DE2402611A1

DE2402611A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING MOLDED PARTS, IN PARTICULAR BUTTONS AND THE SAME FROM UNSATURIZED POLYMERIZABLE POLYESTER MOLDING COMPOUNDS

Info

Publication number: DE2402611A1
Application number: DE19742402611
Authority: DE
Inventors: Peter Grobbauer; Rudolf Reiter; Gunter Dr Schindler
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1973-02-01
Filing date: 1974-01-21
Publication date: 1974-08-08
Also published as: AT328722B; DE2402611B2; FR2216091B3; HU168708B; ATA90273A; CH605085A5; FR2216091A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen, wie Knöpfe, Schnallen und ähnlichem aus ungesättigten polymerisierbaren Polyesterformmassen. Weiters bezieht sich die Erfindung auf die Wiederverarbeitung von Rückständen, die bei der Herstellung von solchen Formteilen anfallen, vor allem solchen, die Perlglanzpigmente enthalten.The invention relates to a method for producing molded parts such as buttons, buckles and the like from unsaturated polymerizable polyester molding compounds. The invention further relates to the reprocessing of Residues that arise during the production of such molded parts, especially those containing pearlescent pigments contain.

Nach dem derzeitigen Stand der Technik werden Knöpfe und Schnallen mit einem perlmuttartigen Aussehen aus Platten gearbeitet, wobei der optimale Glanzeffekt grundsätzlich nur dann erreicht wird, wenn das plattchenförmige Perlglanzpigment gut orientiert, d.h. möglichst parallel zur Oberfläche zu liegen kommt. Diese Orientierung erfolgt bei den derzeit üblichen Verfahren durch Zentrifugalkräfte (Schleuderverfahren) oder ruckartige Bewegungen (Rüttelverfahren). Beim Schleuderverfahren ist darauf zu achten, daß die Rotation der Trommel völlig schwingungs- und vibrationsfrei erfolgt, da sonst Abweichungen in der Plattenstärke sowie Streifenbildung auftreten, ähnliches gilt auch fürIn the current state of the art, buttons and buckles with a pearlescent appearance are made from panels worked, whereby the optimal luster effect is basically only achieved when the platelet-shaped pearlescent pigment well oriented, i.e. as parallel to the surface as possible. This orientation takes place with the currently common processes using centrifugal forces (centrifugal process) or jerky movements (shaking process). When using the centrifugal method, it must be ensured that the rotation of the drum is completely free of oscillation and vibration takes place, as otherwise deviations in the panel thickness and streaking occur, the same also applies to

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das Rüttelverfahren. Aus dem Plattenmaterial werden mit geeigneten Stanzwerkzeugen die jeweiligen Rondelle herausgearbeitet. Als großer Nachteil gilt der auftretende Abfall, der, je nach Rondellgröße, bis zu einem Drittel der Platte betragen kann.the vibration method. The respective roundels are carved out of the sheet material with suitable punching tools. A major disadvantage is the waste that occurs, up to a third, depending on the size of the disc the plate can be.

Formmassen, auf Basis ungesättigter polymerisierbarer Polyester werden üblicherweise so hergestellt, daß eine ungesättigte Polyesterzubereitung, die Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Katalysatoren etc. enthält, zu Platten oder Bahnen vergossen wird, aus denen in einem durch Viskositätsregulatoren hervorgerufenen eingedicktem Zustand, d.h. wenn das Material keine Klebrigkeit mehr zeigt, die entsprechenden Teile herausgestanzt bzw. geschnitten werden. Diese Rohlinge werden nach der vollständigen Aushärtung bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls mechanisch nachgearbeitet. Auch bei dieser 'Vorgangs weise fällt jedoch der übliche "Verschnitt" an. überdies muß naturgemäß die angesetzte Mischung immer zur Gänze verarbeitet werden.Molding compositions based on unsaturated polymerizable polyester are usually produced so that a unsaturated polyester preparation containing dyes, pigments, fillers and catalysts, etc., too Sheets or sheets are poured from which in a thickened by viscosity regulators State, i.e. when the material no longer shows any stickiness, the corresponding parts are punched out or cut will. These blanks are, if necessary, after the complete hardening at elevated temperature mechanically reworked. Even with this' process, however, the usual "waste" occurs. moreover Naturally, the mixture must always be processed in its entirety.

Es ist auch bekannt, vergl. DOS 1 69^ 826, Glasfasergewebe oder -matten und/oder andere geeignete Verstärkungsmaterialien, wie Sisal₃ Jute, Papier, synthetische Fasern, Asbest usw. mit geeigneten ungesättigten Polyester-Monomer-Mischungen zu imprägnieren. Die imprägnierten Bahnen werden zwischen Folien gepackt und zu Stapelrollen gewickelt. Bei der Lagerung geht das imprägnierte Produkt in einer aufgrund der Zusammensetzung vorgegebenen Zeit in einen hochviskosen und nichtklebenden Zustand über (Prepreg). Bei der Verarbeitung werden von der Prepregrolle, je nach Bedarf, entsprechende Zuschnitte entnommen. Eine Aufarbeitung des Verschnittes ist jedoch in diesem Fall wegen des Trägermaterials nicht möglich.It is also known, cf. DOS 1 69 ^ 826, to impregnate glass fiber fabrics or mats and / or other suitable reinforcing materials, such as sisal _3, jute, paper, synthetic fibers, asbestos, etc., with suitable unsaturated polyester-monomer mixtures. The impregnated webs are packed between foils and wound into stacking rolls. During storage, the impregnated product changes to a highly viscous and non-sticky state (prepreg) in a time specified on the basis of the composition. During processing, appropriate blanks are taken from the prepreg roll, as required. In this case, however, it is not possible to work up the offcuts because of the carrier material.

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Es wurde nun gefunden, daß man Knöpfe und Schnallen etc. aus ungesättigten polymerisierbaren Polyesterformmassen, die Perlglanzpigmente enthalten, herstellen kann, wenn manIt has now been found that buttons and buckles etc. from unsaturated polymerizable polyester molding compounds, which contain pearlescent pigments, if one

1. eine Lösung eines ungesättigten polymerisierbaren Polyesters in copolymerisierbaren Monomeren mit Perlglanzpigmenten, Trenn- und Gleitmitteln, Katalysatoren, Inhibitoren, Viskositätsregulatoren und gegebenenfalls Färb- und Füllstoffen, herstellt und diese Mischung1. a solution of an unsaturated polymerizable polyester in copolymerizable monomers with Pearlescent pigments, release agents and lubricants, catalysts, inhibitors, viscosity regulators, and optionally Dyes and fillers, and this mixture

2. zwischen Abdeckfolien in den entsprechenden Abmessungen kompoundiert,2. compounded between cover films in the appropriate dimensions,

3. die Formmasse, in geeigneter Form, z.B. als Rolle, bis zum Erreichen einer Viskosität von 30 000 cP altert,3. The molding compound, in a suitable form, e.g. as a roll, until a viscosity of 30,000 cP has been reached ages,

H. aus den Bahnen die Zuschnitte durch Stanzen oder Schneiden anfertigt, H. makes the blanks from the strips by punching or cutting,

5. die Zuschnitte in bekannter Weise heiß verpreßt und,5. hot-pressing the blanks in a known manner and,

6. die erhaltenen Rohlinge der mechanischen Nacharbeitung zuführt.6. supplies the blanks obtained for mechanical reworking.

Die Orientierung der Perlglanzpigmente erfolgt bei diesem Verfahren durch den Fließvorgang während des Verpressens.In this process, the pearlescent pigments are oriented through the flow process during pressing.

Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich die Möglichkeit, die in Stufe 4 anfallenden Verschnitte bis zu einer Viskosität von 600 000 cP, gegebenenfalls nach Verkneten mit bis zu 5 Gew.-% an copolymerisierbaren Monomeren, wieder einem Frischansatz in Anteilen bis zu 50 Gew.-% einzuarbeiten.A particular advantage of the process according to the invention is the possibility of re-preparing the blends obtained in stage 4 up to a viscosity of 600,000 cP, optionally after kneading with up to 5% by weight of copolymerizable monomers, again in proportions of up to 50% by weight . -% to be incorporated .

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Die verwendeten linearen oder verzweigten ungesättigten polymerisierbaren Polyester sind handelsübliche Produkte auf der Basis von a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure etc. und gesättigten oder ungesättigten Diolen, wie (Di-)Äthylenglykol, (Di-)-Propylenglykol, Neopentylglykol, Butendiol-(1,4) oder Triolen, wie Glycerin oder Trimethylolpropan sowie gegebenenfalls gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure oder deren Anhydriden.The linear or branched unsaturated ones used polymerizable polyesters are commercially available products based on α, ß-unsaturated dicarboxylic acids, such as Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid etc. and saturated or unsaturated diols, such as (di) ethylene glycol, (di) propylene glycol, Neopentyl glycol, butenediol (1,4) or triols, such as glycerol or trimethylolpropane, and optionally saturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids, such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, Succinic acid or its anhydrides.

Als äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Styrol, substituierte Styrole, Ester der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure, Allylester usw. verwendbar. As ethylenically unsaturated copolymerizable monomers For example, styrene, substituted styrenes, esters of methacrylic acid or acrylic acid, allyl esters, etc. can be used.

Die Formmassen enthalten weiters als ZusatzstoffeThe molding compounds also contain additives

a) Perlglanzpigmente, z.B. auf der Basis anorganischer Bleiverbindungen, wie spezielle Formen von basischem Bleicarbonat oder auf der Basis von Glimmer und Titandioxid. a) Pearlescent pigments, e.g. based on inorganic lead compounds, such as special forms of basic Lead carbonate or based on mica and titanium dioxide.

b) Formtrennmittel bzw. Gleitmittel sind erforderlich, um eine schnelle und wirksame Trennung des geformten Teiles von der Preßformoberfläche nach der Härtung zu gewährleisten. Da die Härtungstemperaturen über 100°C liegen, finden vor allem Metallstearate, wie Zink-, Calzium-, Aluminium-Stearat, usw. oder Polyäthylenpulver Verwendung.b) Mold release agents or lubricants are required, for quick and efficient separation of the molded part from the die surface after curing to ensure. Because the curing temperatures are about 100 ° C are found mainly metal stearates such as zinc, calcium, aluminum stearate, etc. or polyethylene powder Use.

c) Als Katalysatoren eignen sich Peroxide, die bis zum Erreichen einer relativ hohen Temperatur nicht zumc) Suitable catalysts are peroxides that are not used until a relatively high temperature is reached

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Zerfall neigen, z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, di-tert.-Butylperoctoat, Cyclohexanonperoxid usw., vorzugsweise tert.-Butylperbenzoat. Tend to disintegrate, e.g. benzoyl peroxide, tert.-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, di-tert-butyl peroctoate, Cyclohexanone peroxide etc., preferably tert-butyl perbenzoate.

d) Inhibitoren verleihen der Pormkompoundierung bei Raumtemperatur vor dem Formverfahren eine ausreichende Stabilität, wodurch ein Fließen innerhalb der Form vor dem Gelieren erhalten bleibt. Derartige Inhibitoren sind Hydrochinon, tert.-Butylcatechol, Benzochinon, 1,4-Naphthochinon usw.d) Inhibitors impart the Pormompoundierung at room temperature sufficient stability prior to the molding process, allowing flow within the mold is retained before gelling. Such inhibitors are hydroquinone, tert-butylcatechol, benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, etc.

e) Als Viskosxtätsregulatoren werden bevorzugt die Oxide und/oder Hydroxide der Metalle der II. Gruppe des Periodischen Systems verwendet. Besonders bevorzugt werden Magnesium und/oder Calcium-Oxid und/oder Hydroxide.e) The oxides are preferred as viscosity regulators and / or hydroxides of the metals of Group II of the Periodic Table are used. Particularly preferred become magnesium and / or calcium oxide and / or hydroxides.

Für den vorliegenden Zweck kann die Viskositätsregulierung auch nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 69¹J 826 erfolgen. Dies bedeutet, daß die polymerisationsfähxgen Gemische neben den Oxiden und/oder Hydroxyden und/oder Salzen von Erdalkalien als im flüssigen Gemisch lösliche Säure 0,1-6 Gew.-% einer a,ß-ungesättigten Monocarbonsäure und/oder α,β-ungesättigten Dicarbonsäure und/oder des sauren Halbesters einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure mit einer alkoholischen Monohydroxylverbindung enthalten. Die bevorzugteste Ausführungsform umfaßt den Zusatz von Acrylsäure.For the present purpose, the viscosity can also be regulated according to the information in German Offenlegungsschrift 1 69 ¹ J 826. This means that the polymerisationsfähxgen mixtures in addition to the oxides and / or hydroxides and / or salts of alkaline earth metals as soluble in the liquid mixture acid 0.1-6 wt -.% Of an alpha, beta-unsaturated monocarboxylic acid and / or α, β-unsaturated Contain dicarboxylic acid and / or the acidic half ester of an α, β-unsaturated dicarboxylic acid with an alcoholic monohydroxyl compound. The most preferred embodiment comprises the addition of acrylic acid.

Es ist bekannt, daß durch diese basischen Verbindungen eines Metalles der II. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente die Viskosität der Formmasse so weit erhöht wird, daß nach einigen Stunden oder Tagen ein hochvis-It is known that these basic compounds of a metal of Group II of the Periodic Table of the elements, the viscosity of the molding compound is increased so much that after a few hours or days a highly viscous

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koser und klebfreier Zustand erreicht wird, der eine Verarbeitung mit Stanzwerkzeugen zuläßt. Zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Viskositätserhöhung werden dabei zusätzlich noch Salze von Halbestern von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit langkettigen Alkoholen oder Metallsalze von Fettsäuren zugesetzt, vergl. auch DAS 1 694 821.koser and tack-free state is achieved, the one Processing with punching tools allows. To improve the uniformity of the increase in viscosity Salts of half-esters of α, ß-unsaturated dicarboxylic acids with long-chain ones are added Added to alcohols or metal salts of fatty acids, cf. also DAS 1 694 821.

f) Als Füllstoffe kommen jene in Betracht, die üblicherweise in Polyesterformpreß- und kittmassen Verwendung finden, wie Talkum, Kreide, Kaolin, China Clay usw. Weiters können den Formmassen gegebenenfalls Stapelfasern aus Glas, Asbest, Kohlenstoff etc. bis zu einer Länge von etwa 3 mm als Verstärkungsmaterial zugesetzt werden.f) Suitable fillers are those which are customarily used in polyester molding and putty compounds find, such as talc, chalk, kaolin, china clay, etc. Furthermore, the molding compounds can optionally contain staple fibers made of glass, asbestos, carbon, etc. added up to a length of about 3 mm as reinforcement material will.

Die Herstellung der Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten in Mischern oder Knetern. Die Mischung geht nach einer entsprechend der Zusammensetzung gegebenen Zeit in einen hochviskosen nichtklebenden Zustand über. Nach dem Mischen wird das Gemisch in eine Folienkompoundierung gebracht, d.h. das zu einer bestimmten Bahnbreite und Dicke geformte Gemisch wird zwischen zwei Folien gelagert, durch die es möglich wird, die unverstärkten Bahnen der Verarbeitung zuzuführen.The molding compounds are produced by mixing the components in mixers or kneaders. The mix works after a given time according to the composition in a highly viscous non-adhesive state. After mixing, the mixture is brought into a film compounding, i.e. to a certain web width and thick molded mixture is stored between two sheets, through which it becomes possible to use the unreinforced To feed webs for processing.

Aus diesen ebenen Bahnen können nach Abzug der Folien durch Stanzwerkzeuge jegliche Formen herausgearbeitet werden, die ihrerseits der Härtung und Orientierung durch Verpressen sowie der mechanischen Weiterverarbeitung zugeführt werden.Any shapes can be worked out of these flat tracks after the foils have been removed using punching tools in turn, the hardening and orientation by pressing as well as the mechanical processing are fed.

Das zurückbleibende Bahnmaterial wird mit Styrol umgeknetet und einem frischen Ansatz zugegeben.The remaining web material is kneaded with styrene and added to a fresh batch.

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Polyester A

Ein ungesättigter Polyester aus 1 Mol Phthalsäure, 2 Mol Maleinsäure und 3 Mol 1,2-Propylenglykol wird in bekannter Weise als 66%ige Lösung in Styrol hergestellt. An unsaturated polyester made from 1 mole of phthalic acid, 2 moles of maleic acid and 3 moles of 1,2-propylene glycol is used produced in a known manner as a 66% solution in styrene.

Polyester B

Ein ungesättigter Polyester wird in bekannter Weise aus 1 Mol Tetrahydrophthalsäuren 2 Mol Maleinsäure und 2-₃l Mol Diäthylenglykol als 66/Sige Lösung in Styrol hergestellt. An unsaturated polyester is prepared in a known manner from 1 mole of tetrahydrophthalic acid, 2 moles of maleic acid and _2-3 l moles of diethylene glycol as a 66% solution in styrene.

Beispiele 1-12:Examples 1-12:

Die Harzlösungen A und B werden in nachstehenden Ansätzen zwischen Folien kompoundiert.Resin solutions A and B are used in the following batches compounded between foils.

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Formmasse
Bestandteile I II III IV V · VI VII VIII ' IX X XI XIIMolding compound
Components I II III IV V VI VII VIII 'IX X XI XII

Harzlösuntf AResin solvent A 110110 33 --- 5555 8080 110110 -_-_ 5555 8080 110110 33 110110 110110 110110 40 9 832/040 9 832/0 Harzlcsun^ bHarzlcsun ^ b —- 22 110110 5555 3030th —- 110110 5555 3030th —- CMCM —- —- —- 752752 StyrolStyrene 55 33 33 33 1010 1010 1010 1010 in-in- 33 1010 1010 PerlglanzpigmentPearlescent pigment 44th 22 22 22 33 33 33 33 44th 22 33 33 Polyä'thylenpulverPolyethylene powder 22 UlUl VJlVJl UlUl 55 55 55 UI 'UI ' 22 UlUl UlUl UIUI ZinkstearatZinc stearate 22 J=-J = - 44th 44th j=-j = - 44th 44th 44th 22 44th 44th 44th tert,-Butylporbenzoattert -butyl porbenzoate —- 22 22 22 22 22 22 22 _-_- 22 22 22 MgOMgO — .-. 22 22 CMCM 22 22 22 22 ._._ 22 22 22 CalciumcarbonatCalcium carbonate —- —- —- 100100 100100 100100 100100 1212th —- 100100 100100 TitandioxidTitanium dioxide —- —- UlUl UlUl 55 UIUI 0,50.5 —- 55 55 Formmasse IIIMolding compound III —- —- —- —- —- 6.06.0 1212th 6060 StyrolStyrene --- —- --- —- —- —- —- 33 0,50.5 33

O N) CDO N) CD

Die Formmassen I und V erreichen innerhalb einer Zeit von 36 Stunden eine Viskosität von 30 000 cP und nach 10 Wochen eine Viskosität von 600 000 cP. Nach dieser Zeit kann es bei der Wiederverarbeitung zu Brockenbildungen kommen.The molding compositions I and V reach a viscosity of 30,000 cP and after within 36 hours A viscosity of 600,000 cP for 10 weeks. After this time, lumps can form during reprocessing come.

Die Poriranassen II und VI werden nach 2¹I Stunden kleb frei (Viskosität etwa 30 000 cP) und können nach 20 Wochen noch ohne Schwierigkeiten nach den erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden (Viskosität 6OO 000 cP).The Poriranassen II and VI are after 2 hours ¹ I kleb free (viscosity 30 000 cP), and may also be used after 20 weeks without difficulty by the process of the invention (viscosity 6OO 000 cP).

Die Formmassen III, IV₃ VII und VIII zeigen im wesentlichen dasselbe Verhalten wie die Formmasse II, doch liegt die Viskosität nach 20 Wochen etwas höher, jedoch immer noch unter 600 000 cP.The molding compositions III, IV, _3, VII and VIII show essentially the same behavior as the molding composition II, but the viscosity is somewhat higher after 20 weeks, but still below 600,000 cP.

Die Formmassen IX, X, XI und XII werden nach 24 Stunden klebfrei und können innerhalb von 12 Wochen ohne Schwierigkeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden.The molding compositions IX, X, XI and XII are after 24 hours tack-free and can be processed within 12 weeks without difficulty using the method according to the invention will.

Alle Viskositätsmessungen wurden mittels Brookfield Synchro-LectrieViscosimeter, Modell LVT 4, durchgeführt.All viscosity measurements were made using a Brookfield Synchro-Lectrie Viscometer, Model LVT 4.

Die Formmassen, die einen Anteil an Verschnittmasse enthalten, zeigen gegenüber den Originalmassen keine Unterschiede. Auch die daraus hergestellten Formkörper entsprechen den ursprünglichen Werten.The molding compounds that contain a proportion of off-cuts show none compared to the original compounds Differences. The moldings produced therefrom also correspond to the original values.

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Claims

Claims: 1. \ A process for the production of moldings, in particular buttons and buckles, etc., from unsaturated polymerizable polyester molding compounds, which contain pearlescent pigments, characterized in that

1. a solution of an unsaturated polyester in copolymerizable monomers with pearlescent pigments Release agents and lubricants, catalysts, inhibitors, viscosity regulators and optionally Dyes and fillers, and this mixture

2. compounded between cover films in the appropriate dimensions,

3. the molding compound ages in a suitable form until it reaches a viscosity of 30,000 cP,

4. using the strips to make the blanks by punching and cutting and

5. hot-pressed the blanks in a known manner, with the flow process during pressing the orientation of the pearlescent pigment takes place and

6. supplies the blanks obtained for mechanical reworking.

2. The method of claim 1, characterized in that the obtained in stage 4 blends up to a viscosity of 600,000 cps, optionally after kneading with up to 5 wt -.% Of copolymerizable monomers, in amounts up to 50 wt. - % incorporated into a fresh batch.

3 · Use of the offcuts arising in stage 4 up to a viscosity of 600,000 cP, given

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if after kneading with up to 5% by weight of copolymerizable monomers, in a fresh batch in proportions of up to 50 % by weight for the purpose mentioned in claim 1.

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