DE2358171C3 - Process for the pretreatment of steel sheets for their enamelling - Google Patents

Process for the pretreatment of steel sheets for their enamelling

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DE2358171C3
DE2358171C3 DE19732358171 DE2358171A DE2358171C3 DE 2358171 C3 DE2358171 C3 DE 2358171C3 DE 19732358171 DE19732358171 DE 19732358171 DE 2358171 A DE2358171 A DE 2358171A DE 2358171 C3 DE2358171 C3 DE 2358171C3
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Charles Georges Montataire Brun
Philippe Creil Tirmarche
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D3/00—Diffusion processes for extraction of non-metals; Furnaces therefor
    • C21D3/02—Extraction of non-metals
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblechen für ihre Emaillierung, die auch nachfolgend durch Ziehen verformt werden können.The invention relates to a method for the pretreatment of steel sheets for their enamelling, which also can subsequently be deformed by pulling.

Gemäß US-PS 24 55 331 werden verformto Bleche zur Vorbereitung auf ihre Emaillierung kurzfristig geglüht — wodurch eine Entkohlung nur an den Außenschichten der verformten Bleche erfoigt — und anschließend in der En ikohlungs-Atmosphäre abgekühlt, wobei keine Oxidation stattfinden soll und möglicherweise eine kaum nennenswerte Haftoxidschicht gebildet wird. Die Vernickelung dieser verformten Bleche kann vor oder nach der Entkohlung vorgenommen werden. Eine Vernickelung der Bleche vor ihrer Verformung kommt für dieses Verfahren nicht in Frage. According to US-PS 24 55 331, deformed sheets are annealed briefly in preparation for their enamelling - which means that decarburization only takes place on the outer layers of the deformed sheets - and then cooled in the carbonization atmosphere, with no oxidation taking place and possibly hardly any significant Adhesive oxide layer is formed. These deformed sheets can be nickel-plated before or after decarburization. Nickel-plating of the sheets before they are deformed is out of the question for this process.

Aus der GB-PS 6 74 490 und der US-PS 27 55 210 ist es bekannt, Bleche für die spätere Emaillierung mit Nickel und/oder Kobalt zu beschichten und bei Temperaturen über 7500C zu glühen. Neben einer wegen der hohen Temperatur eintretenden Versprödung der Bleche werden bei diesem Verfahren nach den Erfahrungen der Anmelderin schlecht haftende Oxidschichten gebildet, auch ist die Ziehbarkeit der so behandelten Bleche nachteilig beeinflußt.From GB-PS 6 74 490 and US-PS 27 55 210 it is known to glow sheets for subsequent enameling with nickel and / or cobalt to coat at temperatures above 750 0C. In addition to the embrittlement of the sheets due to the high temperature, poorly adhering oxide layers are formed in this process, and the drawability of the sheets treated in this way is also adversely affected.

Die Erfindung löst die Aufgabe, ein für ein nachfolgendes Ziehen geeignetes Stahlblech zu erzeugen, das der Benutzer lediglich nach Entfernung des Schutzöls und eventuell der Preßfette und in einigen Fällen durch ein leichtes Abbeizen zur leichteren Entfernung der Preßrückstände emaillieren kann. Die Vorbereitung der zu emaillierenden Stücke wird dadurch wesentlich vereinfacht, und die hierfür erforderlichen Anlagen beschränken sich auf eine Entfettungs- oder Abbeizvorrichtung.The invention solves the problem of producing a steel sheet suitable for subsequent drawing, the user only after removing the protective oil and possibly the press grease and in some Can enamel cases by a light stripping for easier removal of the pressing residues. the This considerably simplifies the preparation of the pieces to be enamelled, and that which is necessary for this Systems are limited to a degreasing or stripping device.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs I angegeb°nen Merkmale gelöst.According to the invention, this object is achieved by the features indicated in the characterizing part of claim I. solved.

Damit die erfindungsgemäße Vorbehandlung der Bleche zu einer für die nachfolgende Emaillierung vollauf befriedigenden Beschichtung führt, soll das Metallgewicht der aufgebrachten Schicht 0,5 — 20 g/m2 betragen. Das anschließende Entkohlungsglühen kann dabei an locker aufgespulten Blechbunden vorgenommen werden.So that the pretreatment of the metal sheets according to the invention leads to a coating that is completely satisfactory for the subsequent enamelling, the metal weight of the applied layer should be 0.5-20 g / m 2. The subsequent decarburization annealing can be carried out on loosely wound sheet metal coils.

Die Beschichtung der Bleche kann nach bekannten Techniken erfolgen. So können die Bleche insbesondere nach dem Abbeiz.cn und Entfetten auf galvanischem Wege oder durch stromlose chemische Metallisierung mittels Austauschreaktion oder unter Mitwirken eines Reduktionsmittels mit einer metallischen Nickel-/Kobaltschicht versehen werden.The metal sheets can be coated using known techniques. So the sheets can in particular after stripping and degreasing by galvanic means or by electroless chemical metallization by means of an exchange reaction or with the assistance of a reducing agent with a metallic nickel / cobalt layer be provided.

Andere einschlägige Verfahren können ebenfalls angewandt werden. So lassen sich /.. B. die Bleche durch Eintauchen oder Aufsprühen einer Nickelsalz- und/oder Kobaltsalzlösi.mg beschichten, woraufhin die BlecheOther relevant procedures can also be used. So can / .. B. the sheets through Dipping or spraying a nickel salt and / or Kobaltsalzlösi.mg coat, whereupon the sheets

getrocknet werden, wodurch sich auf den Blechen eine Salzschicht bildet.dried, which causes a layer of salt to form on the sheets.

Das Abbeizen ist dann nicht mehr unbedingt notwendig, und die Oberflächenvorbereitung beschränkt sich auf ein Entfetten, um dadurch eine gute Befeuchtungsmöglichkeit und beim Trockenvorgang eine gleichmäßige Kristallisierung des Nickel- und/oder Kobaltsalzes auf der ganzen Oberfläche des Bleches zu erreichen. Pickling is then no longer absolutely necessary, and the surface preparation is limited to degreasing in order to achieve a good possibility of moistening and, during the drying process, a uniform crystallization of the nickel and / or cobalt salt on the entire surface of the sheet.

Die Beschichtung kann erwünschtenfalls auf eine Seite des Bleches beschränkt werden, die in diesem Fall allein emaillierbar istThe coating can, if desired, be restricted to one side of the sheet, which in this case can be enamelled on its own

Als Nickelsalz- oder Kobaltsalzlösungen werden vorteHhafterweise wäßrige Nickel- und/oder Kobaltnitrat- und Nickel- und/oder Kobaltacetatlösungen mit einer Konzentration von über 100 g/l verwendet. Nickelnitrat- und/oder Acetatlösungen sollen maximal 600 g/L aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß diese Lösungen eine gute Haftung des Emails ermöglichen. Man hat festgestellt, uaß eine Mischung von Nickel- und K-obaiisaizen sehr gute Ergebnisse erbringt und daß sich die Haftung des Emails mit zunehmendem Gehalt an Kobaltsalzen verbessert. Es lassen sich vornehmlich wässerige Lösungen mit bis zu 300 g Nickelnitrat und/oder Nickelacetat je Liter und 50—600 g Kobaltnitrat und/oder Kobaltacetat je Liter verwenden. Aqueous nickel and / or cobalt nitrate and nickel and / or cobalt acetate solutions with a concentration of over 100 g / l are advantageously used as nickel salt or cobalt salt solutions. Nickel nitrate and / or acetate solutions should have a maximum of 600 g / L. It has been shown that these solutions allow the enamel to adhere well. It has been found that a mixture of nickel and potassium oxide gives very good results and that the adhesion of the enamel improves as the cobalt salt content increases. Primarily aqueous solutions with up to 300 g nickel nitrate and / or nickel acetate per liter and 50-600 g cobalt nitrate and / or cobalt acetate per liter can be used.

Die allein verwendeten Kobaltsalze erbringen ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich der Haftung.The cobalt salts used alone also produce satisfactory results with regard to the Liability.

Bei Verwendung von Nickelnitrat und/oder Kobaltnitrat können die Blechr. nach ihrem Entfetten mitWhen using nickel nitrate and / or cobalt nitrate, the sheet no. after degreasing with

Nickelnitrat Ni(NOj)2-6 H2O,
Kobaltnitrat Co(NO))2·6 H2GNickel nitrate Ni (NOj) 2 -6 H 2 O,
Cobalt Nitrate Co (NO)) 2 · 6 H 2 G

oder einer Mischung dieser Salze durch Aufsprühen der im Hydratwasser bei 60—1300C geschmolzenen Salze beschichtet werden.or a mixture of these salts in the molten hydrate at 60-130 0 C salts are coated by spraying.

Die Nitrate werden beim Kontakt mit dem kalten Band augenblicklich zu Kristallen, da ihre Erstarrungstemperatur bei 56°C liegt. The nitrates instantly turn into crystals on contact with the cold strip, as their solidification temperature is 56 ° C.

Das Gewicht der Auflageschicht beträgt dann vorteilhafterweise zwischen 20 und 120 g/m2 an auf dem Blech kristallisiertem Metallsalz.The weight of the support layer is then advantageously between 20 and 120 g / m 2 of metal salt crystallized on the sheet.

Das durch eines der vorstehend beschriebenen Verfahren behandelte Blech kann, wie bereits erwähnt, in entkohlender Atmosphäre nach dem klassischen Entkohlungsverfahren als locker aufgespulter Blechbund geglüht werden.The sheet metal treated by one of the methods described above can, as already mentioned, in a decarburizing atmosphere using the classic decarburization process as a loosely wound sheet metal coil to be annealed.

Die Behandlungsdauer des Entkohlungsglühens (Frischen) hängt von der behandelten Charge und der Blechstärke ab.The duration of treatment of decarburization annealing (refining) depends on the batch treated and the Sheet thickness.

Als Hinweis sei eine Dauer von rund 7 Stunden bei einer Charge von 25 Tonnen und einer Blechstärke von 1 mm angeführt.As a hint, a duration of around 7 hours is included a batch of 25 tons and a sheet thickness of 1 mm.

Während des Erkaltens im Zuge des Ausglühvorgangs wird die Auflage durch eine oxidierende Atmosphäre wie vorstehend beschrieben oxidiert. Diese letztere Behandlung hat sich /.ur Erzielung einer guten Haftung des Emails als unbedingt notwendig erwiesen.During the cooling process in the course of the annealing process, the overlay is oxidized Atmosphere oxidized as described above. This latter treatment has proven to be good Liability of the email proved to be absolutely necessary.

Das auf diese Weise ausgeglühte Blech, das man eventuell einem Dressieren unterwirft, ist beim späteren Ziehen und einschichtigen Emaillieren nach den üblichen Techniken direkt verwendbar.The sheet annealed in this way, which may be subjected to a skin pass, is with the later Drawing and single-layer enamelling can be used directly using the usual techniques.

Bei allen nachstehend beschriebenen Beispielen erfolgte die Emaillicrung mit einem weißen mit Titan undurchsichtig gemachten Email, die Brenndauer betrug dabei vier Minuten.In all of the examples described below, the enameling was carried out with a white one with titanium opaque enamel, the burn time was four minutes.

Beispiel 1
Nickelauflage durch Reduktionexample 1
Nickel plating through reduction

Bei den Versuchen wurden in einer Bandstraße hergestellte kaltgewalzte Bleche verwendet Die nach dem Walzen entnommenen Proben werden mit einer alkalischen Lösung entfettet und mit 9%iger Schwefelsäure abgebeizt.Cold-rolled sheets produced in a strip line were used in the tests Samples taken from the roller are degreased with an alkaline solution and with 9% sulfuric acid stripped.

Das Nickelbad weist folgende Zusammensetzung auf:The nickel bath has the following composition:

Nickelsulfat (NiSO4-7 H2O)Nickel sulfate (NiSO 4 -7 H 2 O)

NatriumazetatSodium acetate

NatriumhypophosphitSodium hypophosphite

32 g/l32 g / l

12 g/I12 g / l

7 g/l7 g / l

Der pH-Wert der Lösung liegt zwischen 4,5 und 5,8. Die Nickelauflage erfolgt bei 26° C.The pH of the solution is between 4.5 and 5.8. The nickel plating takes place at 26 ° C.

Die vernickelten Proben werden bei 7000C als lockerer Blechbund in einer Stickstoff- und Wasserstoffen atmosphäre mit 20% Wasserstoff mit einem auf +300C eingestellten Taupunkt gefrischt. The nickel plated specimens are at 700 0 C as a loose collar plate in a nitrogen and hydrogen atmosphere with 20% hydrogen with a dew point controlled at +30 0 C refined.

Nach dem Glühen erfolgt das Erkalten in oxidierender Atmosphäre mit 10% Wasserstoff mit einem auf + 25°C eingestellten Taupunkt.After glowing, cooling takes place in an oxidizing atmosphere with 10% hydrogen with a + 25 ° C set dew point.

2-i Tabelle I vermittelt die Ergebnisse über die Haftung des Emails bei vernickelten Blechproben von 0,80 und 1,30 mm Stärke. Die Ergebnisse wurden mit dem Reduktionsverfahren — 3—8 Minuten — erzielt. Angegeben wird ebenfalls die Nickelauflage in g/m2.Table I shows the results on the adhesion of the enamel on nickel-plated sheet metal samples 0.80 and 1.30 mm thick. The results were obtained with the reduction method - 3-8 minutes. The nickel coating is also given in g / m 2 .

Tab :1k ITab: 1k I VernickelungsNickel plating Haftung desLiability of AullageAullage BlcchstiirkcBloom zeit in Minutentime in minutes IimailsIimails Nickelnickel g/nrg / no 33 keineno 0,320.32 0,80 mm0.80 mm 44th gutWell 0,450.45 55 gutWell 0,530.53 66th gutWell 0,660.66 77th gutWell 0,800.80 88th gutWell 0,930.93 33 schlechtbad 0.260.26 1,30 mm1.30 mm 44th schlechtbad 0.400.40 55 gutWell 0,510.51 66th gutWell 0.690.69 77th sehr gutvery good 0,870.87 88th sehr gutvery good 1.071.07

Die Ergebnisse lassen die große Elastizität des Verfahrens erkennen: Bei Vernickelungs7.eiten zwischen 5 und 8 Min., die einer Nickelauflage von mehr als 0,5 g/m2 entsprechen, läßt sich eine gute Haftung des Emails feststellen.The results show the great elasticity of the process: With nickel plating between 5 and 8 minutes, which corresponds to a nickel layer of more than 0.5 g / m 2 , good adhesion of the enamel can be determined.

Die Gewichtsverluste beim vorhergehenden Abbeizen lagen zwischen 20 und 30 g/m2.The weight loss during the previous stripping was between 20 and 30 g / m 2 .

Beispiel 2Example 2

Nickclauflagc durch Eintauchen oder Aufsprühen
mit vorhergehendem AbbeizenNickclauflagc by dipping or spraying
with previous stripping

Blechprobcn gemäß Beispiel I von 0,80 mm Starke werden durch eine alkalische Lösung entfettet und mit 9%iger Schwefelsäure abgebei/t.Sheet metal samples according to Example I of 0.80 mm thick are degreased with an alkaline solution and with 9% sulfuric acid released / t.

Die Proben werden bei Umgebungstemperatur mit wässerigen Nickelnitratlösungen mit 600,300 bzw. 150 g Ni(NO3)2-6 H2O/I durch Eintauchen oder durch Aufsprühen behandelt, bei rund 1500C getrocknet und anschließend geglüht. Die Nickelauflage wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 oxidiert.The samples are treated at ambient temperature with aqueous nickel nitrate solutions with 600.300 or 150 g Ni (NO 3 ) 2-6 H2O / I by immersion or by spraying, dried at around 150 ° C. and then annealed. The nickel plating is oxidized under the same conditions as in Example 1.

Tabelle II gibt die Ergebnisse über die Haftung nach diesen verschiedenen Behandlungen sowie die Nickelauflage in 2/m2 wieder.Table II gives the results on the adhesion after these various treatments and the nickel plating in 2 / m 2 .

Tabelle IITable II

Behandlungs- Behandlungslösung Haftung Auflage verfahren Konzentration an des NickelTreatment Treatment Solution Adhesion Application Procedure Concentration of the nickel

Ni(NO3J2 · 6 H2O Emails g/m2Ni (NO 3 J 2 · 6 H 2 O enamels g / m 2

Tabelle IIITable III

AufsprühenSpray on

EintauchenImmersion

600 g/l
300 g/i
150 g/l600 g / l
300 g / i
150 g / l

600 g/l
300 g/l
150 g/l600 g / l
300 g / l
150 g / l

gut
gut
gutWell
Well
Well

gut
gut
gutWell
Well
Well

0,58
4.73
1,62
0,580.58
4.73
1.62
0.58

Die Ergebnisse zeigen, daß die Haftung praktisch nicht durch die Konzentration der Lösung beeinflußt wird, da die Nickelauflage über 0,5 g/m2 liegt.The results show that the adhesion is practically not influenced by the concentration of the solution, since the nickel coating is above 0.5 g / m 2 .

Beispiel 3Example 3

Nickelauflage durch Eintauchen oder Besprühen
ohne vorheriges AbbeizenNickel plating by dipping or spraying
without prior stripping

0,80 mm starke Blechproben gemäß Beispiel 1 werden durch eine alkalische Lösung entfettet. Ein Abbeizen wird nicht durchgeführt.0.80 mm thick sheet metal samples according to Example 1 are degreased with an alkaline solution. A Stripping is not carried out.

Diese Proben werden unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 und mit denselben Nickelnitratlösungen behandelt.These samples are made under the same conditions as in Example 2 and with the same nickel nitrate solutions treated.

Die bei rund 1500C getrocisneten Proben werden geglüht, und die Nickelauflage wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 oxidiert.The getrocisneten at around 150 0 C samples are annealed, and the nickel plating is oxidized under the same conditions as in Example. 1

Die Tabelle III gibt die Ergebnisse über die Haftung nach diesen verschiedenen Behandlungen sowie die Nickelauflage in g/m2 wieder.Table III shows the results on the adhesion after these various treatments and the nickel coating in g / m 2 .

Behandlungsverfahren Treatment method

Behandlungslösung Konzentration an Ni(NO3)r6H2OTreatment solution concentration of Ni (NO 3 ) r 6H 2 O

Haftung Auflage des NickelAdhesion pad of the nickel

Emails g/m2Emails g / m 2

AufsprühenSpray on 600 g/l600 g / l keineno 4,854.85 vorausgesetzt marassuming mar 1 vermeidet1 avoids Lösungensolutions 300 g/I300 g / l gutWell 3,543.54 Konzentrationen.Concentrations. 150 g/I150 g / l gutWell 2,522.52 |0 Eintauchen | 0 immersion 600 g/I600 g / l gutWell 2,342.34 300 g/l300 g / l gutWell 1,171.17 150 g/l150 g / l mitteJ-midJ- 0,130.13 mäßigmoderate Wie manHow one sieht, wurden, Isees, were, I. rails keinrails no vorherigesprevious 15 Abbeizen erfolgt, trotzdem zufriedenstellende Ergeb15 Stripping takes place, nevertheless satisfactory results nisse erzielt,nits achieved, mit extremenwith extremes

Beispiel 4Example 4

Nickel- und/oder Kobr beschichtung durch Eintauchen ohne vorher?jes AbbeizenNickel and / or cobr plating by dipping without prior stripping

Nach dem Kaltwalzen entnommene 0,80 und 1,00 mm starke Blechproben werden durch eine alkalische Lösung entfettet.0.80 and 1.00 mm thick sheet metal samples taken after cold rolling are subjected to an alkaline Solution degreased.

Diese Proben v/erden in die folgenden Lösungen auf Nickel- und Kobaltnitratbasis bei Umgebungstemperaturen eingetaucht.These samples ground in the following nickel and cobalt nitrate based solutions at ambient temperatures immersed.

— Lösung 1 Nickelnitrat 250 g/l- Solution 1 nickel nitrate 250 g / l

Ni(NO3J2-6 H2ONi (NO 3 J 2 -6 H 2 O

Kobaltnitrat 50 g/lCobalt nitrate 50 g / l

Co(NOj)2-6 H2OCo (NOj) 2 -6 H 2 O

in wässeriger Lösungin aqueous solution

— Lösung 2 Nickeinitrat 200 g/l- Solution 2 nickel nitrate 200 g / l

Ni(NOj)2-6 H2ONi (NOj) 2 -6 H 2 O

Kobaltnitrat 100 g/lCobalt nitrate 100 g / l

Co(NOj)2-OH2OCo (NOj) 2 -OH 2 O

in wässeriger Lösungin aqueous solution

— Lösung 3 Kobaltnitrat 500 g/l- Solution 3 cobalt nitrate 500 g / l

Co(NOj)2-6 H2OCo (NOj) 2 -6 H 2 O

in wässeriger Lösung.in aqueous solution.

Die bei rund 1500C getrockneten Proben werden gefrischt, und die Auflage wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 oxidiert.The samples dried at around 150 ° C. are refreshed and the support is oxidized under the same conditions as in example 1.

Tabelle IV gibt die Ergebnisse über die Haftung des Emails nach diesen verschiedenen Behandlungen sowie die Nickel- und Kobaltauflage wieder.Table IV gives the results on the adhesion of the enamel after these various treatments as well the nickel and cobalt plating again.

Tabelle IVTable IV

BehandlungslösungTreatment solution 6H1O6H 1 O Haftung des LimailsLimail liability an 1,00 mmat 1.00 mm NickelauflagcNickel plating c KobaltauflageCobalt plating •6 IU)• 6 IU) ar 0,80 mmar 0.80 mm starkem Blechstrong sheet metal in g/m2 in g / m 2 in g/m2 in g / m 2 6H1O6H 1 O starkem Blechstrong sheet metal mittelmaüigmediocre 250 g/l Ni(NOO2-250 g / l Ni (NOO 2 - 611,0611.0 gutWell 1,761.76 0.20.2 50 g/l Co(NO,)7 50 g / l Co (NO, ) 7 6IU)6IU) mittelmäßigmediocre 2(K) g/l Ni(NO1); ·2 (K) g / l Ni (NO 1 ); · gutWell 1.271.27 0,350.35 KH) g/l Co(NO,);KH) g / l Co (NO,); gutWell 500 g/l Co(NO1);500 g / l Co (NO 1 ); gutWell 00 UU

2'J 58 17 I2'J 58 17 I.

B ι· i s ρ i ο ! ri Nickelaiiflage uns geschmolzenem Νιιγ,ιΙB ι · is ρ i ο! r i Nickelaiiflage us melted Νιιγ, ιΙ

Die Behandlung erfolg! ;iuf Blc'r"'n ;!'.i< sehr '■"■!■!i' Stah! von -VVIOO mm,der elektrolytisch entfi'Ue' wnnliThe treatment is successful! ; iuf Blc'r "'n;!'. i < very '■ "■! ■! i' Stah! of -VVIOO mm, the electrolytically defi'Ue 'wnnli

Auf dit Proben wird Nickehiitrat. ausgehend ν Ni(NO1), '■< II2O, aufgesprüht. das in sein.'-." KnMaI wasser geschmolzen wird, l'ine Kristallbildung erl'nh bei Kontakt.Nickel is nitrated on the samples. starting from ν Ni (NO 1 ), '■ < II 2 O, sprayed on. which is melted in his .'-. "KnMaI water, l'a crystal formation on contact.

Nach i'eni Aufsprühen werden die Proben h<>i 7Oo !κι ριπίτ Stickstoff-Wassserst(jff-Cjeniis(.-Ii iiiis i'nsch'iedend durch fjiisprit/cn von Dampf gefrischt; der Ta'ipiinkt ist dabei auf ■*■■ WC eingestellt.After i'eni spraying on, the samples are h <> i 7Oo! Κι ριπίτ nitrogen water (jff-Cjeniis (.- Ii iiiis i'nsch'nsch'iedendend by fjiisprit / cn of steam; the Ta'ipiinkt is on ■ * ■■ WC discontinued.

Wahrem! des Hrkaltens bei reinem Stickstof! wird der Dampf erneut /wischen 600 und 400'1C." in eier Weise eingeleitet, dall die Woche oxidiert werden (Taupunkt auf f iO'v eingestellt).True! of cooling with pure nitrogen! the steam is introduced again / between 600 and 400 ' 1 C. "in a manner that oxidizes the week (dew point set to f iO'v).

Die nachstehende Tabelle vermittelt die Krgebnisse iiher die Haftung des [-'.mails an den auf diese Weise behandelten RiechenThe table below gives the results iiher the liability of the [- '. mail to the in this way treated smelling

I ahelle \I ahelle \ I'ruduklI'rudukl in I'liKin I'liK 1.'Il1.'Il Aulspriih-Spray lcniperaturlcniperature Ni(NONi (NO I. · η I II. η I I ( )() OtXOtX N1(NO,N 1 (NO, ).--fill) - fill OO 75 C75 C Ni(NO.Ni (NO. I . ■ () I II. ■ () I I Λ)Λ) 1(15 l1 (15 l

•.!ν 11 m: .in |"iivi_i- Nickdaullai
ilium - ;e. v' itr.it•.! Ν 11 m: .in | "iivi_i- Nickdaullai
ilium -; e. v 'itr.it

Haltung des !•mailsKeeping the! • mail

g/ 111g / 111

N,(> g/m" gutN, ( > g / m "good

Ί3,7 g/in guiΊ3, 7 g / in gui

7 g/nv gut7 g / na good

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblechen, die nachfolgend durch Ziehen verformt und einschichtemailliert werden sollen, durch Auftragen einer Schicht aus Nickel und/oder Kobalt oder deren Salzen, Entkohlungsglühen der beschichteten Bleche und abschließende oxidierende Behandlung beim Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, daß das Entkohlungsglühen der mit Nickel und/oder Kobalt oder deren Salze beschichteten Bleche in an sich bekannter Weise in einer Wasserdampf, Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Atmosphäre mit einem Wasserstoffgehalt von 10—75% und einem H2/H2O-Verhältnis zwischen 3,5 und 6 erfolgt, wobei eine praktisch vollständige Entkohlung der Bleche und eine Reduktion gegebenenfalls vorhan dener Eisen- sowie Nickel- und/oder Kobalt-Verbindungen zu ihren Metallen erreicht wird, und anschließend die so geglühten Bleche in einer Atmosphäre abgekühlt werden, die neben Wasserstoff kein weiteres reduzierendes Gas und neben Wasserdampf kein weiteres oxidierendes Gas enthält, deren Wassergehalt 2 — 7% beträgt und deren H2/H2O-Verhältnis unter 6 liegt. 1. A process for the pretreatment of steel sheets, which are subsequently to be deformed by drawing and enameled with a single layer, by applying a layer of nickel and / or cobalt or their salts, decarburization annealing of the coated sheets and final oxidizing treatment during cooling, characterized in that the decarburization annealing with nickel and / or cobalt or their salts coated sheets in a manner known per se in an atmosphere containing water vapor, hydrogen and nitrogen with a hydrogen content of 10-75% and a H2 / H2O ratio between 3.5 and 6, with a practically complete decarburization of the sheets and a reduction, if necessary, any iron and nickel and / or cobalt compounds to their metals is achieved, and then the sheets annealed in this way are cooled in an atmosphere that has no other reducing gas in addition to hydrogen and water vapor does not contain any other oxidizing gas that The water content is 2 - 7% and the H2 / H 2 O ratio is below 6. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht mit einer Metallmenge von 0,5 bis 20 g/in: aufgetragen wird.2. The method according to claim I, characterized in that a layer with an amount of metal from 0.5 to 20 g / in : is applied. 3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Entkohlungsglühen an locker aufgespulten Blechbunden vorgenommen wird.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the decarburization annealing is carried out on loosely wound sheet metal coils. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleche nach Abbeizen und Entfetten auf galvanischem Wege oder durch stromloses chemisches Metallisieren miitcls Austauschreaktionen oder unter Mitwirkung eines Reduktionsmittels mit einer metallischen Nickel- bzw. Kobaltschicht versehen werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the sheets according to Pickling and degreasing by electroplating or electroless chemical plating With exchange reactions or with the assistance of a reducing agent with a metallic one Nickel or cobalt layers are provided. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, dall die Bleche nach ihrer Entfettung durch Eintauchen oder Aufsprühen mit einer Nickel- und/oder Kobaltsalzlösung beschichtet und anschließend unter Bildung einer Salzschicht getrocknet werden.5. The method according to any one of claims 1 to 3. characterized in that the sheets after their degreasing by dipping or spraying with a nickel and / or cobalt salt solution and then coated with the formation of a salt layer to be dried. b. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit einer wäßrigen Nickel- und/oder Kobaltnitrat- oder -azctatlösung einer Konzentration von mehr als 100 g/l erfolgt.b. Method according to claim 5, characterized in that that the coating with an aqueous nickel and / or cobalt nitrate or acetate solution a concentration of more than 100 g / l takes place. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit einer wäßrigen Nickelnitrat- und/oder azetatlösung mit maximal 600 g/l Nickelsalz erfolgt.7. The method according to claim 5, characterized in, that the coating with an aqueous nickel nitrate and / or acetate solution with a maximum 600 g / l nickel salt takes place. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit Hilfe einer wäßrigen Lösung einer Mischung von Nickelnitrat und/oder -a/etat und Kobaltnitrat und/oder -azetat mn bis zu 300 g/l Nickelsalz und 50-600 g/l Konaltsal/erfolgt,8. The method according to claim 5, characterized in that the coating by means of a aqueous solution of a mixture of nickel nitrate and / or nickel acetate and cobalt nitrate and / or acetate mn up to 300 g / l nickel salt and 50-600 g / l Konaltsal / takes place, u Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleche mit u Method according to claim I, characterized in that the sheets with Nickelnitrat Ni(NO^b H2O.
Kobaltnitrat Co(NO,);-hH;ONickel nitrate Ni (NO ^ b H 2 O.
Cobalt Nitrate Co (NO,); - hH; O oder einer Mischung dieser Salze durch Aufsprühen der im Hydratwasser bei 60— I 30 C geschmolzenen Siil/e beschichtet werden.or a mixture of these salts by spraying on those melted in the water of hydration at 60-130 ° C Siil / e are coated. 10, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der durch Auskristallisieren der geschmolzenen Metallsalze auf dem Blech erzielten trockenen Salzschicht zwischen 20 und 120 g/m2 beträgt10. The method according to claim 9, characterized in that the weight of the dry salt layer obtained by crystallizing out the molten metal salts on the sheet is between 20 and 120 g / m 2
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