DE2406407A1

DE2406407A1 - Hochtemperaturlegierung

Info

Publication number: DE2406407A1
Application number: DE19742406407
Authority: DE
Inventors: Andrew R Nicoll; R Dipl Ing Dr Sahm
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1974-02-11
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1975-08-14
Also published as: US4016014A; FR2260626B3; FR2260626A1; GB1497744A; CA1052596A; BE825288A; JPS50115118A

Description

BHOWN₁ BOVERI & CIE . AKTIENGESELLSCHAFT

MANNHEIM BROWN'bOVERI

Mannheim, den 7. Febr. 1974

'PAT-Dr.Sc/Ht

Mp.-Nr. 505/74 2406407

"Hochtemperaturlegierung"

Die Erfindung betrifft eine Hochtemperaturlegierung auf Basis von Kobalt, Chrom, Kohlenstoff, wobei die Grundmasse im wesentlichen aus einer festen Lösung von Kobalt und Chrom besteht, in die durch gerichtete Erstarrung erzeugte im wesentlichen parallel zueinander ausgerichtete karbidische Fasern eingebettet sind,

Legierungen der vorgenannten Art sind bereits aus der DT-AS 1 928 258 bekanntgeworden, wo insbesondere eine Legierung mit 35 bis 45 Gew. % Chrom, 2,2 bis 2,6 Gew. % Kohlenstoff und 52,4 bis 62,8 Gew. % Kobalt beschrieben ist. Derartige Legierungen befriedigen jedoch noch nicht bezüglich bestimmter wesentlicher Eigenschaften. · ■:

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun im wesentlichen darin, die Zähigkeit, Temperaturwechselfestigkeit sowie Hochtemperaturkorrosionsfestigkeit zu steigern, ohne dabei die anderen kritischen Eigenschaften, z. B. Zeitstandfestigkeit und Warmfestigkeit ungünstig zu beeinflußen. ·

\ Die zur Lösung dieser Aufgabe erarbeitete neue Hochtemperatur- ' legierung der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Summenzusammensetzung innerhalb folgender Eckzusammensetzungen, bezogen auf das Dreistoffsystem Kobalt-Chrom-Kohlenstoff in Gewichtsprozent liegt:

	Co =	53,1 %	Cr	= 44,7 %	C =	2	,2 %
	.1 ₌	50,25 %	Il	*— ί\Γ7 %*	If _	2	,-75 96
	Il __	67,15 %■	Il	= 30 %	Il _	2	,85 %
	Il _	62,5 %	It	= 34 %	Il _	3	,5 96

1.
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(Mp.-Η:-. 505/74)

wobei Nickel mit 1,5 bis 8,5 Gew. % Kobalt und/oder Chrom und/oder Kohlenstoff der Grundlegierung ersetzt, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffgehalt von mindestens 1,5 Gew. % verbleibt.

Die vorgenannte Eckzusammensetzung gibt einen speziellen, sich als besonders günstig im Hinblick auf die Aufgabenstellung erweisenden Ausschnitt aus dem Kobalt-Chrom-Kohlenstoff-Diagramm wieder, der im Bereich einer eutektischen Rinne liegt.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgesuchte spezifische Legierungspartner Nickel ist teils in der Grundmasse im Sinne fester Lösungen enthalten, teils tritt er im Karbid auf, das im wesentlichen der Zusammensetzung Cr₇ __ Co_vNi C^

/—x—y χ y ο

entspricht. Dies ist beabsichtigt, da gerade hierdurch die Festigkeitseigenschaften gestützt werden. Der Nickelgehalt sollte nicht unter etwa 1,5 % liegen, da dann die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit bei hohen Temperaturen zu geringfügig ist. Oberhalb 8,5 % beginnt die Hochtemperaturfestigkeit, insbesondere die Kriechfestigkeit schon deutlich gegenüber der der Grundlegierung abzusinken.

Zum Auffinden dieser optimalen Legierungsmaßnahmen waren umfangreiche komplexe Legierungssysteme mit verschiedenen Legierungspartnern und deren Einfluß auf die Gefügestruktur " zu untersuchen, für die sich aus der vorgenannten Literaturstelle keine Anregungen ergeben. Zwar wird dort u. a. auch Nickel genannt, aber nicht zur Verbesserung spezifischer Eigenschaften von Legierungen des eingangs genannten Typus. Weiterhin ist in der DT-AS 2 060 206 zu einer Legierung von ähnlichem Typus ein Nickel-Zusatz von 10 % genannt. Dort ist

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aber primär an einen vielseitigen Verwendungsbereich gedacht, d. h. u. a., die Ausbildung möglichst gleichmäßiger Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich. Im übrigen ist dort teilweise eine blättchenförmige Struktur angestrebt, j während hier auf die Erzielung langer unidirektionaler Fasern · ] Wert gelegt ist. Insofern konnten auch aus dieser Literatur-I stelle Anregungen für den vorliegenden Fall nicht entnommen j werden.

I Bei dem Ersatz der Grundlegierungspartner durch Nickel ist

j zu beachten, daß der Kohlenstoffgehalt nicht unter 1,5 % ab-

I sinkt, da sich dann zunehmend Gammsι-Kobalt-Primärkristalle

j ausbilden, die die Unidirektionalität der Fasern beeinträch-

I tigen.

; Gemäß der vorgenannten Aufgabenstellung lag die engere Pro-

I blemstellung darin, die Bewegung von Versetzungen in der Grund-

i masse Kobalt-Chrom zu erhöhen, die Umwandlungstemperatur

: hexagonal-kubisch von 95O⁰C im Falle der unlegierten Grund-

: masse zu senken und die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauer-

! stoff und Schwefel in der Grundmasse zu erschweren. Dabei

j sollten, wie schon betont, die Festigkeitseigenschaften mög-

i liehst weitgehend erhalten bleiben.

I Aufgrund der nicht im gesamten Bereich von 1,5 bis 8,5 % ι Nickel gleichzeitig 'erfüllbaren Eigenschaften, haben sich • noch folgende Zusammensetzungen innerhalb des vorgenannten j Bereiches als besonders vorteilhaft erwiesen:

j Eine Legierung mit 1,5 bis 3 Gew. %,insbesondere 2 Gew. % j. Nickel. Diese erniedrigt die hexagonal-kubische Umwandlungstemperatur von etwa 950 ⁰C auf 850 ⁰C und verringert damit die Umwandlungsfähigkeit derart, daß unter normalen Temperatur-

* ganz optimal

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Wechselbedingungen eine Umwandlung nicht mehr stattfinden kann, weil die Diffusionsgeschwindigkeiten der beteiligten Atome genügend herabgesetzt werden. Dabei zeigt sich gleichzeitig, daß die Bruchfestigkeiten bei Raumtemperatur noch

^ZU

erhöht werden (zurückführen auf den glättenden Effekt auf ; die Fasern, der eine Zulegierung von Nickel zur Grundlegierung be^^irund daß sich die Hochtemperaturfestigkeit sowie j das Kriechverhalten gegenüber der Grundlegierung praktisch : nicht verändern (vgl. Tabelle).

Eine Legierung mit 7 bis 8,5 Gew. % Nickel, insbesondere 8 % Nickel zeichnet sich besonders durch eine Erhöhung der Korrosionsfestigkeit aus. Es wurden Experimente in Salzschmelzen durchgeführt, und es wurde eine Korrosionsabtragung gefunden, dienur etwa die Hälfte derjenigen der Grundlegierung beträgt. Dieser Effekt ist auf die Rolle des Nickels zurückzuführen, das eine Verlangsamung der Diffusionsgeschwindigkeiten der korrodierenden Elemente, wie Sauerstoff und Schwefel bewirkt. Die anderen Eigenschaften verändern sich wiederum nur wenig (vgl. Tabelle).

Außerdem zeichnet sich die vorgenannte Auswahl-Legierung durch eine besonders hohe Kerbschlagzähigkeit über den gesamten Temperaturbereich aus (vgl. Fig., Kurve 2). Man erkennt aus den Kurven, daß nicht nur eine allgemeine Erhöhung gegenüber der Grundlegierung (Kurve 1) stattfindet, sondern gleichzeitig auch eine Nivellierung des Zähigkeitsminimums im Vergleich zur Grundlegierung, eine Änderung, die bei Anwendung für Gas-. turbinenschaufeln höchst erwünscht ist, da bei dem Betrieb der Turbine praktisch dieser ganze Temperaturbereich durchlaufen werden muß.

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i-.it '.ΠΊ7.Ί IW ΚΓι

(Kp.-Nr. 505/74)

Tabelle

Zusammen setzung Gew. % Co Cr C Ni	56,9 40,7 2,4	55 40,7 2,3 2	49, 2 40,7 2,1 8
Zugfestig keit MN/m	25 ⁰C: 1400	25 °C: 1500 1000 ⁰C: 470	25 °C: 1600 1000 ⁰C: 430
Standzeit (Kriechfestig keit) bei 150 MN/m2 und 1000⁰C in Std.	100	100	90
Kerbschlag zähigkeit mMN/cm² DVMK-Probe- stab	25 °C: 4 400 °C: 3 1000 ⁰C: 4	keine Messungen	25 °C: 5 400 °C: 6 900 ⁰C: 7 kein Minimum
Hochtempera tur Korrosions widerstand	Grundlegie rung etwa vergleichbar den besten Superlegie- rungen (z.B. IN 738	besser als die Grund legierung (Faktor 1,5)	Korrosionsbestän digkeit in schwe fel und chlorhal tigen Salzschmel zen doppelt so gut wie Grund legierung ( Faktor 2)

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Die in der Tabelle enthaltenen Werte sprechen für sich selbst. Die Zugfestigkeit der beiden erfindungsgemäßen Legierungen ist gegenüber der Grundlegierung leicht verbessert, die Standzeit bei hohen Temperaturen gleich gut bzw. kaum verschlechtert, während der insbesondere für den Einsatz solcher- Legierungen im Gasturbinenbau wichtige Hochtemperaturkorrosionswiderstand im Falle der beiden erfindungsgemäßen Beispiele gegenüber der Grundlegierung geradezu frappant verbessert werden konnte. Daneben ist auch zumindest im Falle der nickelreichen erfindungsgemäßen Legierung- zu beobachten, daß die absoluten Werte der Kerbschlagzähigkeit erheblich ansteigen und das bei der Grundlegierung zu beobachtende unerwünschte Minimum bei mittleren Temperaturen entfällt. Dies wird besonders deutlich aus der beigefügten Figur. Die aus der Tabelle, sowie der Figur ersichtlichen Werte resultieren von Proben, die folgendermaßen hergestellt wurden:

Die angegebenen Bestandteile werden nach Einwaage in einem Alu miniumoxyd-Tiegel erschmolzen und durch ein Vakuumziehverfahren in die gewünschte Vorform, z. B. Stangenform, gebracht. Die gerichtete Erstarrung erfolgt unter Schutzgas mit Erstarrungsgeschwindigkeiten von etwa 7 cm/h und Temperaturgradienten um 100 K/cm. Danach werden die Proben durch spanabhebende Bearbeitung auf die gewünschte Form gebracht (hier Stabform mit 5 mm 0 und 60 mm Länge). Die Fasern werden bei der angegebenen Herstellungsweise parallel zur Stabachse ausgerichtet.

Die Herstellungsmethoden der erfindungsgemäßen Legierungen schließen sich im übrigen eng an die Verfahrenstechniken an, wie sie für gerichtet erstarrte Gußkörper aus Kobalt>-Chrom-Kohlenstofflegierungen bekanntgeworden sind (vgl. hierzu z. B. "Giessereiforschung", 24 (1972), S. 45-53). Dabei

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PaI 4 F 1 (17? 1 U.OO/KEJ

(Mp_._::Nr. 505/74) ___

empfiehlt sich eine Ausbildung des Fasergefüges in dem Sinne, daß die weitgehend parallel zueinander verlaufenden karbidischen Ausscheidungen Längen von mindestens etwa 1 mm bis zur Länge des Gußstückes aufweisen, bei Faserdicken von vorzugsweise 0,1 bis 3/ft.m, wobei das Verhältnis Länge zu Durchmesser stets^5O bleiben soll. Längen von 0,1 mm ergeben bei diesem Verhältnis jedoch auch schon einen gewissen Effekt.

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P.i! 4 I" 1 [17/ \ ILi-Ii fF_)

Claims

(Kp.rNr. 505/7'4) Patentansprüche

1. Hochtemperaturlegierung auf Basis von Kobalt, Chrom, Kohlenstoff, wobei die Grundmasse im wesentlichen aus einer festen Lösung von Kobalt und Chrom besteht, in die durch gerichtete Erstarrung erzeugte, im wesentlichen parallel zueinander ausgerichtete karbidische Fasern eingebettet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Summenzusammensetzung innerhalb folgender Eckzusammensetzungen bezogen auf das Dreistoffsystem Kobalt-Chrom-Kohlenstoff in Gewichtsprozent liegt:

1. Co = 53,1 % Cr = 44,7 % C = 2,2 90 ρ It _ 50,25 % Il _ 47 % " = 2,75 % 3. Il _ 67,15 % Il _ 30 % » = 2,85 % 4. Il _ 62,5 % Il _ 34 % » = 3,5 %

wobei Nickel mit 1,5 bis 8,5 Gew. % Kobalt und/oder Chrom und/oder Kohlenstoff in der obigen Summenzusammensetzung ersetzt, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoff-Gehalt von mindestens 1,5 Gew. % verbleibt.

2. Hochtemperaturlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 Gew. % Nickel 0,1 Gew. % des Kohlenstoffs sowie 1,9 Gew. % des Kobalts ersetzen.

3. Hochtemperaturlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß- 8 Gew. % Nickel 0,3 Gew. % des Kohlenstoffs sowie 7,7 Gew. % des Kobalts ersetzen.

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P.il 4 F 1 (17? lf.OO.-KD)

(Mp.-Nr. 505/74)

4. Hochtemperaturlegierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet , durch einen Gehalt von 1,5 bis 3 Gew. % Nickel, 2,2 bis

2,3 Gew. % Kohlenstoff, Rest Kobalt und Chrom. j

5. Hochtemperaturlegierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet ' durch 7 bis 8,5 Gew. % Nickel, 2,0 bis 2,2 Gew. % Kohlenstoff, Rest Kobalt und Chrom.

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P-tl '. F- 1 (17? 11 ^F.ijf|/KE=i

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