DE2406163A1 - Verfahren zur herstellung von flammfesten polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD. Kyoto, Japan

"Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyurethanschaumstoffen"

Prioritäten: 8. Februar 1973, Japan, Nr.. 15863/73 15» März 1973, Japan, Nr. 3O7O4/73 24. März 1973, Japan, Nr. 33699/73 26. März 1973, Japan, Nr. 34SS3/73 31. März 1973, Janan, Nr.' 37114/73 1. ÄOril-1973, Japan, Nr. 38050/73

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyurethanschaumstoffen.· Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von v/eichen Polyurethanschaumstoffen hoher Plammfestigkeit, die nicht mit einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe und auch nicht mit einem Anvulkanisieren des Schaumstoffs beim Verschäumen als unvermeidbare Nachteile verknüpft ist.

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Der Ausdruck "Polyurethanschaum" bedeutet hier, wenn nichts anderes angegeben ist, einen "weichen Polyurethanschaumstoff" Es sei jedoch betont, da* das unten beschriebene' Verfahren auch im Zusammenhang mit anderen Polyurethanen nicht nur im Zusammenhang mit den genannten weichen Polyurethanschaumstoffen angewendet werden kann.

Polyurethanschaumstoffe v/erden in vielen Bereichen der Technik in grossen Mengen aufgrund ihrer ausgeprägten Eigenschaften eingesetzt. Mit zunehmendem Einsatz der Polyurethanschaumstoffe macht sich jedoch ein ganz wesentlicher Nachteil dieses Materials zunehmend stärker bemerkbar, nämlich seine leichte Entflammbarkeit.

Aus diesem Grund sind-die Vorschriften und Gesetze zur Flammfestausrüstung . von Polyurethanen in jüngerer Zeit immer strenger geworden. Insbesondere im Automobilwesen, Eisenbahnwesen oder im Flugzeugbau hat sich diese Tendenz zur Verschärfung der Sicherheitsvorschriften hinsichtlich der Flammfestigkeit von Polyurethanen spürbar bemerkbar

gemacht.

schaumstoffe

Die Aufgabe, Polyurethan/ schwer entflammbar oder nicht entflammbar zu machen, ist daher eine bedeutende, bis heute noch nicht zufriedenstellend gelöste Herausforderung an die Technik. Die auf eine schwerere Entflammbarkeit von Polyurethanen abzielenden industriell angewendeten Verfahren nach dem Stand der Technik weisen vielzählige Schwierigkeiten auf.

schaumstoffe

Verfahren, mit denen Polyurethan/ ! schwer entflammbar gemacht werden sollen, sind beispielsweise in den ver-, öffentlichten japanischen Patentanmeldungen 1750/63, 9197/70, 349/64, 4846/64, 8696/64, 26335/71, 21358/69,

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13037/66 und 2269/71 beschrieben. Die dort beschriebenen Verfahren erfüllen jedoch nicht die heute gestellten Anforderungen.

So ist beispielsweise in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 1750/63 oder 9197/70 die Verwendung von Phosphor enthaltenden Verbindungen oder von Halogene enthaltenden Verbindungen als Flammschutzmittel für Polyurethanschaumstoffe beschrieben. Bei diesen Anwendungen müssen jedoch beispielsweise die Phosphor enthaltenden Verbindungen, um wirksam zu sein, in einer Menge zugegeben

Stoffs werden, dass der Phosphorgehalt des Schauirr-/über 1 %

liegt. In anderen Fällen muss das Flammschutzmittel dem PoIy-

-stoff
urethanschaum/in Konzentrationen von 5-30 Gew.-%,

bezogen auf das Polyurethan, ' , zugemischt werden.

Bei derartigen grossen Zusatzmencjen des Flarnmschutzmittels werden die physikalischen Eigenschaften des Polyurethan-

sto.ffs
schaum-/beeinträchtigt. So werden beispielsweise seine Härte vermindert, seine Restdehnung erhöht und seine Festigkeit vermindert. Ausserdem tritt beim Verschäximen

mittel eines Polyurethans, das mit so grossen Mengen Flammschutz-/ vermischt worden ist, insbesondere beim Verschäumen mit hohem Verschäumungsgrad, das sogenannte Anvulkanisieren des Materials ein, wodurch sein Handelswert erheblich vermindert wird. Ausserdem besteht bei Polyurethanschaumstoffen mit hohem Gehalt an Flammschutzmitteln die Tendenz des Flammschutzmittels» unter dem Einfluß von Wärme oder im Lauf der Zeit zu verdampfen. Dadurch verliert der so behandelte Polyurethanschaumstoff seine Flammfestigkeit.

Auf der anderen Seite sind die Hersteller von Polyurethanschaumstoffen bestrebt, die Herstellungskosten für Poly ^- urethanschaum-

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stoffe durch eine wirkungsvollere Ausnutzung der Schäume zu senken. So wird auf der Herstellerseite bei ' der Herstellung beispielsweise von wiirfeiförmigen PoIyurethanschaurnstoffen in der Regel so verfahren, dass man die Formkörper aus einem Rohling mit meist gewölbten Oberflächen ausschneidet. Zur besseren Ausnutzung des Schaumstoffmaterials werden daher möglichst grosse Rohlinge ausgeformt, aus denen dann mehrere bzw. möglichst viele der gewünschten Formkörper geschnitten werden, wobei der sich beim Schneiden bildende Abfallsbaub in möglichst geringer Menge anfallen soll.

Beim Zugeben grosser Mengen einer Phosphor enthaltenden Verbindung oder einer Halogen enthaltenden Verbindung als Flammschutzmittel zum zu verschäumenden Gemisch tritt beim Verschäumen solcher Mischungen zur Herstellung grosser Rohlinge das unerwünschte Anvulkanisieren des verschäumten Produktes auf. Um die Anvulkanisation so weit wie möglich zu unterdrücken, muss auch die Konzentration des zugemischten Flammschutzmittels so gering wie möglich gehalten werden. Es besteht also ein dringender Bedarf nach Verfah.-ren, mit denen Polyurethanschaumstoffe schwer- oder nichtentflammbar gemacht werden können, wobei dem zu verschäumenden Gemisch entweder keine oder sehr geringe Mengen an Flammschutzmitteln zugesetzt werden müssen.

Die vorstehenden Ausführungen können also dahingehend zusammengefasst werden, dass zur Verbesserung der Eigenschaften und der Nichtenflainmbarkeit von Polyurethanschaumstoffen das Bestreben nach dem Stand der Technik dahin ging, so wenig wie möglich eines Halogen oder Phosphor enthaltenden Flammschutzmittels zu verwenden.

Das·Ausmass, in dem die Mengen des zuzugebenden Flammschutzmittels reduziert werden können, hängt von den Anforderungen an

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"⁵ " ■ 24Q8183

die mechanischen Eigenschaften des Polyurethanschaums und von den chemisch-physikalischen Eigenschaften des Flammschutzmittels selbst ab, wobei jedoch in jedem Fall ein Verzicht auf jede Zugabe an Flammschutzmittel als optimale •Lösung angesehen wird. ' --- - ·

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, den Stand

der Technik zur Herstellung von schwer

. ,-, , ~ _Ί ., Schaumstoffen , , . entrlammbaren Polyurethan/ zu verbessern und ein

flammfeste " Verfahren zu schaffen, nach dem/Poiyurethanschaumstoffe ohne

Zusatz oder nur unter äusserst geringem Zusatz" an flammschutzmittel hergestellt werden können.

Zur Lösuncf dieser Aufgabe wird erf indungsgeiTiäss ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten • . stoffen . . . .

Polyurethanschaum/vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dassinan ein Gemisch a.us (1) einem Polyätherpolyol und bzw. oder einem Polyesterpolyol mit mindestens je einem aktiven Wasserstoffatom, (2) einem Polyisocyanat, (3) Wasser und bzw. oder einem flüchtigen Treibmittel, (4) einem Katalysator und (5) mindestens einem der Amine der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) oder (VIl) umsetzt:

A¹ '

(D

12 3 4 5

wobei A _#A ,A ,A und A je ein Wasserstoffatom oder eine einv/ertige organische· Gruppe bedeuten, zumindest

12 3 4 5 einer der Reste A ,A ,A ,A und A ein Wasserstoffatom

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~⁶~ · 240S1B3

12 3 4 5 ist, zumindest einer der Reste A ,A ,A ,A" und A

eine Gruppe ist, die kein gegenüber einer Isocyanat-

grupxDe aktives Wasser stoff atom enthält, und nur einer

1 2 3 ^ 5
der Reste A ,A ,A ,A* oder A wahlweise auch eine

eine Hydroxylgruppe enthaltende Gruppe ist, R eine

zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige organische

Gruppe ist, R eine zweiwertige organische Gruppe

bedeutet, m, den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1

ist ^x
bis 7/und n^ den Wert 1, 2 oder 3 hat;

wobei A. eine zwei- oder dreiwertige organische Gruppe

fi 7 ft
ist, A ,A und A je ein Wasserstoffatom oder eine

einwertige organische Gruppe bedeuten, zumindest einer

f> 7 ft
der Reste A ,A oder A ein Wassers to ffatora oder eine

organische Gruppe mit einem gegenüber einer Isocyanat-

gruppe aktivem Wasserstoff a torn ist; m_o eine cranze

ist ' 2

Zahl von 1 bis 3', m., den Wert 0 oder 1 hat und die Summe nu und m₃ 2 oder 3 ist;

A¹¹/ · '

wobei A ,A ,/und A je ein Wasserstoff atom oder eine

einwertige organische Gruppe bedeuten, zumindest einer

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240S163

der Reste A ,A ,A oder A ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe rait einem gegenüber einer Isocyanatgruppe aktiven Wasserstoffatom bedeuten;

A'^J-

(IV)

13 3 4
wobei A und A " je ein Wasserstoffatorn oder eine einwertige organische Gruppe bedeuten, zumindest einer der Reste A. oder A ein Wasserstoffatcm oder eine organische Gruppe mit einem gegenüber einer Isocyanat-

3 4 gruppe aktiven Wasserstoffatom ist, und R und R je eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten;

\ ^₈ (D

wobei A ^D,A ,A ,A und A je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige orcjanische Gruppe bedeuten, mindestens einer der Reste A " ,A °,A ,A . oder A ein Wasserstoffatorn oder eine organische Gruppe mit .einem gegenüber einer Isocyanatgruppe aktiven Wasserstoffatom ist;

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240S163

on pi pp P^ OA
wobei A ,A ,A ,A und A je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe bedeuten, rain-

?0 21 22 23 24

des tens zwei der Reste A" ,A ,A ,A oder A eine

5 6 eine Hydroxylgruppe tragende Gruppe sind, R und R je eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten und

m. den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;

i²⁵

E⁷(- C-H )„ (VII)

■ ^₂₆ »2

wobei R ein Wasserstoffatom, eine einwertige organische Gruppe, eine zweiwertige organische Gruppe oder eine dreiwertige organische Gruppe bedeutet, A ° und A je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe sind, mindestens einer der rteste R _#A ° oder A

organische ein Wasserstoffatom oder eine/Gruppe mit einem einer Isocyanatgruppe gegenüber aktiven Wasserstoffatom ist, 2 ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet-, und n„ eine ganze 2ahl von 1 bis 3 ist.

Aus führungsform/

Nach einer bevorzugten / der Erfindung ist der

algemeineh
Rest A in der/Formel (II) eine zwei- oder dreiwertige, gegebenenfalls substituierte aromatische oder alicyclirsche

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Gruppe.

Der nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellte

Polyurethanschaumstoff hat eine außerordentlich hohe Flammfestigkeit. Beim Verschäumen tritt keine Anvulkanisation mehr ein, da die für eine wirksame Flammfestausrüstung erforderliche Menge an Flammschutzmittel auf den Wert 0 bzw. auf einen so geringen Wert heruntergedrückt werden kann, der nach dem Stand der Technik für eine wirksame Flammfestausrüstung nicht ausreichen würde,

Den Aminen der vorstehend genannten allgemeinen Formel (i) bis (VIl) ist gemeinsam, dass sie Isocyanatgruppen gegenüber aktive Wasserstoffatome enthalten. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist, dass bei Zugabe dieser

Amine zu dem für die Herstellung der Polvurethan-

stoffe
schaum./ dienenden Reaktionssystem das Ami.n in das

Molekül des Folyurethans eingebaut wird. Durch die sorgfältige Steuerung der Reaktion der aktiven Wasserstoffatome der Amine mit den Isocyanatgruppen v/eisen die Polymerenketten des Schaumstoffs ausgezeichnete flammabweisende Eigenschaften auf. Die vorgenannte Steuerung der Reaktion zwischen den aktiven Wasserstoffatomen und den Isocyanatgruppen wird durch die Gegenwart von Stickstoffatomen in den die aktiven Wasserstoffatome enthaltenden Molekülen bewirkt.

Der Mechanismus für die genannte Reaktionssteuerung ist unbekannt. Möglicherweise lenkt das sogenannte "einsame Elektronenpaar", also das nicht an der Betätigung der kovalenten Bindungen des Stickstoffatoms in dem den aktiven Wasserstoff enthaltenden Molekül

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beteiligte Elektronenpaar, die Reaktion in die gewünschte Richtung. Wenn beispielsweise nur ein Stickstoffatom im Molekül vorliegt, wird die Flammfestigkeit nur geringfügig erhöht. Wenn dagegen mehr als zwei Stickstoffatome im Molekül vorliegen, wird ein Zusammenwirken beobachtet, das die Flammfestigkeit wesentlich erhöht bzw. die KFichteitf lammbarkeit deutlich verbessert. Dieser Befund wäre beispielsweise in der Weise zu deuten, dass beim Vorliegen von zwei oder mehr als zwei Stickstoffatomen im gleichen Molekül die Elektronegativitat jedes dieser Stickstoffatome vermindert wird, wobei der durch die Stickstoffatome mit der verminderten Elektronegativitat ausgeübte katalytische Effekt die Struktur des entstehenden bzw. entstandenen Urethanpolymerisats beeinflusst.

Trotz der vorstehend wiedergegebenen Betrachtungen ist es jedoch für die'im Verfahren der Erfindung verwendeten Amine lediglich erforderlich, dass in den Molekülen mindestens ein Stickstoffatom vorhanden ist. In diesem Fall, wenn nämlich nur ein Stickstoffatom im Molekül vorliegt, kann ein anderes polares Atom die Rolle des zweiten Stickstoffatoms übernehmen. Als Beispiel sei auf das Amin der allgemeinen Formel (VII) hingewiesen, in dem ein polares Sauerstoffatom oder ein polares Schwefelatom in resonanzfähiger Stellung zum Stickstoffatom steht. Wenn das Molekül dagegen zwei Stickstoffatome enthält, die, wie im Fall des Amins der allgemeinen Formel (II), direkt an einen aromatischen Rest gebunden sind, so kann auch auf diese Weise eine Resonanzstruktur erhalten werden und können die Elektronegativitäten der Stickstoffatome deutlich vermindert werden.

Für das Amin der allgemeinen Formel.(I) ist es wichtig,

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•240S1S3

dass es mindestens ein V7ass er stoff atom direkt an ein Stickstoffatom gebunden enthält. Wenn daher, wie vorstehend bereits angedeutet, m, = 0, so muss in dem Amin der allgemeinen Formel (I) mindestens einer der Reste A ,A ,A '· oder A ein Wasserstoffatom sein. Wenn

12 4 dagegen, nach wie vor im Fall m,. = 0, alle Reste A ,A ,A

5 ·

und A Wasserstoffatome sind, tritt die Reaktion mit

den Isocyanatgruppen zu schnell ein, so dass die freie Ste.uerbarkeit der Polymerenkette des Polyurethans verloren geht. Es qelingt kaum noch, die Kette so auszubilden,

schwer"
dass sie / entflammbar ist. Zumindest einer der Reste

1 5
A bis A muss daher eine Gruppe sein, die gegenüber den Isocyanatgruppen inaktiv ist. Beispiele für einwertige

1 5 Gruppen, die durch die allgemeinen Symbole A bis A

umfasst werden, sind gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, Arylgruppen, alicyclische Gruppen und substituierte Alkylgruppen, Arylgruppen und alicyclische Gruppen. In diesem Fall kann die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe im Bereich von 1-22 und die Anzahl der Ringkohlenstoffatome der alicyclisehen Gruppe im Bereich von 3-6 liegen. Als Beispiele für·geeignete Substituenten seien die folgenden genannt: eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyangruppe, ein Halogenatom oder eine Mercaptogruppe.

Spezielle Beispiele für organische Gruppen A bis A sind organische Gruppen, die die folgenden Atomgruppie- · "

rungen als Strukturbestandteile enthalten: Q V ι

-C-, -Ö-C-, -N-C-O-,

H? H?H , Hg?

_0-, -N-C-, -N-C-N-, -S-, -C=O-, -C=N-, -N-C-N-

-N-. Geeignete Gruppen sind beispielsweise'

-C-R, -C-NH-R, -C-OR, -NH-C-O-R und -R'-O-R, wobei I Il . I I
0 0 0. 0

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R eine gesättigte oder ungesättigte niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R' eine gesättigte oder ungesättigte niedere Alkylengruppe mit vorzugsweise 1-22 Kohlenstoffatomen- darstellt.

Geeignete Beispiele für die organischen Gruppen der Reste A bis A sind die.folgenden:

₃, -CH₂CH₅, -C₃H₇, -C₄H₉₁₁-C₁₇H₃₅, -CH₂CH₂C=IJ₁ -CH₀CH₀SH₁ -CH₀CH₀-O-CH,, -CHpCH=CHp₁ -CH=CHCH_?0H,

d. C. C. C. 0 C CL C-

-CH₀CH₀-C-OCH,,

0 9 rj,

-CH₀CH₀-C-CH_x, -CH^HpO-C-WH-f ^ , -CHpCHp-O-CHpCHpOCH,,

₀CH₀

0 -C-C₈H₁₇ .

Beispiele für die^weiv/ertige organische Gruppe, die durch

12

die Reste R und R in der allgemeinen Formel (I) vertreten wird, sind eine gesättigte oder ungesätticjte Alkylengruppe, eine Aryl engruppe, eine zwei v/er tige alicyclisch Gruppe oder substituierte Derivate dieser Gruppen, wobei die Alkylengruppe vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome· hat und die Anzahl der den Ring der alicyclischen Gruppe bildenden Kohlenstoffatoiae 3 bis 6 beträgt. Spezielle Beispiele geeigneter zweiwertiger organischer Gruppen sind die folgenden:

O
-'-C- und

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8 9
wobei R und R je ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1-22 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese vorstehend als Beispiele aufgeführten Gruppen können auch teilweise oder vollständig hydriert sein. Geeignete und bevorzugte Beispiele für die

8 9

Reste R und R sind ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe und für den Rest R -CH„- oder -C-Hq-. Weiterhin seien als spezifische Beispiele für solche zweiwertigen organischen Gruppen Gruppen angegeben, die mindestens eines der folgenden atomaren Struktur elemente !besitzen:

0 OH OH HOH

t Il l μ i ! Il I

-0-, -C-O-, -C-N-, -0-C-N-, -N-C-N- und -S-. Als

Beispiele für diese Gruppen seien die folgenden genannt: -CH₀CH₀-NH-C-NH-CH₀Ch₀- , -CH₀CH₀-S-CH₀CH₀-, -(CH₀) ,.-C-O-CH₀-CH.

CL £Z. || CL C. C. C- C~ C c_ M* || C- C

0 S

OH

I ι

und -(CH₀) -C-N-. ^Is Beispiele für Substituenteh dieser zweiwertigen organischen Gruppen seien genannt:

CH₃OH₂-, <Q_, __C,_H) -^Q-OH₃ und

Spezielle Beispiele für die dreiwertigen organischen Gruppen und die vierwertigen organischen Gruppen, die durch den :
folgenden:

durch den Rest R dargestellt v/erden können, sind die

-CH₂-CH-, -CH₂-CH-CH₂-,

CH₂ -CH₂ - c - CH₂- _und

Beispiele für die dreiwertigen und vierwertigen organischen

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Gruppen, die durch den Rest R in der allgemeinen Formel (I) dargestellt v/erden, sind eine gesättigte odci unge- . sättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe.

Typische Beispiele für Amine, die unter die allgemeine Formel (I) fallen, sind die folgenden:

Bemerkungen

=/ N=/ H

H₂N-/

f V^N

hellgelber Feststoff schv/arzbrauner Feststoff schv/arzbrauner Feststoff

hellaelber Feststoff

hellaelber Feststofj

hellgelber Feststoff

gelbe Flüssigkeit (X-I)

CH₂CH₂CH₂OH gelber Feststoff (X-2)

fr H

pCHp-JN ν

CH₂CH₂C=N ,

/ gelbe Flüssigkeit (X-3)

_H.

farblose durchsichticfe Flüssigkeit (X-4)

■ H

HO OH gelbe Flüssigkeit (X-5)

OrH HQ

-C-Hi-(CH₀)^-N-C-

HQ 0 η Η

-,-N-(CHg)₆-MH₂ gelbe Flüssigkeit. (X-6)

CH,

HOCH₂-CH'

^s N-CH₀-^

.CHpCHpC-N

hellgelbe Flüssigkeit (X-7)

CH₇ HOCH₂CH.

\>-CH

hellgelber Feststoff (X-8)

I₅P-¹T-

C₉H₁₉ Ή braune Flüssigkeit (X-9)

H- -—/

H-" V-/

n/hVch,

409833/0973 braune Flüssigkeit (X-IO)

"H

gelbe Flüssigkeit gelbe Flüssigkeit

C-

gelbe Flüssigkeit

_ο ²

_ο-Ν< ²

gelbe Flüssigkeit

weisser Feststoff

hellqelber Feststoff

H₂N-Kj'

schwarzbrauner Feststoff

N-^⁷ Vc^ Vn

;™\

T H

hellgelber Feststoff

V(/ Vn

hellgelber Feststoff

A09833/0973

hellgelber Peststoff

CH_xCHpCHpNH -,^^-NHCHpCHpCH, O c- c- cL d t>

NHCH₀CH₀CH-

d. d

NHCH₀CH

weisser Feststoff (X-32)

CH₂NHCH₂CH₂CH₅ H₂NCH₂-C-CH₂NH₂

v/eisser Feststoff 2 2 · (X-33)

CH₂NH₂

In den Aminen der allgemeinen Formel (II) muß

6 7 mindestens eine der Gruppen A , A oder A ein Viasserstoffatora oder eine organische Gruppe mit einem gegenüber einer Isocyanatgruppe aktiven Wasserstoffatom sein.Wenn daher m_ = 0, muss mindestens einer der Reste

A„ oder A₇ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit einem gegenüber der Isocyanatgruppe .aktiven Wasserstoff atom sein.

409833/0973

Beispiele für einwertige organische Gruppen, die durch die Reste A , A oder A dargestellt werden, sind die gleichen einwertigen organischen Gruppen, die im Zusammen-

15
hang mit den Resten A bis A der allgemeinen Formel (i) beschrieben worden sind.

/den Aminen

Beispiele für den Rest A in/der allgemeinen Formel (II) sind eine Arylengruppe -oder eine zweiwertige alicyclische Gruppe, wie beispielsweise

8 wobei R und R

Wasserstoffatome oder :_ niedere Alkylreste mit vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Geeignete

8 9 und bevorzugte Beispiele für die Reste R und R sind eine Methylgruppe und ein Wasserstoffatom. Die genannten Gruppen können mit einer hlkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen substituiert sein. In diesem Fall beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome, die an der Bildung' des alicyclischen Ringes beteiligt sind, drei bis sechs.

Als Beispiele für den Fall, dass A eine dreiwertige organische Gruppe ist, seien die folgenden Gruppen genannt:

und

Typische Beispiele für Amine, die unter die allgemeine Formel (II) fallen, sind die folgenden:

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HOCH₂CH₂HN

CH

-NHCH₂CH₂OH gelber Feststoff (X-Il)

•OH, I ⁵

HO-CHCH,

HO-CHCH, CH,

CH-

,CH₂CHOH

C₁

farblose, durchsichtige Flüssigkeit (X-12)

hellgelber Feststoff (X-13)

Cl

CH, brauner.Feststoff (X-14)

HOCH₀CH hellgelber Feststoff (X-15)

NH

OH weisser Feststoff

.weisser Feststoff

409833/0973 s chv/ar zbr auner Feststoff

schwarzbrauner Feststoff

H₂N-Z^-V/" VHH.

hellgelber Feststoff hellgelber Feststoff

NHCH₂CH₂-OH

NHCH₂CH₂OH

weißer Feststoff

HOCHoCH₂HN

£X

HOCH₂CH₂HN

NHCH₂CH₂OH

weißer Feststoff

Cl

Cl

CH₂-/ V-NH₂

brauner Feststoff

In den durch, die allgemeine Formel (III) wiedergegebenen

9 10 11 12

Aminen sind die den Resten Ä ,Ä ,A und A entsprechenden einwertigen organischen Gruppen die gleichen einwertigen organischen Gruppen, die ira Zusammenhang mit

1 5
den Resten A bis A der allgemeinen ?orcel (I) beschrieben

worden sind.

Typische Beispiele für Verbindungen, die unter die allgemeine Formel (III) fallen, sind die folgenden:

N-N

hellcfelbe Flüssigkeit

CH₂CH₂OH

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CH₂=CH-CH₂ ^CH₂CH=CH₂ hellgelbe Flüssigkeit

H^ H

• _ΛΤΤ farblose Flüssigkeit CH₀^ .CHpCHpOH (X-19)

^ .N-N. · H H

In den durch die allgemeine Formel (IV) dargestellten

13 14 Aminen sind die durch die Reste A und A dargestellten einwertigen organischen Reste die gleichen einwertigen organischen Reste, die im Zusammenhang mit den Resten A bis A der allgemeinen Formel (I) beschrieben worden sind.

Zusätzlich kann zumindest einer der beiden Reste A oder

14
A eine Gruppe der allgemeinen Formel

²?

sein, wobei R eine gesättigte oder ungesättigte Alkyl engruppe oder eine zweiwerticfe alicyclische Gruppe ist und A und Λ je ein V/asserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe bedeuten, die im Zusammenhang mit den Resten A bis A der allgemeinen Formel (I) beschrieben worden sind. Geeignete und bevorzugte Beispiele für den

Rest R¹¹ sind -CH₀-CH₀-, -CH₀CH=CH- und -ί~Ά\- .

^{22 2} \ /

Beispiele für zweiwertige organische Gruppen, die durch die Reste R und R in der allgemeinen Formel (IV) bezeichnet werden, sind eine gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine zweiwertige alicyclische Gruppe. In diesem Fall hat die Alkylengruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome und beträgt die Anzahl der

409833/0973

den Ring der alicyclischen Gruppe bildenden Kohlenstoffatome 3 bis 6. Spezielle Beispiele dieser organischen Gruppen sind solche zwei v/er ti gen organischen Gruppen, die die folgenden Atomgruppierungen als Strukturelemente enthalten:

O
ι

o-c-,

-C=N-,

HO HO

in in

-N-C-, -N-C-O-, -0-,

HSH .

ι It i '

-N-C-N- ' ' -N- und

H 0 H

-N-C-,

HOH ι I ι -N-C-N-,

Typische Beispiele für Verbindungen, die unter die allgemeine Formel (IV) fallen, sind die folgenden:

HOCHCHp-N

CHpCH

N-CHpCHOH

CH₂CH₂

farblose durchsichtige F3.Ü3siq (X-17)

CH₉CH

HOCHCHp-N

_5x

.CH₅CHOH

CH₀CHOH CH,

farbJ.ose durchsichtj.ge Flüssigiceit (X-IG)

.CH=CH.
JIOCHpCHp-N ^

* CH=CH"^

N-CHpCHpOH

gelber Feststoff

In den unter die allgemeine Formel (V) fallenden Aminen

15 IQ sind die durch die Reste A bis A wiedergegebenen einwertigen orcranischen Gruppen die gleichen einwertigen

organischen Gruppen wie im Zusammenhang mit den Resten A

5 allgemeinen,
bis A äcy Formel (I) beschrieben. Typische Beispiele fur Verbindungen, die unter die allgemeine Formel (V) fallen,

409833/0973

sind die folgenden:

f\

-N=C

ν:

.CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH .CH₂CH₂OH

gelber Feststoff (X-16)

HOCH₂CH₂-N=C

η Vn=C

'CH₀CH

CHp-CH= CH

\JHp—CH= CHp

gelber Feststoff brauner Feststoff

Beispiele für die durch die Reste A bis Ä "' wiedergegebenen einwertigen organischen Gruppen in der allgemeinen Formel (Vl) sind die gleichen wie für die einwertigen organischen Gruppen im Zusamrnenhancf mit der allgemeinen Formel (l) ancjegeben.

J ganischen Gruppen im Zusamrnenhancf mit den Resten T\ ' bis A

Beispiele für die durch die Reste R und R bezeichneten zweiwertigen organischen Gruppen sind die gleichen wie ixn Zusammenhang mit den zweiwertigen oraanischen Gruppen

1 2 allgemeinen

für die Reste R bzw. R zuvor bei der/l'Ormel (I) beschrieben.

Typische Beispiele für Amine, die unter die allgemeine Formel (Vl)

409833/0973

fallen, sind die folgenden:

?^H3 HOOHCH.

HOCHCIL

CH_x

CH₂CHOH

CH₂CHOH

CH_x 3 farblose durchsichtige Flüssigkeit (X-20)

HOCHCH

_2n

₅
HOCHCH

₁₅C-N- (CH₂CH₂N) 2CH CH₀CHOH CH₀CHOH

CH,

CH,

CH₂CH-OH

CH, I 5

CH₂CHOH

XH₀CHOH ²I

H_x farblose durchsichtige Flüssigkeit (X¹21)

gelblich braune Flüssigkeit (X-22)

^CH3 H 0 CH_x

I ^J ι Ii ι

T-C-CHCH

H-N
O=C

CH-CH CH,

HOCHCH₂'' CH,

•\N-(

HOCHCH

CH_x ^CH₂CHOH

^CH₀CHOH CH,

,CH₂CHOH

CH, farblose durchsichtige hochviskose Flussickeit (X-23)

farblose durchsichtige Flussigkeit (X-24)

HOCH₂CH_2x

N-CH₂CH₂-NC

CH₂CH₂OH "H

H₂NCH₂CH₂N_x

409833/0973 weisser FeststoiTf

CH₅=CH-CH

CHp=CH-CHp

CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH gelber Feststoff

HOCHpCHp. / CHpCHpOH ^ ^ ^N-CH=CH-N.

C.

gelber Feststoff

.CHpCHpOH CH₂CH₂OH

gelber Feststoff

j
N-CHpCHpC-O-CHpCHp-N

CH₂CH₂OH

gelber Feststoff

HOCHpCH

p\

ι π

CHpCHpOH

N-CHpCHp-N-C-CHpCHp-N^

CH₂CH₂OH

gelber Feststorf

HOCHpCHpX ^{H H}

^ ^ N-CHp-N-C-N-CHp-NC *" *"
HOCH₂CH₂ ^ ο CH₂CH₂OH

gelber Feststoff

N-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-N;

CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH

gelbe Flussigkeit

HOCH

HOCH₂CH₂'

N-CH₂CCH₂CHpN
0

CH₂CH₂OH gelber Feststoff"

Cl
\ ·

Cl

Br

Br
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■ gelber Feststoff

HOCH₂CH₂-. ^CH₂CH₂OH _{gelber Feststoff}

"OH₂CH₂OH

Beispiele für die einwertigen organischen Gruppen, die durch die Reste A und A" in der allgemeinen Formel (VII) bezeichnet sind, sind die gleichen wie für die cinv.Tartigen organischen Gruppen der Reste A bis A der allgemeinen Formel

(I) beschrieben. Beispiele für organische Grupp'en, die durch

η
den Rest R in der allgemeinen Formel (VIl) bezeichnet sind, sind ein einwertiger, zweiwertiger oder dreiwertiger gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alicyclische Gruppe, hydroxylsubstituierte Gruppen dieser aliphatischen, aromatischen und alicyclischen Gruppen sowie die zuvor erwähnten Gruppen, die je durch einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe substituiert sind. Die Anzahl der Kohlenstofffatome der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe liegt im Bereich von 1 - 22. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die den Ring der alicyclischen Gruppe bilden, liegt im Bereich von 3-6. Weitere Beispiele für den Rest R sind

3Q^N-N- , -N=N- und 33/¹^* ' ^{wobei 1}^' '^'

^l 32 33

A" ,A und A je die gleiche -einwertige organische Gruppe darstellen, die auch durch die Reste A bis A der Formel (x) dargestellt werden und oben beschrieben sind oder ein Wasserstoff atom. Bei den Aminen der allgemeinen Formel (VII) ist es wichtig, dass zumindest einer der Reste R ,A oder A ein Viasserstoffatom oder eine Gruppe mit einem gegenüber einer Isocyariatgruppe aktivem Viasserstoffatom sind. Beispiele für Gruppen mit einem aktiven wasserstoffatom sind eine hydroxyl-

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substituierte Alkylgruppe und eine mit einer -SH-Gruppe substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-22, insbesondere 1-8, Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele für Verbindungen, die unter die allgemeine Formel (VII) fallen, sind die folgenden:

CH,

C₈H₁₇C-NHCH₂CHOH

hellgelber Feststoff (X-26)

gelb'er Feststoff (X-27)

C₇H₁₅CNH₂

H₂N-C-NH₂

, -C-NH₀ Hl.

C-NH. Il ^£ 0

farblose durchsichtige Flüssigkeit (X-28)

v/ei s s er Feststoff (X-29)

gelber Feststoff

HoN-C-CH₀ d H d.

CH₀C-NH 0

CH₀CNH₀ 2 ii

gelber Feststoff

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CH_x farblose durchsichtige

Γ·.ττπττ_ · Flüssigkeit (X-30) ■ ·

^N-N-C-NHp

^H HO

weisser Peststoff

(X-31) C-NH₂

Selbst wenn die zuvor beschriebenen Amine einzeln verwendet werden, können ausgezeichnete flairanfeste bzw. schwer entflammbare Schaumstoffe erhalten werden, ohne dass die Verwendung einer Phosphor enthaltenden Verbindung erforderlich ist, wenn ein Polyätherpolyol mit einer Polyoxyäthylenkette oder ein Polyesterpolyol, hergestellt unter Verwendung eines ein Äthylenglykol enthaltenden Polyglykols, als Treibmittel in Verbindung mit dem Amin verwendet wird.

-stoff Wie vorstehend ausgeführt, Kann ein Polyurethanschaum/bereiti in der Weise ausreichend flammfest ausgerüstet werden, wenn man ein Amin der allgemeinen Formel (I), (II), (ill), (IV), (V), (VI) oder (VII) als einzelne Verbindung bei

stoffs der Herstellung des Polyurethanschaurn-zzurnischt. Bei der gemeinsamen Verwendung von zvrei oder mehreren dieser Amine können sogar in noch besserem Masse sdiaer entflammbare

stoffe
Polyurethanschaum-/hergestellt werden. Dabei hängt jedoch d as Ausraass des durch die Kombination der Amine der allgemeinen Formeln (I) bis (VII) erzielbaren synergistischen Effekts in relativ ausgeprägter Weise von der Art der miteinander kombinierten Verbindungen ab. Nachstehend sind bevorzugte Kombinationen dieser Art für Amine, die unter die vorstehend genannten allgemeinen Formeln fallen, . angegeben; mit diesen Kombinationen kann ein ausser-

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ordentlich hoher Grad der Nichtentflammbarkeit des Polyurethanschaums erzielt werden:

Eine Kombination aus mindestens einem Amin der allgemeinen Formel (I) und mindestens einem /irnin mindestens einer der allgemeinen Formeln (II), (ill), (IV) oder (V).

Eine"Kombination von mindestens einem Amin der allgemeinen Formel (I) mit mindestens einem Amin der allgemeinen Formel (VI).

Eine Kombination von mindestens einem Amin mindestens einer der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) oder (V) mit mindestens einem Amin der allgemeinen Formel (VIl).

Weitere bevorzugte Kombinationen sind:

Eine Kombination mindestens eines Amins der allgemeinen Formel (I) mit mindestens einem Amin der allgemeinen Formel (VII).

Eine Kombination mindestens eines Amins der allgemeinen Formel (Vl) mit mindestens einem Amin der allgemeinen Formel (VII).

Auch die nachstehend genannten Kombinationen haben sich als zweckmässig erwiesen und werden bevorzugt, wenn jedoch auch nicht in dexn Mass wie die vorstehend genannten Kombinationen, nämlich

eine Kombination mindestens eines Amins mindestens einer der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) oder (V) mit mindestens einem Ami#n der allgemeinen Formel (VI).

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Sämtliche vorgenannten Kombinationen ergeben jedoch eine synergistische Wirkung, die höher ist als die der Einzelverbindungen .

Eine weitere Verbesserung der Flammfestigkeit der Polyurethanschaumstoffe kann erzielt werden, wenn man drei verschiedene Amine aus den zu den Gruppen der alIgameinen Formeln (I) bis (VII) gehörenden Aminen auswählt, und zwar in der Weise, dass man je ein Amin aus einer der durch die Formeln bezeichneten Gruppen auswählt. Die so erzielbaren Ergebnisse sind in der Regel auch den durch die Kombination von zwei verschiedenen Aminen erzielbaren Ergebnissen überlegen. In entsprechender Weise können Ergebnisse erzielt v/erden, die den zuvor beschriebenen'Kombinationen von- zwei oder drei verschiedenen Aminen überlegen sind, wenn man vier verschiedene Amine, von denen jedes unter eine der allgemeinen Formeln (I) bis (VII) fällt, miteinander in Kombination verwendet.

die
Polyurethanschaums tof fe,mit einem exnzigen der vorgenannten

Amine in Verbindung mit einem optimalen Polyätherpolyol

J₃- *1· -> „«-ι· -ix- r? ^ ■ Schutzmittels und einem optimalen Sxlxconol ohne Zusatz exnes Flamin -/ erhalten werden, sind bei den Untersuchungsmethoden nach ASTM 1692-68 bei einem Flammenabstand von 14 - 22 mm nicht brennbar und selbstlöschend. Bei Verwendung einer Kombination von zwei verschiedenen Aminen in der zuvor beschriebenen Weise wurden ohne Zusatz von Flammschutzmitteln Polyurethanschaumstoffe erhalten, die nach ASTM 1692-68 bei einem Flammenabstand von O bis 4 mm selbstlöschend waren. Diese Ergebnisse wurden für sämtliche der vorgenannten Zweierkombinationen erhalten. Bei der Kombination von vier verschiedenen Aminen in der vorstehend beschriebenen Weise wurde ohne den Zusatz irgend-

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Schutzmittel
welcher Flamm./ ein Flammenabstand von O nun erhalten, d.h.

dass sie unter Zugrundelegung des Prüfverfahrens nach ASTM 1692-68 absolut nicht brennbar waren.

Zur Erzielung dieser Ergebnisse müssen die vorgenannten Amine dem Reaktionsgemisch in Mengen von 0,1-5 Gewichtsteilen, vorzugsweise O,3 - 3 Gewichtsteilen, und insbesondere in Mengen von 0,5-2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols oder Poiyesterpolyols zugesetzt werden.

Im Rahmen der Erfindung können in Kombination mit den

Schutzmittel vorgenannten Aminen auch Flamm / an sich bekannter Art zugesetzt werden, obwohl aus der vorstehenden Beschreibung deutlich geworden ist, dass ausgezeichnete und ausreichende Effekte hinsichtlich der Nichtentflanmbarkeit

Schutzmittel auch ohne den Zusatz solcher Flamm/ erzielt werden können« .Für den Fall, dass aber dennoch aus irgendwelchen Gründen

Schutzmittel
Flamny zugesetzt werden sollen, haben sich im Rahmen der Erfindung die Phosphor enthaltenden Verbindungen als geeignet erwiesen. Besonders

bevorzugte Beispiele für solche Phosphor enthaltenden Flammschutzmittel sind Verbindungen, die lediglich Phosphor und kein Halogen enthalten, beispielsweise also Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diäthyl-l^N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethyl-phosphonat, Vercol 82 (Handelsname für ein Produkt der Mobil Oil Go., das vermutlich die Struktur ( ι 3 *] hat), Ammonium-

Oi( )J

polyphosphat, Bis-(dipropylenglykol)-dipropylenglykolphosphonat, Tri-(dipropylenglykol)-phosphit, Heptaquisdipropylenglykol-triphosphit, Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tributylphosphat und Trioctylphosphat.

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mittel

Auch können gewünschtenfalls Verbindungen als Flammschutz / verwendet werden, die sowohl Phosphor als auch Ilalogen enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind die folgenden: Tri-2,3~dibroinpropyl-phosphat, Tris-chloräthylphosphat, Tris-dichlorpropylphosphat, Phosgard 2XC-2O (Handelsname der Monsanto Chemical Co. für ein Produkt

der Formel " ° - 9^H2^G1 ?

CICH₂Ch₂O-P-O-CH₂-C-CH₂-O-P-OCH₂CH₂CI)

ClCH₂-CH₂-O CH₂Cl OCH₂CH₂Cl und Kono-dichlorpropyl-bis-(dibrompropyl)-phosphat.

Durch die kombinierte Verwendung von Verbindungen, die Phosphor und Halogen enthalten, können durchaus bessere

Ergebnisse hinsichtlich der Kichtentflammbarkeit erhalten

mitte In; werden als sie mit Flammschutz/ die lediglich Phosphor

enthalten, erreichbar sind. Dieser Effekt wird auf eine synergistische Wirkung des Phosphors und des Halogens ' zurückgeführt. Die zuvor genannten Verbindungen können sowohl einzeln als auch in Kombination miteinander im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Aus-

'serdem können die vorgenannten Phosphor enthaltenden Verbindungen auch zusammen mit mindestens einer organischen Halogenverbindung verwendet v/erden, beispielsweise mit Tetrabroraphthai säureanhydrid, Tetrabrornbisphenol A, Tetrabrorabutan, Hexabrombenzol, Dichlorpropanol oder Dibrompropanol.

Die im Nahmen dieser Erfindung erforderliche oder zweckmässige Menge an zugesetzter Phosphorverbinduncr kann wesentlich geringer sein als sie nach dem Stand der Technik erforderlich ist. So kann sie beispielsweise sogar weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanschaums, betracjen und dennoch eine spürbare ?iirkung hervorrufen.

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Im Rahmen der Erfindung kann die bei den Polyurethanschaumstoffen erreichte Flammfestigkeit dadurch weiter verbessert werden, dass man in Verbindung mit den zuvor genannten Aminen ein Slliconb'l verwendet, und zwar vorzugsweise ein Siliconöl mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2000 - 5000 in der hydrophoben Polyalkylsiloxangruppe. Mit dieser Bezeichnung "hydrophobe Polyalkylsiloxangruppe" ist im Rahmen dieser Beschreibung der Teil des Siliconöls gemeint, der keine hydrophile Polyoxyalkylengruppen oder -gruppenbereiche enthält.

Beispiele für Siliconöle, die erfolgreich im Rahmen der Erfindung verwendet werden können,sind solche der allgemeinen Formel

R¹⁵Si —0(R^²Si0)_q(C_nN_2;a0)_xR

^²

¹⁴

(A)

in der R ,R und R je eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind; p, q und r je eine ganze Zahl von 1 bis 4 und (C H₂ 0) ein gemischter Polyoxyäthylen-Oxypropylen-Block ist, der 15 bis 19 Oxyäthyleneinheiten (n = 2) und 11 bis 15 Oxypropyleneinheiten (η = 3) enthält, wobei die Gesamtzahl der Polyoxyäthyleneinheiten und der Poly- · oxypropyleneinheiten χ im Bereich von etwa 26 bis 34 liegt;

i;OSi<CH.)_?™-O-Si -^-ÜSi

(CH ) OC

(B)

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wobei die Summe e + f + g einen Mittelwert von 25 bis hat-, der e-Teil, der f-Teil und der g-Teil in der Kette in beliebiger Anordnung vorliegen können und das Verhältnis der Gesamtanzahl von Sauerstoffatomen im e-Teil, f-Teil und g-Teil zur Anzahl der Sauerstoffatome im e-Teil.im Bereich von 2,3 : 1 bis 2,8 : 1 bei einem Mittelwert der

angegeben*
Summe von e + f + g, wie / im Bereich von 25 bis liegen kann. R hat in der Formel (B) die Bedeutung

OR¹⁶, -OCOR¹⁶ oder -OCOR¹⁶ (wobei R¹⁶ eine Kohlenwasserstoffgruppe ohne jede ungesättigte Bindung mit weniger als

den Wert

IO Kohlenstoffatomen i st); a hat/3 oder 4 und 1 hat einen Mittelwert von 6 bis 30. Da in der vorstehend gezeigten Formel (B) das Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid, die den hydrophoben Gruppenteil bilden, voneinander abweichende Molekulargewichte haben, ist es nicht möglich, beim Zusammenmischen das Verhältnis des Äthylen— oxids zu den anderen Alkylenoxiden in Form eines Gewichtsverhältnisses anzugeben. Das Gewichtsverhältnis der Xthylenoxidgruppen zu den anderen Alkylenoxidgruppen kann jedoch einfach angegeben v/erden, wenn es als Verhältnis des Sauerstoffs in den Älkylenoxidgruppen zum Sauerstoff im gesamten OR-Block ausgedrückt ist. Unter Zugrundelegung dieser Definition ist das Verhältnis der Anzahl der Sauerstoffatome, die aus den Äthylenoxidgruppen stammen, zur Anzahl der Sauerstoffatome, die aus den anderen Alkylenoxidgruppen stammen, 2,3 : 1 bis 2,8 : 1;

17 18
wobei R . und R^- je eine einwertige Kohlenwasserstoff

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19
gruppe bedeuten; R eine niedere Alkylgruppe bedeutet; c eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 2000, insbesondere im Bereich von 2 bis 500, ist; b eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist; d eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und y eine ganze Zähl von mindestens 5, vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 5OOO, vorzugsweise im Bereich·von 5 τ 2000, speziell im Bereich von 5 bis 500, ist.

Mit dem Ausdruck "hydrophobe Polyalkylensiloxangruppe" bzw. "hydrophober Polyalkylensiloxangruppenbereich" ist also in der Verbindung der allgemeinen Formel (A) die Gruppierung

,0(R₂ ²Si0)_p-

R¹⁵Si^-O(R₂ ²SiO) -

0(R¹²SiO)₂,-

gemeint, in der Verbindung der allgemeinen Formel (B) die Gruppierung

CH₅ iJHDSi(CH

J (CH₂)₅-

und in der Verbindung.der allgemeinen Formel (C) die Gruppierung

0(R₂ ⁷SiO)₀R₂ ¹⁷SiC^-C-O-409833/0973

2408163

Neben Siliconölen, die unter die vorstehend gezeigten allgemeinen Formeln (A), (B) oder (C) fallen, können im Rahmen der Erfindung jedoch auch andere Siliconöle verwendet werden. Ändere Beispiele für Siliconöle, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel

(Me)₂ (Me)₂(Me)₂
R²²O(R²¹O)^²⁰SiO - (IiO) SiY (jj)

wobei das Molekulargewicht der Gruppe (Me)₂(Me)₂(Me)₂

-Si-(OSi)_kOSi-

im Bereich von 5 - 60 % des Gesamtmolekulargewichts des

21 Siliconöls liegt: das Molekulargewicht der Gruppe -(R O)-mindestens 25 Gew.-% des Gesamtrnolekular gewicht s des Siliconöls beträgt; das Gesamtmolekulargewicht der Gruppe

f «2 (Κφ

Il 5

II Il 5 21

-Si-(OSi),-GSi- und der Gruppe -{R 0)_w~ grosser als 50 Gev/.-%

des Gesamtmolekulargewichts des Siliconöls ist; Me eine

22

Methylgruppe ist; R ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenv>;asserstoffgruppe oder eine einwertige Kohlenwasser-

21

stoffoxygruppe ist; R eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist; w eine ganze Zahl von 4 bis 2000 ist;

20
R exne zwexwertxge nichtaromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige, nichtaromatische, hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei diese Gruppe mit dem Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung verbunden ist; k 0 oder eine positive ganze Zahl, vorzugsweise kleiner als 2000, insbesondere kleiner als 1000, ist; und y eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige Kohlenwasserstofffoxygruppe darstellt.

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Ausserdesa lcann ein Siliconöl der allgemeinen Formel

O-Si

.23 J

o 4. si-o4— s

L R

O-Si

R'

.24

O-Si -

OS

(E)

im Rahmen der Erfindung verwendet v/erden, .worin h eine ganze Zahl von 4 - 10 ist; j eine ganze Zahl von 2 bis zu dein jeweiligen' Wert von h ist (beispielsweise ist h = 4 die Grosse j eine ganze Zahl im.Bereich von 2 bis 4 einschliesslich, bzw. für h = 10 ist j eine ganze Zahl im Bereich von

23 24

2 bis lo); R und R können gleich oder verschieden voneinander sein und sind je ein Kohlenwasserstoffrest, wobei

die Kohlenwasserstoffreste R , die jeweils an dasselbe Siliciumatom gebunden sind, ebenfalls gleich oder ver- ' schieden voneinander sein können; S ist -(CpHLO) (C^IL-O) R u + ν ist 15 bis 60; ν ist ein Viert zwischen O,4u und 3u;

und R ist ein Kohlenwasserstoffrest, gleich oder verschieden, im Rest S.

Jedes der vorstehend beschriebenen Siliconöle kann im Rahmen der Erfindung verwendet werden, wobei vorzugsweise jedoch das Molekulargewicht der hydrophoben Polyalkylsiloxangruppierung im Siliconölraolekül ca. 2000 bis 5000, und insbesondere bevorzugt 3000 bis 4000, beträgt. Wenn das Molekulargewicht der hydrophoben Polyalkylsiloxanqruppierunq unter 2000 lieqt, wird die Wirkung bei der FlammfesT;igkeitsausrüstung stoffe

der Polyurethanschaum/ vermindert, wahrend

bei einem Molekulargewicht dieser Gruppierung über 5000 der durch das Siliconöl bewirkte steuernde Einfluss beim Verschäumen der Polyurethane zu gross wird.

Für Siliconöle,' die im Rahmen der Erfindung wirkungsvoll eingesetzt .v/erden können, ist es daher erforderlich, dass

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13 12
R /R /PiQ ^un<i ^r des Siliconöls der allgemeinen Formel (A); 1 und a des Siliconöls der allgemeinen Formel (B); und R .,.

R und c der Siliconöle der allgemeinen Formel (C) so

gewählt werden, dass das Molekulargewicht der hydrophoben Polyalkylsiloxangruppierungen in den zuvor genannten Bereichen liegt.

Die beschriebenen Siliconöle können einzeln oder in Kombination miteinander im Rahmen der Erfindung verwendet werden, wobei diese Siliconöle gegebenenfalls auch zusammen mit anderen, zuvor nicht beschriebenen Siliconölen verwendet werden können. In diesem Fall beträgt der Anteil der anderen Siliconöle weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als ca. 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols.

Auch die Menge des Siliconöls oder der Siliconöle, die im Rahmen der Erfindung insgesamtjverwendet v/erden, soll vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, insbesondere aber weniger als etwa 1,2 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols oder des Polyesterpolyols, die beide wichtige Komponenten der Erfindung sind, betragen. Bei einem Siliconölanteil von über 2 Gew.-% wird der durch die Zugabe des Siliconöls

bewirkte Weichmachereffekt zu stark,· so dass die mecha-

stoffe nischen Eigenschaften der Polyurethanschauuy verscnlechtert werden. Im Hinblick auf diese, insbesondere mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethanschaumstoffe liegt die Menge des im Rahmen der Erfindung für die Herstellung der Schaumstoffe verwendeten Siliconöls vorzugsweise unter 2 Gew.-% und im allgemeinen im Bereich von etwa 0,3 bis 2 Gew.-ζί, vorzugsweise im Bereich von 0,5 - 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols. Letztlich hängen der Einfluss'und die Wirkungen des Siliconöls jedoch stark von der chemischen Struktur des jeweiligen Siliconöls ab, so dass die jeweils optimal

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zuzusetzende Menge in den vorstehend genannten Bereichen schwanken kann.. Die im Einzelfall optimal zuzusetzende Menge Siliconöl kann in einfachen Vorversuchen bestimmt werden.

Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden PolyätherpolyoJß oder Polyesterpolyole zum Herstellen bestimmter Polyurethanschaumstoffe können frei gewählt werden. So können als Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole zur Herstellung von Weichschaumstoffen Polyole mit einer Hydroxylzahl von ca. 20 - 150 mg KOH/g einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

weichen Als spezielles Verfahren zur Herstellung von/PolyurethanechaumstcEfai kann im Rahmen der Erfindung auch ein an sich bekanntes Verfahren verwendet werden, nach dem eine Κοϊη-bination eines Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols, die je eine Hydroxylzahl von etwa 20 - 40 mg K0H/g haben, mit einem Polyatherpolyol oder Polyesterpolyol, die je eine: Hydroxylzahl von etwa 400 - 1000 mg KOH/g haben, verwendet werden. Auch dieses Verfahren kann besonders vorteilhaft im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Polyatherpolyol kann durch Additionspolymerisation einer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindung mit einem Alkylenoxid erhalten werden.

Beispiele organischer Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, die als AiKjangsmaterial für die Herstellung des im Rahmen der Erfindung geeigneterweise ■ zu verwendenden Polyätherpolyols dienen, sind folgende:

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Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Di-

äthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropyl englykol, Tripropylenglykol, Butan-2,3-diol_# Butan-1,3-diol, Hexan-2 ,5-diol, Octadecandiol, Octadecendiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan. Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Äthylendiamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Ammoniak und Sucrose.

Geeignete Beispiele für die Alkylenoxide, die für die Additionspolymerisation verwendet v/erden können, sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Epichlorhydrin.

Im Rahmen der Erfindung ist die Verwendung eines Polyätherpolyols möglich, das durch Additionspolymeresation des Alkylenoxids mit einem Gemisch von zwei oder mehreren der zuvor beschriebenen Ausgangsstoffe mit mindestens zwei aktiven Viasserstoffatomen je 'Molekül erhalten wurde. Auch kann ein Polyätherpolyol verwendet werden, das durch statistische Copolymerisation oder durch Blockcopolymerisation von zwei oder mehreren Alkylenoxiden erhalten wurde.

Das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Polyesterpolyol kann durch Polymerisation eines Polyols mit mindestens zvei aktiven Hydroxylgruppen und einer mehrbasischen Carbonsäure erhalten vier den.

Beispiele für solche Polyole sind wie im Fall dec PoIyätherpolyols Alkylenglykole, wie Äthylen-

glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Butan-2,3-diol, Butan-1,3-diol, Ilexen-2,5-diol, Octadecandiol, Octadecendiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und Sucrose.

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2406Ί63

Beispiele für geeignete mehrbasische Carbonsäuren sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1, 2,4-Benzoltricarbonsäure, Thiodiglykolsäure, Thiodipropionsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Trimellitsäure_t dimerisierte oder trimerisierte Fettsäuren,und Weinsäure..

Je nach der Art des herzustellenden Polyurethanschaumstoffs kann seine Plammfestigkeit - beeinflusst bzw. verbessert werden, beispielsweise dadurch, dass das PoIyätherpolyol· oder Polyesterpolyol Oxyäthylengruppen enthält. Die Einführung solcher Gruppen kann beispielsweise in einfacher Weise durch die Verwendung von Äthylenoxid oder Äthylenglykol als Komponente der Ausgangsstoffe bei der Herstellung des Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols bewirkt werden.

Im Rahmen der Erfindung v/erden übliche Polyisocyanate der allgemeinen Formel

E²⁶CNCO)_n

verwendet, in der R eine Alkylgruppe, eine

Arylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist und n₃ einen Mittelwert von 1,5 bis 3,0 hat. Beispiele für die Gruppe R sind -C,H,,

_t .-0.E₁₁Cl-, WK « 0Η,-/5 ,- CH

oder

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Typische Beispiele für die vorgenannten Polyisocyanate sind die folgenden: Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Cyclopentylen-«l, 3-diisocyanat, Cyclohexyl en-1,4—diisocyanat, Cyclohexylen-1, 2-diisocyanat, 2,4-ToIuJiendiisocyanat, 2, 6-To3iyl2ndiisocyanat, 4,4' -Diphenylinethandiisocyanat, 2,2-Diphenylpropan-4,4^l-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyana t, Xylylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat , 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Dichlorhexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Furfurylidendiisocyanat, l-Chlor-2,4-diisocyanafcobenzol, Triisopropenyl-benzol-diisocyanat, p-Isocyaneitophenylthiophosphorsäuretriester, p-Isocyanatophenylphosphorsäuretriester, 1-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat, 4,4'^"-Triisocyanatotriphenylmethan, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotrien, 4,4'-Dimethy!diphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat u.a. Die se Verbindungen können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Von den vorstehend beschriebenen Polyisocyanaten sind

technisches

Toluylendiisocyanat, / · Polymethylenpolvohenylisocyanat technisches ' .. -£^___

und /, Toluyfendiisocyanat die am häufigsten angewendeten Polyisocyanate. Gleich häufig werden Gemische dieser Produkte eingesetzt.

Der Einsatz von Gemischen dieser Polyisocyanate im Rahmen der Erfindung führt im allgemeinen zu besseren Ergebnissen hinsichtlich der Nichtentflararribarkeit. Insbesondere v/erden levorzugte Eraebnisse mit einem Gemisch γοη 6O - 93 Gew.-%

tecnnxsch.es

Toliylendiisocyanat und 4O - 2 Gew. -% / Polymethylenpolyphenylisocyanat erhalten, da bei Verwendung einer solchen Mischung synergistische Effekte mit den im Rahmen

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mitteln

der Erfindung zu verwendenden Flammschutz /erhalten werden.

Beispiele für die Katalysatoren, die im Rahmen der Erfindung verwendet v/erden können, sind Aminkatalysatoren, wie beispielsweise Triäthylamin, Triäthylendiamin, Tetramethylenäthylendiamin, Dimethyläthanolamin u.a. sowie Metallsalze von Garbonsäuren, beispielsweise Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndilaurat, Bleioctylat u.a. Im Rahmen der Erfindung können beliebige an sich bekannte und einschlägig zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendete Katalysatoren eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird d*er Katalysator in Mengen von etwa O,Ol bis 2 Gev/,-%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyätherpolyol oder das Polyesterpolyol, zugesetzt.

Als flüchtiges oder sogenanntes "physikalisches" Treibmittel

Verkonnen an sich bekannte und herkömmlicherweise zum/schäuiaen von Polyurethanen verwendete Treibmittel auch im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Beispiele für diese Treibmittel sind Monofluortrichlormethan, Methylenchlorid oder Wasser. Vorzugsweise beträgt die zugesetzte Menge dieses Treibmittels etwa 0,5 - 6 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols bei der Verwendung ' von Wasser als Treibmittel und beträgt vorzugsweise etwa 2 - 70 Gew.-Teile·, wenn ein stärker flüchtiges Treibmittel, verwendet wird.

Bei Verwendung eines oder mehrerer Siliconöle im Rahmen der Erfindung kann ein Emulgiermittel eingesetzt werden. Geeignete Emulgatoren können im Hinblick auf den vorgesehenen Einsatzbereich des fertigen Polyurethanschaumstoffs ausgewählt werden. Beispiele für im Handel erhältliche Emulgiermittel, die im Rahmen der- Erfindung erfolgreich

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verwendet werden können, sind die folgenden: F-220, F-23O und F-260 (Handelsnamen; Hersteller: Shinetsu Chemical Industry Co.); L-520 und L-540 (Handelsnamen; Hersteller: Union Carbide Corp.); DC-190, DC-192 und DC-194 (Handelsnamen; Hersteller:. Dow Corning Co.) u.a. Das Emulgiermittel für das Siliconö'l hat jedoch einen bedeutenden Einfluss auf die Nichtentflammbarkeit. Im Rahmen, der Erfindung werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn man das Molekulargewicht des Polysiloxanrestes eines Siliconölemulgierrnittels im Bereich von 2000 - 5000, vorzugsweise im Bereich von 3000 - 4000, wählt und wenn das Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette im Bereich von 2000 4000, vorzugsweise 2500 - 3000, liegt. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass bei der kombinierten Verwendung von zwei oder mehr als zwei Emulgiermitteln für das Siliconöl die günstigen Auswirkungen auf die Nichtentflarambarkeit des

sto.ffs
Polyurethanschauni /noch verbessert v/erden konnten.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschauiastoffen .sind in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 7541/56, 4241/56, 5742/57, 7094/53, 9275/59, 17498/60, 8195/61, 7895/62, 6000/63, 2097/64, 12639/66, 10630/67, 19039/68, 21318/63 oder 40075/70 beschrieben. Nach dem in der Praxis bewährtesten dieser an sich bekannten Verfahren werden ein Polyätherpolyol (oder ein Polyesterpolyol) , Polyisocyanat, ein Treibmittel, ein Katalysator und andere Zusätze, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antioxidantien oder Weichmacher relativ- rasch homogen miteinander vermischt, anschliessend verschäumt und ausgeformt. Das so erhaltene verschäumte Produkt wird dann erwärmt oder wird stehen gelassen, um so die Vernetzung des Produktes zu vervollständigen.

Nach einem ähnlichen Verfahren wird das vorstehend beschriebene Verfahren in der Abänderung durchgeführt, dass man das PoIy-

A 0'9 833/0973

ätherpoiyol und das Polyisocyanat zunächst teilweise oder vollständig miteinander umsetzt und das erhaltene Prepolymer dann mit den übrigen Komponenten vermischt. Dieses

Verfahren wird verbreitet angev/endet und hat sich als sehr

-sto.ff

praktisch erwiesen. Der Polyurethanschaum/gemäss der Erfindung kann nach irgendeinem der an sich bekannten zuvor beschriebenen Verfahren oder nach anderen Verfahren hergestellt werden. Die Vorteile der Erfindung v/erden erzielt, solange die speziellen Erfordernisse der Erfindung eingehalten werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand spezieller Ausführungsbeispiele im einzelnen beschrieben. Wenn nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht werden, sind alle Mengen- bzw. Konzentrationsangaben in Teilen, Prozenten, Verhältnissen oder entsprechenden Grossen gewichtsbezogen.

Zur Bestätigung der Wirkungen und Vorteile, die mit der Erfindung erzielt werden können, wurden die vorstehend beschriebenen Verbindungen X-I bis X-31 als Beispiele für Verbindungen, die in Übereinstimmung/;» mit der Erfindung verwendet v/erden, hergestellt. Weiterhin wurden zu Vergleichszwecken die durch die nachstehenden Formeln wiedergegebenen Verbindungen hergestellt:

CH₂CH₂OH

₀₀ " CH₂CH₂OH

farblose, durchsich- · tige Flüssigkeit (Y-I)

H₂KCH₂CH₂N-CH₂CH₂-ISr-OH₂CH₂NH₂

braune Flüssigkeit
(Y-2)

H-N

/CH₂CHQH

40 9 833/0973

weisser Feststoff (Y-3)

,H
H

farblose,durchsichtige Flüssigkeit (Y-4)

rote,durchsichtige Flüssigkeit (Y-5)

CH, ι

CH₀CHOH

CH₀CHOH ²I CH₂

hellgelbe, durchsichtige Flüssigkeit (Y-6)

ft \ H I 0 ff VNHC-CH₀OH \ ^d

CH

v/eisser Feststoff (Y-7)

hellgelber Feststoff (Y-8)

HOCH₂CH₂NH₂

farblose, durchsichtige Flüssigkeit (Y-9)

farblose, durchsichtige Flüssigkeit (Y-10)

Die vorstehend aufgeführten und zu Vergleichszwecken hergestellten Amine weisen typische Unterschiede zu den weiter oben genannten Aminen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, auf. So haben die Verbindungen Y-I, Y-3, Y-5, Y-6, Y-7, Y-8, Y-9 und ^Y/^_Qif^w^f^ #y,^r _o ^eiⁿ einziges Stickstoffatom

im Molekül. Die Verbindung Y-2 hat vier Wasserstoffatome, die direkt an Stickstoffatome gebunden sind. Diese-Verbindung ist der Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäss der Erfindung zwar recht ähnlich, fällt jedoch nicht unter diese Formel. In gleicher Weise ähnelt die Vergleichsverbindung Y-4 den Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) gernäss der Erfindung, unterscheidet sich von diesen Verbindungen typisch- jedoch dadurch, dass die Vergleichsverbindung lediglich eine hydroxylsubstituierte Gruppe am Stickstoffatom trägt.

Die in der nachstehenden Tabelle I gezeigten Polyätherpolyole für die Polyurethanweichschaumstoffe wurden durch Ädditionspolynierisation von Propylenoxid und erforderlichenfalls Äthylenoxid hergestellt, dessen Gehalt in Form, des Polyoxyäthylenkettengehaltes ausgedrückt ist. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Polyole sind in der .Tabelle I ebenfalls zusammengestellt. Der in der Tabelle wiedergegebene Polyoxyäthylenkettengehalt ist in Gewichtsprozenten Äthylenoxid zum Gesaratgewicht des eingesetzten Alkylenoxids ausgedrückt. Der Gehalt an endständigen primären Hydroxylgruppen ist als Verhältnis der Anzahl der endständicren primären Hydroxylgruppen zur Gesamtzahl äler Hydroxylgruppen im Polyätherpolyol ausgedrückt.

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Tabelle I

Polyäther- Ausgangs- Hydroxyl- Polyoxyäthylenpolyol stoff · zahl kettengehalt

(mgKOH/g) (Gew.-%)

Gehalt an endständigen primären Hydroxylgruppen
(Gew.-%)

F-1	Glycerin	56r1
F-2	Glycerin	48,0
F-3	Pentaery thrit	54,2
F-4	Trimethylol- propan	48,2
F-5	Trimethylol- propan	56,1
F-6	Sorbit	56,1
F-7	Ammoniak	56,1
F-8	Sucrose	56,1
F-9	Glycerin	48,2
F-10	Glycerin	48,2
F-11	Sucrose	56,1

4 40

75 4

50 50

50 50 40

5 4

409833/0973

-mittel
Als Flamm schütz/wurden weiterhin die Phosphor enthaltenden Verbindungen hergestellt, die in der Tabelle II zusammengestellt sind.

Tabelle II	t	Bezeichnung	Phosphorgehalt in
Phosphor		der Verbindung
enthaItende		(*)
Verbindung
Nr.	Tris-chloräthyl-	10,8
P-I	phosphat
	Tris-2,3-dibrom-	4,4
P-2	propy!phosphat
	Fvrol 6*	12,9
P-3

(*): Handelsnahme für Diäthyl-N,H-bis-(2-hydroxyäthyl)'
aminomethyl-phosphat; Staufer Chemicals Co.

Schliesslich wurden auch die in den nachstehenden Tabellen

IV
III und/zusammengestellten Silicone für die nachstehenden

Beispiele verwendet. Tabelle III

Handelsname Hersteller

L-5340 (Typ B) Union Carbide Corp.

F-220 (Typ B) . Shinetsu Chemical

industry Co.

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Silicon- Mol.-Gew.

öl Nr. der PoIyme thylsiloxankette

Formel des Siliconöls

allgem.

Formel

Typ Mol.-Gew.
der PoIyoxyallcy-

lenkette

p+q+r

R¹². R».

Gehalt* der Oxyäthylenkette in der Polyoxyal- ■ kylenkette

1 2 3 4

5 6 7 8

S - 9 S -10 S -11 S -12

(O (C) CC) (O

22 27 44 53

4 4 4

b 2

2 2 2

1 18

23 40

49

c 22

27 60

2_r6 2,6 2,6 2,6

33 33 33 33

R¹²=CH₃,

R¹³=CH₃,

14

=CH

12
R=CH₃,

1 P

R¹^=CH₃, R¹³=CH₃, R¹^

"3 1 4

= Ctt , K

e/f/κ - Teil Äthylen & Propylen

Äthylen & Propylen

Äthylen & Propylen Äthylen & Propylen e+f+g
42

42
42
·

R¹⁷, R¹⁸,

¹?

C₄H₉O-C₄H₉O-

2,55 ,

2,55

;2,55

2,55

R¹⁷=CH₃, R¹⁷=CH-, 3'

R¹⁸=CH R¹⁹=CH
R^l8=CH₃, R¹⁹=CH₃

1 800

1 800

1 800'

1 800

2 200 2 200 2 200 2 200

1 800

1 800

1 $00 1 800

40. 40 40 40

50

50 50 50

45 ' 45

Tabelle IV (Fortsetzung)

p+q+r η χ R i, *" R ³ , R

S - 13 3 000 (A) 37 2_r5 42 R¹²=CH₃, R¹³=CH , R^lZi=CH 2 200 50

S'- 14 3 000 (A) 37 . 2_T4 43 R¹²=CH , R¹^=CH , R¹^=CH 2> 200 6θ'

S - 15 5-200 (A) ' 66 2_r5 42 R¹²=CH₃, R¹³=CH₃, R¹^=CH 2^.200 50

CX) ·

CO ·

⁰⁰ * Der Gehalt ist in Gev/.-% angegeben. Die Polyoxyalkylenkette ist aus ' ' ₍

<=> einer Oxypropylenkette und einer' Oxy äthylenkette zusammengesetzt, wobei

-j jede der Ketten eine endständig-e n-Butylgruppe hat und die Anzahl

^ω der Polyoxyalkylenketten je Molekül 3 beträgt.

CT) CO

Nach der Herstellung bzw. der Bereitstellung der zuvor beschriebenen Ausgangsstoffe wurden die Polyurethanweichschaumstoffe in der in den nachstehenden Beispielen gezeigten Weise hergestellt.

Beispiel 1

Es wurden Polyurethanweichschaumstoffe unter Verwendung der Amine, der Flammschutzmittel und der Polyätherpolyole, wie sie zuvor beschrieben wurden, hergestellt. Die zur Bildung der Polyurethanschaumstoffe verwendeten Reaktionsgemische, das Schaumverfahren und das Prüfverfahren für die Nichtentflammbarkeit sind nachstehend angegeben.

Zusaramensetzuna

Polyätherpolyol	100 Gew.-Teile
Wasser	4,5
Freon 11 '	7
Siliconöl '	1,2
Dabco 4'	variabel
T-9 5)	variabel
N-2ithylmorpholin	0,3 Gew.-Teile
Phosphor,enthaltende Ver bindung '
Amin	variabel
variabel

Toluylendiisocyanat 103 (Index) '

1) wie in Tabelle V

2) Handelsname für Monofluortrichlormethan (Daikin Indus try Co.)

3) Emulgiermittel, S-2 in Tabelle IV

4) Handelsname für Triäthylenamin (Houdry Process & Chemical Co.)

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5) Handelsname für Zinn(ll)-octoat (M & T Chemical Co.)

6) Hersteller: Nippon Polyurethane Co.

7) Die Bezeichnung "108 (Index)" besagt, dass die verwendete Menge Toluylendiisocyanat grosser als die äquivalente Menge der mit dem Toluylendiisocyanat umzusetzenden Hydroxylgruppen ist, und zwar um 8 %.

Vers chäumung

In einen 2 1-Polyäthylenbecher wurde 1 kg des Polyätherpolyols gegeben. Anschliessend wurden ausser dem Polyisocyanat alle restlichen Komponenten zu dem Polyätherpolyol zugesetzt und miteinander vermischt. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 25 + 1 ⁰C eingestellt.

Anschliessend wurde das Polyisocyanat, dessen Temperatur ebenfalls auf 25+1 C eingestellt worden war, in das

see · Gemisch gegossen und sofort 5 / lang mit Hilfe eines mit 4500 Upm laufenden Rührers gut durchmischt. Das so erhaltene Produkt wurde in eine Form aus Stahl gegossen. Das Schäumen begann nach 20 see. Wenn man das System frei schäumen liess, war die Verschäumüng im Verlauf von 150 see abgeschlossen. Das so erhaltene geschäumte Produkt wurde anschliessend sofort zur Aushärtung in einen Ofen gegeben. Es wurde 15 min auf 120 C erhitzt. Das so erhaltene verschäumte Produkt wurde aus dem Ofen genommen und mindestens 24 h bei Raumtemperatur (ca. 20 - 30°C)

stehen gelassen. Zur Herstellung der Proben für die Prüfverfahren wurde das erhaltene Produkt dann in die entsprechenden Stücke geschnitten. Alle auf diese Weise erhaltenen Schaumstoffkörper sahen ansprechend aus und waren elastische Schaumstoffe mit offenen Zellen.

Flammtest ■

Der Flammtest wurde nach der Prüf norm ASTM D1692-68

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und nach der Prüfnorm

MVSS 302 der Sicherheitsnormen für Motorfahrzeuge durchgeführt.

In jedem der Fälle wurde das Ergebnis als Flammenabstand in mm berechnet. Der Abstand zwischen der ersten und der zweiten Markierungslinie vom Probestück betrug im Verfahren nach

ASTIi D1692-68 100 mm und beim Verfahren nach MVSS 3O2

254 mm.

Ergebnisse

Die Beziehung zwischen den Aminverbindungen und der leicht afitflaminbarkeit der hergestellten Schaumstoffe ist in Tabelle V gezeigt, in der alle als "Teile" angegebenen numerischen Vierte auf 100 Gew.-Teile Polyätherpolyol bezogen sind.

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Tabelle V

Dichte Flammenab-

„ _ Phosphor enth» des stand

Poly- Amxn Tr i- T-9 verbindung Schaum- ^==z z=^

äther- athylen-Gew.- Z_ _stoffs ASTM MVSS

polyol Nr. Gew.- »■**.: teile Gew.- ^%l^s 1692-

Teile Gew-- Nr. Texle ^y/ 68

F-2 X- 1 2~~· 0^1 0,20 ~ H 20,5 Γ3Ϊ V~

F-2 X- 2 2 0,1 0,18 — — 20,2 44 7

F-2 X- 3 2 0,1 0,22 — ' — 19,8 38 12

F-2 X- 4 2 0,1 0,18 — — 21,5 48 7

F-2 X- 5 2 0,1 0,22 . — — 19,9 .29. 6

F-2 X- 6 2 0,1 0_?22 — — . 20,6 36 8"

F-2 X- 7 2 0,1 0,18 -- — 20,3 45 10

F-2 X- 8 2 0,1 0,18 — -- 20,9 48 10

F-2 X- 9 2 0,1 0,16 -- — 20,2 50 49

F-2 X-10 2 0,1 0,18 — -- 20,6 43 11

F-2 X-Il 2 0,1 0,16 — — 20,0 42 - 12

F-2 X-12 2 0,1 0,18 — — 19,6 40 8

F-2 X-13 2 0,1 0,18 — — 19,8 39 .10

F-2 X-14 2 0,1 0,16 — — 20,2 48 12

F-2 X-15 2 0,08 0,16 -- — 20,2 30 7

F-2 X-16 2 . 0,08 0,18 — — ' 20,0 36 - 12

F-2 X-17 2 0,08 0,22 -- — 21,0 37 6

F-2 X-18 2 0,08 0,22 — — 20,6 30 8

F-2 X-19 2 0,08 0,20 — — 20,3 29 6

F-2 X-20 2 0,1 0,20 — — 20,5 38 9

F-2 X-21 2 0,1 0,20 — — 20,1 3? 13

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Tabelle V (Fortsetzung)

F-2	X-22	2	0,1	0,22	——	20,6	• 42	10
F-2	X-23	2	0,1	0,22		20jl	46	14
E-2	X-24	2	0,1	0,22	—	20,2	35	7
F-2	X-25	2	0,1	0,20	—	20,3	26	6
F-2	X-26	2	0,08	0f18	—	20,4	33	13
F-2	X-27	2	0,08	0,16	—	2OjO	42	8
F-2	X-28	2	0,08	0,14	—	19,8	36	7
F-2	X-29	2	OjOS	0,16	—	IS, 9.	32	14
F-2	X-30	2	0,OS	0,14	—	20,1	36	15
F-2	X-31	2	0,08	0,16	—	20,3	34	Q
F-2	Ϊ- 1	2	0,1	0,20 — '	—	21,0	100	254
F-2	Y- 2	2	0,1	0,22	—	21,2	100	254
F-2	Y- 3	2	0fl	0, 22	—	20,8	100	254
F-2	Y- 4	2	0,1	0,22	—	20,8	100	254
F-2	Y- 5	2	0,08	0,16	—	20,6	100	254
F-2	Y- 6	2	0,08	0,16	—	20,2	100	254
F-2	" Y- 7	2	0,08	0,16	—	ZOj 6	100	254
F-2	Y- 8	2	0,1	0,18	—	20,1	100	254
F-2	Y- 9	2	0,1	0,18	—	20,2	100	254
F-I	X- 1	2	0,1	0,22 P-I	2	20,6	12	4
F-I	X- 8	2	0,1	0?24 P-I	2	20,5	14	2
F-I	X-IO	2	0,1	0,26 P-I	2	20f4	10	1

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Tabelle V (Fortsetzung)

F-I	X-21	2	0J1 .	0,24	P-I	2	20,1	12	2
F-I	X-26	2	O1I .	0,24	P-I	2	20,3	13	4
F-I	X-31	2	0,1 .	0,26	. P-I	2	20,4	9	3
F-3	X- 2	2	0,1	0,22	P-I	2	20,5	11	4
F-4	X- 2	2		0f22	P-I	2	20,1	10	6
F-5	X- 2	2	0,1	0,18	P-I	2	20,4	6	2
F-6	X- 2	2	0,08	0,16	P-I	2	20,6	12	1
F-7	X- 2	2	V	0f14	P-I	2	20,3	15	3
F-8	X- 2	2	0,08	0,12	P-I	2	19,8	13	4"
F-9	X- 2	2	0,08	0,12	P-I	2 ·	20,0	18	3
F-IO	X- 2	2	0,1	0,16	P-I	2	20,4	16 ■	2
F-Il	X- 2	2	0,1	0,16	P-I	2	20,3	48	16
F-H	X-12	2	0,1	0,20	P-I	2	20,3	62	14
F-Il	X-18	2	0,1	0,18	P-I	2	20,1	49	12
F-Il	X-27	2	0,1	0,18	P-I	2	20,5	55	15
F-I	—	—	0,1	0,35	P-I	10	21,2	100	254
F-I	—	—	0,1	0,35	P-I	15	22f0	100	83
F-I	—	—	0,1	0,35	P-I	17	23,0	62	16
F-I	—	—	0,1	0,35	P-I	20	23,5	10	0
F-I	—	—	0,1	0,35	P-2	6	22,8	100	254
F-I	—	—	0,1	0,35	P-2	10	23,0	44	20
F-I	—		O1I	0j35	P-3	16	24,5	2	0
F-2	Y- 3	2	0,1	0,22	P-I '	2	.20,4	100	254
F-2	Y- 4 '	2	0,1	0,20	P-I	2	20;2	100	254

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Tabelle V (Fortsetzung ■'

F-2	Y- 5	2	0,1	0,20	P-I	2	20,0	100	254
F-2	Y- 6	2	0fl	.0,18	P-I	2	20,4	100	254
F-2	Y- 7	2	o,i-	0,20	P-I	2	2O16	100	254
F-2	X- 3	OjO5	M	0,26	P-I	2	20,4	7	4
F-2	X- 3	0,1	0,1	0,26·	P-I	2	19,8	6	2
F-2	X- 3	0,5	O1I	0,24	P-I	2	20,2	12	6
F-2	X- 3		O1OS	0,2C	P-I	2	20,2	14
F-2	X- 3	2,5	0,08	Q,20	P-I	2	20,0 .	8	2
F-2	X- 3	4,0	0,06	0,16	P-I	2	20,3		2
F-2	X- 3	6,0	0,04 '	0,12	P-I	2 ·	21,0	12	3
F-2	X-13	0,05	0,1	0,26	P-I	2	20.2	11	4
F-2	X-13	O1I	0,1	0,26	P-I	2	20,0	8	1
F-2	X-13	0,5	0,1	0f24	P-I	2	20f3	13	' 2
F-2	X-13	1I5	0,1	0,20	P-I	2	20,1	12	3
F-2	X-13	V	0,08	0,20	P-I '	2	19,8 ·	14	6
F-2	X-13	4,0	0,06	0,16	P-I	2	20,0	9	2
F-2	X-13	O1O	0,04	0,12	P-I	2	21,1	100	240
F-2	Y- 3	0,05	O1I	0,26	P-I	2	20,6	100	254
F-2	Y- 3	0fl	O1I	0,26 '	P-I	2	20,4	100	254
F-2	Y- 3	0,5	0,1	0,26	P-I	2	20f3	100	254
F-2	Y- 3	V	0,08	0,20	P-I	2	20.5	100	254
F-2	Y- 3	V	0,06	0,14	P-I	2	21,0	100	226
F-2	Y- 3	4,0	0^4	0,12	P-I	2	21,1	100	254
F-2	Y- 3	6f0	0;03	0,10	P-I	2	21.2	100	254

409833/0973

Aus den in der- Tabelle V zusammengestellten Ergebnissen kann entnommen werden, dass unter Verwendung der Phosphor enthaltenden Verbindung zusammen mit den Polyätherpolyolen F-2 bis F-IO₁ die eine Polyoxyäthylenkette enthielten, die erhaltenen Polyurethans ch.aurasto.ffe mit den Aminen X-I bis

Flammenabstandswert/
X-31 einen / von 6 - 14 mm nach ASTM D1692 und

von 1-6 mm nach MVSS 302 hatten. Die gleichen,Schaumstoffe zeigten ohne den Zusatz des Fiarnmschutzmittels Flammenabständswerte von/

/28 - 45 mm nach ASTM D1692-68 und von 5-12 mm nach MVSS 3O2. Dagegen zeigten die unter Verwendung der Vergleichsverbindungen Y-I bis Y-9 hergestellten Polyurethanschaumstoffe Flammenabstandswerte/

/ von 100 mm nach ASTM D1692-6S und von 284 πίτα"

nach KVSS. 302, unabhängig' davon, ob die Phosphor enthaltende Verbindung zugesetzt war oder nicht. Die starke flammabweisende

aus

Wirkung der Amine gemäß der Erfindung ist/der.Tabelle ersichtlich. '

Andererseits musste zur Erzielung einer ausreichenden Nicht entflammbar];, ei t in Abwesenheit des Amins gemäss der Erfindung bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe die Phosphor enthaltende Verbindung in einer Menge von 15 20 Gewicht steilen zugesetzt werden. Weiterhin wurde ein Polyätherpolyol untersucht, das keine Polyoxyäthylenkette enthielt. Der so erhaltene Polyurethanschaumstoff war nach ÄSTM D1692-68 und MVSS 302 selbstlöschend. Das beobachtete Ergebnis war jedoch den Wirkungen geringfügig unterlegen, die bei Verwendung eines· Polyätherpolyols erhalten wurden, das eine Polyoxyäthylenkette enthielt.

Beispiel 2

Polyurethanweichschaumstoffe wurden unter Verwendung von zwei verschiedenen Arten von Aminen, die in der eingangs beschriebenen Weise kombiniert waren, des Polyätherpolyols und

409833/0973

der zuvor beschriebenen Siliconöle hergestellt. Die Zusammensetzungen der Treibmittel, die Verschäumung und der.Flammfestigkeitstest wurden in folgender Weise durchgeführt:

Zusammensetzung

Polyätherpolyol Wasser
Freon 11
Siliconöl ' Triäthylenamin T-9
* N-Äthylrnorpholin .

Phosphor,enthaltende Verbindung ' Amin
Toluylendiisocyanat

100	Gew.-Teile	(Index)
4,5	I . Il
7	Il
1,2	Il
0,1	Il
0,22
0,3	Il
variabel
variabel
108

1) wie in Tabelle VI

V erschäumung

Wie im Beispiel 1 beschrieben.

-Flaimtrfestiqkeitstest
Wie im Beispiel 1 beschrieben.

Ergebnisse

Die erhaltenen . Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt. Den gezeigten Daten kann entnommen werden, dass die besten Wirkungen durch Kombination mit den Siliconölen S-3, S-7, S-Il, S-13 und s-14 erhalten wurde. Es folgen hinsichtlich der Wirkung die Siliconöle S-2, S-4, S-6, S-8,

4 0 9 8 3 3/0973

S-IO₁ S-I2 und S-15. Wenn dagegen andererseits die Siliconöle S-I, S-5 und S-9 unddie im Handel erhältlichen Siliconöle L-520, L-540, F-220 und F-237 verwendet wurden, für die das Molekulargewicht der hydrophoben Polyalkylsiloxangruppierung jeweils ausserhalb des Bereiches zwischen 2000 und 5000 lag, wurden nur geringere Wirkungen hinsichtlich der Nichtentflammbarkeit beobachtet. Ausserdem kann den Daten der Tabelle VL entnommen werden, dass selbst bei Einsatz der am besten geeigneten Siliconöle nur ungenügende oder gar keine entflammungshemmende Wirkungen erzielt werden konnten, wenn statt der Amine gemäss der Erfindung Vergleich samine des Typs Y zugegen waren.

Tabelle VI

Polyäther- Amin Siliconöl Phosphor Dichte Flammenabpolyol Nr. (Gew.- .(Nr. oder" enthaltende äes stand, mm

Teil) Marke) Verbindung Schaum₇ ASTM MVSS

Nr. (Gew.- Stoffs 1592-68 Teile) (kg/m^J)

F-I	X- 4	3	S-	1
F-I	X- 4	3	S-	2
F-I	X- 4	3	S-	3
F-I	X- 4	3	S—	4
F-I	1 X- 4	3	S-	5
F-I	X- 4	3	S—	6
F-I	X- 4	3	S-	7
F-I	X- 4	3	S-	8
F-I	X- 4	3	S-	9
F-I	X- 4	3	10

20,5	78	50
20,2	45	18
20,4	25	12
20,1	56	24
20,4	94 .	48
20,3	60	23
20,2 ·	28	14
19,8	• 48	19
20,6	90	53
20,6	58	.18

409833/0973

Tabelle VI (Fortsetzung)

F-I	X- 4	3	S- 11
F-I	X- 4	3	S- 12
F-I	X- 4	3	S- 13
F-I	X- 4	3	S- 14
F-I	X- 4	3	S- 15
F-I	X- 4	3	L-520
F-I	X- 4	3	L-540
F-I	X- 4	3	F-220
F-I	X- 4	3	F-237
F-8	X- 4	3	S- 1
F-8	X- 4	3	S- 2
F-8	X- 4	3	S- 3
F-8	X- 4	3	S- 4
F-8	X- 4	3	S- 5
F-8	X- 4	3	S- 6
F-8	" X- 4	3	S- 7
F-8 '	X- 4	3	S- 8
F-8	X- 4	3	S- 9
F-8	X- 4	3	S- 10
F-8	X- 4	3	S- 11
F-8	X- 4	3	S- 12
F-8	X- 4	3	S- 13

20,0	33	10
20,1	62	24
20,3	36	16
19,8	35	12
20,5	88	46
20T3	78	42
?0,l	79	57
20,4	94	54
19,9	92	52
19,8	49	22
19f8	40	13
20,2	7	2
20,6	38	11
20f3	55	23
20f5 .	36	15
20,4	8	1
20,0	34	12
19,8	49	26
19,9	38	14
19,8	8
20f0	30	1-
20.3	10	4

409833/0973

240616?

Tabelle VE (Fortsetzung)

F-8	X- 4	3	S- 14	—	—	20,3	12	4
F-8	X- 4	3	S- 15	—	—	20,1	55	26
F-8	X- 4	3	L-520		—	20,0	50	21
F-8	X- 4	3	L-540	—	—	20,1	^ 62	25
F-8	X- 4	3	F-220	—	—	20,3	63	21
F-8	X- 4	3	F-237	—	—	20fl	49	30
F-8	X-12	2	L-540	P-I	2	20,3	33	8
F-8	X-16	2	S- 1	P-I	2	20,1	31	12
F-8	X-21	2	S- 2	- P-I	2	20,4	8	1
F-8	X-23	2	S- 3	P-I	2	19,9	2	0
F-8	X-25	2	S- 4	P-I	2	19,8	12	2
F-8	X-28	2	S- 5	P-I	2	19,8	36	14
F-8	Y- 1	2	S- 3	P-I	2	20f2	100	254
F-8	Y- 2	2	S- 3	P-I	2	20,6	100	254
F-8 ■	Y- 3	2	S- 3	P-I	2	20j2	100	254
F-8	Y- 4	2	S- 3	P-I	2	20,4	100	254
F-8	Y- 5	2	S- 3	P-I	2	20fl	100	254
F-8 F-8	Y- 6 Y- 7	2 2	S- 3 S- 3	P-I P-I	2 2	20,6. 20f0	100 100	254 \ 254
F-8	Y- 8	2	S- 3	P-I	2	19j9	100	254
F-8	Y- 9	2	S- 3	P-I	2	20,3	100	254

409833/0973

Beispiel 3

Polyurethanweichschaumstoffe wurden unter Verwendung der zuvor beschriebenen Amine und Polyätherpolyole hergestellt. Die Zusammensetzung der Treibmittel, die Verschäumung und die Flammfestigkeitstests, die in diesem Beispiel verwendet wurden, waren folgende:

Zusammensetzung

Polyätherpolyol '	100 Gew.-Teile
Wasser	4,7
Freon 11	5 "
Siliconöl F-220	1,0
Triäthylenamin	0,1
T-9	0,20 "
N-Äthylmorpholin	0,3
Phosphor enthaltende Verbindung '	variabel
Amin '	variabel
Toluylendiisocyanat-80	104 (Index)

1) Wie in Tabelle VII

Verschäumunq und Flammfestigkeitstest Wie im Beispiel 1 beschrieben.

Ergebnisse

Die im Rahmen dieses Beispiels erhaltenen Ergebnisse

VII

sind in der Tabelle zusammengestellt. Wie der Tabelle VII entnommen werden kann, zeigten die Polyurethanschaumstoffe, die unter Verwendung einer Kombination von zwei verschiedenen Aminen gemäss der Erfindung ohne die gleichzeitige Verwenduna einer Phosphor enthaltenden Verbindung hergestellt worden waren/ nach MVSS 302 eine ausreichende Lfichtentflammbarkeit.

40983 3/0973

Die letzten in der Tabelle dargestellten Versuche, in denen eUne Phosphor enthaltende Verbindung verwendet wurde, ζeigen.j dass die so hergestellten Polyurethanschaumstoffe selbst nach dem höhere Maßstäbe anlegenden ASTM D1692-68-Prüfverfahren eine ausreichende Nichtentflammbarkeit aufwiesen. Den zusammengestellten Daten der Priifergebnisse kann weiterhin entnommen werden, dass der Grad der Michtentflarambarkeit der Polyurethanschaumstoffe von der Art der miteinander kombinierten Amine abhängt. So wurden beispielsweise bei Verwendung einer Kombination von Aminen, die unter die allgemeinen Formeln (VI) und (II) fallen, bessere Ergebnisse erzielt als mit einer Kombination von Aminen, die unter die allgemeinen Formeln (II) und (VII) fallen.

	Nr	*	(Gew.- TeiIe)	Tabelle	Am in	VII	—	Dichte	Flammenab	(rkn)	2
Polyäther-					(Gew.- Teile)	Phosphor		des Schaum stoffs	stand	ASTM MVSS 1692-6S 302	0
polyol	X—	1	1	Nr.		enthalten de Verbin- duna		(kg/m3)		0
	X—	1	1		1	Nr. (Gew.- Teile)		Π φ	7	1
	X-	1	1	X-Il	1		17,4	6	2 "
F-I	X—	2	1	X-12	1	—	17,8 ·	12	0
F-I	X-	2	1	X-13	1	—	18,0	8	■ 0
F-I	X-	2	1	X-14	1	—	17,6	6	1
F-I	X-	1	1	X-15	1	—	.17,8	8	0
F-I	X-	1	1	X-16	1	■—■	17,9	7	0
F-I	X-	1.	1	X-20	1	—	l7r-9	11	2
F-I	X-	2	1	• X-21	1 ·		18tl	12
F-I	X-	2	1	X-22	1	18,2	9
F-I			X-23	1	18,0	12
F-I			"X-24
F-I

409833/0973

Tabelle VEI(Fortsetzung)

F-I	X-Il	1	X-27	1
F-I	X-Il	1	X-28	1
F-I	X-Il	1	X-29	1
F-I	•X-12	1	X-30	1
F-I	X-12	1	X-31	1
F-I	X-13	1	X-31	1
F-I	X- 1	1	X-25	1
F-I	X-I	1	X-26	1
F-I	X- 1	1	X-27	1 JL
F-I	. X- 3	1	X-28 *	1
F-I	X- 3	1	X-29	1
F-I	X- 3	1	X-30	1
F-I	X-20	1	X-25	1
F-I	X-20	1	X-26	1
F-I	X-20	1	X-27	1
F-I	X-22	1	X-28	1
F-I	X-22	1	X-29	1
F-I	X-22	1	X-30	1
F-ί	X-Il	1	X-21	1
F-I	X-Il	1	X-21 ·	1
F-I	X-13	1	X-23	1
F-I	X-13	1	X-23	1
F-I	X-15	1	X-24	1
F-I	X-15	1	X-24	1
F-2	X- 1	1	X-Il	1
F-2	X- 1	1	X-20	1

17,9	4	-0
18,0	7	0
18,3	7	1
18,1'	9	0
18,0	10	1
17,9	12	0
18,2	42	7
18,4	40	6
18,0	46	ε
17,9	38	8
17,9	29	9
18,2	36	12
18,1	29 ·	11
18,6	41	7
18,2	36	5
18,3	40	8
18,0	26	• 10
18,3	35	12
18,0	62	25
18,1	68	24
18,2	58	21
18,2	48	26
17,8	55	18
17,9	60	17
18,5	7	0
17,8	8	0

409833/0973

TabelleVH (Fortsetzung)

F-2	X-12	1	X-26	1	—	——	18,4	10	0
F-2	X- 4	1	X-27	* 1	• —	—	17,9	28	8
F-2	X-23	1	X-28	1 ·	—	—	18.0 ι ■	29	10
F-2	X-16	1	X-24	1	—	— ■	17r9	62	31
F-I	X- 3	1	X-13 ·	ι ·	P-I	3	18,1	0	0
F-I	X- 3	1	X-14	1	B-I	3	18,2	2	0
F-I	X- 4	1	X-15	1	P-I	3	18,0	1	0
F-I	X- 4	1	X-16	1	P-I ·	3	18,2	2	0
F-I	X- 3	1	X-20	1	P-I	3	18,1	3	0
F-I	X- 3	1	X-21	ι ·	P-I	3	18,0	0	0
F-I	X- 5	1	X-22	1	P-I	3	17,9	0	0
F-I	X- 5	1	X-23	1	P-I	3	18,5	2	0
F-I	X-13	1	X-28	1	P-I	3	18,2	2	0
F-I	X-13	1	X-29	1	P-I	3	18,1	1	G
F-I	X-15	1	X-30	1	P-I	3	18,0	0	0
F-I	X- 3	1	X-29	1	P-I	3	18,0	7	0
F-I	X- 6	1	X-30 ·	1	P-I	3	18,1	12	0
F-I	X- 8	1	X-31	1	P-I	3	18,0	8	0
F-I	X-20	1	X-29	1	P-I	3	18,2	6	0
F-I	X-20	1	X-30	1	P-I	3	18,0	11	- D
F-I	X-21	1	X-31	1	P-I	3	17,9	13	1
F-I	. X-12	1	X-22	1	P-I	3	18,2	32	7
F-I	X-13	1	X-23	1	P-I	3	18,0	28	.6
F-I	X-14	1	X-24	1	P-I	3	18,1	26	10
F-I	X-IO	1	X-18	1	P-2	3	18,0	0	0
F-I	X-IO	1	X-18	1	P-2	3	18,2	0	0

409833/0973

Beispiel 4

Polyurethanweichschaumstoffe wurden hergestellt unter Verwendung der Polyätherpolyole, Siliconöle, Amine und Phosphor enthaltenden Verbindungen, wie sie zuvor beschrieben worden sind. Die Zusammensetzungen der Treibmittelmischungen, die Verschäumung _; und die Prüfverfahren für die Nichtentflammbarkeit, die in diesem Beispiel angewendet wurden, waren folgende;

Zus airsraens et zung

Polyätherpolyol ' 100 Gew.-Teile

Wasser 3,5 · "

Freon 11 2,0 ".

Siliconöl L-520 1,5 "

Triäthylenamin O,l "

T-9 0,35 "

N-Äthylmorpholin 0,5 " Phosphor enthaltende Verbindung variabel

Arnin variabel

Desmodur T-65 ²^ 100 (Index)

1) Wie in Tabellen VIII und IX

2) Handelsname für Tclu^-endiisocyanat (Farbenfabriken Bayer I\G)

Die Verschäumung und das Prüfverfahren für die Nichten tf lammbarkeit entsprachen den im Beißjaiel 1 beschriebenen Verfahren.

Eraebnisse

Die in den Prüfverfahren erhaltenen Ergebnisse sind in

VIII

den Tabellen und K zusammen cies teilt. In der Tabelle VIII

4098 3 3/0973

sind die Ergebnisse für Proben zusammengestellt, die kein

Schutzmittel

phosphorhaltige.s Flamm/ enthielten, während die Ergebnisse für Proben, die den. Phosphor enthaltenden Flamm Schutz mittel P-I enthielten, in der TabelleIX zusaramengestellt sind.

VIII

Den in der Tabelle gezeigten Daten kann entnommen werden, dass bei Kombination von drei verschiedenen Aminen gemäss der Erfindung auch ohne Zusatz einer Phosphor enthaltenden Verbindung vollkommen ausreichende Nichtentflamrabarkeit sov.ohl nach MVSS 302 als auch nach ASTM D1692-68 erhalten

VIII

werden konnte. Die Ergebnisse der Tabelle zeigen weiterhin, dass bei in der oben beschriebenen V7eise vorgenommener Kombination von drei verschiedenen Aminen geraäss der Erfindung bessere Ergebnisse hinsichtlich der Hichtentflaitimbarlveit der so hergestellten Polyurethanschaumstoffe erhalten v/erden können als bei Verwendung lediglich eines einzelnen Amins oder einer Kombination von' nur zwei verschiedenen Aminen.

Aus der Tabelle IX geht weiterhin hervor, dass die unter Verwendung einer Kombination von drei verschiedenen Aminen geraäss der Erfindung zusammen init einer Phosphor enthaltenden Verbindung hergestellten Polyurethanscnaurastoffe selbstlöschend waren, bevor die Flamme die zweite Markierungslinie erreichte.

• 409833/0973

Tabelle VIII

Polyäther-	F-I	Araiii	Nr.	(Gew.-	Nr.	Amin	Nr.	Amin	Dichte des	Plammenab-	(χηιτι)
polyol	F-2		Teile)		(Gew.-		(Gew.-	Schaum—	stand	WJSS 302
Nr.	F-3	X- 6	1	X-16	Teile)	X-20	Tei!e)	Stoffs (kg/m3)	ASTM 1692-63	0
F-I	X- 7	1	X-17	1	X-22	1	26,2	3	0
F-2	X- 8	1	X-18	1	X-23	1	25,8	2	0 -
F-3	X- 9	1	X-19	1	X-29	1	26,2	1	0
F-I	X-IO	1	X-Il	1	X-30	1	26,1.	3	0
F-2	X- 5	1	x-ii	1	X-31	1	26,8	Ö	0
F-3	X- 6	1	X-20	1	X-26	ι ·	26,2	2	0 -
F-I	X- 7	1	X-21	1	X-27	1	26,1	3	0 .
F-2	X-.8	1	X-22	1	X-28	1	26,5	i	0
F-3	X-16	1	X-23	1	X-29	1	26,7	4	0
X-17	1	X-24	1	X-30 '	1	26,?	• 3	0
X-18	1	X-20	1	X-31	1	26,1 ·	2	0
	1	1	26,3	2

4Q9833/0973

Tabelle IX

Amin

Nr.

(Gew.- Teile)·

Nr.

Amin

Nr.

Amin

Phosphor ent-

(Gew,- Teile)

Dichte des Schaum

Flairanenab-

yivss 302

Polyäther-

(Gaw.- Teile)

(Gew. - Teile)

. haltende Verbin dung

2

stoffs' (kg/m)

stand (mm)

0

polyol Nr.

X- 6

1

X-16

X-20

Nr.

2

ASTH I 1692-63

0

X- 7

1

X-17

1

X-22

1

P-I

2

26,3

0

0

F-I

X- 8

1'

X-18

' 1

' . X-23

1

P-I

' 2

26,6

0

0

.JN*

F-2

X- 9

* 1

X-19

ι s

X-29

1

P-I

'2 2

26.7

0

0 0

O co

F-3

X-IO X- 5

1 1

X-Il X-12

X-30 X-31

1

P-I

2

26,2

0

0

OO co

• F-I

X- 6

1

X-20

1 1 J-,

X-26

1 1

P-I P-I ·

2

26,0 · 26,3

0 0

0

3/097

F-2 τ?_.·5

X- 7

1

X-21

1

X-27

1

P-l'

2

26,2

0

0

co

F-I

X- 8

1

X-22

1

X-28

1

P-I

2

26,0 ι

0

0

F-2

X-16

■' ι ■

X-23

; 1

X-29

1

P-I

2

26,4

•0

F-3

• X-17

1

. X-24

I l.

Xi-30

1

P-I

2

26,5

0

i°6"

F-I

X-18

1

X-20

1

X-31

1

P-I

26,1 '

0 '

O) CJ

F-2

1

1

P-I

26,5 !

• o

F-3

2406183

Beispiel 5

Polyurethan weichschaumstoffe wurden unter Verwendung der zuvor beschriebenen Polyätherpolyole, Siliconöle, Amine und Phosphor enthaltenden Verbindungen hercjesteilt. Die Zusammensetzung des Treibinittelgemisches, die Verschäumung und die erhaltenen Prüfergebnisse dieses Verfahrens sind die folgenden:

Zusammensetzung

Polyätherpolyol F-2	100 Gew.-Teile
Wasser	4,2
Freon Il	10
Siliconöl S-I	1,2
Triäthylenamin	0,1
T-9	0,20 "
N-Athylmorpholin	0,-3
Phosphor enthaltende Verbindung	variabel
i\min	2,0 Gev/.-Teile (Gesamtmenge)
Toluylendiisocyanat	105 (Index)

y (Desmodur T-65)

1) Wie in Tabellen X und XI..

Die Verschäumung und die Prüfverfahren für die Nichtentflammbarkeit waren die gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben.

Ergebnisse

Die ohne Verwendung einer Phosphor enthaltenden Verbindung erhaltenen Ergelonisse sind in der Tabelle X zusammengestellt. Die Ergebnisse der entsprechenden Polyurethanschaum-

409833/0973

stoffe, die unter Verwendung von 2 Gew.-Teilen der Phosphor enthaltenden Verbindung P-3 hergestellt wurden, sind in der Tabelle XI zusammengefasst. Die Dichten der hergestellten

Schaumstoffe lagen zwischen höchstens 20,2 kg/m und mindestens 19,6 kg/m"³. Die" einzelnen Proben zeigten also zwischen der maximalen■und der minimalen Dichte praktisch keine Abweichung voneinander.

Den in der Tabelle X gezeigten Daten kann entnommen v/erden, dass bei der Verwendung von vier verschiedenen Aminen in Kombination gemäss der Erfindung eine Nichtentflarnrnbarkeit erzielt wird, die durch eine Kombination von weniger als vier verschiedenen Aminen allein nicht erreicht wird. Dabei kann der Tabelle XI weiterhin entnommen werden, dass Schaurastoffe, die unter Verwendung einer Kombination von vier verschiedenen Aminen zusarmaen. mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung hergestellt worden waren, alle selbstlöschend vor der Markierungslinie" waren, also alle hoch gradier flammabw eisend waren.

Tabelle X

	Ami η	Nr.	Ai-tin	Ainiii	BTr.	(üev.-.- Teile)	Amin	Nr.	(Gev/.- Teile)	FJamrtienabs taod(;-:rit	KVS 3 302
Hr.	(GGVi4.- Teile)	X-Il	(Gew.- Teile)	Χ-20	0,5	X-26	0,5	ASTiI 1692-GO	■ 0
X-I	0,5	Χ-12	0,5	X-21	0,5	X-27	0,5	0	0
X--2	0,5	Χ-13	0,5	Χ-22	0,5	X-28	0,5	1	0
Χτ3	0,5	Χ-14	0,5	Χ-23	0,5	X-29	0,5	0	0
Χ-4	0,5	Χ-15	0r5	Χ-24	0,5	X-30	"0,5	0	0
Χ-5	0r5	0f 5	0

40 9 833/0973

Tabelle XI

Axniri Amin Arnin Axnin Phosphor Flammenab-

Kr. (Gew.- ir-ir. (Gew.- Kr^ (Gev/.- &r. (Gew.- enthalten- stand (im)

Teile) Teile)- Teile) Teile) de Verbin- A3TM ■ MVSS

dung . 1692- 302

Nr. (Gev/.- 68 Teile)

X-I	0r5	X-Il	0,5	X-20	0,5	X-26	0,5	P-3	2	0	0
	0,5	X-12	0,5	X-21	0,5	X-27	°»5	P~3	2	0	0
X-3	0,5	X-13	0,5	X-22	0,5	X-28	0,5	P-3	2	0	0
X-4	0,5	X-14	0,5	X-23	0,5	X-29"	0,5	P-3	2	0	0
X-5	0,5	X-15	0,5	X-24	0,5	X-30	0,5	P-3	2	0	0

Beispiel 6

Polyurethanweichschaumstoffe wurden, unter Verwendung deir zuvor bescliriebenen Polyätherpolyole, Siliconöle, Araine und . Phosphor enthaltenden Verbindungen hergestellt. Die Zusammensetzungen der Treibmittel, die Verschäumung und die Prüfergebnisse der lintflaniäibarlceitsuntGrKUchuncfen sind nachstehend dargcs teiltι

Zus ancaens et sung

Polyätherpolyol 100 Gev/.-Teile

Wasser 3,5"

•Freon 11 2 "

Siliconöl ¹^ O,8 "

Triäthylenamin O,10 "

409833/0 973

Τ-9 Ο,2Ο Gew.-Teile

Dimethyläthanolamin O,2O "

Amin Nr. X-20 " 1,0 "

Amin in Kombination mit

Amin Hr. X-20 variabel

Toiaylendiisocyanat-SO 1Ο5 (Index)

1) Wie in Tabelle XII

Verschäumung . und Verfahren zur untersuchung der Bntf laitrabarkeit:

Zur Gesaratnenge des auf" 80 C erwärmten Toluylendiisocyanats wurden allmählich 25 Gew. -Teile (250 c;) des -Polyätherpolyols unter Rühren zugesetzt. Danach wurde das Gemisch noch weitere 30 rain lang auf einer bestimmten Temperatur gehalten und erst dann abgekühlt. Das so erhaltene Prepolymer war eine viskose durchsichtige flüssigkeit. Mit diesem Prepolymer als Polyisocyanat und 75 Gew.-Teilen (75Ο g) des Polyätherpolyols wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verschäumt.

Die Entflammbarkeit bzw. Nichtentflammbarkeit wurde in. der im Beispiel 1 beschriebenen V/eise geprüft.

Die in der vorstehend beschriebenen VJeise erhaltenen Polyurethanschaumstoffe waren ausgezeichnete Schaurastoffe mit offenen Zellen, deren höchste Dichte bei 31,2 kg/m und deren geringste Dichte bei 30,2 kg/m lag. Die mit diesen Proben erhaltenen PrüL'ercrebnisse sind in der

409833/0973

• - 76 -

Tabelle XII/

/ zus aminen crest eilt. Die Daten lassen erkennen, dass die

besten Ergebnisse hinsichtlich der Nichtbreniibarkeic bei Verwendung der Siliconöle S-3, S-7, S-Il, S-13 und S-14 erhalten v/urden, gefolgt von den Sxlxconölen S-4 und S-2 sov.de schliesslich von den Sxlxconölen S—1 und S-5.

409833/0973

Tabelle XII

Polyäther- Amine Amine Siliconöl Flamm enäbstand (mm)

polyol Hr. Nr- (Gev/.- Nr. (Gev/.- Nr. AST?·! MVSS

Teile) Teile) 1692-68 302

P-I	X- 1	1,0	— —
F-I	X-Il	1,0	— —
P-I	X-26	1,0	— —
P-I.	X- 1	1,0	—. —
P-I	X-Il	I1O-	— —
P-I	X-26	I1O	— . —
P-I	X- 1		— . —
P-I	X-Il	I1O	— ■ —
P-I	X-26	1,0	— —
F-I	X- 1	I1O	— —
F-I	X-Il	I1O	— —
F-I	X-26	1,0	__ —
F-I	X- 1	1,0	— _„
F-I	X-Il	I1O	— —
F-I	X-26	1,0	— —
P-2	X-I	1,0	—
F-2	X-Il	1,0	— —
F-2	X-26	I1O	— —
F-2	X- 1	1,0	— —,
F-2	X-Il	1,0	— —
F-2	X-26	1,0	— —
F-2	X- 1	lf0	X-26 1,0
F-2	X- 1	1,0	X-12 1.0

S-	1
S-	1
S-	1
S-	2
S—	2
S-	2
S-	3
S—	3
S-	3
S-
S—	H
S-	H
S-	5
S-	5
S-	5
S-	7
S-	7
S- ί	7
i ' S-Il

S-13

S- 7 S-13

7	0
65	18
26	12
3	0
32	10
6	1
0	0
5	0
2	0
6	0
30	12
9	2
7	1
68	22
31	16
0	0
2	0
0	.0
0	0
Ά	0
0	0
0 .	0
0	0

4 09833/0973

— 7ft —

Tabelle XII(Fortsetzung)

F-I	X- 1	1	X-12	1	S-I	8	4
F-I	X- 1	1	X-12	1	S-2	5	2
F-I	X- 1	1	X-12	1	S-3	- 3	0
F-I	X- 1	1	X-12	1	s-if	6	2
F-I	X- 1	1	X-12	1		10	6
F-I	X- 2	1	X-22	1	S-I	9	3
F-I	X- 2	1	X-22	1	S-2	6	1
F-I	X- 2	1	X-22	1	S-3	?	0
F-I	X- 2	1	X-22	1	S- 4	4	3
F-I	X-22	1	X-22	1	S-5	10	6
F-I	X-13	1	X-26	1	S-I	10	2
F-I	X- 4	1	X-26	1	S-I	34	13
F-I	X-23	1	X-26	1	S-I	28	14
F-I	X-12	1	X-28	1	S-I	53	22
F-I	X- 4	1	X-26	1	s-3	18	8
F-I	X-23	1	X-26	1	S-3	12	11
F-I	X-12	1	X-28	1	S-3	10	14
•F-2	X- 4	1	X-26	1	S-I	13	10
F-2	X-23	1	■X-26	1	S-I	114	11
F-2	X-12	1	X-28	1	S-I	52	18
F-2	X- 4	1	X-26	1	S-3	28	. 6
F-2	X-23	1	X-26	1	- S-3	33	7
F-2	X-12	1	• X-28	1	S-3·	36	11

409833/0973

Beispiel 7

Polyurethanweichschaumstoffe wurden unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Polyesterpolyols und des zuvor beschriebenen Siliconöls, Amins und der Phosphor enthaltenden Verbindung hergestellt. Die Zusammensetzungen der Treibmittelgemische, die Verschäumung und die Ergebnisse der Entflaminbarkeitsuntersuchungen sind nachstehend dargestellt:

Züsaaraens etzunq

Polyesterpolvol.1) Wasser
Freon Il
Siliconöl S-4 Triäthylenamin T-9

Diniethyläthanolamin Arain

Toluylendiisocyanat

(Desmodur T-b Ii)

1) Hergestellt aus Äthyl englyl-iol und Adipinsäure.

Der Hydroxylwert des so e3rhaltenen Polyesterpolyols betrug 45,O.

2) Wie in Tabelle XIII.

Die Verschäumung und die Prüfverfahren zur Feststellung der Michtcntflaifsnbarl-ieit sind die gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben.

Ergebnisse

Die erhalten ·?".ί Schaumstoffe hat ton ein raites Aussehen. Die

409 833/0973

lOO Gew.-Teile	Il
3,5	Il
2,0	Il
0,8	Il
0,10	Il
O,O6	Il '
O,20	2,0 (gesamt) 105 (Index)

Dichten der Schaunistoff e lagen im Bereich von 25 bis 2b, 9 kg/πι und zeigten keine speziellen Dichteabweichungen untereinander .

Die erhaltenen Prüfergebnisse hinsichtlich der Nichtbrennbarkeit .

bzw. Nichtentflamrabarkeit der Schaumstoffe sind in der Tabelle XIII zusammengestellt. Die deutliche Verbesserung der Nichtentflammbarkeit der Schaumstoffe durch Zusatz der Amine cjernäGS der Erfiriduna ist den Daten der Tabelle 13 deutlich zu entnehmen.

Tabelle XIII

Amin

Ämin

Amin

Nr. (Gew.- Nr. (Gew. Teile) Teile)

Nr. (Gev/. Teile)

Flammen-Phosphor ent- abstand

haltende Ver- (rru'a)

binduna

ASTx-I

KVSS

Kr.

(Gew.- 1692-68 3O2 Teile)

X- 1	2
χ-?-h	2
X-12	2
X-l8	2
X-23	2
X-28	2
X- 1	2
X- l\	2
X-12	2
X-18	2
X-23	2
X-28	2
Y- 1	2
Y- 2	2
Y- 3	2

— —		33	10
—	—	36	11
—	—		9
— .	—	32	13
—	—	29	10
—	—	30	0
P-I	2	6	2
P-I	2	8	2
P-I	2	10
P-I	2	9	2
P-I	2	12	1
P-I	2	8	3
—	—	100	254
—	—	100	251!
„		100	254

409833/0973

Tabelle XEII( 7or Lsetzung)

y-	8	2	—	—
Y-	CVl	2	X-13	1
X-	2	1	X-22	1
X-	i4	1	X-29	1
X—	3	1	X-30	.1
X-	15	1	X-31	1
X-	3	1	X-21	0,5
	1

X-30 0,5

100	2!
100	■■ 21
7
6	0
8	2
33	10
56	22
0	0

409833/0973

Patentansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyurethanschaumstoffen, dadurch gekenn

zeichnet, dass man ein Gemisch aus (1) einem Polyätherpolyol und bzw. oder einem Polyesterpolyol mit mindestens je einem aktiven Wasserstoffatom, (2) einem Polyisocyanat, (3) Wasser und bsv/. oder einem flüchtigen Treibmittel, (4) einem Katalysator und (5) mindestens einem der Amine der folgenden allgeiaeinen Formeln (I)₁ (II), (III), (IV), (V), (Vl) oder (VIl)' umsetzt:

N - R¹-

I 7 ]

A J

(D

v/obei A , A ,A ,A'' und A je ein Wasserstoffatoa oder eine einv/ertige organische Gruppe bedeuten, zuprindest einer der Reste A ,'A ,A _t2\~ und A ein -iasserohoirfatoiri

1 ' ρ 3 4. 5 ist, 2!ura.i:adest einer der lies te A ,A", Λ ,Ά* und Λ eine Gruppe ist, die icein gegenüber einer Isocyanafcgruppe aktives Wasserstoffatora enthält, und nur einer

1 2 3 ^- 5
der Reste Ά ,A ,A ,A' oder A wahlweise auch eins eine Hydroxylgruppe enthaltende Gruppe; ist, R eine zweiwertige, dreiv/ortiae oder vierv/ortige organische

409833/0973

Gruppe ist, R eine zweiwertige organische Gruppe · ■

yden Wert O hat;
bedeutet > in, ( oder eine ganze Zahl von 1 bxs

den Wgrt/
^lst . und ^fl/2 oder 3 hat;

-A⁶

wobei A eine zwei- oder dreiwertige organische Gruppe ist, A ,A und A je ein Viasserstoffatom oder eine

einwerticje organische Gruppe bedeuten, zumindest einer

6 7 8
der Reste A ,A oder A ein Uasserstoffatom oder eine

organische Gruppe mit einem gegenüber einer Isocyanatgruüpe aktivem Viasserstoffatom ist, m₉ eine ganze

den Wert/ hat, ^Δ
Zahl von 1 bis .3/, ik,/o oder 1/mid die Summe von in„

und m₃ . 2 oder 3 ist;

(III)

9 10 f 1?
wobei A" , A ^ fand A '" je ein Wasser stoff atom oder eine einwertige organische Gruppe bedeuten, zumindest einer

9 10 11 12
der Reste A , A , A oder A ein Wasserstotfatom oder eine organische Gruppe mit einem gegenüber einer Isocyanat~

409833/0973

gruppe aktiven Via ss er stoff atom bedeuten;

wobei A und A je ein Wasserstoffatom oder eine

einwertige organische Gruppe bedeuten, zumindest einer

13 14

der Reste A oder A exn Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit einem gegenüber einer Isocyanat-

3 4
gruppe aktiven Wasserstoffatom ist; und R und R je

eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten;

A¹⁶

ta

wobei A " ,Α ,h ' ,A und A " je ein V7ass er stoff atom oder eine einwertige organische Gruppe bedeuten, mindestens einer der Reste Λ "^J,A °,A"" ,A oder A ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit einem gegenüber einer Isocyanatgruppe aktiven Wasserstoffatom ist;

409833/0 97 3

Claims (1)

1. wobei A²°, A²¹, A²²,A²³ und A²⁴ je ein Wasser stoff atom oder eine einwertige organische Gruppe bedeuten, min-

   20 21 22 23 24 des tens zwei der R.este A ,A ' ,A _fA - oder A eine eine Hydroxylgruppe tragende Gruppe sind) R und R je eine sweiwertige organische Gruppe bedeuten und

   den Wert 0 hat¹
   m. ] oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 istj

   A²⁵. ■ " .

   H ) (to)

   i ²

   7 '

   wobei R ein Wasserstoff a torn, eine einwertige organische Gruppe_t eine zweiwertige organische Gruppe oder eine dreiwertige organische Gruppe bedeutet _t A und A je ein Wasserstoffetoni oder eine einwertige organische Gruppe sind·, mindestens einer der Reste R ,Ä oder a"

   organische ein WasserS borfato:a oder eine/Gruppe mit einem, einer Xsocyanatgruppe c»egenüber aktiven Wasser stof'fa tont ist, Z ein S.auers-tof fa torn oder ein Schwefelatom bedeutet, und np, eine ganze Sahl von 1 bis 3 ist.

   409833/0973

   2408163

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reste A bis A unabhängig voneinander eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, Arylgruppe oder alicyclische Gruppe sind.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe, Arylgruppe oder die alicyclische Gruppe mit einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Mercaptogruppe oder eineia Halogenatom substituiert sind.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die einwertige organische Gruppe eine der folgenden Atoiagruppierungen als Struktur-

   0 0 HO

   element enthält i ff U ( |I

   -C-, - -0-C-, -K-C-C-, H 0 H 0 H '_w_ " ? » ?

   oder -11- .

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reste A bis Ä unabhängig

   -C-R. -C-KH-R,- -C-O-R, -ITE-C-O-R vonexnatiaer Ii Ii -Ii ft

   0 0 0

   oder -R¹—0-R sind, wobei R einefniedere Älkvlqruppe.

   fgesättigte oder ungesättigtel iait vorzugsweise 1-22 Kohlenstoffatoiasn oder sine Arylgruppe und R' eine niedere Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 — 22 Kohlenstoffatonten ist.

   A09833/0973

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine zweiwertige gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine alicyclische Gruppe oder eine dreiwertige oder vierwertige gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoff gruppe , alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 1/da. durch g e k e η η -

   12
   zeichnet , dass R und R unabhängig voneinander eine gesättigte oder ungesättigte Allcylengruppe, eine Arylengruppe oder eine zweiwertige alicyclische Gruppe sein können, wobei die Alkylengruppe vorzugsweise 1-22 Kohlenetoffatome und die alicyclische Gruppe vorzugsweise 3-6 Ringkohlenstoffatome enthält.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   2 ' zeichnet , dass R

   0 0

   Il in H

   _p10 /f\_ P¹⁰ 8

   "■"· "\ /~^Λ - ist wobei R

   _p0 /f\_ P 8 9

   und bzw. oder "■"· "\ /~^Λ - ist, wobei R und R je ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgrüppe mit vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylengruppe 4it vorzugsweise 1-22 Kohlenstoffatomen bedeuten.* 40 9 833/0973

   9. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekenn- * zeichnet , dass A in der allgemeinen Formel (II) eine Arylengruppe oder eine zweiwertige alicyclische Gruppe oder ein alkylsubstituiertes Derivat dieser Gruppen ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die einwertige organische Gruppe

   6 8
   der Reste A bis A in der allgemeinen Formel (II)

   eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, Arylgruppe' oder alicyclische Gruppe ist, wobei diese Gruppen mit einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom, einer Mercaptogruppe, einer Aminogruppe oder einer Cyai\jgruppe substituiert sein können.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-' zeichnet , dass die einwertige organische Gruppe der Reste A bis A in der allgemeinen Formel (II)

   eine organische Gruppe ist, die eine der folgenden Atomgruppierungen als Strukturelement enthält:

   0 OHO I HO HOH -C- ' _T0-C-! -N-C-' ^J|» -N-C-O-' -N-C-A-' ^b ' -C-C-,

   ,HOH

   -C-N- I « I ' ·

   ^υ-" » -N-S-Ii- oder -N-.

   09833/0973

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-. · zeichnet, dass die einwertige organische Gruppe

   9 12
   der Reste A bis A in der allgemeinen Formel (III) eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder ungesättigte AHey1gruppe, eine Arylgruppe oder eine al!Cyclische Gruppe ist, wobei die Substituenten für jede der Alkylgruppen, Arylgruppen oder alicyclischen Gruppen eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe oder eine Cyanogruppe sein kann.

   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η-η -

   9 12

   zeichnet, dass die Reste A bis A in der allgemeinen Formel (III) eine einwertige organische Gruppe sind, die eine der folgenden ätUmgruppierungen als Strukturelement enthalt:

   • 0 ■ OHOHOH ,

   _C-» -0-0-^J -H-C-» -H-C-IJ-' ^U * ^b » ' '

   HOHOH '

   I ii ^l _T " ι oder -N- » iiC0' ETSN

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgeke. nnzeichnet, dass die einwertige organische Gruppe, die durch die Reste A und A " in der allgemeinen Formel. (IV) dargestellt wird, eine unsubstituierte oder substituierte, gesätticfte oder ungesättigte Älkylgruppe,

   4 0 9 8 3 3/0973

   - 9σ -

   Arylgruppe oder alicyclische Gruppe ist, wobei diese Gruppen als Substituenten eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe oder eine Cyanogruppe tragen können.

   15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn*

   13 14

   zeichnet , dass einer der Reste A oder A

   27 in der allgemeinen Formel (IV) _Ί-■ ^A ist,

   υ -¹- ν

   in der R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe

   27 oder eine zweiwertige alicyclische Gruppe ist und.A

   28

   und A unabhängig voneinander je ein VJasserstoffatom

   oder eine unsubstituierte oder substituierte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, Arylgruppe oder alicyclische Gruppe bedeuten.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekenn-

   13 14 zeichnet , dass die durch die Reste A und A

   in der allgemeinen Formel (IV) dargestellte einwertige organische Gruppe eine Gruppe ist, die eine der folgenden Atomgruppierungen als Strukturelement enthält: κ η ι ' j

   _0-' -0-C-' -!1-C-¹

   HO HÖH , HOH

   in I ti ι π ς o-c- _Γ-ΐ^τ~ L * ' ι

   » NCK' -°-» -^s~' "^c-°"» ^L~¹' ' irs-N- _oder _l__t

   4098 3 3/0973

   17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-..

   3 " 4 zeichnet , dass die durch die Reste R und R in der allgemeinen Formel (IV) dargestellte zweiwertige organische Gruppe eine gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe, Arylengruppe oder eine zweiwertige alicyclische Gruppe ist»

   18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   15 zeichnet , dass die durch die Reste A bis A in der allgemeinen Formel (V) dargestellte organische Gruppe eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, Arylgruppe öder alicyclische Gruppe ist, wobei die Substituenten für jede dieser Gruppen eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom, eine Mercaptogruppe oder eine Cyanogruppe sein können.

   19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,dass die durch die Reste A bis A der allgemeinen Formel (VI) dargestellte organische Gruppe eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, Arylcjruppe oder alicyclische Gruppe ist, wobei die Substituenten für jede dieser Gruppen eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyar^jgruppe, eine Mercaptogruppe oder ein Halogenatom sein können.

   409833/0973

   -9Z-

   20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-, zeichnet , dass die durch die Reste R und R in der allgemeinen Formel (Vl) dargestellte zweiwertige organische Gruppe eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe, Arylengruppe oder zweiwertige alicyclische Gruppe ist.

   21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

   7 zeichnet , dass die durch den Rest R in der allgemeinen Formel (VII) dargestellte organische Gruppe .eine einwertige, zweiwertige oder dreiwertige gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlen wassers toi: ff gruppe oder eine alicyclische Gruppe ist, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann, und zwar mit einer gesättigten oder ungesättigten Älkylgruppe, einer Hydroxylgruppe

   ' " ~7 A²⁹ A⁵"¹

   oder einer Arylgruppe, und R weiterhin >\ *p ,

   $ü^ si —J -

   A ^~^^>^ *?9 33

   -N-N- oder rz-z ^N- sein kann, wobei A" bis A"

   je unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder ungesättigte Älkylgruppe, Arylgruppe oder alicyclische Gruppe sein können und die Substituenten für jede einzelne dieser Gruppen ein Ilalogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine i^rainogruope oder eine' Cyar\_,grurjpe sein können.

   409833/0973

   22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die durch die Reste A und A in der allgemeinen Formel (VII) dargestellten einwertigen organischen.Gruppen eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder ungesättigte Älkylgruppe, Arylgruppe oder alicyclische Gruppe sein können, wobei die Substituenten für jede dieser Gruppen ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe oder eine Cyan_„gruppe sein können.

   23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch

   gekennzeichnet , dass das Amin in einer

   etwa

   Menge von / 0,1 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols verwendet wird,

   24. Verfahren nach einern der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet , dass die Aminkomponente als Gemisch einer unter die allgemeine Formel (I) fallenden Verbindung/ mit einer unter eine der allgemeinen Formeln (II),· (III), (IV) und (V) fallenden Verbindungen verwendet wird.

   2.5, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch g. qkennzeichnet, dass die Aminkomponente als Ge«(lisch einer unter die allgemeine iOrmel (I)

   409833/0973

   fallenden Verbindung mit einer unter die allgemeine Formel (VI) fallenden Verbindung verwendet wird.

   26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet , dass die Aminkomponente als Gemisch einer unter die allgeneine Formel (VIi) fallenden Verbindung mit einer unter eine der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) und (V) fallenden Verbindung verwendet wird.

   27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet , dass die Aminkomponente

   als Gemisch einer unter die allgemeine Formel (I) fallenden Verbindung mit einer unter die allgemeine Formel (VII) fallenden Verbindung verwendet v.'ird.

   28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet , dass die Aminkomponente als Gemisch mit einer unter die allgemeine Formel (Vl) fallenden Verbindung mit einer unter'die allgemeine Formel (VII) fallenden Verbindung verwendet wird.

   29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet , dass die Aminlcoüiponente als Gemisch einer unter die allgemeine Formel (VI) fallenden Verbindung mit einer unter eine der allgemeinen

   409833/0973

   Formeln (H)₁ (III) oder (IV) fallenden Verbindung verwendet wird.

   30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch

   g -e k e η η ζ eichn et, dass man als Aminkomponente ein Gemisch aus einer unter die allgemeine Formel (I) fallenden Verbindung mit einer unter die allgemeine Formel (VI) fallenden Verbindung und einer unter eine . der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV.) oder (V) fallenden Verbindung verv/endet.

   31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Araipjcomponente ein Gemisch einer unter die allgemeine Formel (I) fallenden Verbindung mit einer unter die allgemeine Formel (VIl) fallenden Verbindung und einer unter eine der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) oder (V) fallenden Verbindungen verwendet wird.

   32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennz eichnet, dass nan als Airänlcoraponente ein Gemisch einer unter die allgemeine Formel (I) fallenden Verbindung, einer unter die allgemeine Formel (VI) fallenden Verbindung urd einer unter die allgemeine .Formel (VII) fallenden Verbindung verwendet.

   409833/0973

   33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminkomponente ein Gemisch einer unter die allgemeine Formel (Vl) fallenden Verbindung, einer unter die allgemeine Formel (VII) fallenden Verbindung und einer unter eine der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) und (V) fallenden Verbindungen verwendet wird.

   34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Aininkornponente ein Gemisch einer unter die allgemeine Formel (I) fallenden Verbindung, einer unter eine der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) oder (V) fallenden Verbindung, einer unter die allgemeine Formel (VI) fallenden Ver-bindung und einer unter die allgemeine Formel (VII) fallenden Verbindung verwendet v/ird.

   35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet , dass man dem Reakticnssystern eine Phosphor enthaltende Verbindung zusetzt.

   36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphor enthaltende Verbindung Tris-2,3-dibrompropylphosphat, Tris-chloräthy!phosphat, Tris-dichlorpropylphosphat, Monodichlorpropyl-bis-(dibrompropyl)-phosphat oder Triphenyl-

   pho spha t verwendet.

   409833/0973

   37. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet , dass man die Phosphor enthaltende Verbindung in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-?«, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanschaurastoff es , verwendet.

   38. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionssystem ein Siliconö'l zusetzt.

   39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet , dass die hydrophobe Polyalkylsiloxangruppierung des Siliconöls ein Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 5000 hat.

   40. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 oder 39, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Siliconö'l der allgemeinen Formel

   CH.

   OSi(CH₃)2

   O - Si

   --OSi(CH,),

   I₂ )₅-Zoc₂K₄_7_cIoc₃H₆„/_f/OC₄H₈Jg R P

   verwendet, in der die Summe e + f + g einen Mittelwert von 25 - 80 hat, in der der e-Teil, der f-Teil und der g-Teil in der Kette in beliebiger Reihenfolge vorliegen und das Verhältnis der Gesamtzahl der Sauerstoffatome

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   im e-Teil, f-Teil und g-Teil zur Anzahl der Sauerstoffatome im e—Teil im Bereich von 2,3 : 1 bis 2,3: 1

   liegt, in der R¹ -OR¹⁶, -OCOR¹⁶ oder .,

   darstellt, wobei R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist, und in der weiterhin a 3 oder 4 ist und 1 ein Mittelwert von 6 - 30 hat.

   41. Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 40, dadurch gekennzeichnet , dass man das Siliconöl

   in einsr Menge von weniger als 2,0· Gewichtsprozent,

   bezogen auf das Gewicht des Polyätherpölyols oder PoIyesterpolyols, verwendet.

   42. Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 40, d a d u r c h

   gekennzeichnet , dass raan das Siliconöl

   etwa . in einer Menge von / 0,3-1,2 Gew.-%, bezogen auf

   das Gewicht des Polyätherpoiyols oder Polyesterpolyols verwendet.

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   ORIGINAL INSPECTED