DE237395C

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Publication number: DE237395C
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Filing date: 1907-02-02
Anticipated expiration: 1927-02-03

Description

KAISERLICHES Λ IMPERIAL Λ

PATENTAMT,PATENT OFFICE,

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

/* 237395 KLASSE XIq. GRUPPE/ * 237395 CLASS XIq. GROUP

KALLE & CO. AKT.-GES. in BIEBRICH a. Rh.KALLE & CO. ACT.-TOTAL in BIEBRICH a. Rh.

des 3 - Oxy (1) thionaphtens.des 3 - oxy (1) thionaphthene.

Patentiert Im Deutschen Reiche vom 3. Februar 1907 ab. Patented in the German Empire on February 3 , 1907.

Es wurde gefunden, daß die N-Substitutionsprodukle der Arylthioglykol-o-carbonsäuren, nämlich die Amino-, Acidylamino- oder Alkylaminosäuren, wie z. B. die m- oder p-Acetaminothioglykol-o-carbonsäure, sich beim Erhitzen' mit Alkalihydratcn zu neuen Körpern kondensieren lassen, welche als im Arylrest amino-·· substituierte 3 - Oxy (i)thionaphten - 2 - carbonsäuren anzusprechen sind; diese erwiesen sich als Ausgangsstoffe für eine Reihe wertvoller Farbstoffe geeignet.It was found that the N-substitution products the arylthioglycol-o-carboxylic acids, namely the amino, acidylamino or alkylamino acids, such as B. the m- or p-acetaminothioglycol-o-carboxylic acid, can be condensed on heating with alkali hydrate to form new bodies, which as in the aryl radical are amino- substituted 3 - oxy (i) thionaphthene - 2 - carboxylic acids are to be addressed; these turned out to be suitable as starting materials for a number of valuable dyes.

Erhitzt man beispielsweise die Acetylaminophenylthioglykol-o-carbonsäure ;For example, if the acetylaminophenylthioglycol-o-carboxylic acid is heated ;

,₁₅ COOH-SC H₂COOH-N H-COC Hz , ₁₅ COOH-SC H ₂ COOH-N H-COC Hz

mit überschüssigen Alkalihydraten, z.B. mit der zehnfachen Menge Natronhydrat, auf·etwawith excess alkali hydrates, e.g. ten times the amount of sodium hydrate, to about

ao 170⁰, löst die Schmelze in Wasser und oxydiert mit Ferricyankalium oder leitet durch ; die wässerige Lösung der Schmelze Luft, so erhält man eine bräunliche Lösung, aber keinen als ein Thioindigoderivat anzusprechenden Farbstoff. Sonach, mußten die Aminosubstitutionsprodukte der Phenylthioglykol-o-carbonsäure zur Bildung eines Farbstoffs der Thioindigoreihe auf diesem Wege ebensowenig befähigt erscheinen, wie z.B. die Nitrosubstitütionsprodukte. ao 170 ⁰ , dissolves the melt in water and oxidizes with potassium ferricyanide or passes through; the aqueous solution of the melt air, a brownish solution is obtained, but no dye that can be addressed as a thioindigo derivative. Accordingly, the amino substitution products of phenylthioglycol-o-carboxylic acid did not appear to be capable of forming a dye of the thioindigo series in this way any more than, for example, the nitro substitution products.

Überraschenderweise ergab jedoch eine in Wasser gelöste, mit Bicarbonat versetzte Probe der Alkalischmelze der Acetäminophenylthioglykolo-carbonsäure auf Zusatz von Chloralliydiat beim Erwärmen eine "ganz ähnliche Reaktion^ , wie .sie für die Schmelze der unsubstituierten 3-Oxythionaphten-2-carbonsäure als charakteristisch erkannt worden ist, nämlich die glatte Bildung eines blauen Farbstoffs. .Es mußte also ein Ringschluß erfolgt, das entstandene Produkt jedoch nicht ohne weiteres in einen Färbstoff der Thioindigoreihe überführbar sein, . .·.: eine Vermutung, die sich als zutreffend erwies. Es erfolgt der Ringscliluß sogar in überraschend leichter und glatter Weise —er beginnt bereits bei 130 ° —, ohne daß eine Ammoniakabspaltung eintritt. Das entstandene Derivat der 3-Oxy-(i)thionaphten-2-carbonsäure läßt sich aus der Schmelze durch Behandeln mit wenig Wasser als schwer lösliches Natriumsalz, oder auch durch Ansäuern mit Essigsäure gewinnen, und es hat sich gezeigt, daß das so isolierte Produkt sich , durch gewisse Oxydationsmittel bei Abwesenheit überschüssigen Alkalihydrats nunmehr tätsächlich auch in den gesuchten Diaminothioindigo überführen läßt.Surprisingly, however, a sample mixed with bicarbonate dissolved in water gave the Alkaline melt of acetaminophenylthioglycolocarboxylic acid on addition of chloralliydiate when heated, a "reaction very similar to that of the unsubstituted melt 3-Oxythionaphten-2-carboxylic acid has been recognized as characteristic, namely the smooth Formation of a blue dye. So there had to be a ring closure, the resulting product but not be readily convertible into a dye of the thioindigo series,. . · .: a guess that turned out to be correct. The ring closure occurs even in a surprising manner easier and smoother way - it already starts at 130 ° - without the elimination of ammonia entry. The resulting derivative of 3-oxy- (i) thionaphten-2-carboxylic acid can be obtained from the melt as a sparingly soluble sodium salt by treatment with a little water, or else through Acidification with acetic acid, and it has been shown that the product isolated in this way, by certain oxidizing agents in the absence of excess alkali metal hydrate can also be converted into the sought-after diaminothioindigo.

. Beispiel I. . ϊ■':,"■. Example I.. ϊ ■ ':, "■

Die Acetaminophenylthioglykol-ö-carbonsäure , der Konstitution : '^; The acetaminophenylthioglycol-6-carboxylic acid, the constitution: '^;

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CO O H-SC H₂C OO H-Jf H-C O CH₃ ; :.. CO O H-SC H ₂ C OO H-Jf HC O CH ₃ ; : ..

kann in folgender Weise hergestellt werden: no g Acctaminoanthranilsäurecan be made in the following ways: no g of acctaminoanthranilic acid

COOH-NH₂-NH-COCh₃ = 1-2-4 COOH-NH ₂ -NH-COCh ₃ = 1-2-4

werden in 50 g Natronhydrat und Wasser gelöst. Die Lösung wird nach Zugabe von 150 ecm konzentrierter Salzsäure und von Eis mit 250ecm Doppeltnoimalmtritlösung diazoticrt. Die Diazolösung läßt man bei etwa 70 bis 75 ° in eine Lösung von 100 g Xanthogenat und 200 g Soda einlaufen; die filtrierte Lösung wird mit 75 g Chloressigsäure gelöst, in 90 g Ätznatron und Wasser versetzt und 3 Stunden zum Kochen erhitzt. Nach erfolgter Filtration wird mit verdünnter Salzsäure gefällt, wobei die Acetatninophenylthioglykol-o-carbonsäure als gelbliches dichtes Pulver ausfällt.are dissolved in 50 g of sodium hydrate and water. The solution is after adding 150 ecm concentrated hydrochloric acid and diazoticrt of ice with 250cm double-noimalmtrit solution. The diazo solution is left at about 70 to 75 ° in a solution of 100 g of xanthate and 200 g of soda run in; the filtered solution is dissolved with 75 g of chloroacetic acid in 90 g of caustic soda and Water is added and the mixture is heated to the boil for 3 hours. After filtration, it is diluted with Hydrochloric acid precipitated, with the acetate ninophenylthioglycol-o-carboxylic acid precipitates as a yellowish dense powder.

Zur Herstellung der 6-Amino-3-oxy(i)thionaphten-2-carbonsäure bzw. des 6-Amino-3-For the production of 6-amino-3-oxy (i) thionaphten-2-carboxylic acid or the 6-amino-3-

ao oxy(i)thionaphtens verfährt man in folgender Weise: 30 Teile der acetylierten Aminosäure werden in 180 Teilen Ätznatron, welches mit 20 Teilen Wasser· verflüssigt ist, bei etwa 100° eingetragen. Die Temperatur wird allmählich unter Umrühren bis auf 170 ° gesteigert und ι bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.ao oxy (i) thionaphtens one proceeds in the following way Way: 30 parts of the acetylated amino acid are in 180 parts of caustic soda, which with 20 parts of water · is liquefied, entered at about 100 °. The temperature will be gradual increased with stirring up to 170 ° and kept ι up to 2 hours at this temperature.

' Die Kondensation beginnt schon bei 130 °, wie sich mittels Chloralhydrat feststellen läßt, nur hat man bei dieser Temperatur längere Zeit zur Beendigung der Schmelze nötig. Man kann auch in der Weise verfahren, daß man mit weniger Alkali oder unter Druck erhitzt. Die Isolierung des gebildeten Kondensationsprodukts kann in verschiedener Weise erfolgen:'The condensation starts at 130 °, like can be determined by means of chloral hydrate, only one has a longer time at this temperature Termination of the melt necessary. One can also proceed in such a way that one works with less alkali or heated under pressure. Isolation of the condensation product formed can be done in different ways:

So kann man z. B. mit wenig Wasser anrühren, das hierbei ausgeschiedene, in Alkalihydrat schwer, in Wasser sehr leicht lösliche Natronsalz der 6-Amino-3-oxy(i)thionaphten-2-carbonsäure von der überschüssigen Alkalihydratlösung absaugen. .So you can z. B. stir with a little water, the precipitated here, in alkali hydrate Sodium salt of 6-amino-3-oxy (i) thionaphthene-2-carboxylic acid which is difficult to dissolve in water and is very easily soluble suck off the excess alkali hydrate solution. .

Die 6-Amino-3-oxy(i)thionaphten-2-carbonsäure läßt sich aus der wässerigen Lösung der Schmelze auch durch unmittelbares Ansäuern mit Essigsäure gewinnen, wodurch sie als kristallinisches graues Pulver gefällt wird. Sie löst sich in überschüssiger Salzsäure in der Wärme, beim Kochen tritt Kohlensäureentwicklung ein, aus der salzsauren Lösung läßt sich dann das 6-Amino-3-0xy(i)thionaphten durch Fällen mit essigsaurem Natron oder Bicarbonat als kristallinisches Pulver ausfällen. Dieses löst sich in heißem Wasser und kristallisiert beim Erkalten aus. Es ist löslich in Alkalihydrat und überschüssiger Mineralsäure. Durch gewisse Oxydationsmittel läßt sich sowohl das Äminooxythionaphten als auch die Aminooxythionaphtencarbonsäure in einen aminosubstituierten Thioindigo überführen, so z. B. beim Erwärmen in neutraler oder schwach sodaalkalischer Lösung mit Ferricyankalium.The 6-amino-3-oxy (i) thionaphten-2-carboxylic acid can be obtained from the aqueous solution of the Melt can also be obtained by direct acidification with acetic acid, whereby it is used as a crystalline gray powder is precipitated. It dissolves in excess hydrochloric acid in the Warmth, carbonic acid development occurs when boiling, is released from the hydrochloric acid solution 6-Amino-3-0xy (i) thionaphthene can then be obtained by precipitating it with sodium acetate or bicarbonate precipitate as a crystalline powder. This dissolves in hot water and crystallizes when cooling off. It is soluble in alkali hydrate and excess mineral acid. By Both aminooxythionaphthene and aminooxythionaphthenecarboxylic acid can be used for certain oxidizing agents convert into an amino-substituted thioindigo, e.g. B. when heating in neutral or slightly alkaline soda Solution with potassium ferricyanide.

Behandelt man die zuvor genannte Aminothioglykol-o-carbonsäure mit N-alkylieicndeii Mitteln und kondensiert die so erhaltenen N-Alkylderivate mit Ätznatron, so erhält man die entsprechenden Alkylaminooxytbionaphtenderivate. If the aforementioned aminothioglycol-o-carboxylic acid is treated with N-alkylieicndeii agents and condensed the so obtained N-alkyl derivatives with caustic soda are obtained the corresponding alkylaminooxytbionaphthene derivatives.

Be i s pi e 1 II.Example 1 II.

27,1g Dinatriumsalz der 4-Amiiioplienyl-2-thyoglykol-i-carbonsäure, welche leicht durch 7· Verseifen der in Beispiel I beschriebenen 4-Acet-'. aminophenyl-2-thioglykol-1 -carbonsäure mit verdünnter Natronlauge erhalten wird, werden mit 50 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 100 g Dimethylsulfat einige Zeit auf 80 bis 100 ° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse mit Wasser zur Entfernung des überschüssigen Dimethylsulfats ausgekocht und der harzige Rückstand, welcher ein Gemenge aus den Estern der 4-Methylaminophenylthioglykolcarbonsäure mit nicht veresterter Säure darstellt, unmittelbar ohne Reinigung weiterverarbeiten wie es im Beispiel I für die 4-Acet- ■ aminophenylthioglykolcarbonsäure beschrieben wurde. Das harzige Produkt wird mit dem fünf- bis sechsfachen Gewicht an Ätznatron und etwas Wasser einige Zeit auf 170 bis 180 ° erhitzt, die Schmelze in Wasser gelöst und das N-methylierte 6-Aininooxythionaphten durch Ansäuern ausg< fällt. go27.1g disodium salt of 4-amiiioplienyl-2-thyoglycol-i-carboxylic acid, which can easily be obtained by 7 · saponification of the 4-acet- 'described in Example I. aminophenyl-2-thioglycol-1-carboxylic acid is obtained with dilute sodium hydroxide solution are heated to 80 to 100 ° for some time with 50 g of anhydrous sodium carbonate and 100 g of dimethyl sulfate. After cooling, the reaction mass is boiled with water to remove the excess dimethyl sulfate and the resinous residue, which is a mixture of the esters of 4-methylaminophenylthioglycol carboxylic acid with non-esterified acid, is processed further immediately without purification as in Example I for the 4-acetal ■ aminophenylthioglycolcarboxylic acid has been described. The resinous product is heated for some time to 170 to 180 ° with five to six times the weight of caustic soda and a little water, the melt is dissolved in water and the N-methylated 6-aininooxythionaphthene is precipitated by acidification. go

Das me^hylierte 6-Aminooxythionaphten bildet ein graubraunes Pulver, zersetzt sich beim Erhitzen, löst sich schwerer in Säuren als die freie Aminoverbindung, ist leicht löslich in Alkohol, Äther und Eisessig, löst sich leicht in Ätzalkalien, aus welcher Lösung bei Zusatz von _: Oxydationsmitteln ein rotbrauner Farbstoff gefällt wird, der in der Küpe Baumwolle und Wolle in röteren Tönen anfärbt als der aus nicht methyliertem 6-Aminooxythionaphten erhaltene Farbstoff.The methylated 6-Aminooxythionaphten forms a gray-brown powder, decomposes when heated, dissolves more difficultly in acids than the free amino compound, is easily soluble in alcohol, ether and glacial acetic acid, easily dissolves in caustic alkalis, from which solution with the addition of _: Oxidizing agents a red-brown dye is precipitated, which dyes cotton and wool in the vat in redder tones than the dye obtained from unmethylated 6-aminooxythionaphthene.

Beispiel III.Example III.

In genau derselben Weise erhält man aus der ein dichtes kristallinisches Pulver darstellenden Acet-p-aminophenylthioglykol-o-carbonsäure ^;- -In exactly the same way, acet-p-aminophenylthioglycol-o-carboxylic acid ^{, which is a dense crystalline powder, is obtained;} - -

C O O H - S C H₂C O O H · N H - C O C H_n = ΐ·2·5 COOH - SCH ₂ COOH · NH - COCH _n = ΐ · 2 · 5

(hergestellt in der in Beispiel I beschriebenen no : Weise, nur unter Ersatz der m-Acetamino- ■ anthranilsäure durch die p-Acetaminoanthranilsäure) beim Erhitzen mit Alkalihydraten auf etwa i8o°, Ansäuern der Schmelzlösung mit Essigsäure (oder Isolierung des Natronsalzes 'durch Anrühren der Schmelze mit wenig Wasser ■ ; und Absaugen, Lösen in Wasser und Ausfällen mit Essigsäure) die 5-Amino-3-oxy(i)thionaph-. ten-2-carbonsäure,. Diese löst sich in kalter Sodalösung farblos auf; beim Erhitzen erstarrt iao die Flüssigkeit zu einem Brei chinongelber Nädelchen von 5-Amino-3-oxy(i)thionaphten;(produced in the no described in Example I: Way, only by replacing the m-acetamino anthranilic acid with the p-acetamino anthranilic acid) when heated with alkali hydrates to about 180 °, acidification of the melt solution with Acetic acid (or isolation of the sodium salt by stirring the melt with a little water; and suction, dissolving in water and precipitation with acetic acid) the 5-amino-3-oxy (i) thionaph-. ten-2-carboxylic acid ,. This dissolves colorless in cold soda solution; iao solidifies when heated the liquid to a paste of quinone yellow needles of 5-amino-3-oxy (i) thionaphtene;

letzteres löst sich in Äther mit auffallend starker gelbgrünlicher Fluoreszenz, in Natronlauge und in Mineralsäuren jedoch farblos ohne Fluoreszenz; Bei vorsichtiger Oxydation mit Luft in sodaalkalischcr Lösung oder mit Ferricyankalium in soda- bzw. bicarbonathaltiger Lösung erhält man p-p-Diaminothioindigo in schwarzen Flocken ausgeschieden; dieser färbt Wolle und Baumwolle in der Küpe in graublauen Tönen an.the latter dissolves in ether with a strikingly strong yellow-greenish fluorescence, in caustic soda and in mineral acids, however, colorless without fluorescence; With careful oxidation with air in soda-alkaline solution or with ferricyanide in soda or bicarbonate-containing solution Solution, p-p-diaminothioindigo is excreted in black flakes; this colors Wool and cotton in the vat in gray-blue tones.

Die Reaktion ist auch auf andere Amino- bzw. Acidyl- oder Alkylaminosiibstitutionsprodukte der Arylthioglykol-o-carbonsäure übertragbar. The reaction is also to other amino or acidyl or alkylamino substitution products the arylthioglycol-o-carboxylic acid transferable.

Claims

Patent address:

Process for the preparation of in the aryl structure, through the amino or alkylamino group substituted derivatives of 3-oxy (i) thiionaphthene-2-carboxylic acid or of 3-Oxy (i) - 'thionaphtens, consisting in that one

stitutionsproduktc of arylthioglycol-o-cai-. boiled acids heated with caustic alkalis.