DE2360394A1

DE2360394A1 - Verfahren zur herstellung kieselsaeurehaltiger polymerer stoffe

Info

Publication number: DE2360394A1
Application number: DE2360394A
Authority: DE
Inventors: Bruening Inai Martins Andrade; Wilhelm Bruening
Original assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Current assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Priority date: 1972-12-05
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1974-06-27
Also published as: DE2360394B2; FR2208925B1; GB1451614A; FR2208925A1; DE2360394C3

Description

Verfahren zur Herstellung; kieselsäurehaitiger Oolymerer

Stoffe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kieselsäurehaltiger polymerer Stoffe,' die sich besonders zur Verwendung bei der Trennung von fließfähigen Stoffen in.der Gasphase eignen. .

Die neuartigen kieseisäurehaltigen Polymerisate können grundsätzlich auf dreierlei Weise hergestellt werden, nämlich durch:

1. Polymerisation von organischen monomeren Substanzen in Anwesenheit von submikroskopischen Teilchen von Kieselsäure hohen Reinheitsgrades; auf die Polymerisation kann eine Deaktivierung mit einem Silylierungsmittel folgen.

-2. Addition von submikroskopischen Teilchen von Kieselsäure hohen Reinheitsgrades an monomere Substanzen, sogenannte Kupplungsmittel, die mit den an der Kieseisäureoberfläche anwesenden Sydroxylgruppen und mit einem Polymer oder einem Monomer, das im Reaktionsmedium ein Polymer bildet, reagieren.

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Ζ>· Dispergierung der reinen submikroskopischen Teilchen in polymeren organischen Substanzen.

Das erfindungsgemäße Material kann als stationäre Phase bei der gaschromatographischen Trennung von organischen und anorganischen Flüssigkeiten oder Gasen verwendet werden.

Die Mitverwendung von Kieselsäure in kleinen Mengen von normalerweise 1-5 % in Polymeren ist bekannt. Zweck eines solchen Zusatzes ist, die physikalischen Eigenschaften des Polymeren derart zu modifizieren, daß es den Anforderungen genügt, die bei seiner technischen Anwendung gestellt werden. Dies wird dann der Fall sein, wenn die Kieselsäure als "Zusatzstoff" in Polymeren und Elastomeren verwendet wird. Die Kieselsäure wird in der Regel nach der eigentlichen Polymerisation und vor oder gleichzeitig mit der Nachbehandlung des Polymeren zugesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Kieselsäure bereits als Komponente in einer Menge von mehr als 20 Gew.-^ό, Vorzugs-· weise von 60 Gew.-%_t anwesend und kann gegebenenfalls feiehe die Verfahren 1 und 2) an der Polymerisationsreaktion teilnehmen. Das erfindungsgemäße Produkt ist ein neues Material, das in seinen physikalischen, chemischen und organoleptischen Eigenschaften von⁰Ausgangsstoffen (Kieselsäure und Polymer) verschieden ist. · ·

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kunststoffe sind fest, gewöhnlich weiß, stark porös und haben eine relativ große Oberfläche, sowie eine gute thermische und mechanische Beständigkeit. Durch Mahlen und Sieben werden Teilchen erhalten, die als Packung in einer gaschromatographischen Säule zu ausgezeichneten Ergebnissen be-züglich Permeabilität, Wirkungsgrad und Selektivität führen. Die bei gaschromatographisehen Säulen stets erforderliche Permeabilität beruht auf der mechanischen Stabilität des Materials; der Wirkungsgrad hängt vorwiegend ab von der Art des Polymeren und vom Verhältnis Polymer/Kieselsäure,

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die Selektivität hauptsächlich von der Art des Polymeren. Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffe wurden mit Erfolg bei der Trennung von polaren und nichtpolaren:organischen Flüssigkeits- oder Gasgemischen verwendet.

Bei der Gaschromatographie wurden Materialien von organischanorganischer Zusammensetzung bereits mit Erfolg angewandt. Das handelsübliche "Duräpak"*· wird hergestellt durch Veresterung von porösen Mikroglasperlen,. im Handel erhältlich als "Porasil""", ,mit organischen Molekülen verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts (Literaturhinweis 1). Da in diesem Fall dem Produkt die poröse Struktur von den Mikroglasperlen erteilt wird, besteht die Porosität bereits vor der Synthese.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffe wird eine Kieselsäure eines Typs verwendet, der folgende Eigenschaften aufweist: hoher Reinheitsgrad (enthält kein Calcium, Natrium und Magnesium und ist praktisch frei von Metalloxiden), nihtporös, fein unterteilt in submikroskopische Teilchen (kleiner

als 5 /um), spezifische Oberfläche größer als 50 m /g; eine derartige Kieselsäure v/ird erhalten durch Hydrolyse einer 'Siliciumverbindung wie Siliciumtetrachlorid.

Bei der Auswahl der organischen Komponente für den erfindungsgemäßen Kunststoff besteht weitgehende Freiheit. Die Möglichkeit zur Verwendung der verschiedensten monomeren und/oder polymeren Substanzen erweitert den Anwendungsbereich des siliciumhaltigen polymeren Materials erheblich, weil auf diese Weise die organische Komponente je nach den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ausgewählt werden kann. Wenn das Syntheseverfahren eine Polymerisation umfaßt, kommt jede beliebige flüssige, v/achsartige oder feste Substanz in Betracht, sofern sie als Monomer verwendbar ist, d.h. sofern sie funktioneile Gruppen enthält, die polymerisationsfähig sind und sofern

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Geschützte Handelsbezeichnung, Herst. -Waters Associates, Inc.

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sie im Reaktionsmedium, in dem die Kieselsäureteilchen suspendiert sind, löslich oder danit mischbar ist. Erfolgt die Synthese über das Dispergieren der submikroskopischen Kieselsäure im Poljnner, so eignet sich als organische Komponente jedes feste oder wachsartige Polymer, das in einem entsprechenden Lösungsmittel aufgelöst werden kann.

Erfindungsgemäß können die neuartigen siliciumhaltigen Polymerisate nach drei verschiedenen Grundverfahren, die im nachstehenden beschrieben und durch Beispiele erläutert sind, synthetisiert werden.

Erstes Syntheseverfahren

Bei diesem Verfahren erfolgt die Synthese durch Dispergieren der fein verteilten Kieselsäureteilchen im Polymer, während sich dieses bildet, d.h. die Polymerisation verläuft in Anwesenheit dieser Teilchen derart, daß dieselben innig zwischen die polymeren organischen Ketten eingelagert werden (siehe Beispiel 1-4). Je nach der Verwendung zu chromatographischen Zwecken kann es angebracht erscheinen, polare Gruppen zu entfernen; hierzu kann das Produkt mit Hilfe des bekannten Silylationsverfährens deaktiviert werden (Literaturhinweis 2).

Beispiel 1

10 g Kieselsäure wurden in--400 ml Xylol suspendiert und in einen Rundkolben mit einem Volumen von 1 Liter aufgegeben. Dann wurden 6,33 g DDI 141 Q-Di isocyanate auf einmal sowie eine Lösung von 1,67 g Trimethy!hexamethylendiamin in 150 ml Xylol, diese tropfenweise, zugefügt. Der Kolben war mit einem Rückflußkühler mit CaClp-Trockenrohr und einem Magnetrührwerk versehen. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und unter Rückfluß gehalten und da's so gebildete Gel abfiltriert, in etwa 500 ml Benzol suspendiert und die Suspension abermals filtriert. Dieser Suspendier- und Filtriervorgang wurde noch zweimal wiederholt. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet,

fein gemahlen und gesiebt. -* ■ -

♦Geschützte Handelsbezeichnung, Herst.General Mills"

Chemical, Inc.

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Falls die betreffende Siebfraktion zum Gebrauch bei der Trennung von verhältnismäßig polaren Verbindungen bestimmt ist/ empfiehlt sich als weitere Verarbeitungsstufe eine Silylierung. Dabei werden die gesiebten Teilchen in einer 4 ?ligen Lösung von Hexamethyldisilazan in Toluol einen Tag lang unter Rückfluß gehalten.

Schließlich wurde das Produkt mehrmals mit Petroläther gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 2 ►

10 g Kieselsäure wurden in 500 ml Xylol suspendiert und in einen 1 1-Rundkolben aufgegeben. Dann wurden 8,0 g DDI 1410-Diisoeyanat* zugefügt und das Gemisch in Berührung mit der Luft 40 Stunden unter Rückfluß gehalten.

Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurden 1,0 g n-Butylamin zugefügt und das Gemisch noch 1 h unter Rückfluß gehalten. Schließlich wurde das so erhaltene Gel abfiltriert, gewaschen, getrocknet, gemahlen und gesiebt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3:

10 g Kieselsäure wurden in 500 ml Xylol suspendiert und in einen 11-Rundkolben aufgegeben. Dann wurden 6,8 g DDI 1410-Diisocyanat und 1,2 g Diäthylenglyteol auf einmal zugefügt. Darauf wurde der Kolben mit einem Rückflußkühler mit CaCl₂-Trockenrohr ausgerüstet. Das nach Rühren unter Rückfluß über Nacht erhaltene Produkt wurde.filtriert, gewaschen, getrocknet, gemahlen und gesiebt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 4 ' .

10g Kieselsäure wurden über Nacht in einem Hochtemperaturofen bei 500⁰C gehalten und dann in einem 11-Rundkolben in 400 ml Xylol suspendiert. Darauf wurden 7,18 g DDI 1410-Diisocyanat* auf einmal sowie eine Lösung von Θ,82 g Diäthylentriamin in ♦Geschützte Handelsbezeichnung, Herst.General Mills - 6 -

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100 nl Xylol, diese tropfenweise, zugefügt.

Der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler mit CaCl₂ Trockenrohr und einem Magnetrührer ausgerüstet und über. !Jacht unter Rückfluß gehalten. Das so gebildete Gel wurde abfiltriert, in etwa 300 ml Chloroform suspendiert und abermals filtriert. Dieser Suspendier- und Filtriervorgang wurde noch zweimal wiederholt, worauf das Produkt an der Luft getrocknet, ge-r mahlen und gesiebt wurde. . "

Das Material ist damit fertig zum Gebrauch für die Analyse von verhältnismäßig nichtpolaren Verbindungen. Für die Analyse von stark polaren Verbindungen wurde das gesiebte Material durch Silanisierung deaktiviert, d.h. es wurde einen Tag lang in einer 4 5&igen Lösung von Ilexamethylendisilazan unter Rückfluß gehalten.

Zweites Syntlieseverfahren ·

Bei diesem Verfahren wird die organische Komponente durch chemische Koordinierung mit der fein verteilten submikroskopischen Kieselsäure' verbunden. Die Bindungen werden von Kupplungsmitteln, die mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Kieselsäure reagieren und außerdem eine Angliederung an das Polymer ermöglichen, zustande gebracht.

Man kann z.B. die erwähnten Hydroxylgruppen zuerst mit einem Kupplungsmittel, das mindestens zwei reaktive funktioneile Gruppen hat, reagieren lassen; während sich dann die eine mit der Kieselsäure verbindet, bleibt die andere frei für spätere Verkettung mit dem Polymer.

Anstelle einer Zweistufensynthese kann das Verfahren auch einstufig durchgeführt werden. Dabei leitet man das Kupplungsmittel gemeinsam mit den Monomeren ein und läßt es während der Polymerisation, gleichzeitig mit den vorerwähnten Hydroxylgruppen und dem sich bilaenten Polymer reagieren.

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Im allgemeinen weisen die in zwei stufen;. synthetisierten Produkte allerdings bessere chromatograpliische Eigenschaften auf Es hängt von der beabsichtigten Verwendung ab"-, ob man .sich entschließt, die Produkte durch Silylieren mit einem geeigneten Reagens zu deaktivieren oder nicht (siehe Beispiel 5-8).

BeisOiel 5 . - . · ·

Ein Gemisch aus 10 g Kieselsäure, 40 g 3-Äminopropanol und 200 ml Xylol wurde über Nacht in einem 500 ml-Rundkolben, der mi^ einem Magnetrührwerk^und Rückfluß kühl er mit CaCIp Trockenrohr versehen war, unter Rückfluß gehalten. Das Produkt wurde · abfiltriert und mehrmals abwechselnd mit Aceton und Methylenchlorid gewaschen. Eine Elementaranalyse des Produkts auf Stickstoff, zeigte, daß 0,75 mMol 5-Amiriopropanol an der Oberfläche der* Kieselsäure chemisch gebunden v/ar, was einer. Ausbeute von etwa 50 -% entspricht„

Das Produkt wurde in 400 ml Xylol suspendiert -urid in einen

1 1-R.undkolben übergeführt. Dann wurden 6,33 g DDI 1410-Diisocyanatauf ,einmal' und 1,08 g Tririaethylliexametlaylendiarain in 150 ml Xylol, dieses tropfenweise, unter,stetigem_;Rühren zu- - gefügt.und das Gemisch über Nacht unter Rückfluß gehalten. Das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen, 'getrocknet, gemahlen, gesiebt und anschließend.wie in Beispiel.1 silanisiert.

BeisOiel 6 . ; ■..-■■■■

10 g Kieselsäure wurden innig mit Diäthyleng^cöl zu einer viskosen Paste vermischt, die 2 h bei 250⁰C,in einer Parr-Bombe gehalten vmrde, \vonach die Hydroxylgi-uppen der Kieselsäure praktisch vollständig verestert waren. Das Produkt wurde in Aceton suspendiert, nach Abfiltrieren in Methylenchlorid suspendiert und abermals filtriert. Dieser'Suspendier- und Filtriervorgang wurde^ nochmals -wiederholt, worauf das anfallende Produkt schließlich in 500 ml Xylol suspendiert und in einen

2 1-Rundkolben überführt wurde,' Verunreinigungen wie "Wasser-

und Alkohole wurdendurch azeotrope Destiliätion entfernt.

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Anschließend wurde eine Lösung von 10,0 g Trimeth^rlhexamethylendiisocyanat und als Katalysator etwa 100 mg Zinkcyclohexanbutyret in 10 ml Triethylamin hinzugefügt. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler mit CaCl^" Trockenrohr versehen und das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rückfluß gehalten. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und wieder in 400 ml Xylol suspendiert. ··· Danach wurden 1,98 g Trimethy!hexamethylendiamin auf einmal und eine Lösung von 3,00 g DDI 1410 Diisocyanat in 150 ml Xylol, diese tropfenweise, zugefügt. Das Gemisch wurde-wiederum über Nacht unter Rückfluß gehalten und das Endprodukt filtriert, gewaschen, getrocknet, gemahlen, gesiebt und wie in Beispiel 1 silanisiert, bzw. silyliert.

Beispiel 7

10 g Kieselsäure wurden über Nacht in einem Hochtemperaturofen bei 500⁰C gehalten und dann in einen 250 ml-SrlenmeA^erkolben aufgegeben. Dann wurden 100 al einer 4 ^igen Lösung von n-ß-Aminoäthyl-y-aminopropyltrimethoxysilan in Aceton zugefügt und das Gemisch 24 h bei 45⁰C gehalten.

Das Produkt wurde abfiltriert und das Suspendier-Filtrierverfahren zweimal wiederholt. Schließlich wurde das Material in 500 ml Benzol suspendiert und in einen 1 1-Rundkolben aufgege- · ben. Nach'Zugabe von 8,0 g DDI 1410-Diisocyanat wurde das Gemisch einen Tag unter Rückfluß gehalten.

Am nächsten Tag wurde "tropfenweise innerhalb 3 h eine Lösung von 1,0 g Trimethylhexametlrylendiamin in 100 ml Benzol bei Zimmertemperatur und unter Rühren zugefügt. Schließlich wurde das Gemisch 1 h unter Rückfluß gehalten, filtriert, gewaschen, getrocknet, gemahlen, gesiebt und wie in Beispiel 1 silyliert.

Beispiel 8

10 g Kieselsäure wurden in 500 ml Xylol in einem 1 1-Rund-kolben suspendiert und die Spuren von Wasser durch azeotrope Destillation aus dem Gemisch entfernt. Dann wurden 0,66 g V-Aminopropyltriäthoxysilan zugefügt und der Kolben mit einem Rückflußkühler

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mit CaCIx-Trockenrohr und einem Magnetrührer ausgerüstet. Nachdem das System einen Tag unter Rückfluß gehalten-war,.wurde das während der Reaktion gebildete Äthanol aus dem Gemisch abdestillierti ■

Anschließend wurden 5,55 g DDI-Diisocyanat auf einmal zugefügt und das Gemisch 3 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten. Darauf wurden langsam 1,20 g Trimethy!hexamethylendiamin zugefügt und das Gemisch nochmals 3 h unter Rückfluß gehalten. Das so erhaltene Gel wurde abfiltriert, gewaschen, getrocknet, gemahlen und gesiebt wie in Beispiel 7·

Das Material ist damit fertig zum Gebrauch für die Analyse von verhältnismäßig nichtpolaren Verbindungen. Für die Analyse von stark polaren Verbindungen wurde das Material durch Silanisierung wie oben deaktiviert.

Drittes Syntheseverfahren .·-.'"

Bei diesem Verfahren wird ein Polymer in organischer Lösung der schon im gleichen organischen Lösungsmittel suspendierten fein verteilten Kieselsäure zugesetzt. Nach Rühren wird das Lösungsmittel entfernt, so daß eine innige Mischung von Polymer und Kieselsäure zurückbleibt (siehe Beispiele 9-11).

Auf grundsätzlich gleiche Weise kann man das Polymer durch chemische Reaktionen modifizieren; z.B. ist eine Modifizierung durch Kreuzvernetzung möglich, nachdem die suspendierte Kieselsäure der das Polymer enthaltenden Lösung zugesetzt wurde (siehe Beispiel 12). ■"'■ ■

Eine v/eitere Möglichkeit besteht darin, die Oberfläche der Kieselsäure vor ihrer Verteilung durch das Polymer zu modifizieren. Die Modifikation erfolgt dabei durch an die Hydroxylgruppen gebundene organische Moleküle; trotzdem sind diese Moleküle nicht durch-koordinative Verkettung chemisch an die Polymermatrix gebunden, .da die modifizierte Kieselsäure genauso wie die reine, einfach^imerhalb des Polymers verteilt ist. - ίο -

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Beispiel 9

10 g Kieselsäure v/urden in 250 ml Benzol suspendiert und mit einer Lösung von 10 g Polystyrol in 2.50 ml Benzol kombiniert. Das Gemisch wurde in einen 1 1-Rundkolben aufgegeben und das Benzol mit Hilfe eines Rotationsverdampfers sorgfältig entfernt, so daß ein viskoses Gel erhalten wurde, das wie in Beispiel 1 getrocknet, gemahlen und gesiebt wurde.

Beispiel 10

10 g »Versamid 900"* wurden unter Rückfluß in einem 1 1-Rundkolben in einem Gemisch von 500 ml Benzol und 50 ml Acetonitril gelöst und der Lösung 10 g Kieselsäure zugesetzt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels mit Hilfe eines Rotationsverdampfers wurde das Produkt wie in Beispiel 1 getrocknet, gemahlen und gesiebt.

Beispiel 11

10 g Kieselsäure wurden in etwa 500 ml Methanol oder Chloroform suspendiert. Im gleichen Volumen des gleichen Lösungsmittels wurde eine gleiche Menge Diäthylenglycol oder eines "Carbov/axes" A-OO, 600, 1 000, 1 540, 4 000, 6 000 oder 20 000 aufgelöst. Wach Zusammenfügen der Suspension und der Lösung wurde das Lösungsmittel mit Hilfe eines Rotationsverdampfers langsam abgetrieben und der erhaltene Feststoff gemahlen und gesiebt.

Beispiel 12

6,0 g "Versamid 900"* v/urden unter Rückfluß innerhalb 2 h in einem 11-Rundkolben in einem Gemisch aus 500 ml Xylol und 50 ml Dimethylformamid aufgelöst. Dann wurden 10 g Kieselsäure zugefügt und die Verunreinigungen wie Wasser und Amine durch azeotrope Destillation entfernt..

* Geschützte Handelsbezeichnung, Herst. General Mills Chemical,

Inc.

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Anschließend wurden- 2,0 g DDI 1410-Diisocyanat .zugefügt und. das Gemisch über Nacht unter Rückfluß gehalten. Das erhaltene Gel -wurde wie in Beispiel 1 "abfiltriert,--gewaschen, getrocknet, gemahlen und gesiebt.

Die nach den oben beschriebenen Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kunststoffe lassen ■ sich mit gutem.Erfolg als stationäre Phase bei.der Gaschromatographie zur Trennung von flüssigen oder gasförmigen organischen Verbindungen verwenden. Ia Bezug auf Geschwindigkeit, Wirkungsgrad und Selektivität erzielten sie hervorragende Ergebnisse, was auch aus der Zeichnung ersichtlich ist,.

Die Figuren 1.-4 zeigen in graphischer Darstellung die. Ergebnisse der gaschromatographischen Trennung von:· "

Fig. 1 einem.Gemisch aus gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffen; .■■■"■-"■ Fig. "2 leichtem Rohöl (straight run light Naphta); Fig. 3 einem Gemisch von Alkoholen»
Fig. 4 einem Gemisch von n-Alkanen.

Die Trennung erfolgte in allen Fällen unter Verwendung der er-· findungsgemäß herge st eiligen kieselsäurehaltigen Polymerisate, wobei die in Fig. 1 und·2 dargestellten Ergebnisse mit einem nach der Durchführungsform'~1 des Verfahrens hergestellten Polymer, die Ergebnisse in Fig. 3 mit oinem nach Durchführungsform 2 und diejenigen in Fig*—4" mit einem nach Durchführungsform 3 hergestellten Polymer erhalten wurden* ■

. Patentansprüche;

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Claims

P a.t e η. t ...a. ns ρ r üc-h.e

hy Verfahren zur Herstellung 'kieselsäurehaltiger polymer er StoffeY die sich zur Verwendung bei der Trennung von fließfähigen Stoff en in der Gasphase eignen, dadurch g e k e η ri zeichnet, daß man

a. die Polymerisation in Anwesenheit von Kieselsäure höhen Reinheitsgrades derart durchführt, daß die Kieselsäure während der Polymerisation der Monomeren, die in Anwesenheit von suspendierter Kieselsäure erfolgt, gleichmäßig innerhalb des organischen Polymernetzes verteilt wird; oder daß

b. die organischen Monomeren im Reaktionsmedium das Polymer bilden, welches über die an der Oberfläche der fein verteilten Kieselsäure anwesenden' Hydroxylgruppen unter Bildung von köordinativen chemischen Bindungen mit der Kieselsäure reagiert; oder daß

c. fein verteilte Kieselsäure in einem beliebigen Polymer dispergiert wird, wobei keine chemische koordinative Verbindungen entstehen, sondern die submikroskopischen Kieselsäureteilchen einfach innig und gleichmäßig in dem Polymer verteilt sind, welches anschließend vernetzt werden kann. .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kieselsäure hohen Reinheitsgrades verwendet, die durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in der Dampfphase bei hohen Temperaturen erhalten wurde. . "
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e ■ η η ζ e i c h net,, daß das Endprodukt durch eine durch Zugabe von Monomeren

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■ r ,

bewirkte Vernetzung-modifiziert wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und"Z , dadurch ge k e η nze'ichnet, daß die Kieselsäure aus submikroskopischen Teilchen, die kleiner sind, als "'5 /um, besteht und eine spezi-

■fische Oberfläche von mehr als ^O m /g hat.
5. Verfahren nach Anspruch T, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß das kieselsäurehaltige Polymerisat durch Polymerisieren-von Monomeren in Anwesenheit-von suspendierter Kieselsäure erhalten wird.
6. Verfahren xiach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei c h net, daß die Kodifizierung des Endproduktes bewirkt wird durch Modifizierung der Kieselsäureoberfläclie durch Reaktionen mit den dort anwesenden Hydroxylgruppen.
7. 'Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k en ηζ e i c hn e t , daß die Kieselsäure in. einer Menge von mehr als 20 Gev/.-;'. bezogen auf das Endprodukt, anwesend ist.
.8. Verwendung der nach ..einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten polymeren Stoffe zur Auftrennung von Gemischen in der Gasphase und ihre flüssigen oder gasförmigen Komponenten.
9 . Verwendung der Stoffe gemäß Anspruch 9 als Packung in Säulen iür.die Auftrennung'von Gemischen in der Gasphase.
10. Verwendung der Stoffe gemäß Anspruch 9 und 10 als stationäre Phase in der GasChromatographie bei der Trennung von polaren und nichtpolaren organischen und anorganischen Flüssigkeiten oder Gasen.

■ ■ ·

Literaturhinweise

n. HALASZ, I. E.,SEBASTIAN, I. - »New Stationary phase for ■ Chromatography" - Angew.Chem, 81» 464, (1969).

2. ALANE. PIERCE - »Silylation of Organic Compounds» Pierce Chemical Company, Rockford, Illinois.

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