DE2401760A1

DE2401760A1 - Polyurethane

Info

Publication number: DE2401760A1
Application number: DE2401760A
Authority: DE
Inventors: Ronald James Zasadny
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1974-01-15
Publication date: 1975-05-07
Also published as: NL7400500A; IT1005601B; CA1051588A; GB1456404A; RO70002A; JPS5075298A; CS179435B2; BE809730A; SE7400301L; FR2249911A1; AU6446774A

Description

Priorität; J1. Oktober 1973, Vereinigte Staaten von Amerika

Die Erfindung bezieht sich auf neue wasserundurchlässige, hydrophobe Polyurethanschäume und auf neue Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung derselben.

Es ist allgemein bekannt, das Polyurethane dadurch hergestellt werden können, dass man ein organisches polyfunktionelles Isocysnat mit einer organischen Verbindung umsetzt, die zwei oder mehr reaktive Wasserstoffatome aufweist, wie sie durch die Zerewitinoff-Reaktion bestimmt werden können. Wenn diese Reaktion unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt wird, dann kann das erhaltene Polyurethan nicht-porös sein. Wenn ein zelliges oder geschäumtes Produkt erwünscht wird, dann muss Wasser und ein Isocyanatüberschuss dem

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Gemisch zugegeben werden. Wenn das Wasser mit den überschüssigen Isocyanatgruppen reagiert, die noch nicht umgesetzt sind, dann wird Kohlendioxid gebildet und im Reaktionsgemisch festgehalten. Ein zelliges oder geschäumtes Produkt kann auch dadurch hergestellt werden, dass man ein niedrig-siedendes Lösungsmittel, wie z.B. Trichlorofluoromethan, Trichlorotrifluoroäthan, Methylenchlorid und dergleichen, einverleibt. Auch können niedrig-siedende Lösungsmittel und Wasser im Gemisch zur Herstellung eines zeiligen Produkts verwendet"werden. Als Katalysatoren oder Aktivatoren zur Bildung der Polyurethane wurden bereits die verschiedensten Materialien verwendet.

Die Herstellung eines Scheums aus Polyurethanen erfordert eine vorher bestimmte Kontrolle der Treibreaktion oder Gasbildungsreaktion, welche Kohlendioxid in Freiheit setzt. Es wurde gefunden, dass die gewünschte Schäumz'eit oder Steigzeit ungefähr 20 bis 100 Sekunden, typischerweise ungefähr 70 Sekunden, betragen soll, gemessen unter technischen Bedingungen bei Temperaturen von ungefähr 25°C. Zwar wurden bereits viele Systeme versucht, aber es gibt noch kein einfaches kommerzielles System, welches die Herstellung von wasserundurchlässigen, hydrophoben Polyurethanschäumen gestattet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wasserundurchlässiges, hydrophobes Schaumprodukt auf Polyurethanbasis zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, wasserundurchlässige, hydrophobe Polyurethane für Anwendungen herzustellen, wo die Eindringung von V/asser verhindert werden muss. V/eitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines wasserundurchlässigen, hydrophoben zelligen

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Polyurethans, welches dadurch ausgeführt wird, dass man ein organisches Polyisocyanat mit einem Polyalkylenpolyol, welches reaktive Wasserstoffatome aufweist, wie sie durch die Zerewitinoff-Methode bestimmt werden, in /⁴Wasser oder Wasser und einem niedrig-siedenden Lösungsmittel, wie z.B. Trichlorofluoromethan, oder einem niedrig-siedenden Lösungsmittel/m Gegenwart eines Gelkatalysators und eines Treibkatalysators und einer hydrophoben organischen Verbindung umsetzt, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, das zur einer Reaktion mit einem Isocyanat fähig ist, wobei diese Verbindung 10 bis 21 Kohlenstoffatome enthält.

Das Schäummittelsystem der Erfindung ergibt ein leicht kontrollierbares Schäumungsverfahren. Die bevorzugten, eine Hydrophobizität· erteiltenden Verbindungen sind geradkettige Alkohole mit 10 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Laurylalkohol, Heptadecanol, Cerylalkohol, Eicosanol, Nona.de canol, Octadecanol, usw.. Sie können auch irgendwelche Verbindungen der Formel (R T) sein, worin R mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, Y für irgendeinen Substituenten steht, der aktiven Wasserstoff enthält, und

also ■ η für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht. Wenn/die Alkylverbindung, die ungefähr 10 bis ungefähr 21 Kohlenstoffatome aufweist und die mit einem Isocyanat umgesetzt werden kann, .ein Mercaptan, ist, dann kann das Mercaptan beispielsweise Laurylmerceptan, Undecylmercaptan, usw. sein. Die hydrophobe Komponente liegt in einer Menge von 5 /bis 70 Ge w.-Teilen, bezogen auf das organische Polyol, vor.

Polyole, die"zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethane verwendet werden können, sind primäre und sekundäre hydroxyabgeschlossene Polyoxyalkylenäther mit 2 bis 4 Hydroxy!gruppen und einem Molekulargewicht von ungefähr

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500 bis 10 000. Sie sind Flüssigkeiten oder sie können zur Handhabung im Polyurethanschäumungsapparat verflüssigt oder geschmolzen werden.

Beispiele für Polyoxyalkylenpolyole sind lineare und verzweigte Polyether mit einer Vielzahl von Ätherbindungen und mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, die weitgehend frei von anderen funktioneilen Gruppen als Hydroxylgruppen sind. Unter diesen PolyoxyaIkylenpolyolen, die gemäss der Erfindung brauchbar sind, fallen Polyäthylenglykole, PoIypropylenglykole und Polybutylenatherglykole. Polymere und Mischpolymere von Polyoxyalkylenpolyolen sind ebenfalls bei dem erfindungsgemässen "Verfahren brauchbar, was_auch für die Blockmischpolymeren von Äthylenoxid und Propylenoxid gilt. Unter den Mischpolymeren von Polyoxyalkylenpolyolen, die spezielle Erwähnung verdienen, sind Äthylenoxid-,' Propylenoxid- und Butylenoxid-Addukte von Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, 2-Äthylhex8n-diol-1,3-, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethyldläthan, Tris-(hydroxyphenyl)-propan, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin und Äthanolamin. Lineare und verzweigte Mischpolyäther von Äthylenoxid und Propylenoxid sind ebenfalls bei der Herstellung der erfindungsgeraässen geschäumten Produkte brauchbar, wobei die bevorzugten diejenigen sind, die zur Schaffung von primären Hydroxylgruppen am Ende mit Äthylenoxid abgeschlossen sind und ein Molekulargewicht von 1000 bis 5000 aufweisen.

V/eitere brauchbare Typen von Polyätherpolyolen sind Blockmischpolymere, die aus Propylenoxid und Äthylenoxid hergestellt werden. Diese Polyäther lassen sich durch die folgenden allgemeinen Formeln darstellen:

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CH₃
. H(O-CH₂~CH₂)_X(0-CH-CH₂)y(0-CH₂-CH₂)_ZOH

und _<

CH₃ CH₃

H(O-CH₂-CH₂ )_a(0-CH-CH₈)_b . (CH₂-CH-0)_b(CH₂-CH₂-O)_aH

^N-CH₂-CH₂-N H,(O-CH₂-CH₂)_a(O-CH-CH₂)^ (CH_a-CH-0)_b(CH_a-CH₂-0)_aH

CH₃ CH₃

worin in Formal A x, y und ζ positive Ganzzahlen von 20 bis 70' darstellen und worin in Formel. B a und b jeweils positive Ganzzahlen von 20 bis 100 darstellen.

Polyäther mit einem verzweigten Netzwerk sind ebenfalls brauchbar» Solche verzweigte Polyäther können leicht aus Alkylenoxiden der oben beschriebenen Type und Initiatoren mit einer Funktionalität von mehr als 2 hergestellt werden. Verzweigte Polyäther besitzen den Vorteil, dass sie eine Vernetzung ermöglichen, ohne dass Harnstoff- oder Urethangruppen mit den Isocyanatgruppen umgesetzt werden müssen. Dies hat den Vorteil, dass ein grösserer Anteil von dem Isocyanat für die Entwicklung von Kohlendioxid zur Verfugung steht und dass die Gesamtmenge an Isocyanat, die bei der Herstellung des geschäumten Folymers erforderlich ist, verringert wird. Es können auch Gemische von Polyätherpolyolon verwendet werden.

Beispiele für diese Polyoxyalkylenpolyole sind Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5OO bis 5000 und die Reaktionsprodukte aus Propylenoxid

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mit linearen Diolen und höheren Polyolen, wobei die höheren Polyole, sofern sie als Reaktionsteilnehmer verwendet v/erden, zu verzweigten Irolyoxyalkylenpolyolen Anlass geben, sowie Äthylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5000, wobei das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid im Bereich von 10:90 und 90:10 liegt- Hierunter fallen auch die Reaktionsproduktgemische aus Äthylenoxid und Fropylenoxid in den genannten Verhältnissen mit linearen Diolen und höheren Polyolen."

Beispiele für lineare Diole, von denen oben als Reaktionsteilnehmer mit ein oder mehreren Alkylenoxiden gesprochen wurde, sind Athylenglykol, Propylenglykol, 2-Äthylhexandiol-1,5, und Beispiele für höhere Polyole sind Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit'.

Andere Klassen von Polymeren mit endständigen Gruppen, welche reaktive Wasserstoffatome enthalten und welche für die Umsetzung mit Polyisocyanaten geeignet sind, sind Lactonpolymere, und zwar vorzugsweise solche, die Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 10 000 aufweisen.

Bei der Herstellung eines zelligen Polyurethans wir.d. Wasser mit dem Kondensationsprodukt bus einem Alkylenoxid und einem organischen Polyisocyanat gemischt, um Kohlendioxid zu bilden, welches als Treibmittel wirkt. Es können viele Schäumungs- und Treibkatalysatoren zur Beschleunigung der Bildung des zelligen Polyurethans verwendet werden.

Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die oben erwähnte synergistische Treibkatalysatorkombinstion mit einer grossen Reihe von Gelkatalysatoren verv/endet werden kann, wie z.B. Dibutylzinn-dilaurat und Zinn(II)-

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2-äthylhexoat. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind die bevorzugten Gelierungskatalysatoren Sn(OCOR)₂ und R'_aSnX_b· Andere äquivalente Gelierungskatalysatoren können ebenfalls verwendet werden. In. den Zinn(II)-verbindungen, Sn(0C0R)o, kann R ein Kohlenwasserstoffrest sein, und ζ v/er, typischerweise ein Alkyl-, Alkenyl—,- Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-.oder Cycloalkylrest. R kann beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl,. Nonyl, Decyl, Undecyl, Oleyl, d.h. 7-Heptadecenyl, usw., Phenyl, ο-, m- oder p-Tolyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Benzyl, usw. sein. Die Natur von R definiert natürlich die Gruppe -OCOR. Wenn beispielsweise R Methyl ist, dann handelt es sich bei dieser_Gruppe um die Acetatgruppe. Vorzugsweise wird jedoch die Gruppe R mindestens ungefähr 7 Kohlenstoffatome und weniger als ungefähr 17 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn R Heptyl ist, dann kann die Gruppe -OCOR die 2-Äthylhexoatgruppe sein. Wenn R 7-Heptadecenyl ist, dann ist die Gruppe -OCOR die Oleatgruppe usw. Die bevorzugten Verbindungen, die verwendet werden, sind Zinn(II)-2-äthylhexoat und Zinn(II)-oleat.

In den Organozinnverbindungen R' SnX, kann R¹ die gleiche

a υ

Gruppe wie R sein. Vorzugsweise ist R¹ ein.Kohlenwasserstoff rest, typischerweise ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest. R¹ kann beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Oleyl, d.h. 7-Heptadecenyl usw., Phenyl, ο-, m- oder p-Tolyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Benzyl, usw. sein. Die Summe aus a und b ist 4. a und b können jeweils 1, 2 oder 3 sein. Die bevorzugte Gruppe R¹ ist die n-Butylgruppe C^Hq-.

In den Organozinnverbindungen R' SnX. kann X aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Chloriden und den negativen Resten von organischen Carbonsäuren RCOO-, Mercaptiden RS-,

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Alkoholen RO-, Estern von Mercaptosäuren . R00C(CH₂)_nS ausgewählt werden, wobei R Wasserstoff oder einer der oben erwähnten Reste sein kenn. Typische spezielle Reste sind 2-Äthylhexoat, Laurylmercaptid, Methoxid und Isooctylthioglykolat.

Die bevorzugten Organozinnverbindungen R¹ SnX, sind diejenigen, in denen a und b 2 sind, wie z.B. Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndi-2-äthylhexoat.

Gemäss der Erfindung können der Ge!katalysator und die neue Treibkatalysatorkombination in Verhältnissen von 0,01 bis 5 Teilen, beispielsweise 1 Teil, des ersteren auf 1 Teil der letzteren vorhanden sein. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform, bei der die Treibkatalysatorkombination der Erfindung zusammen mit Zinn(II)-2-äthylhexoat als Gelkatalysator verwendet wird, ist das Verhältnis etwa 1.

Vorzugsweise wird das Katalysatorgemisch in einer katalytischen Menge entsprechend 0,01 bis 5 Gew.-Teile, beispielsweise 0,6 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile Polyol vorhanden sein. Vorzugsweise ist der Treibkatalysator in einer kstelytischen Menge entsprechend 0,005 bis 4-,95,Gew.-Teile, beispielsweise 0,3 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile Polyol vorhanden. Der Gelkatalysator ist vorzugsweise ebenfalls in katalytischen Mengen entsprechend 0,005 bis 4,2 Gew.-Teile, beispielsweise 0,3 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile •Polyol vorhanden.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass die oben angegebene Kombination gemeinsam mit einer grossen Reihe von Treiboder Schäumungskatalysatoren verwendet werden können. Beispiele hierfür sind tertiäre Amine, Metallseifen, worin das Metall aus Antimon, Wismut, Arsen, Mangan, Eisen,

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Kobalt, Nickel, Alkalimetall (einschliesslich Ammonium), Erdalkalimetall, Silber, Zink, Cadmium, Aluminium oder Blei besteht, sowie Organozinnverbindungen der Formel , worin R' für Kohlenwasserstoff steht und X¹ für

eine Gruppe steht, die den negativen Restteil einer Carbonsäure, eines Mercaptans, eines Alkohols, eines Phenols oder einer Hslogensäure darstellt.

Typische tertiäre Amine, die als Treibkatalysatoren verwendet werden können, sind N-AHeylmorpholine, wie z.B. N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin (NEM) und cyclisches Triethylendiamin, einschliesslich solchen Verbindungen, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen DABCO^ vertrieben werden. Besonders bevorzugte tertiäre Amine als Treibkatalysatoren können N-Äthylmorpholin oder cyclisches Triäthylendiamin oder ein Gemisch daraus enthalten, wobei diese Gemische beispielsweise 1 bis 2 Gew.-Tei'le cyclisches Triäthylendiamin je 3 Gew.-Teile N-Äthylmorpholin enthalten. Tertiäre Amine als Treibkatalysatoren können besonders erwünscht sein, wenn rasche Steigzeiten erwünscht sind.

Typische Metallseifen, die als Treibkstalysaboren verwendet werden können, sind Verbindungen der Formel M(OOCR")_n, worin M für Antimon, Wismut, Arsen, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Silber, Zink, Cadmium, Aluminium oder Blei steht, R" für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht und η für eine kleine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M, typischerweise 1, 2, 3 usw., steht. Vorzugsweise steht η für 1 und ist die Säure, von der sich die Seife ableitet, eine einbasige. Säure. Unter den Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R" dargestellt werden können, sollen die folgen- den besonders hervorgehoben werden: aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen, wie z.B. Alkyl, Alkenyl usw., und die entsprechenden cyclischen Gruppen, wie z.B. Cycloalkyl usw.; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, substituierte

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Phenyle, Naphthyl usw.; Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl, Styryl, cinnamyl usw.; Alkarylgruppen, wie z.B. Tolyl, Xylyl usw.; und cycloaliphatische Gruppen wie Naphthengruppen. Andere äquivalente Gruppen können ebenfalls verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R" eine Alkylgruppe mit weniger als ungefähr 21 Kohlenstoffatomen. Typische Säuren, aus denen die Seifen hergestellt v/erden können, sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Gaprylsäure, Caprinsäure, Stearinsäure, Ölsäure usw. Naphthensäuren können ebenfalls verwendet werden. Die handelsüblichen Gemische, die als "Tallölfettsäuren" bekannt sind, lassen sich auch verwenden. Wenn das Metall M aus Antimon, Wismut oder Arsen besteht, dann ist die bevorzugte Gruppe R" eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen. Typische bevorzugte Säuren, aus denen diese speziellen Seifen hergestellt werden können, sind 2-lthyl-hexansäure, Pelargonsäure, Ölsäure, Tetrachlorobenzoesäure, Cyclohexylcarbonsäure und das handelsübliche Gemisch von Tallölfettsäuren.

Spezielle Metallseifen sind: Antimon-tri-2-äthyl-hexoat; Antimon-tripelargonat; Arsentrioleet; Antimontritallat; Wismut-tri-2-äthylhexoat; Arsentripelargonat; Antimontri-(tetrachlorobenzoat); Antimon-tri-(cyclohexylcarboxylat); Wismuttrioleat; Eisen(III)-stearat; Mangen(II)-stearat; Kobalt(ll)-stearat; Kobalt(II)-naphthenat; Eisen(IH)-linoleat; Mangen(II)-linoleat; Eisen(H)-stearat; Nickelstearat; Calciumnaphthenat; Ammoniumstearat; Dimethyl8mmoniumstearat; Trimethylammoniumstear8t; Calciumstearat; Magnesiumstoarat; Bariumstearat; Lithiumstearat; Natriumstearat; Strontiumstearat; Kaliumoleat; Ammoniumtallat; Strontium-2-üthyl-hexoat; Bleinaphthenat; Zinknaphthenat; Aluminiummonostearat; Aluminiumdistearat; Aluminiumtristearat; Blei(II)-stearat; Blei(ll)-stearat (basisph); Zinkstearat; Cadmiumstearat; Silberstearat;

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Silberacetat; und Bleipelargonat. Bevorzugte Metallseifen sind Antimontritallat; Manganlinoleat; Eisen(II)-stearat; Nickelstearat; Calciumnaphthenat; Bariumstearat; Natriumstearat; Calciumstearat; Zinlaiaphthenat; Blei(ll)-stearat; und Alurainiumdistearat. Äusserst bevorzugte Metallseifen sind Manganlinoleat; Calciumnaphthenat; Cadmiumstearat; und insbesondere Antimontritallat.

Wenn gemäss der Erfindung ein Treibkatalysator verwendet wird, dann kann der Härtungskatalysator in einem Verhältnis von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-Teil Treibkatalysator, vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,5 bis 2,5:1, vorhanden sein.

Vorzugsweise wird das Katalysatorgemisch in katalytischen Mengen entsprechend 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, beispielsweise 0,6 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile Polyol vorhanden sein. Es wird bevorzugt, dass der Treibkatalysator in einer katalytischen Menge entsprechend 0,005 bis 4,95 Gew.-Teilen, beispielsweise 0,3 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teilen Polyol vorliegt und dass der Gelkatalysator in einer katalytischen Menge entsprechend 0,005 bis 4-,2 Gew.-Teilen, beispielsweise 0,3 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teilen Polyol vorliegt.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von sowohl zelligen Polyurethanen als auch nicht-porösen Polyurethankunststoffen. Die hydrophoben Zusammensetzungen, die durch die Erfindung.geschaffen werden, sind bei der Herstellung von wasserundurchlässigen ürethanprodukten durch ein Gussverfahren oder durch ein Verfahren, bei dem ein mahlbarer Gummi gebildet wird, wirksam. Bei Verfahren dieser Art wird das Kondensationsprodukt eines Alkylenoxide mit einem organischen Polyisocyanat und mindestens einer Alkylverbindung, die 10 bis 21 Kohlenstoffatome je aktives Wasserstoffatom enthält, das

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zur Reaktion mit einem Isocyanat fähig ist, umgesetzt.

Es kann eine Reihe von organischen Polyisocyanaten bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, obwohl Diisocyanate bei vielen Ansätzen bevorzugt werden. Geeignete polyfunktionelle. Isocyanate sind Alkylendiisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat und Decamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanate, Naphthsrlindiisocyanate, 4-,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Isomere oder Gemische derselben. Triisocyanate, die typischerweise durch Umsetzung von 3 Mol eines Arylendiisocyenats mit 1 Mol eines Triols erhalten werden können, wie z.B. die Reaktionsprodukte aus 3 Mol Tolylendiisocyanat und 1 Mol Hexantriol können verwendet werden. Ein bevorzugtes Polyisocyanat ist das Gemisch aus 80 % 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 # 2,6-Tolylendiiso-' cyanat.

Der Ausdruck "Isocyanate", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Polyisocyanate und auch auf Polyisothiocyanate, einschliesslich von Diisocyanaten und Diisothiocyanaten. Zwar wurde die Erfindung unter spezieller Bezugnahme auf die Reaktion von gewissen Diisocyanaten beschrieben, sie ist aber allgemein auf die Reaktion irgendeiner Verbindung, die zwei oder mehr Gruppen der Formel -N=C=G, worin G für Schwefel oder Sauerstoff steht, anwendbar. Verbindungen innerhalb dieser allgemeinen Definition sind Polyisocyanate und Polyisothiocyanate der allgemeinen Formel

R(NCG)_x

worin X für zwei oder mehr steht und R für eine Alkylen-, substituierte Alkylen-, Arylen- oder substituierte Arylengruppe oder eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die ein oder mehrere Aryl-NCG-

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Bindungen und ein oder mehrere Alkyl-NCG-Bindungen enthalten, oder eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Vielzahl von entweder Aryl-NCG-Bindungen oder Alkyl-NCG-Bindungen enthalten, steht. R kann auch Radikaleder Formel -R-Z-R umfassen, worin Z für irgendeinen zweiwertigen Teil steht, wie z.B. _O-, -O-R-O-, -CO-, -CO₂-, -S-, -S-R-S-, -SO₂- usw. Beispiele für solche Verbindungen sind Hexamethylendiisocyanat, 1,8-Diisocyanat-p-methan, Xylylendiisocyanate, (OCFCH₂CH₂OCH₂)₂, i-Methyl-^^-diisocyanate-cyclohexan, Phenylendiisocyanate, Tolylendiisocyanate, Chlorophenylendiisocyanate, Diphenylmethan-^^l-'-äiisocyanat, Haphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4-"-triisocyanat, Xylol-IY^'-diisothiocyanat und Isopropylbenzol-O^V-diisocyanat.

Weiter eingeschlossen sind Dimere und. Trimere von Isocyanaten und Diisocyanate und polymere Diisocyanate der allgemeinen Formeln

und /S(NCG) 7

worin ic und y jeweils für zv/ei oder mehr stehen, wie auch Verbindungen der allgemeinen Formel

M(NCG)_x

worin χ für zwei oder mehr steht und M für ein zweiwertiges oder polyfunktionelles Atom oder eine zweiwertige oder polyfunktionelle Gruppe steht. Beispiele hierfür sind Äthylphosphonsöurediisocyanat, C₂Hc-P(O)(NCG)₂J Phenylphosphonsäurediisocyanat CgHi₁-P(NCO)₂; Verbindungen mit einer Gruppierung der Formel =Si-NCG, Isocyanate, die sich von SuIf onamidVn/O&CvjNCC), Blausäure und Rhodansäure.

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Stoffe mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, die durch das Zerewitinoff-Verfahren bestimmt werden, welche gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind solche organische Verbindungen, die zwei oder mehr reaktive Wasserstoffatome aufweisen, die mit organischen polyfunktionellen Diisocyanaten unter Bildung von Urethanpolymeren reagieren. Die Menge an verwendetem Isocyanat liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 7 Äquivalente, vorzugsweise 2 bis 6 Äquivalente, je Äquivalent Polyäther.

Die Umsetzung des überschüssigen Diisocyanats mit einem Polyoxypropylenglykol ergibt ein Polymer mit endständigen Isocyanatgruppen. Wenn es erwünscht ist, einen Schaum herzustellen, dann reagiert das Gemisch des mit Isocyanat modifizierten Polyethers über die Isocyanatgruppen mit einem Kettenverlängerungsmittel, welches aktiven Wasserstoff -enthält, wie z.B. Wasser. Dies umfasst verschiedene Reaktionen, die gleichzeitig ablaufen, wie z.B. die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und dem Wasser, wobei Urylcnbindungen (-NHCONH-) und Kohlendioxid gebildet werden, wie auch die Reaktion der so gebildeten Urylenbindungen mit nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen, wobei Biuretvernetzungsgruppen entstehen. Je nach der gewünschten Dichte des Urethanschaums und der Menge der erwünschten Vernetzung sollte das gesarate Isocyanat/äquivalent zum aktiven Wasserstoff äquivalent derart sein, dass ein Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Äquivalente," vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Äquivalente, Isocyanat je Äquivalent aktiver Wasserstoff geschaffen werden.

Zellenmodifizierungsraittel, wie z.B. Silikone, beispielsweise trimethylabgeschlossene Dimethylpolysiloxane, können ebenfalls gemäss der Erfindung verwendet v/erden.

Es können auch andere allgemeine Bestandteile zum Polyurethanschaumansatz zugegeben werden, wie z.B. Ton, Talkum,

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p, Siliciumdioxid und hydratisiertes Siliciumdioxid, CaCO^, Metallchromate, Baryte, Phthalocyaningrün-Pigmente, oder Phthalocyaninblau-Pigmente, rotes Eisenoxid, übliche Stabilisatoren, Russ, Farbstoffe, Toner, epoxidiertes Sojabohnenöl (Paraplex G-62), Epoxde (Epon 828), Tricresylphosphat, Antioxidationsmittel, Fungizide, Bakteriostate und dergleichen.· Diese Bestandteile können in verschiedenen Mengen zu den Schaumbildungsbestandteilen zugegeben werden, um dem resultierenden flexiblen Schaum niedriger Dichte die gewünschten Eigenschaften zu- erteilen.

Die Herstellung der Polyurethanschäume der vorliegenden Erfindung kann durch ein Einstufenverfahren (One-Shot- Verfahren) oder durch ein Zweistufenverfahren erfolgen,

wobei zunächst ein "Präpolymer" hergestellt wird. Weiterhin können die bekannten "Semipräpolymer"- oder "Quasi-Präpolymer"-Techniken verwendet werden.'Bei diesen wird die Gesamtmenge oder wird ein Teil des Polyols mit dem gesamten organischen Polyisocyanat umgesetzt, wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das einen hohen Prozentsatz an freien Isocyanatgruppen enthält, welche dann mit dem restlichen Teil des hydroxylabgeschlossenen Polyols oder einem Vernetzer zusammen mit Wasser, Katalysatoren und Metalloxiden umgesetzt werden, um ein gummiartiges zelliges elastisches Produkt herzustellen.

Die„Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel A

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines flexiblen Schaums aus einem One-Shot-Polyäther, wobei die folgenden Bestandteile gemischt wurden:

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Teil A

1 . Auf Amin basierendes Polyoxypropylenpolyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von ungefähr J600, abgeschlossen mit Äthylenoxid und mit einer OH-Zahl von.unge fähr 62 . .

2. Ein linearer primärer Cj ο-

3. Russpaste

4. Dibutylzinndilaurat 5· Triethylendiamin

6. Dimethylpolysiloxanflüssigkeit

7. Wasser

Teil B

1. Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 133

	2960	Teile
-Alkohol	592	!I
	65	Il
	'3	ti
	1,	5 Teile
t	1	Il
	37	Il

Teile

Der Teil A wurde mit Teil B unter raschem Rührer während einiger Sekunden gemischt und in eine geeignete Form eingeschüttet. Die Masse quoll unter Bildung eines zelligen Polymers. Nachdem die Masse ausgehärtet war, wurde ein 25 mm dicker Abschnitt vom Formling heruntergeschnitten und daraus wurde ein U-förmiges Teil mit einem Querschnitt von 6,5 cm herausgeschnitten. Die ^robe wurde zwischen zwei Plexiglasplatten um ungefähr 50 % zusammengedrückt, und dann wurde V/asser hineingeschüttet. Es wurde festgestellt, dass das Wasser einen hohen Kcmtaktwinkel mit der Schaumoberflache machte. Nach mehreren Stunden wurde beobachtet, dass das Wasser nicht in'den Schaum eingedrungen war.

Beispiel 2

Das Verfahren des vorhergehenden Beispiels wurde wiederholt, ausser dass die Zusammensetzung aus den folgenden Komponenten hergestellt wurde:

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Teil A

1. Ein Polyoxypropylenpolyol auf der Basis von Polystyrol/Polyacrylnitril, mit Oxyäthylen abgeschlossen und mit einer OH-

Zahl von ungefähr 27 _ 690 Teile

2. Linearer primärer C^ bis C^^-Alkohol SO " J. Russpaste 15 " 4. Dibutylzinndilaurat 0,5 " 5- Bis-(2-diaethylarninoäthyl)-äther 2 " 6. Dimethylpolysiloxanflüssiglceit 0,05 " 7.'Ein Silikonglykolmischpolyiner 0,15 " 8. Wasser 10,7 "

Teil B

1. Polymethylenpolyphenylendiisocyanat mit " einem Äquivalentgewicht von ungefähr 135 270 Teile

Der Teil A wurde mit Teil B wie in Beispiel 1 gemischt. Das Testen des Schaums auf die Widerstandsfähigkeit gegen V/a s s er eindringung gornäss Beispiel 1 ergab Resultate, die die ungewöhnlich storken hydrophoben Eigenschaften demonstrierten.

Patentansprüche

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Claims

PATENTANSPRUCHS:

1. Verfahren zur ilerstellung eines wasserundurchlässigen Polyurethankunststoffs, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Polyisocyanat mit einen Gemisch vermischt, das eine organische Verbindung mit reaktiven Wasserstoffatomen (bestimmt durch das Zerewitinoff-Verfahren). und mit einem Molekulargewicht von rindestens ungefähr 50O₃ Wasser'und mindestens eine Verbindung der Formel (YRZ) enthält, wobei J und Z aus Mercapto, S'A, Hydroxyl, -OH und Organocarboxyl,

RGO-, ausgewählt sind, R für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens ungefähr 10 Kohlenstoffatomen steht und η für eine ganze Zahl von 1 bis ^ steht.

^2/. Verfahren zur Herstellung eines, wasserundurchlässigen zelligen Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Stoff mit durch die Zerewitinoff-Methode bestimmbaren Wasserstoff atomen, ein organisches polyfunktionelles Isocyanat, Wasser, einen Treibkatalysator, einen Gelkatalysator und mindestens eine Alkylverbindung mit ungefähr 10 bis 21 Kohlenstoffatomen ge aktivem Wasserstoffatom, die mit einem Isocyanat reagieren kann, umsetzt.

5- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylverbindung ein Mercaptan ist.

4-. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylverbindung ein geradkettigor Alkohol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Treibkatalysator ein tertiäres Amin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

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dass der Treibkatalysator ein cycliscb.es Triäthylendiamin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Treibkatalysator eine Metallseife ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Treibkatalysator Dibutylzinndilaurat ist.

9·· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Treibkatalysator eine Organozinnverbindung der Formel R'₇SnX' ist, worin R' für Wasserstoff steht und X¹ für einen negativen Restteil einer organischen Carbonsäure, eines Mercaptans, eines Alkohols, eines Phenols oder einer Halogensäure steht.

10. · Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Verbindung mit reaktiven Wasserstoffatomen (bestimmt gemäss der Zerewitinoff-Methode) und mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500, ein . organisches- Polyisocyanat, Wasser, einen Gelkatalysator und einen geradkettigen Alkohol mit :10 bis 21 Kohlenstoffatomen mischt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine .organische Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, bestimmt durch das ^erwitinoff-Verfahren, und ein organisches Polyisocyanat miteinander umsetzt, wobei die .Verbesserung darinbesteht, dass man als ReöktionsteiInehmer ein geradkettiges Alkenol mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische .Verbindung mit reaktiven Wasserstoff atomen, bestimmt gemäss dem Zerewitinoff-Verfahren, nit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines

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hydrophoben Gemischs von mindestens zwei langkettigen Alkoholen umsetzt.

13· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gew.-Teile eines Stoffs, der durch die Zerewitinoff-Methode bestimmbare aktive Wasserstoffatome enthält, 5 bis 50 Gew.-Teile eines organischen polyfunktio nellen Isocyanate, 0,5 bis 10 Gew.-Teile Wasser, 0,005 bis 4,95 Gew.-Teile eines. Treibkatalysators, ungefähr 0,005 bis 4,2 Gew.-Teile eines Gelkatalysators und 5 bis 70 Gew. Teile mindestens eines geradkettigen Alkohols miteinander umsetzt.

. Zusammensetzung für die Herstellung von wasserundurchlässigen Polyurethanschaumen durch Umsetzung eines Stoffs mit durch die Zerewitinoff-Methode bestimmbaren aktiven Wasserstoffatomen, einem organischen pblyfunktionellen Isocyanat ^nd Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Treibkatalysator, der ungefähr 1 bis 2 Gew.-Teile eines cyclischen Triäthylenfamina und ungefähr 3 Gew.-Teile N-lthylmorpholin enthält, einen Gelkatalysator und mindestens eine Alkylverbindung umfasst, die ungefähr 10 bis ungefähr 21 Kohlenstoffatome Je aktives Wasserstoffatom aufweist und zur Reaktion mit einem Isocyanat fähig ist.

15. Katalytisch^ Zusammensetzung für die Herstellung von wasserundurchlässigen Polyurethaneschäumen durch Umsetzung eines Stoffs, der durch die Zerewitinoff-Methode bestimmbare aktive Wasserstoffatome eufweist, eines organischen polyfunktionellen Isocyanate, Wasser und eines Gelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Alkylverbindung aufweist, die ungefähr 10 bis 21 Kohlenstoffatome je aktives Wasserstoffatom besitzt und zur Reaktion mit einem Isocyenat fähig ist.

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16." Zusammensetzung für die Herstellung von wasserundurchlässigen Polyurethanen durch Umsetzung einer organischen Verbindung, welche durch die Zerewitinoff-Methode bestimmbare Wasserstoffatome aufweist, Wasser, und eines polyfunktionellen Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens_> eine Alkylverbindung enthält, die ungefähr 10 bis ungefähr 21 Kohlenstoffatome je aktives Wasserstoff* atom aufweist und zur Umsetzung mit einem Isocyanat fähig ist.

17. Zusammensetzung für die Herstellung von wasserundurchlässigen Polyurethanschäumen durch Umsetzung eines Stoffs, der durch die Zerewitinoff-Methode bestimmbare aktive Wasserstoffatome³/, eTn^Polyfunktionellen Isocyanate und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 Gew.-Teil eines Treibkatalysators, 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Gelkatalysators und mindestens eine Alkylverbindung enthält, die ungefähr 10 bis ungefähr 21 Kohlenstoffatome je aktives Wasserstoffatom aufweist und zur Reaktion mit einem Isocyanat fähig ist.

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