestens 1,5MoI Ammoniak
je umgesetzte Si-Hal-Bindung erforderlich ist.
Man wendet zweckmäßigerweise eine stöchiometrische Alkylendiaminmenge zu den umzusetzenden
Si-Hal-Bindungen oder möglichst nahe der stöchiometrischen Menge an. Die Alkylendiaminmenge muß
nicht auf einmal gegenwärtig sein, sondern sie kann in die Reaktion allmählich eingeführt werden.
Da die Umsetzung von Ammoniak mit Halogensilan exotherm ist, ist die Reaktionstemperatur nicht
kritisch. Normalerweise wird die Umsetzung bei Raumtemperatur bis etwa !00"C, vorzugsweise zwischen
etwa /O und 100°C, durchgeführt. Niederere
Anfangstemperaturen oder höhere Temperaturen bieten keinen wesentlichen Vorteil. Die jeweils anzuwendende
Reaktionstemperatur hängt weitgehend von den Reaktionspartnern und ihren physikalischen
Eigenschaften ab.
Um das erfindungsgemäße Verfahren jedoch mit größtem Vorteil auszuführen, sollte das Umsetzungsprodukt
von Alkylendiamin mit dem Halogenwasserstoff während der Trennung flüssig gehalten werden,
so daß die Trennung von zwei flüssigen Phasen bei einer Temperatur von zumindest 70 C stattfinden
kann. Während die obere Temperaturgrenze nicht kritisch ist und sich aus den Siedepunkten der verschiedenen
Produkte ergibt, so sollte doch die Auftrennung der beiden flüssigen Phasen im allgemeinen
zwischen etwa 70 und 100 C erfolgen.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder überdruck ausgeführt werden, bevorzugt wird ein autogener Druck. Die Umsetzung erfolgt unter wasserfreien Bedingungen, so daß mögliche unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder überdruck ausgeführt werden, bevorzugt wird ein autogener Druck. Die Umsetzung erfolgt unter wasserfreien Bedingungen, so daß mögliche unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden.
Im allgemeinen kann man sagen, daß die Umsetzung nach der Erfindung wie folgt stattfindet:
Alkylendiamin der entsprechenden Menge wird mit Ammoniak unter wasserfreien Bedingungen gesättigt,
und diese Lösung unter mäßiger bis heftiger Bewegung auf zumindest 70 C erwärmt. Dann wird das Halogensilan
zusammen mit dem restlichen Ammoniaks eingebracht und die Reaktion zu Ende geführt, was innerhalb
von 6 Stunden der Fall ist. Längere Reaktionszeiten bieten keinen Vorteil. Im allgemeinen beträgt
die Reaktionszeit bei etwa 8O0C 1 bis 2 Stunden. Nach
beendeter Umsetzung kann sich die Reaktionsmasse in zwei flüssige Phasen trennen, während sie auf einer
Temperatur von zumindest 70 C gehalten wird. Die Phasentrennung ist innerhalb einer Stunde beendet.
Dann wird — noch immer bei etwa zumindest 70 C — das Silazan als obere Schicht von der unteren Schicht
in Form des Alkylendiamin-Salzes des Halogen Wasserstoffes abgezogen. Das so erhaltene Silazan kann man
in üblicher Weise weiter reinigen, z. B. durch Destillation.
Die Silazane haben verschiedene Anwendungsgebiete wie als SilylierungsmiUel für Verbindungen mit
aktiven Gruppen (Hydroxylgruppen), oder als Zwischenprodukte. Sie lassen sich auch als SilylierungsmiUel
für die Synthese von Penicillin oder zur Verbesserung der Hydrophobie von silicatischen Füllstoffen
und schließlich für die geregelte Freisetzung von Ammoniak verwenden.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter
erläutert: Die Teile, Prozent- und Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das
Gewicht.
In einem 1-1-Dreihalskolben mit Bodenrohr und
Gasspülung, Kühler und Thermometer wurden 300 g (5 Mol) Athylendiamin auf 750C erwärmt. Unter
Bewegen wurden nun 540 g (5 Mol) Trimethylchlorsilaa-i
und 53,13 g (3 Mol) Ammoniak gleichzeitig eingebracht und die exotherme Reaktion bei 75 bis 85°C
gehalten. Die Zugabe des Ammoniaks geschah mit solcher Geschwindigkeit, daß sich ein Druck von
0,28 kg/cm2 einstellte. Die Silanzugabe war in 52 Minuten beendet. Die Ammoniakzugabe wurde bei 75° C
fortgesetzt und nahm etwa 5 Stunden in Anspruch. Bei 75° C trennten sich die beiden flüssigen Phasen.
Durch Dekantieren erhielt man eine untere Phase von 464,7 g in Form des Äthylendiaminsalzes von Chlorwasserstoff
(H2NC2H4NH2 · HCl) mit einem Chlorgehalt
von 35%. Die Dampfphasenchromatographie der 402 g der oberen Phase ergab 9,5% Fremdstoffe,
4,4% Hexamethyldisiloxan, 1,8% N,N'-bis(TrimethyI-silyl)äthylendiamin,
0,2% schwerer flüchtiger Stoffe und 84,4% Hexamethyldisilazan,
(CH3)3SiNHSi(CH3)3,
mit anderen Worten erhielt man 339 g oder 92% Ausbeute.
In dem Kolben von Beispiel 1 wurden 240 g (4 Mol) Athylendiamin vorgelegt und unter Rühren mit einer
solchen Geschwindigkeit bei Raumtemperatur Ammoniak eingeführt, daß sich ein Druck von 0,28 kg/cm2
einstellte. Es wurden 258 g (2MoI) Dimethyldichlorsilan
eingebracht und die exotherme Reaktion auf 89° C begrenzt. Die Silanzugabe dauerte 40 Minuten.
Die Ammoniakrogabe erfolgte bei einer Temperatur von 70 bis 800C, bis das gesamte Ammoniumchlorid
in das entsprechende Aminsalz übergeführt war. Zur Erleichterung der Phasentrennung wurden noch 150 g
Benzol zugesetzt. Die untere Phase enthielt 360 g des Äthylendiaminsalzes von Chlorwasserstoff mit einem
Chlorgehalt von 34%. Die obere Phase waren 284 g Silazan in Benzol, sie wurde bei 1100C abgestreift. Die
erhaltenen rohen 134 g cyclisches Disilazan der Formel
[(CH3J2SiNH]1P worin π zumindest 3 ist, stellten auf
Grund der IR-Analyse eine Ausbeute von 92% dar.
In dem Kolben von Beispiel 1 wurden 6Og(I Mol)
Athylendiamin auf 800C erwärmt, Ammoniak mit
solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß es über den Kühler nicht austrat, und gleichzeitig 128 g (0,93 MoI)
Dimethyläthoxysilan zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 80 bis 85°C gehalten. Die Silanzugabe war in
45 Minuten beendet. Die Ammoniakzufuhr wurde fortgesetzt, bis sich das gesamte Ammoniumchlorid
verflüssigt hatte. Bei etwa 800C trennten sich die beiden Phasen. Die untere Phase waren 85gÄthylendiamin-Hydrochlorid
mit einem Chlorgehalt von
ίο 35%, die obere Phase 103 g. Durch Dampfphasen
Chromatographie ergab sich ein Gehalt an 28.3 ü 1,3-Diäthoxytetramethyldisilazan,
(CHj)2(C2 H5 O)SiNHSi( OC2H5)CH3J2,
also eine Ausbeute von 27,5%.
also eine Ausbeute von 27,5%.
In den Kolben von Beispiel 1 wurden 204g (1 Mol) N,N'-Bis-(trimethylsilyl)-äthylendiamin vorgelegt und
bei Raumtemperatur 102 g (0,94 Mol) Trimethylchlorsilan
langsam unter Ammoniakzuleitung eingerührt. Die exotherme Reaktion wurde bei 75 bis 80" C gehalten.
Nach beendeter Zugabe des Silans wurde noch mit Ammoniak gespült, bis das gesamte Chlorid in
die flüssige Phase übergegangen ist. Dann trennten sich die beiden Phasen, durch Dekantieren erhielt
man aus der unteren Phase 86,6 g Äthylendiamin-Hydrochlorid
mit einem Chlorgehalt von 36,8% und aus der oberen Phase 201 g eines Produkts, welches
nach Dampfphasenchromatographie neben 1,4% Fremdstoffen, 1,3% Hexamethyldisiloxan, 2,6% RN-Bis-(trimethylsilyl)-äthylendiamin
und 4,9% schwerflüchtigen Substanzen noch 89,7% oder 181 g Hexamethyldisilazan entsprechend einer Ausbeute von
77% enthielt.
In einem nach Beispiel 1 ausgestatteten 500-cm3-Kolben wurden 20 g (0,22 Mol) RN-Dimethyläthylendiamin[(CH3)2NC2H,NH2]
auf 8O0C erwärmt und innerhalb von 45 Minuten 24,4 g (0,22 Mol) Trimethylchlorsilan
und anschließend 2,5 g Ammoniak mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß es nicht über
den Kühbr entwich. Die exotherme Reaktion wurde auf W' his 900C eingestellt; nach beendeter Reaktion
'.rennten sich die Phasen. Die Temperatur wurde auf etwa 8O0C gehalten; durch Dekantieren erhielt man
aus der unteren Phase 26 g Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin-Hydrochlorid
[(CH3J2NC2H4NH2 · HCl] mit
einem Chlorgehalt von 26%. Die obere Phase von 19 g ergab auf Grund der Dampfphasenchromatographie
14,6 g Hexamethyldisilazan, entsprechend einer Ausbeute von 85%.
Claims (1)
- Bindung beträgt. Das Salz sammelt sich am Bod°n Patentanspruch: des Reaktionsgefäßes und wird vom flüssigen Silazangetrennt.Verfahren zur Herstellung von Silazanen durch " Es ist überraschend daß man das Alkylendiamin Umsetzung vor. Mono- oder Dihalogensilanen 5 als Säureakzeptor tür die generelle Umsetzung von der Formeln R3SiX oder R,SiX„ worin R eine Halogensilanen mit Ammoniak heranziehen kann und niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Vinyl- oder Phe- daß unter diesen Bedingungen das normalerweise zu nylgruppe bedeutet und X ein Chlor-, Brom- oder Schwierigkeiten führende Nebenprodukt s,ch leicht Jodatom ist, mit Ammoniak, dadurch se- vcn dem angestrebten Produkt trennen laßt und zwar kennzeichnet, daß man die Umsetzung mit ic in Form eines flüssigen Halogenwasserstofl-Athylenzumindest etwa 50% der stöchiometrisch für die diamin-Salzes, z.B. NH2C2H4NH2-HU. Wird btiumzusetzenden Si-Hal-Bindunaen erforderlichen spielsweise die Reaktion von Halogtnsilan ma Am-Ammoniakmenge in Gegenwart eines Alkylen- moniak nach der der Erfindung in Gegenwart eines diamins, welches mit dem frei werdenden Haloeen- Alkylendiamins durchgeführt, so bilden sich zwei wasserstoff ein Salz zu bilden vermag, durchführt. 15 flüssige Phasen, die sich bei einer Temperatur \on zuwobei die Menge an Alkylendiamin etwa 90 bis mindest 7O0C trennen. Die obere Phase besteht aus 110 Molprozent je Si-Hal-Bindung beträgt. dem angestrebten Silazan, die untere Phase ist dasflüssige Salz von Alkylendiamin mit Halogenwasserstoff. Diese Umsetzung kann durch folgende Glc-i-20 chung veranschaulicht werden:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00337110A US3809713A (en) | 1973-03-01 | 1973-03-01 | Process for producing silazane compounds |
| US33711073 | 1973-03-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2409674A1 DE2409674A1 (de) | 1974-10-03 |
| DE2409674B2 true DE2409674B2 (de) | 1976-04-08 |
| DE2409674C3 DE2409674C3 (de) | 1976-11-18 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2409674A1 (de) | 1974-10-03 |
| US3809713A (en) | 1974-05-07 |
| GB1439565A (en) | 1976-06-16 |
| BE811694A (fr) | 1974-08-28 |
| JPS5530716B2 (de) | 1980-08-13 |
| JPS49124033A (de) | 1974-11-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |