DE2362048A1

DE2362048A1 - Verfahren und katalysator zum reduzieren von stickoxiden

Info

Publication number: DE2362048A1
Application number: DE2362048A
Authority: DE
Inventors: Mark Leroy Uland
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-12-14
Filing date: 1973-12-13
Publication date: 1974-06-27
Also published as: GB1425481A; FR2328369A5; JPS49135022A

Description

DR. BERG DIPL.-INS. STAPF DIPL.-ING. SCHWADE DR..CR. SANDWAIR

Pi-TEI-iTAHWÄLTE '
8MONCHENaO-MAUERKIRCHERSTRMe

O7-212O223A

Anwaltsakte '24 617 T3. Dezember 1973

MONSANTO COMPANY . ,

3t. Louis, Missouri 63166 (V.St.A.) '

Verfahren und Katalysator zum Reduzieren.von Stickoxiden

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mittel zum Entfernen von schädlichen Materialien aus Motorabgasen." Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren- zum Reduzieren von in Auspuffgasen von Automotoren vorhandenen Stickoxiden, und in einem solchen Verfahren nützliche Katalysatoren.

Es ist bekannt, dass wenn Kohlenwasserstoffbrennstoffe in Automotoren verbrannt werden, die Verbrennung unvollständig ist. Dies trifft zu ob der Motor vom Typ eines Explosionsmotors oder anderer alternativer Fahrzeugkraftquellen ist, Wesentliche Brennstoffmengen bleiben entweder unverbrannt oder teilweise verbrannt. Deshalb enthält Autoauspuffgas unter den Produkten

. 's

unvollständiger Verbrennung, welche im allgemeinen als schädlich betrachtet werden, grosse Mengen an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, zusammen mit kohlenartigen Rückständen (feste Teilchen). Ausserdem wird eine vierte Kategorie von Umweltver-

schmutzern, als NO (NO und HQ_) bezeichnet, .gebildet. Produkte vollständiger Verbrennung sind ebenfalls in grosser Menge vorhanden und bestehen aus Wasser und Kohlendioxid. Rückstände von zur Verbrennung der Kohlenwasserstoffbrennstoffe angewendete! Luft enthalten Sauerstoff und Stickstoff. Im allgemeinen ist Wasserstoff vorhanden, zusammen mit von der Zusammensetzung des verwendeten Kohlenwasserstofffbrennstoffes herrührenden Komponenten. Beispielsweise enthalten die meisten heutigen Benzine organisches Blei, welches sich unter Bildung schädlicher Bleiverbindungen zersetzt.

Die jeweilige Zusammensetzung von Fahrzeugauspuffgasen

ist eine Punktion vieler Faktoren, welche Parameter inbezug

auf Motorbauart, und Motoreinstellung, und Fahrweise, als auch Brennstoffzusammensetzung einschliessen. Folglich ist es schwierig eine typische Auspüffgaszusammensetzung zu spezifizieren. Aber allgemein gesagt, wennheutige Automotoren kalt gestartet werden, sind Kohlenmonoxidgehalte von etwa 5 bis 15 Volumenprozent, zusammen mit Kohlenwasserstoff gehalt en von etwa 5OOO bis 15000 Teilen pro Million, nicht aussergewöhnlich.

Die Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffgehalte fallen nach dem Starte in etwa den ersten lOO Sekunden des Motorlaufes rasch auf etwa 3 Prozent bzw. 1000 Teile pro Million. Wie der

409826/0795

Motor sich weite-r auf die normale Betriebstemperatur erwärmt, werden mit den heutigen Motoren oftmals Auspuffgaszusammensetzungen von etwa 1 bis 2 Prozent Kohlenmonoxid und einige hundert Teile pro Milliort ."Kohlenwasserstoff beobachtet.

-Die Stiekoxid-Entwicklungbei den heutigen Automo.toren ist teilweise mit Motordrehzahl und Fahrweise eng verbunden. Mit sehr mageren und sehr reichen Luft-zu^-BrennstoffVerhältnissen ist die Stickoxid-Emission relativ gering. Im Zwischenbereich, werden höhere Emissionen beobachtet. Zusätzlich resultieren höhere NO -Emissionen durch Fahrweise mit hoher Geschwindigkeit. Im allgemeinen sind die WO -Emissionen kleiner als 0,3 oder 0,4%, auf Volumenbasis, und durchschnittlich um O,159&. .

Auspuffgase von Automotoren liefern heute in manchen Ge-. bieten, beispielsweise in städtischen Gebieten, einen we.sent- * liehen Anteil der Gesamtluf^verunreinigung» So sind unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, feste Stoffteilchen und NO , besonders NO, typische Bestandteile von Autoabgasen, welche zur. Luftverschmutzung beisteuern. Demzufolge sincl Mittel gesucht worden, um die genannten Emissionen einzuschränken. Verbesserte Systeme zur Einschränkung der Emissionen von Kohlen-Wasserstoffen und Kohlenmonoxid, wie feinere Kontrolle der Benzinverbrennung, sind bereits^yollzogen worden. Solche Ver-

40 982&/Ö795 '..■■■■ Q^ ^:

bessereungen haben jedoch eher zu einer Erhöhung als zu einer Verminderung der NO -Emissionen geführt.

Es ist bekannt, dass unter gewissen Umständen Stickoxide über Edelmetallkatalysatoren durch Verwendung von gewissen reduzierenden Mitteln reduzierbar sind. Einige solcher reduzierenden Mittel mögen in Autoauspuffgasen, je nach der Betriebsweise, in einigem Ausmass vorhanden sein.

Es ist ferner bekannt, dass die Reinigung von Autoauspuffgasen ein schwieriges Problem präsentiert, teilweise infolge der Verschiedenheit der darin enthaltenen Umweltverschmutzer. Beispielsweise werden gewisse Verunreinigungen zweckmässig durch Oxidation unschädlich gemacht, während andere zu unschädlichen Produkten reduziert werden können. Beispiele in der ersten Kategorie schliessen Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe ein, während NO ein Beispiel für ein Umweltverschmutzer ist, der durch reduktive Behandlung entfernt werden kann. Demzufolge mögen verschiedene Eliminierungsarten zum Entfernen verschiedener Typen von Verunreinigungen notwending sein.

Während Verfahren zum Entfernen einer Verunrexnigungsart geplant werden können, müssen solche Verfahren hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit in Gegenwart anderer Auspuffgase, der möglichen

£09 8 26/07 9 5

Produktion neuer Verunreiniger, und ihrer Verträglichkeit mit Verfahren zur Eliminierung anderer Verunreiniger betrachtet werden. Beispielsweise ist es bekannt, dass gewisse Katalysatoren die Erzeugung von NEL aus den Abgasen eines in benzinreicher oder reduzierender Art betriebenen Motors"fördern werden. Das NH_ wird vermutlich aus der Umsetzung von HO mit H , der bekanntlidh in Auspuffgasen vorhanden ist, oder der in situ via Wassergaskonvertierung über dem in Betracht fallenden Katalysator entstehen mag, gebildet. Ohne Rücksicht auf die Bildungsmethode bleibt die Tatsache, dass ϊϊΗ oftmals/ nach Durchgang der Abgase über das Katalysatorbett im ausströmenden Gas gefunden wird. Trotz der Tatsache, dass NH- "im Autoauspuffgas zur Zeit kein rechtlicher Verschmutzer darstellt, ist es sicherlich eine unbeliebte, ausströmende Komponente, die nicht toleriert werden kann, und es muss Sorge getragen werden, entweder seine Bildung zu vermeiden oder sein anschliessendes Entfernen vorzusehen.

Während die vorliegende Erfindung sich primär befasst mit der reduktiven Eliminierung von NO aus. verschmutzenden Gasströmen, welche andere Verschmutzer und Reaktionskomponenten (z.B. Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid) enthalten, wird aus der Beschreibung hier ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren auch allein als Oxidationskatalysatoren funktionieren können. Wie weiterhin erkennbar, ist auch das

409826/0795 '

simultane Entfernen von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden üüer den Katalysatoren dieser Erfindung möglich.

Der Rhodium-Katalysator wird in einer Prozedur verwendet, bei welcher ein Motor auf der reichen Seite des Stöchiometrischen betrieben wird, und es wird zusätzliche Luft den Motorabgasen zugesetzt in einer Menge, welche sich dem Maximum nähert oder innerhalb 2O%, oder so, desselben liegt, welches zugesetzt werden kann, ohne wesentliche Verhinderung vollständiger Reduktion bei der mageren Spitze des Luft-zu-Brennstoffbetriebsbereiches des Motors. Somit ist es wünschbar soviel Luft als möglich zuzusetzen, ohne oxidierende Bedingungen bei der mageren Spitze zu schaffen. Die Parameter können auch hinsichtlich der Bestandteile des Auspuffgases definiert werden mit so ausgewähltem Luftzusatz und Luft-zu-Brennstoffverhältnis, um ein CO/O₂ -Verhältnis im Auspuffgas in einem für die Katalyse wirksamen Bereich zu halten, nämlich im Bereiche von 1,5 bis 5.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Rhodium-Mengen können wesentlich weniger als 0,01 Gewichtsprozent, z.B. weniger als 0,003 oder sogar 0,0Ol Gewichtsprozent Metall-plus-Träger betragen. Dies sind extrem niedrige Konzentrationen an aktivem Katalysatormaterial, gleichgültig ob auf einer Gewichtsbasis, oder auf einer Basis von aktivem Material pro

409826/0795

belegtes Volumen, oder auf einer Basis von aktivem Material pro Volumen des behandelten Gases betrachtet. Es ist über-_v raschend zu" finden, dass so niedrige Mengen wirksam sind und ebenfalls überraschend zu finden, dass selbst in diesen * niederen Konzentrationsbereichen, Verminderungen der Rhodium-Konzentration über einen weiten Bereich die Aktivität nicht merklich vermindern. Es wurde ferner gefunden,dass aus der Verringerung der Rhodium-Menge, besonders bis zum Punkte der Aktivitätsabnahme, eine geringe Erniedrigung der Ammoniaker— zeugung resultiert. Wie oben vermerkt, ist es wünschenswert die Ammoniakerzeugung zu verhindern oder auf ihrem Minimum zu halten. Selbst wenn die niedrigeren Mengen an Rhodium"eine etwas erniedrigte Aktivität verursachen, kann dies kompensiert werden durch Ausführungsfaktoren wie grösseres Katalysatorbett, oder höhere Behandlungstemperaturen, wobei immernoch genügende Reduktion der Stickoxide erhalten wird. Höhere Rhodium-Mengen, wie Mengen bis zu O,l% oder höher, sind wirksam, jedoch ergeben solche Mengen gewöhnlich keinen Vorteil.

Andere katalytisch aktive Metalle oder Verbindungen können zusammen mit Rhodium vorhanden sein. Beispielsweise kann die Verwendung von Nickel oder Kobalt zusammen mit Rhodium zur Beschränkung der Ammoniakerzeugung vorteilhaft sein. Das Rhodium hat einen Einfluss auf die Erniedrigung der NO_-Konversionstemperaturen, und die Ammoniakproduktion ist verkleinert in—

■ 409 8 26/1)795 '

folge Zersetzung über der Co- oder Ni-Komponente, wobei die verkleinerte Ammoniakproduktion bei niedriger möglichen Temperaturen erfolgt als in Abwesenheit von Rhodiums vorherrschen würden. Falls Nickel oder Kobalt verwendet werden, so kann die Menge im Bereiche von 1 bis 10 Gewichtsprozent, oder mehr, der Katalysatorzusanunensetzung betragen, z.B. 5 Gewichtsprozent.

Die Katalysatoren, wie sie hier verwendet werden, sind auf einem Träger, im allgemeinen auf einem anorganischen Oxid wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Boriumoxid, Thoriumoxid, Titaniumoxid, Strontiumoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid, Hafniumoxid, oder Kombinationen davon, dispergiert. Es ergeben sich jedoch beistimmte Vorteile bei der Verwendung von Materialien, wie aktiviertes Aluminiumoxid (Alumina), auf denen Rhodium in einem hochdispergierten Zustande verteilt 1st. Poröse Aluminiumoxide in verschiedenen Hydratlonszuständen können vorteilhaft verwendet werden, um eine gute Dispergierung des Rhodiums zu erzielen. Aktivierte Aluminiumoxide in Form von Kugeln, örnern, Ringen, oder Extrusionen, oder anderen Gestaltungen, können verwendet werden. Alternativ könne die Aktiven auf Aluminiumoxid-Überzügen dispergiert sein, wobei eine in diesem Falle verwendete Trägerunterlage Aluminiumoxid sein oder nicht sein kann.

Übergangsaluminiumoxide sind als Träger für die Dispergierung von Rhodium geeignet. Mit dem Ausdruck "Übergangsaluminiumoxid" wird ein anderes als alpha-Aluminiumoxid verstanden und sind bestimmte

. - 9 409826/0795

°ί

Aluminiumhydroxide ausgeschlossen. Es wird hierzu auf die Literatur "Technical Paper No. 10, second revision" der ALGOA RESEARCH LABORATORIES hingewiesen. Auf Seite 9 sind verschiedene Phasen von Aluminiumoxiden aufgezählt. Die folgenden Phasen sind im allgemeinen keine Komponenten in den fertigen Katalysatoren gemäß der Erfindung.

1. alpha-Aluminiumoxid-Trihydrat Gibbsit

2. beta-Aluminiumoxid-Trihydrat Bayerit

3· Nordstrandit

1. alpha-Äluminium-Monohydrat . Boehmit

5. beta-Aluminium-Monohydrat. Diaspor

6. alpha-Aluminlumoxid · Korund

Von den oben aufgezählten Phasen ist die Verwendung von .

χ - _j - ■

alpha-Aluminiumoxid eindeutig unerwünscht. Die anderen Phasen können in geringen Mengen vorhanden sein, sind aber keine bevorzugten Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. * ·

"Ein bevorzugter Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht somit vorwiegend aus Übergangsaluminiumoxiden. Obwohl kleiners Mengen der oben aufgezählten Phasen anwesend

- 10 -

4098 26/07 95

sein können, ziehen wir es vor die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung mit einem Aluminiumoxid von mindestens 51% Uebergangs-

oxi'd " " -

aluminium herzustellen. Mit anderen Worten, der bevorzugte Aluminiumoxid-Träger für die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung besteht vorwiegend aus einer oder mehreren der üebergangsaluminiumoxid-Phasen, welche durch XRD als gamma, eta, theta, iota, chi oder kappa identifiziert werden. Zur Erklärung wird hier allgemein der Ausdruck "Aluminiumoxid" verwendet, und es ist verständlich, dass Aluminiumoxid durch irgend einen der hier beschriebenen, geeigneten Träger ersetzt v/erden kann.

Die Form des als Träger für das Rhodium verwendeten Aluminiumoxids hängt von der spezifischen Anwendung ab. Aluminiumoxid-

Flächen, welche auf Partikeln oder auf festen, einheitlichen geometrischen Formen enthalten sind, werden allgemein vorgezogen. Kugeln, Extrudate, Ringe, hohle Zylinder, Granulate, oder andere Gestaltungen sind als Partikel-Formen beispielhaft genannt. Das Aluminiumoxid kann bis zu 100 Gexvichtsprozent in Partikel-Form oder nur als Oberflächenüberzug gegenwärtig sein.. Ebenso können monolithische Träger, wie immer ihre Zusammensetzung sei, mit Aluminiumoxid überzogen sein. Wenn ein Aluminiumoxid-üeberzug auf einen Träger gebracht wird, so wird der Ueberzug im allgemeinen aus mindestens 0,1 Gewichtsprozent des überzogenen Materials bestehen. Aluminiumoxid-Ueberzüge von etwa 3 bis 10

409826/0795

Gewichtsprozent erscheinen bei den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen zweckmäßiger zu sein. Während höhere Mengen an Aluminiumoxid nicht unbedingt ungünstig sind, scheinen diese mit den erfindungsgemäß, bevorzugten geringen Mengen an Rhodium nicht notwendig zu sein. .

überzüge können auf verschiedensten Wegen aufgebracht werden. Ein brauchbares Verfahren ist die Verwendung von Dispersionen des "DIspal M Aluminiumoxids". Die Dispersion wird zweckmäßig durch Verwendung unter Rühren erhaltenen sauren wässrigen Suspensionen hergestellt. Unter den geeigneten Säuren sind Essigsäure, Salzsäure oder Salpetersäure. Eine einfaches wirkungsvolle Prozedur zur Erlangung der notwendigen Überzugsmenge verivendet auf Gewichtsbasis 20,0 g "DIspal M Pulver¹¹, 1,2 g konz. HNO-2 und 78,8 g HO. Das Aluminiumoxidpulver tjlrd dem angesäuerten Wasser zugesetzt und dann kräftig, geschüttelt·-, um eine Suspension zu erhalten. Solche Suspensionen scheinen für wenigstens, zwei Stunden stabil zu sein. Stabile Suspensionen werden nicht erhalten, wenn die Salpetersäure-Konzentration wesentlich größer oder wesentlich kleiner als . , die angegebene ist. Es ist verständlich;, daß Suspensionen von größerer Stabilität aus der wohlüberlegten Auswahl von Säure und Zusatzstoffen., wie oberflächenaktive MIttel,, Harze usw. j, resultieren können.

.- 12 - ■ ·

&0 9-6 26/0

Der zu überziehende Körper wird dann in die Suspension getaucht. Wenn monolithische Träger zu überziehen sind, ist es vorteilhaft, die Kanäle nach dem Tauchen von überschüssiger Lösung zu befreien, indem beispielsweise ein geeignetes Gas durch den Monolith geleitet wird, oder durch andere geeignete Mittel. Nachdem Trocknen und Kalzinieren an der Luft bei etwa 500 C, resultieren anhaftende Ueberzüge geeigneter Dicke zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.

In den erfindungsgemässen Katalysatoren ist das Rhodium auf der Oberfläche des Aluminiumoxid-Trägers ohne viel Eindringung in die Oberfläche der Aluminiumoxid-Partikel gut dispergiert. Um den gewünschten Effekt mit dar sehr geringen Menge an beteiligtem Rhodium zu erhalten, ist es wesentlich, das Rhodium zum Kontaktieren der Auspuffgase in geeigneter Stellung zu haben. Es scheint auch vorteilhaft, dass das Aluminiumoxid vor den Rhodium-Ablagerungen durch offene Poren charakterisiert sei mit einem Miniraum an kleinen Poren, weil es scheint, dass in kleinen Poren abgelagertes Rhodium Verschlxessungen unterworfen ist, so dass wirksamer katalytischer Kontakt verhindert wird. Es wurde gefunden, dass Vorkalzinierung des Aluminiumoxid enthaltenden Körpers vor der Ablagerung des Rhodiums einen Katalysator mit besserer und beständigerer Aktivität ergibt. Es scheint, dass die Vorkalzinierung den Effekt hat, die Grosse der Poren zu reduzieren

AO9826/0795

oder kleine Poren zu verschliessen, wodurch das Eindringen der Rhodiumsalze in solche Poren verhindert wird und eine höhere Konzentration der Metalle auf der exponierten Oberfläche des Aluminiumoxids resultiert. Ohne Rücksicht auf den besonderen Effekt der .Vorkalzinierung hat diese bestimmt einen günstigen Effekt auf die Aktivität des Katalysators. Die Vorkalzinierung besteht im Erhitzen des Aluminiumoxid enthaltenden Trägers auf hohe Temperaturen, wie auf mehr als 12OO°C an der Luft und während einigen Stunden, z.B. auf Temperaturen im Bereiche von 1200 bis 2200°C während Ϊ bis 10 Stunden.

Wenn teilchenförmige.Träger verwendet werden scheint· es vorteilhaft, daß der Träger zweckmäßige Makroporosität besitzt. Der Ausdruck "Makroporenvolumen", wie er hier gebraucht wird, ist als das Porenvolumen von Poren-mit einem Porendurchmesser größer als 700 8, wie durch Quecksilber-Porosimetrie ermittelt» definiert. Die Gegenwart von wie definierten Makroporen führt offensichtlich zu wirksamerer Verwendung des Innern der einzelnen Partikeln. Was auch immer der Grund für die !.erhöhte Wirksamkeit durch Verwendung solcher Träger sei, geben jedoch Makroporenvolumen von etwa 0,2cm /g wirksamere Resultate mit Partikelformen des erfindungsgemäßen Katalysators. Weniger als 80? der Porosität stammt von Poren mit 700 8 oder weniger, wie durch Quecksilber-Porosimetrie bestimmt. Nach der Vor» kalzinierung mögen die Aluminiumoxid-Träger Oberflächengebiete

4098 26/07 9 5

2
von weniger als 100 m /g haben ^ und die Verwendung von solchem vorkalziniertem'Material ist vorteilhaft, obwohl Träger mit größeren Oberflächengebieten für die vorliegende Erfindung wirksam sind. Die Oberfläche wird durch die BET - Methode, d.h. nach Brunauer-Emmet-Teller, bestimmt. Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator anzuwendende Partikelgröße wird von Faktoren abhängen, welche Motorbauart, Konverterbäuart und Plazierung umfasst. Allgemein gesagt, sind Partikelgrößen im Bereich von 4 bis 16 U.S.Maschenweite nützlich.

Monolithische Träger können mit den Rhodium enthaltenden Katalysatoren vorteilhaft verwendet werden. Solche monolithische Träger bestehen aus einheitlichen feuerfesten oder keramischen Strukturen, welche durch eine Mehrzahl von relativ dünnwandigen zellulären Kanälen, die von einer Oberfläche zur gegenüberliegenden Oberfläche führen, charakterisiert sind· und so dadurch eine große geometrische Oberfläche schaffen. Die Kanäle können einen oder mehrer der verschiedensten Querschnitte aufweisen, die von einer Verschiedenheit von Gestalten und Grossen ausgewählt sind, wobei Jeder Raum durch eine keramische Wand begrenzt ist. Querschnitte von Trägern repräsentieren ein sich wiederholendes Muster, das als gitterförmig, geriffelt, wabenförmig usw. beschrieben werden kann.

- 15 -

409826/0 795

-" ¹⁵ " .-' 23B2Q4&

Die Dimensionen geeigneter monolithischer Träger werden von manchen Faktoren abhängen, einschließlich der Verwendungslage im Auspuffgasstrom. Lagen in der Nähe des Motors werden schnelleres Aufheizen begünstigen als Folge höhere*· Abgastemperaturen. Allgemein gesagt, wenn in, der Nachdurchgangslage verwendet, .so wird· jeder Monolith ein Volumen zwischen etwa 200 bis 1300 cm und etwa 8 bis etwa I¹I Riffelühgen pro. 2₃5 cm aufweisen. Die Wänddicke wird etwa 0,01 bis 0,04 cm betragen₃ um so auf der Oberfläche des Monolithes ein offenes Gebiet .von etwa 50 bis 70% zu schaffen.

Die chemische Zusammensetzung der genannten monolithischen

Träger kann alpha-Aluminiumoxid, Mullit, Cordierit, Spodumen, Zircon, Alundum, Magnesiumsilikat,, Petal-it, oder eine Kombination davon sein; der feuerfeste Körper besteht aus diesen Materialien, zusammen mit einem geeigneten Bindemittel wie Ton, Kalziumkarbonat, Calciumaluminat_s Magnesiümalumlnat, oder Kombinationen davon. Im allgemeinen entwickelt sich während des Verfahrens zur Bildung einer starren Struktur eine beträchtliche Porosität in den Zellwänden. Die Wasserabsorption von beta-Spodumen-Monolithen kann 20 bis 30 Gewichtsprozent betragen.

Wie früher erwähnt, haben die feuerfesten Körper im allgemeinen eine auf ihnen abgelagerte Äluminiumoxid-Schieht.

409826/0795

Mit der hier oben umrissenen Überziehungstechnik ist der . Überzug mit einigen verschiedenen Monolithen gleichmäßig durch die Kanäle und innerhalb der Zellwände verteilt. Poren sind durch die Aluminiumoxid-Beschichtung nicht blockiert. Die Schichtdicke liegt in der Größe von einem Mikron bei einer 5/^igen Aluminiumoxid-Beschichtung.

Aluminiumoxid-Beschichtungen auf Monolithen werden, wenn

vorkalziniert, ein Oberflächengebiet im Bereiche von etwa

2
bis 200 m /g haben, in Abhängigkeit von der Vorkalzinierungstemperatur, bezogen allein auf das Gewicht des Aluminiumoxidüberzugs. Ein stärker bevorzugter Oberflächenbereich des Aluminiumoxld-überzügs beträgt nach der Vorkalzinierung

weniger als 100 m /g. Während aus der vorher umrissenen Beschichtungstechnik keine nennenswerte Makroporosität hervorgeht, ist es verständlich, daß geeignete Makroporosität ausder Verwendung von ausbrennbaren Materialien, Einschließung von verschiedenen gepulverten Aluminiumoxid-Typen usw. hervorgehen kann. - .

Es ist ferner verständlich, daß andere Aluminiumoxid-Ausgangs verbindungen, z.B. gebranntes Aluminiumoxid DEGUSSA, KAISER "KCSA Pulver" und andere, verwendbar sind. Ein Ziel bei der Aufbringung der Beschichtung besteht darin, einen haftenden Überzug herzustellen, welcher guten Kontakt mit dem Unterlagesubstrat über

40 9826/0795

·- 17 —

wiederholte Exponierungen bei höhen Temperaturen und in Gegenwart von typischen Auspuffgaszusammensetzungen bewahrt.

Die Beschichtungstechniken und Erfordernisse sind gleicherweise auf nicht einheitliche, nicht starre Substrate anwendbar. Beispiele solcher Materialien umfassen die Formen und Ausmasse wie hier für die Partikelformen von Aluminiumoxid spezifiziert und schliessen desweiteren die hier im Hinblick auf monolithische- Strukturen aufgezählten chemischen Zusammensetzungen ein. -

Unter Verwendung

der hierin beschriebenen Träger erhaltenen erfindungsgemässen Katalysatoren können in verschiedenster Weise hergestellt werden. Im allgemeinen wird die Rhodium-Komponente dem Träger zugesetzt, beispielsweise durch ,Imprägnierung oder durch Sprühen mit Lösungen geeigneter Rhodium-Verbindungen. Beispiele für Rhodium-Verbindungen, welche verwendet werden können, sind das Nitrat, Halogenid, Acetonyl-äcetonat oder ein geeignetes Rhodium-Carbonyl. Ein geeignetes Lösungsmittel wird in Abhängigkeit der gewählten Verbindung gewählt. So genügen wässrige Lösungen von Rh(BO-) , während Benzol für Rh (CO)' gewählt werden mag. -.--■.-"

409826/0795

Bei den Imprägnierungsverfahren hat die Technik der minimalen Losung, wegen der hier verwendeten niederen Gehalte an Aktiven, gewisse Vorteile. Wenn eine Technik dar überschüssigen Lösung mit wässrigen Lösungen von Rh(LSiO ) oder KhCl- angewendet wird, so kann selektive Adsorption erjcolgen, woraus eine geringere Wirksamkeit resultiert, als der Menge, von deponierten Aktiven entspricht. Die Anwendung einer Technik der überschüssigen Lösung, beispielsweise beim Zusatz von Rhodium au einem mit Aluminiumoxid überzogenen Monolith, kann jedoch benutzt werden, solange Sorge getragen wird, die selektive Adsqption zu berücksichtigen. Dies kann allgemein einfach erreicht werden durch Kontrolle der Losungskonzentration und Adsorptionszeit

Auf den Schritt der Rhodium-Zugabe folgt allgemein Lufttrocknung, um die Hauptmasse von Lösung zu entfernen."Mit wässrigen Losungen können Temperaturen·im Bereiche von 60 bis

ο ο ' '

200 C, vorzugsweise aber 80 jois 150 C angewendet werden.

Dann wird die Rhodium-Komponente durch Kalzinieren bei Temperaturen von etwa 250 bis 450 C zersetzt. Im allgemeinen genügt Kalzinieren an .der Luft.

Die Edelmetallkomponente kann zum elementaren Zustande reduziert werden, beispielsweise in einem l0%igen Wasserstöffstrom

40 9 8 26/0795

BAD ORIGINAL

-bei 300 bis 500 C. Geeignete inerte Verdünner sind Stickstof foder .Helium= · ' .

Es ist verständlich, dass wenn hier auf Katalysatoren, die sich auf einem Aluminiumoxid-Träger befinden, hingewiesen wird,mit Aluminiumoxid überzogene keramische oder andere Materialien verstanden werden , wobfei der Alurainiumoxid-Träger in Partikelform oder monolithischer Form sein kann.

Wie hier bereits erwähnt, wird erfindungsgemäss der Motor reicher als notwendig laufen gelassen und zusätzliche Luft wird in einer Menge zugesetzt, welche dem Maximum sich nähert, welches zugesetzt werden kann, ohne in den Auspuffgasen oxidierende Bedingungen zu schaffen. Der Betrieb auf diese Weise mit einem Rhodium-Katalysator hat einige Vorteile. Der Hauptvorteil ist, dass er den Bereich von Luft-zu-Brennstoffverhältnissen über jenen Bereich erweitert, bei welchem spezifizierte Gehalte an

NO erreicht werden können, und er verbessert den Grad der NO χ χ

-Beschränkung. Diese zusätzliche Luft wird hier weiterhin zweckmässig "Zusatzluft" genannt, und dieser Begriff wird hier angewendet zur Bezeichnung von iugesetzter Luft, die dem Motorabgasstrom vor dem WO -Konverter zugesetzt wird.

A0 9826/0795

Die Betriebsweise mit reichem Luft-zu-Brennstoffverhältnis wird hier kurz "Zusatzluft-Betrieb" oder Betriebsart bezeichnet. Die hinsichtlich der Susatzluft-Betriebsart hier gemachten Angaben sind spezifischerweise anwendbar auf Rhodium-Katalysatoren, gleichgültig ob Rhodium besonders erwähnt ist.

Der Zweck der Zusatzluft ist, die geeignete Abgasmischung für NO -Reduktion zu schaffen, ohne Erzeugung übermässiger Mengen an Ammoniak. Die Wirksamkeit eines Systems zum Entfernen von NO , unter Berücksichtigung von WO -Reduktion und Ammoniak-Produktion, kann kurz zusammengefasst werden, indem man auf molekularer Basis die Summe von verbleibendem NO und NH als Prozentsatz des ursprünglich vorhandenen NO nimmt. Aus Zweckmässigkeit wird dieser Prozentsatz hier manchmal durch den griechischen Buchstaben Omega_O_ausgedrückt. Die Zusatzluft-Betriebsart mit Rhodium-Katalysator verursacht jTXüber einen grösseren Bereich von Luft-zu-Brennstoffverhältnissen bei niederen Gehalten zu bleiben* Dies ist in Fig. 1 veranschaulicht, welche mit weiteren Einzelheiten im Beispiel 14 beschrieben ist.

Luft-zu-BrennstoffVerhältnisse haben eine bedeutende Auswirkung auf die Betriebsleistung eines Automotors, und ebenso auf die Zusammensetzung der resultierenden Auspuffgase. Solche

409 826/07 9 5

Verhältnisse können in Ausdrücken"von Prozentsätzen von Luft inbezug auf das Stöchiometrische angezeigt werden, aber sie v/erden üblicherweise als L/B-Verhältnis ausgewiesen und auf einer Gewichtsbasis angezeigt, z.B. kg Luft pro Kg-Brennstoff, _: wobei die Beziehung des L/B-Verhältnisses zum stöchiometrischen Punkt besonders bedeutungsvoll ist. Der stöchiometrische Punkt kann etwas variieren, liegt jedoch um 14,7 kg Luft pro kg in Automobilen verwendeter Brennstoffe oder Benzine. Das L/B-Verhältnis kann als Δ L/B angegeben werden, was zeigt, um wieviel L/B-Einheiten es vom Stöchiometrischen abweicht, wobei

die Einheiten auf der reichen Seite des Stöchiometrischen mit - Δ L/B angegebenen werden» Ein Automotor muss im normalen . Laufe des Betriebes verschiedenen Fahrkonditionen anpassungsfähig sein; wegen diesem und anderen Faktoren sind die Vergaser gewöhnlich zum Betriebe über einen spezifiziertGU Bereich von Δ L/B-Verhältnissen eingestellt. Die gegenwärtig vorge- , schlagene Vergasereinstellung mag einen L/B-Vergasungsbereich einschliessen, welcher einige L/B-Einheiten breit ist, aber eine präzisere Vergasereinstellung mag einen L/B-Vergaserbereich einschliessen, welcher eine L/B-Einheit breit ist, und aber eine noch präzisere Einstellung ermöglicht es über einen Bereich, welcher nur 0,5 Einheiten breit ist, oder über einige noch begrenztere Bereiche zu arbeiten. Die Vorliegend be- ■"' schriebene Zusatzluft-Betriebsart macht es möglich die Ergebnisse

' . · ■ ■ ■ ■

40982670795 >

zu verbessern, d.h. niedrigere £"") , besonders auf der reichen Seite eines Betriebsbereiches,, und wird demzufolge mit der Art der Vergasung verwendet, welche für Automotoren in Be- . tracht kommen.. Die Zusatzluft-Betriebsart kann mit irgend einem der hier beschriebenen Rhodium-Katalysatoren verwendet werden, einschliesslich jener mit Rhodium-Mengen bis zu 0,1% oder mehr, aber es mögen durch dessen Verwendung mit geringhaltigen Rhodium-Katalysatoren, wie solche mit weniger als 0,005% Rhodium, Vorteile resultieren.

Wie bereits erwähnt, variiert die Ammoniak-Erzeugung mit dem Verhältnis von oxidierbaren Komponenten zu Sauerstoff. Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind die hauptsächlichen oxidierbaren, in Betracht kommenden Komponenten. Es scheint, dass das Verhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff den bedeutendsten Parameter hinsichtlich der Ammoniak-Produktion ist. Eine mögliche Erklärung des Effektes der Zusatzluft ist, dass der zugesetzte Sauerstoff selektiv mit dem Wasserstoff (eher als mit Kohlenmonoxid) reagiert; so dass die Mischung ärmer an Wasserstoff wird. Ohne besondere Rücksicht auf den jeweiligen Mechanismus ist es jedoch klar, dass der Zusatzluft-Betrieb den erwünschten Effekt hat, hohe NO -Reduktion mit geringer Ammoniak-Bildung zu gestatten. Es

kommt vor, dass das Verhältnis von CO und H_ in Motorauspuffgasen gewähnlich ziemlich konstant ist, d.h. üblicherweise im Bereiche

409826/0795

von etwa 3,0 bis 3,5 und ganz oft etwa bei 3,2 liegt. Es können deshalb die zwischen oxidierbaren Komponenten und Sauerstoff herrsehenden Beziehungen zweekmässig als CO/Op-Verhältnis vausgedrückt werden. Die zweckmässigen CO./Op-Verhältnisse mit einem Zusatzluft-Betrieb hängen von den beabsichtigten C).-Höhen ab und können mit den jeweiligen Rhodium-Katalysatoren oder anderen Faktoren variieren; sie werden üblicherweise jedoch im Bereiche von 1,5 bis 5_S vorzugsweise 1,¹J bis 3 oder ¹J, auf molekulare Basis be.zogen_s liegen. Ebenso gibt die Anwendung des Zusatzluft-Betriebes gewöhnlich einige Verbesserung der Resultate sogar wenn das CO/Op-Verhältnis in einigen Betriebsphasen so hoch wie 10 oder 20 oder: mehr ist.

Es scheint daß der Prozentgehalt von CO in Autoabgasen rasch und im wesentlichen linear ansteigt mit zunehmender Reichheit des L/B-Verhältnisses auf der reichen Seite des Stöchiometrischenο Außerdem ist dies von einiger Abnahme des Sauerstoffgehaltes begleitet. So steigt gewöhnlich das CO/CL·- Verhältnis rasch mit der Reichheit der Speisung. Die Zugabe von Zusatzluft dient zur Mässigung dieses Effektes. Mit größeren anwesenden Mengen von Sauerstoff hat die Zunahme des CO keinen so großen Effekt auf- das CO/0 -Verhältnis. Das Resultat ist, daß das CO/Op-Verh'iltnis auf einem niedrigeren Niveau bleibt, und dementsprechend bleibt auch ζ/\ über einen großen

409826/0795

bereich von Luft-zu-Brennstoffverhältnissen auf einem niedrigeren Niveau, wie in der Fig. 1 illustriert ist.

Automobile, wie sie jetzt gebaut werden, arbeiten eher über einen Bereich von Luft-zu-Brennstoffverhältnisse, als bei einem bestimmten Punkt, wobei von Ingenieuren eines bedeutenden Automobilherstellers ein Bereich von 1,0 L/B-Einheit vorgeschlagen ist. Es ist wünschenswert, nur auf der reichen Seite vom Stöchiometrischen zu arbeiten, weil es nicht möglich ist Stickoxide auf der mageren Seite vom Stöchiometrischen zu reduzieren, und ein wesentlicher Betrieb in diesem Bereich zu einer beträchtlichen Abgabe von Stickoxiden in die Atmosphäre führt. Hieraus folgt, daß der Betrieb eines Kraftfahrzeugs in der ins Auge gefassten V/eise im allgemeinen einen gewissen Betrieb mit sich bringt, der mindestens bis zu -Z\ 1,0 L/B auf der reichen Seite reicht. Betrieb bei -A 1,0 L/B, d.h. etwa 13,7 L/B, würde jedoch gewöhnlich nicht genügend Sauerstoff liefern, um wesentliche Ammoniak-Produktion zu verhindern, sondern zusätzlicher Sauerstoff müsste zugesetzt werden. Wenn jetzt die reiche Linie des L/B-Bereiches bei -1,0 L/B wäre, dannwürde die magere Linie eines 1 Einheit weiten L/B-Bereiches gerade beim Stöchiometrischen Punkte sein, und es könnte kein Sauerstoff zugesetzt werden (konstante prozentuale Zugabe von Sauerstoff vorausgesetzt), ohne einen Überschuß an Sauerstoff bei der.mageren Linie des Betriebsbereiches zu liefern und dadurch Reduktion zu verhindern. Deshalb ist beim Betriebe unter reichen Bedingungen für Zusatz-

409826/0795 - 25 -

luft-Betrieb selbst die magere Grenze gewöhnlich durch wenigstens einen kleinen Zuwachs auf der reichen Seite vom Stöchiometrischen. In der vorausgegangenen Diskussion und falls hier nicht anders spezifiziert, bezieht sich L/B-Verhältnis auf Vergasung und berücksichtigt nicht die Menge der den Motorabgasen zugesetzten Zusatzluftmengen.

Wenn Zusatzluft zugegeben wird, so wird die Menge von den gewünschten Resultaten abhängen; beispielsweise kann eine genügende Menge zugegeben werden, welche gestattet, 12 nicht höher als höchstens 20 % im vorgesehenen Betriebsbereich zu sein und vorzugsweise nicht höher als 10 %. Wie hier bereits erwähnt ist das C0/0₂-Verhältnis bezeichnend für die zu erhaltenden CX -Höhen. Wenn eine besondere Weite von L/B-Vergasung spezifiziert istj wird es möglich sein, zusammen mit dem Fehlerfaktor der Zusatzluft-Kontrolle und mit-bekannter Veränderung in CO und O^ bei L/B-Verhältnissen, das maximale C0/0₂-Verhältnis zu bestimmen, das mit einem jeweiligen Prozentsatz von Zusatzluft-Addition zum besten Vorteil unter den spezifizierten Bedingungen erfolgen kann. Somit kann der Prozentsatz von Zusatzluft zur Kontrolle des COVO^-Verhältnisses bei oder unterhalb einer gewünschten Höhe, z.B. 5».4 oder 3_S gewählt werden. Der Vergasungs- -

409826/0795

bereich kann dann so gewählt werden, dass die magere Grenze genügend auf der reichen Seite ist, wo die Zusatzluft ihn bei oder wenig· auf der reichen Seite vom Stochiometrisehen plazieren wird. Mit beispielsweise einem Fehler von + 20% der Zusatzluft-Kontrolle wird eine 4,3%ige Zusatzluft-Addition die Wahl einer mageren Vergasungsecke bei etwa -/\ 0,7 L/B. anzeigen. In gleicherweise werden 3% Zusatzluft ein -i\ 0,5 L/B und 6% Zusatzluft ein -Δ 0,9 L/B bei der magerenSeite hervorrufen.

Aus ökonomischen Gründen sollte das L/B-Verhältnis nicht reicher als notwendig sein, um gegen oxidierende Bedingungen nach Zusatzluft-Addition zu versichern, d.h. die zugegebene • Luftmenge sich dem Maxiraum nähernd sein, das zugesetzt werden kann, ohne die Bedingungen bei der mageren Ecke des L/B-Bereiches oxidierend zu machen. Somit wird der Prozentsatz von Zusatzluft sich dem Maximum nähern oder innerhalb 20%, oder' so, desselben sein, das zugesetzt werden kann, ohne an der mageren Grenze die Bedingungen oxidierend zu machen. Im allgemeinen sollte die richtige Kombination von Prozentsatz Zusatzluft und L/B-öereich so gewählt werden, um das CO/0 -Verhältnis im gewählten Bereich, d.h. 1,5 bis 4 oder 5 zu halten.

409826/07 9 5

_ ₂₇ _' -'2362(348

Der Prozentsatz zusätzlicher Luft kann über einen weiten Bereich mit einigen Wirkungen variieren, z.B. 0,5 bis 25% der Motorabgasraten. Wie hier erläutert, hauen grosse Mengen von Zusatzluft Tendenz zu grösseren Effekten. Jedoch benötigen grössere Mengen auch ein reicheres L/B-Verhältnis und wirken demzufolge auf die Brennstoff-Oekonomie gegenteilig. Deshalb müssen die Vorteile gegen ökonomische Betrachtungen ausgewogen werden. So liegt ein praktischerer Betriebsbereich bei 2 bis 10% Zusatzluft, und Mengen im Bereiche von 3 bis 6% sind allgemein bevorzugt. Es ist verständlich, dass für Betriebe mit Zusatzluft alle vorgenannten Bereiche mit L/B-Verhältnissen verwendet werden, welche genügend auf der reichen Seite vom Stöchiometrisehen liegen, um in Uebereinstimmung mit der hier gegebenen Lehre oxidierende Bedingungen zu vermeiden.

Bei der Beschreibung der Effekte von Züsatzluft-Betrieb, ist den schlechtesten Fällen von Bedingungen, wie in der technischen Ausführungspraxis üblich, besondere Aufmerksamkeit gewidmet worden. Es sollte jedoch anerkannt werden, dass die JfI . -Höhe über den Betriebsbereich variieren wird, und dass es möglicherweise ausführbar ist, die Vergasungs'reichheit und Eusatzluft-Rate so auszuwählen, um die durchschnittlichen Höhen von _O- zn erhalten, selbst wenn die maximale Hohe von CX höher sei als jene, welche üblicherweise als annehmbar betrachtet wird.

409826/0795

BAD

Ueberdies betrifft vieles der hier gemachten Diskussion die kontinuierliche Luftzufuhr, z.B. Zugabe eines,konstanten Prozentsatzes der Motorabgase. Die Zugaberate könnte jedoch variiert werden, z.B. durch Zugeben grosser Mengen von Luft zu den Motorabgasen während reicher Vergasung, und Zugeben von geringeren oder keinen Mengen von Luft, wenn die Vergasung weniger reich ist; und solche Varianten sind innerhalb des hier beschriebenen Zusatzluft-Betriebes zu berücksichtigen.

Der Effekt von Sauerstoffzusatz ist ferner in Fig. 2 graphisch erläutert. In der Figur ist % NH + NO gegen % zu-

j X

gesetzter Sauerstoff aufgetragen. Besondere markierte Punkte in der Graphik sind: A, wo kein zusätzlicher Sauerstoff zugegeben wurde, B, wo der Sauerstoff zum Verbrauch des Hp in der Beschick-

W&X

ung ausreichend , _una c, wo der Sauerstoff äquivalent zu 4,3% Luft war. Die für die Figur erhaltenen Daten wurden unter Verwendung eines Rhodium-auf-Monolith-Katalysators bei 6OO C und 80000 h~ mit einem 3,5% CO und 0,1% 0 oder andere angegebene Prozentsätze OV, enthaltenden Gasstrom, und mit H in einer Menge, um CO/H -Verhältnis 3,2/1 zu erhalten. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

4098 26/07 95

BAD ORIGINAL

Beispiel 1 . .

Ein nicht überzogener Monolith wurde zur Herstellung eines Rhodium-Katalysators auf einem mit Aluminiumoxid gedeckten Monolith verwendet..

Chemische Zusammensetzung beta-Spodumen

Physikalische Form:

2 Massendichte (g/cm ) 0,5

Oberfläche (m²/g>* Λ 0,2 Kanäle pro cm ' 5,3

Wandstärke (mm) 0,3

'* Stickstoff-adsorption mittels__BET ■'

Eine aluminiumoxid-Suspension wurde hergestellt durch Rühren einer Mischung aus 5 g "Dispal M" -Aluminiumoxid-Pulver und 5 g "KCS-i/'-Äluminiuinoxid-Pulver in einer 200 ml wässrigen Lösung von 10% Salpetersäure. Ein zylindrisches Stück Monolith von 3 ml wurde in die Suspension getaucht, entfernt, über Nacht bei 120 C getrocknet und an der Luft während 5 Stunden bei

_ O ■: -V ■ ·

iOO C kalziniert. Der resultierende ,^luminiumoxid-Ueberzug betrug 5 % des Aluminiumoxid-Monolithgewichtes.

409826/07 95

Dann wurde der mit Aluminiumoxid beschichtete Monolith in 5 ml einer Rhodium-Nitratlösung getaucht, die 0,000*15 g Rh enthielt, überschüssige Lösung wurde mit einem Stickstoffstrotn ausgeblasen und der Monolith wurde, bevor er während 5 Stunden an der Luft kalziniert wurde, über Nacht bei 120°c getrocknet. Die Rh-Alumiriiumoxid-beta-Spodumen-Masse wurde dann vor dem Wiegen in situ bei 400⁰C mit 1% CO+0,33? H₂ in Stickstoff reduziert. Die wirkliche Rh-Beladung war 0,002 Gewichtsprozent.

Der Rhodium-Monolith wurde nach konventioneller Art und nach Zusatzluft-Betriebsart auf NO -Konversion geprüft. Es wurde eine Raumgeschwindigkeit von 80000 l/h mit einem Gasstrom verwendet, der 10$ H₃O, 10? CO, 21 ppn SO₃ Ί200 pp NO, 250 pp N Hexan enthielt, wobei die CO-, Sauerstoff- und Wasserstoffmengen den angegebenen L/B-Verhältnissen entsprachen und der Rest Stickstoff war. Das CO/H₂-Verhältnis wurde auf 3,2 festgesetzt.

Unter Annahme eines Vergasungsbereiches über einen 1,0 L/B-Bereich, ist dies bei konventioneller Betriebsart -1,0 bis oAl/B. Eine Zusatzluft-Menge von 4,3 ί wurde als zweckentsprechend gewählt und bei einem Bereich von -1,7 bis -0,7 L/B im Zusatzluft-Betrieb gewählt. Die Resultate waren die

folgenden:

4098 26/07 9 5

	Einlass- temperatur (⁶C)	Tabelle 1	O.aη der reichen Grenze	Clan ^der mageren Grenze
Art	600	Katalysator temperatur (⁰C)	57	4
Ueblieber Betrieb	SOO	605	13	2
Zusatzluft- Betrieb	550	650	17	2
Zusatzluft- Betrieb	605

Der in der Tabelle gezeigte Gewinn aus Zusatzlüftung ist viel grosser als aus dem mit der Verbrennung des Zusatzluft-Säuerstoffs verbundenen Temperaturanstieg erwartet.werden würde. In den oben aufgeführten Versuchen enthielt der Gasstrom bei der üblichen Betriebsart 3,23% CO und 0,12% 0_ an der '" reichen Grenze, und 0,79% CO und 0,51% 0 an der mageren Grenze.

■ C*

Beim Zusatzluft—Betrieb enthielt der Gasstrom nach Zugabe der Luft 4,04% CO und 0,98% 0 an der reichen Gfenzfe, und 1,82% CO und 1,13% 0_ an der mageren Grenze. Weil bei der in Betracht · fallenden Anwendung die Vergaser über einen Bereich von L/B-Verhp'ltnissen arbeiten, sind die unter den schlechtesten Bedingungen des Bereiches angetroffenen Resultate bemerkenswert, und der Unterschied zwischen einem O von 57 mit der üblichen Betriebsart und von 13 mit der Zusatziüft-Betriebsart zeigt die markante Verbesserung mit Zusatzluft-Betrieb. Wie bereits er- '

409826/0795

wähnt, enthielten die hier verwendeten Versuchsgase Wasser und SO„ in spezifizierten Anteilen, welche Bedeutung haben, indem sie auf Anteile anwendbar sind, wie sie voraussichtlich in heutigen Automobilauspuffgasen angetroffen werden. Weil diese Komponenten dafür bekannt sind, oftmals die Säuerstofftoleranz von Katalysatoren zu vergiften oder zu vermindern, ist es bemerkenswert, dass das vorliegende Verfahren mit solchen vorhandenen-Materialien erfolgreich ' durchgeführt werden karn.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Rhodium-Monolith wurde zum Messen von ζ\ mit und ohne Zusatzluft-Betrieb verwendet. Die Versuche wurden bei 80000 l/h in einem Ofen von 600 C durchgeführt. Es wurden Gasmischungen hergestellt, um verschiedenen Luft-zu-Brennstoffverhältnissen mit und ohne Zusatzluft zu entsprechen, und in den Testverfahren verwendet. Andere Mischungen wurden hergestellt, in welchen 4,3% der Mischung Luft war, welche zugegeben wurde zusätzlich zu der für ein bezeichnetes Luft-zu-Brennstoffverhältnis Charakteristischen. Die Resultate mit 4,3% Zusatzluft waren viel besser als jene ohne Zusatzluft, besonders mit steigender Reichheit des L/B-Verhältnisses. Diese Resultate sind in Fig. 1 graphisch dargestellt, in der Graphik sind die effektiven £S L/B auf der Abszisse und die % von NH und verbleibendem NO auf der

£09826/0795

Ordinate- eingetragen. "Effektives Δ ^L/B" wird in der Figur verwendet, um zu Vergleichszwecken die 4,3%-Zusatzluffr-Kurve beim gleichen Nullpunkte wie die Nicht-Züsatzluft-Kurve anfangen zu lassen, d.h. die 4,3%-Zusatzluft-Kurve ist in Wirklichkeit um 0,5 ~/\ L/B-Einheit nach rechts verschoben, um den stöchio— .metrischen Punkt eher bei Null als bei 0,5 L/B zu haben. Es ist leicht erkennbar, dass Zusatzluft einen Betrieb über einen breiteren Bereich von L/B-Verhältnissen bei annehmbar geringen Höhen an verbleibenden Umweltverschmutzern erlaubt. Im wesentlichen erweitert dies das Luft-zu-Brennstqffspektrurn, in welchem Betriebe möglich sind, um einen angegebenen Kontrollgrad von verbleibenden Verunreinigern aus NO zu erzielen. Grössere Mengen an zugesetzter Luft, als angegeben, würden das Spektrum eher breiter machen. Je grosser die Zusatzluft-Menge, umso gegenteiliger ist natürlich der Effekt auf die BrennstoffÖkonomie, wegen der zunehmenden Reichheit der Vergaserspeisung, und diese und andere Aspekte der reichen Vergaserspeisung müssen bei der Schätzung der relativen Vorteile und Nächteile eines jeweiligen Prozentsatzes von Zusatzluft in "Betracht gezogen werden. Die Bedeutung eines breiteren /\> L/B-Spektrums können ferner unter Bezug cahme auf Beispiel 1, wo an der reichen Ecke in einem üblichen Verfahren schwache Resultate erhalten wurden, srkannt werden.

409826/0795

Beispiel 3

Der in .Beispiel 1 beschriebene, mit Rhodium auf Aluminiumoxid überzogene Monolith wurde zum Messen der Aenderung in _O. · • bei Aenderungen des CO/O -Verhältnisses in dem NO enthaltenden Gas benützt. Das Gas und die Bedingungen der Durchflussrate waren wie in Beispiel 13 beschrieben, ausgenommen, dass der Sauerstoffgehalt variiert wurde, um verschiedene CO/O„-Verhältnisse zu schaffen. Die Ergebnisse bei GOO und 700 C sind in Fig. 3 graphisch dargestellt, mit -O. auf der Ordinate und CO/O^ auf der Abszisse. Die Ergebnisse zeigen den Vorteil des Betriebes bei relativ niederen CO/O^,-Verhältnissen, obwohl die obere Grenze davon abhängig ist, welche jTi-Höhe als annehmbar betrachtet wird. Betrieb bei C0/0 -Höhen nicht grosser als 3 würde, falls durchführbar, vorteilhaft sein, während es möglich' ist _O-auf etwa .10% Hohe oder weniger zu halten, indem ein C0/0_?.von 4 nicht überschritten wird, xverden etwas höhere Xi- erhalten, wenn das C0/0_-Verhältnis 5 oder so erreicht. Wie aus der graphischen Darstellung ersichtlich, hat die Temperatur einen Einfluss auf jTL , und dies muss zusammen mit der Leistungsfähigkeit des jeweiligen Katalysators, Durchflussrate der Gase usw. bei der Ermittlung des wünschbaren Bereiches in der Zusatzluft-Menge berücksichtigt werden. Oowohl in der Fig. 3 nicht spezifisch veTanschaulicht, wird im allgemeinen 1,5 als die untere Grenze des wünschbaren CO/0 -Bereiches betrachtet, weil

409826/0795 _{BA0 0RE},,,_AL

überschüssiger Sauerstoff die Reduktion des HO verhindern kanji. . ·

Das Zusammenwirken und die Beziehungen zwischen deh mit dem Zusatzluft-Betrieb verbundenen verschiedenen Faktoren ist aus den folgenden Berechnungen verständlicher:

Es sei

K₁ = Weite vom ^ L/B-anteil wegen Vergaserfehler K_ - % Zusatzluft (nominal)

K₃ = Fehlerfaktor der Zusatzluft

mit dem mageren Rande (nach Zusatzluft-Zugäbe) beim wahren Stöchiometrisehen:

%0 (magere Grenze) = 0,3 + 0,209 K„ K-

Grenze % CO (mager) = 1>5 (0,3 + 0,209 K_?,K ) ·

■ = 0,45 + 0,313 K₂ K₃ ·

% CO (reiche: Grenze) = 0,45 f 0,313 KyK₃ + 2,2 Κ_χ

% O„ (reiche Grenze) = 0,1-"f 0,209 K„

*3

(CO/O^) Maximum

= 6,45 + o;313 K_? K₃ i- 2,2 K.

0,1 »· 0,209

■^K3

Zur weiteren Erläuterung sind unten die maximalen CO/O -Verhältnisse für besondere Bedingungen und Prozentsätze der Zusatzluft angegeben:

Tabelle 2
A B C D

	K₁ = ι,ο	K₁ = ι,ο	K₁ -	0,5	^Kl ⁼	0,5
	K₃ = 1,2	K₃ = ι,ο	^Κ3 '"	1,2	^K3 ⁼	ι,ο
^K2	(CO/0₂) Max.	(CO/0_?)Max.	(co/o_?	)Max.	(CO/0	₂)Max.
0,1	23	22,1	13	,5	13	,0
0,5
ι,ο	11,1	9,6	7	,07	8	,1
3,0	6,07		4	,31	δ	,02
5,0	4,66	5,25
10,0	3,48	2,69	2	,88	2	,2

Aus den obigen Daten kennen Kurven konstruiert werden. Durch . Verwendung von Leistungsdaten, welche mit einem mit Rhodium auf Aluminiumoxid überzogenen Monolith bei 700 C und 80000-90000 h~ erhalten wurden, können die maximalen Mengen von X). bei verschiedenen Prozentsätzen dann berechnet werden mit,wie unten aufgezeigten Ergebnissen:

409826/0795

BAD ORIGINAL

Tabelle 3

.Q-Max. bei % Zusatzluft

Bedingungen	0%	2,5%	4,3%	7%
A-	50	29	13	7
B	4O	20	8	5
C	5O	10	6	5
D	40	6	4	3

AV 1,4 2,5 4,0

Oer durchschnitt liehe Ausiiützungsverlust (AV) ist in der Tabelle auch eingeschlossen.

Für jedes Prozent verwendete Zusatzluft sind 0,209% Ö_ vorgesehen, was .0,313% CO anzeigt, was zu ungefähr O¹,143 Δ L/B äquivalent ist für jedes Prozent Zusatzluft. Der Ausnützungsverlust wurde als durchschnittlich etwa 4% für jede Δ. L/B-Einheit geschätzt. Nimmt man einen Fall mit 7% Zusatzluft, +_ 2O%, und +_ 0,5 <A, L/B-Kontrolle, so können die % CO an ,der mageren Grenze zu 3,08% berechnet werden, was die magere Grenze auf -1,2 Δ L/B setzt und die reiche Grenze -2,2 <L\ L/b macht. Somit ist in diesem Beispiel im schlechtesten Falle der Ausnützungsverlüst 10%. · '

409826/07 9 5

Im Hinblick auf. verschiedene Bauarten und Katalysatoraktivitätsfaktoren wird für den NO -Konverter ein Temperaturbereich von 600-700 C bevorzugt, und Rhodium-Katalysatoren sind für den Betrieb in solchen Bereichen sehr gut geeignet. In einigen Phasen des Motorbetriebes können jedoch etwas höhere Temperaturen vorkommen. Solche höheren Temperaturen haben Tendenz die katalytische Aktivität des Rhodiums zu verringern, obwohl die Verringerung nur vorübergehend ist und ursprüngliche Aktivität zurückkehrt, wenn die Temperatur herabgesetzt ist. Ein Katalysator, der als einzige aktive Komponente nur Rhodium enthält, ist immer noch wirksam, besonders in einem Zusatzluft-Betrieb, wenn er über einen erweiterten Temperaturbereich, umfassend zeitweise Temperaturen bis zu 850 C oder mehr, verwendet wird. Die Ergebnisse sind aber nicht so gut als wenn die Einsätze auf etwas niedrigere Temperaturen wie solche, die 7OO C nicht übersteigen, beschränkt werden. Wie bereits oben erwähnt können andere katalytisch aktive Metalle oder Verbindungen neben Rhodium anwesend sein. Eine Kombination von Rhodium und Wickel in einem Katalysator gibt gute Resultate über einen breiten Temperaturbereich.

409826/0795

Beispiel 4

Ein Cordierit-Monolith wurde mit Aluminiumoxid beschichtet, wobei 3 Gewichtsteile Aluminiumoxid pro 100 Gevichtsteile Träger verwendet sind, und wurde bei 500 C kalziniert. Der beschichtete Träger wurde dann mit Nickel und Rhodium imprägniert, wobei Salzlösungen (Hitrate) der Metalle zur Imprägnierung verwendet wurden.' Es wurden aufeinanderfolgende Imprägnierungen angewendet mit einer Kalzinierung bei 550 C nach der Nickel-Imprägnierung und dann Trocknen bei 120 c nach der Rhodium-Imprägnierung. Der Katalysator hatte 0,002 Gewichtsteile Rhodium und 5 Gewichtsteile Nickel pro 100 Gewichtsteile Träger. Der Katalysator wurde in einem Zusatzluft-Betrieb verwendet mit einer rl/5 /\ L/B-Speisung und 4,3% Zusatzluft. Der Katalysator wurde als frischer Katalysator und auch nach ^ einer hydrothermisehen Alterung (HTA) während 22 Stunden bei einer Einlasstemperatur von 870°C verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde ein mit 0,0025 Rhodium auf Aluminium beschichteter Monolith (beta-Spodumen ) als Referenz verwendet. Die Ergebnisse sind unten aufgeführt:

409826/0795

	Tabelle 4	Rh	(Referenz.
Einlass-	■-,		'HfA
temperatur	■Frisch HTA		42 15
BOO⁰C 600°C	8 8 15 10

Die Ergebnisse bei RÖÖ C sind im Verq} öj oh zux Referenz bemerkenswert. Der Katalysator wurde dann durch eine Prozedur getestet, welche die ersten ffinf Minuten eines K^ltstert-Kohstantvolumen-Probenahme-Testes (KVl?) simuliert, in welchem d^r Katalysator während den ersten zwei Minuten als öxidationskataiysatör verv/endet wird, nsch welcher Zeit die seivundare LlI-0t zur nörittaleh ■Stelle zwischen dem NO. -Konverter und Oxidatiönskohverter cre--

leitet wurde, im Versuch sind die Daten für % Kohlenwasserstoff (KW) und CO, welche, sürttcic bleiben, ffir die zwei Minuten, in

welchen die sekundäre Luft auf dem Versuchskat^iysator ist, aufgeführt, während das i~L f ür die dritte bis fürifte Minute nach dein Kaltstart ist. Eitle Ofentemperätur von 5ÖÖ C würde angewendet.

	iäbelle 5	GO
	% Verbleib ·	21 34
Ni-Rh	fl KW	34
frisch HTA Rh (Referenz)	25 77 19 97
HTA	18 96 L0 9 8 2 6/0795

BAD

-" 41 -

Der als Träger für den Nickel-Rhodium^Katalysator verwendete * Cordierit^Monolith war ein Monolith mit gerade durchgehenden Kanälen mit einem hydrauIi sehen Durchmesser von etwa 1,5 mm, einer Porosität von etwa 30% und einer« Oüerflachengebiet von

2 3 ."·.-■■··"■
etwa 50 cm pro cm . . .

Nickel und Rhodium zusammen enthaltende Katalysatoren können in einem Zusatzluft-Betrieb und nach den verschiedenen hierin diskutierten. Betriebsarten sehr Wirkungsvoll zum Entfernen von NO aus Motorauspuffgasen verwendet werden. Solche Katalysatoren können Rhodium-Mengen, wie hier gezeigt, und verschiedene Nickel-Mengen wie 1 bis 15, oder20, oder mehr Teile Nickel oder enger, 3 bis 10 Teile Nickel pro 100 Teile Träger benützen, wobei die Teile Gewichtsteile sind. Im breiteren Sinne kennen die üiqkel-Mengen im Bereiche von 0,5 bis 50 Gericht steilen sein und mit Anteilen an Rhodium im Bereiche von 0,0005 bis 0,05 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile inerter Träger verwendet werden. Fünf oder mehr Teile an Nickel werden oftmals verwendet. Wenn ein mit Aluminiumoxid beschichteter Träger verwendet wird, können die Äluminiumoxid-ilengen weit variieren, liegen aber oft im Bereiche von 0,1 bis 0,2 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Teile inerter Träger. Im Hinblick der zu dispergierenden kleinen Rhodium-Mengen, können Aluminiumoxid-Mengen im Bereiche von 2 bis 6 Gewichtsteilen bevorzugt sein.

Beispiel 5

Ein Monolith wurde als Träger für Rhodium verwendet. Der

Monolith hatte gerade durchgehende Kanäle, etwa 30 Kanäle

pro cm , eine Porosität von etwa 38%, ein Oberflächengebiet

2 3"
von etwa 50 cm pro cm , und Cordierit (2MgO--2Al₉O -5SiO₀) als hauptsächliche kristalline Phase mit dpuren von Mullit und

alpha-Aluminiumoxid. Die Materiendichte betrug 2,26 g/cm , die Körperdichte 0,45 g/cm , die Wasserabsorption 0,2 ml Wasser/g, der mittlere Porendurchmesser 6 Mikron, und das Oberflächengebiet

2
(Brunauer-Emmet-Teller) O,18 m /g. Das Material wurde für Hochtemperaturverwendung, wie kontinuierliche Verwendung bei 1316 C, zubereitet. Rhodium wurde aus einer wässrigen Lösung von Rhodium-Nitrat mit 250 Mikrogramm Rh/ml appliziext durch Eintauchen des Monoliths während 15 Minuten unter mehrmaligem Ein- und.Austunken mit etwa 5-minütigen Intervallen* Ueberschüssige Lösung wurde aus den Kanälen durch Ausblasen mit einem langsamen Stickstoffstrom entfernt, und der Monolith wurde dann durch Erhitzen auf 120 C getrocknet. Der aus Rhodium auf dem blossen Monolith-Träger bestehende Katalysator mit O,OO7 Gewichtsteilen Rhodium pro lOO Gewichtsteile Träger, wurde dann getestet im Vergleich zu einem Katalysator aus Rhodium auf einem mit Aluminiumoxid überzogenen Monolith mit O,OO4 Gewichtsteilen Rhodium pro 5 Gewichtsteile Aluminiumoxid und 100 Gewichtsteile Monolith. Vor dem Testen wurden die

409826/0795

Katalysatoren während 1 Stünde bei 750 C mit Luftstosseh und · , dann hydröthermisch während 15 Stünden bei 870 C in einem simulierten Auspuffgas (-1*5 Δ L/B) gealtert. Die Katälysatoreii würden bei SOb C mit zwei verschiedenen Räuimgeschwihdig-r keiteh unter Verwendung von 4,3% Zusatzluft getestet. Die Resultate sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

ΐab'elle 5
O-bei Δ h/B
- -l£L . -ι* 5 . -i,o -ο,,?

9ÖÖ0Ö Ii"¹ ■..-.--..

9 4 3 9 3 2

Sh	^L2°3	14-
Rh/A:		13
3iOÖÖÖ

Rh 36 25

Rh/Ai^O^ 32

Die Katalysatoren wurden däfth mittels deä im 3eiö|jiei 16 beschriebenen Käitstäit^Testes geprüft itiit den in dei: Täbeilg 7 beschriebeneh Resultaten.

A 0 9 8 2 6 / Q 7,9 5

Tabelle 7
% Verbleib

KW CO

Rh 18 14 42

Rh/Al₂O 16 93 26

Es kann aus dem Vorangehenden ersehen werden, dass Rhodium auf dem Monolith selber ein wirksamer Katalysator für das

Bit fernen von NO ist, und tatsächlich sind in dem Test bei x

90000 h Raumgeschwindigkeit erhaltene Resultate vergleichbar zu jenen mit einem Rh/Al-O.-Katalysator.

Beispiel 6

Ein guter Katalysator mit RhodiumZAluminiumoxidZNickel auf Monolith mit einem ID- von 6, beim Testen bei 600 C und -1/5 /S LZB, wurde untersucht, um das Ausmass festzustellen, zu welchem Aktivität nach-Oxidation zurück gewonnen wurde. Der Katalysator wurde während einer Woche an der Luft bei 800 C gealtert. Der Anfangs-jTlrwert war dann 80, aber der Wert nahm bei der Exponierung in einem - /\ 1,5 LZ3-Strom während 6 Minuten auf 55 ab. Nach 10 Minuten Exponierung bei 870 C war der Wert 9 und der Katalysator gab dann einen Testwert von 7 bei 600°C.

409826/0795

- Λ5

Für den Zusatzluft-Betrieb wird.der Vergaser auf die reiche Seite des atöchiometrischen eingestellt in einem Äusmass, das mindestens genügt, um in einigen Betriebspbasen Luft zuzusetzen; ohne den Sauerstoff rlie stcchiometriscb.e Menge übersteigend ¹^u machen. Manche der Beispiele von Zusatz luft-Betrieb hierin betreffen Betrieb bei einer besonderen, konstanten Zusatzluft-Zugaberate, z.3. 4,3 % Luft. Die Zusatzluft-Zugaberate kann variiert -«erden, z.B. Zugabe grösserer Luftmengen während reicherer Vergasung. Die bei irgend einer Vergasungsstufe zuzusetzende maximale Luftmenge würde sich dem Maximum nähern welches zugesetzt werden könnte, ohne· Verhinderung wesentlich vollständiger Reduktion der Stickoxide, d.h. ohne die stöchiometrische Menge zu überschreiten. Somit könnte optimale Zugabe die Menge der zugesetzten Luft variieren,-um die Sauerstoffmenge im Abgas durch den Vergasungsbereich hindurch von der mageren Seite zu der reichen Seitö des Betriebsbereiches wenig kleiner als stöchiometrisch zu halten. Ausserdem könnte mit einer geregelten aber variierenden Luftzugabe der Betriebsbereich bis nahe zum stochiometrischen Punkt an seiner mageren Grenze ausgedehnt werden, ohne Zusatz von Luft zum Auspuff. Die optimalen Effekte der Luftzugabe könnten möglicherweise durch Kontrollieren der Zugabe von Luft, um ein CO/O₂-Verhältnis nahe bei 1,5, aber nicht weit darüber, zu er- · halten. Es können jedoch gute Resultate erhalten werden, wenn

409826/0795 '

das CO/O -Verhältnis im Bereiche von 1,5. bis 5 gehalten wird; so, zu versuchen eine nahe stöchiometrische Sauer stoff menge unter allen Bedingungen im Auspuff zu schaffen mag nicht ge- . währleistet sein. Falls es erwünscht ist, den Luftzusatz mit den Vergasungs-oedingunen. zu variieren, können Kontrollen vorgesehen sein·, so dass die Menge an zugesetzter Luft in einem

richtigen Verhältnis zur Vergasüngsreichheit zunehmen wird. Es ist jedoch anerkannt, dass es mit variierenden Beschleunigungsund Entschleunigungsarten, als auch wegen iytischungseffekten einige Verzögerung geben würde; und folglich möchte es in der Praxis nicht erwünscht sein zu versuchen,unter allen Betriebsbedingungen die nahe beim Stöchiometrisehen liegende Sauergtoffraenge vorzusehen. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse können erhalten werden, wenn der Sauerstoff sich der stöchiometrischen Menge zeitweilig nähert und gut innerhalb des CO/O«- Bereiches von 1,5 bis 5 liegt.

Bei der Anwendung von Zusatzluft-Betrieben mit einem Rhodium-Katalysator sollte der Sauerstoff im Zeitpunkte der Kontaktierung des Katalysators im richtigen Verhältnis zum Kohlenmonoxid und Wasserstoff sein. Um die richtige Sauerstoffmenge am Katalysator zur Verfüfcunp: zu stellen, ist es zur Ver meidung einer vorzeitigen Reaktion vorteilhaft, Luft zuzusetzen.

409826/0795

Falls etwas Sauerstoff vorzeitig reagiert, mag die am Katalysator vorgesehene Mange nicht genügen, um alle Vorteile des Zusatzluft-Betriebes zu erreichen. Dies kann natürlich ausgeglichen werden durch Vorsehung genügender Luftmengen und entsprechend reicher Vergasung, um für vorzeitige Reaktion zu kompensieren. Es wird jedoch allgemein vorteilhaft sein, vorzeitige Reaktion dadurch zu verhindern, daß man beispielsweise Zugaben flussabwärts der Leitung und unter Bedingungen, welche eine rasche Mischung erzeugen, herbeiführt. Die mit Rhodium/Nickel geträgerten Katalysatoren können mit Vorteil auch bei einem Zusatzluft-Betrieb gemäß dieser Anmeldung verwendet werden.

409826/0795

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Kontrolle von Stickoxid-Emissionen aus Kohlenwasserstoffverbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Motor mit Luft:Brenn-Stoffverhältnissen auf der reichen Sej te vom Stöchiometrischen betreibt und den Abgasen aus dem Motor zusätzliche Luft zuführt, ehe diese Abgase einen Katalysator kontaktieren, der geträgertes Rhodium enthält, wobei man die Menge der zugesetzten Luft und das Luft'.Brennstoff-Verhältnis so wählt, daß die zugesetzte Luft innerhalb 2OS? des Maximums liegt, das zugesetzt werden kann, ohne daß eine praktisch vollständige Reduktion an der mageren Grenze des Luft:Brennstoff-Verhältnisses des Betriebsbereiches des Motors verhindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugesetzten Luft mindestens 3 Volumenprozent des Abgases beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Motor in einem Luft:Brennstoff-Bereich, der um etwa -0,7 bis -1,7 L/B-Einheiten angereichert ist und unter Zusatz von etwa H _s~5% Luft betrieben wird.

409826/0795

h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der.Katalysator Rhodium und Nickel enthält und der Träger aus einem mit Aluminiumoxid überzogenen monolithischen keramischen Werkstoff besteht.

5. Verfahren zur Kontrolle von Stickoxid-Emissionen aus Kohlenwasserstoffbrennstoffmotor, dadurch gekennzeichnet, daß man den Motor mit Luft:Brennstoff-Verhältnissen auf der reichen Seite des Stöchiometrischen betreibt und den Abgasen aus dem Motor zusätzliche Luft zuführt, ehe diese Abgase einen Katalysator kontaktieren, der geträgertes Rhodium enthält und daß man das Luft!Brennstoff -Verhältnis des Motors und die Menge der zugesetzten Luft so wählt, daß das COiÖp-Verhältnis in den Abgasen nach Zusatz der Luft im wesentlichen über den ganzen Bereich des Luft:Brennstoff-Verhältnisses 1,5 bis 5 beträgt.

■ o.

409826/0795

Leerseite