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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines elektrolytisch beschichteten Warmbandes.
Bei der Herstellung von Stahlprodukten wird vielfach auf dem fertigen Produkt eine Beschichtung aufgebracht. Dies dient hauptsächlich zum Zweck das Produkt vor Korrosion zu schützen Den bei weitem grössten Umfang haben für diesen Zweck die Beschichtungen mit Zink oder Zinklegierungen erreicht, aber auch Zinn- oder Chrombeschichtungen haben im Bereich der Verpackungsbleche grosse Bedeutung.
Zur kontinuierlichen Beschichtung von Stahlbändem haben vor allem zwei Verfahren wesentliche Bedeutung erlangt. das Feuerverzinken und das elektrolytische Verzinken (Beschichten)
In beiden Fällen wird als Ausgangsmaterial Kaltband eingesetzt Dieses Kaltband wird in Kaltwalzwerken ausgehend von dickerem Vormaterial, dem Warmband, mit einer typischen Dicke von 1,5 bis 5 mm auf die Enddicke von 0,3 bis 2 mm gewalzt.
Bevor das Warmband gewalzt werden kann, muss die im Warmwalzprozess gebildete Zunderschicht - eine Oberflächenschicht bestehend aus verschiedenen Eisenoxiden mit einer typischen Dicke von einigen (5 bis 20) um - entfernt werden. Meist geschieht dies durch Auflösen dieser Schicht in Mineralsäuren z B. Schwefelsäure oder Salzsäure. Dieser Prozess wird Beizen genannt, er wird in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Beizanlagen durchgeführt. Eine Ausführungsart eines derartigen Prozesses ist z.B. in der AT 399. 517 B beschrieben.
Es wird angestrebt einzelne Prozessschritte in der Herstellung von Stahlband zu kombinieren um damit Kosten für die notwendigen Anlagen einzusparen bzw. auch um die Qualität des Produktes zu erhöhen. Z. B. ist es Stand der Technik die oben beschriebenen Beiz- und Kaltwalzprozesse zu integrieren. Die DE- 1 960 6305 C1 (Mannesmann) wiederum beschreibt eine Möglichkeit den Warmwalz- und den Beizprozess in einer Anlage durchzuführen
Bei dem beschriebenen Kaltwalzprozess kommt es zu einer Verfestigung des Materials, die durch einen anschliessenden Glühprozess wieder beseitigt werden muss. Dieser Glühprozess wird diskontinuierlich in Haubenöfen oder kontinuierlich in Durchlauföfen durchgeführt.
Im Fall der Feuerverzinkung ist der Glüh- und der Beschichtungsprozess in einer Bandbehandlungsanlage zusammengefasst, wobei zuerst der Glühprozess durchgeführt wird und dann in einem weiteren Schritt das Band durch Eintauchen in eine Zinkschmelze mit einer Schicht aus Zink bedeckt wird.
Eine andere Möglichkeit Zink und andere Metalle auf ein Stahlband abzuscheiden besteht im elektrolytischen Verfahren. In diesem Fall wird das Band - meist geglühtes Kaltband- durch ein Bad gezogen, das Metallionen in Lösung enthält Das Band wird durch geeignete Methoden mit dem negativen Pol eines Gleichrichters (der Kathode) verbunden, während gegenüber dem Band metallische Anoden angebracht sind, die mit dem positiven Pol des Gleichrichters verbunden sind.
Durch Aufbringen eines elektrischen Stromes zwischen diesen Polen werden die Metallionen auf dem Stahlband in metallischer Form abgeschieden.
Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der AT 373. 922 B beschrieben. Ein anderes Verfahren, das insbesondere dazu geeignet ist Zinklegierungen aus Chloridelektroden abzuscheiden, weil der Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennt ist. ist in der EP 580 730 A (SIKEL) beschrieben.
In den letzten Jahren hat der Herstellungsprozess für Warmband eine bedeutende Entwicklung erfahren und es wird möglich immer dünneres Band direkt durch Warmwalzen zu erzeugen. Es ist daher möglich dieses Warmband für viele Anwendungen einzusetzen, die früher dem Kaltband vorbehalten waren. Dadurch ergibt sich aber auch die Notwendigkeit den Korrosionsschutz bereits auf das Warmband aufzubringen. In der JP 91258210 wird daher vorgeschlagen, Warmband trocken zu entzundern und dann einem Heissverzinkungsprozess zuzuführen. Dieser Prozess weist aber einige Nachteile auf, da trockene Entzunderungsverfahren aufwendig sind und da die für Kaltband vorteilhafte Kombination von Glüh- und Feuerverzinkungsprozess nicht mehr zielführend ist, weil gar keine Notwendigkeit besteht das Warmband zu glühen.
Die Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, dass das Warmband kontinuierlich einem chemischen Beizteil zum Entzundern und anschliessend einem mit elektrolytischen Zellen versehenen Beschichtungsteil zur Abscheidung einer Metallschicht auf dem Warmband in einer Linie zugeführt wird.
Eine günstige Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Band zwischen Beizen und elektrolytischem Beschichten gespült wird.
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Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Beizmedium Salzsäure und als Beschichtungsmedium ein Chloridelektrolyt verwendet wird, wobei auch als Beizmedium Schwefelsäure und als Beschichtungsmedium ein Sulfatelektrolyt verwendet werden kann.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die in der Beize gebildete eisenhaltige Lösung als Beschichtungsmedium eingesetzt wird.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die aus den Zellen auslaufende Lösung in zumindest einer Stufe der Beize als Beizlösung eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Herstellung eines elektrolytisch beschichteten Warmbandes Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass ein chemischer Beizteil mit elektrolytischen Zellen in einer Linie verbunden wird, wobei der chemische Beizteil und die elektrolytischen Zellen durch eine Spülung getrennt sein können.
Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass beide Prozesse bei relativ niedrigen Temperaturen von 50 bis 90 C in wässrigen Lösungen durchgeführt werden. Dadurch entfällt die Notwendigkeit die gesamte Masse des Stahlbandes auf Temperaturen von 300 bis 500 C zu erhitzen, was eine beträchtliche Energieeinsparung zur Folge hat. Im herkömmlichen Herstellungsprozess von elektrolytisch beschichtetem Stahlband ist auch immer zur Vorbehandlung des Bandes eine kurze Beizung in Säure erforderlich, hauptsächlich um eine gute Haftung der Schicht auf dem Grundmaterial zu gewährleisten. Weiters ist in der herkömmlichen Technologie eine Entfettung notwendig, da die Stahlbänder zum Schutz vor Korrosion während der Zwischenlagerung eingeölt werden.
Diese Prozessschritte können ebenfalls weggelassen werden, da beim erfindungsgemässen Verfahren die Beizung und die Beschichtung unmittelbar - allenfalls getrennt durch einen Spülteil- aufeinanderfolgen. Dadurch wird eine Einsparung von Chemikalien und eine Verminderung des Abwasseranfalles bewirkt. Die beim Beizen erzeugte Eisensulfat- bzw.
Eisenchloridlösung kann auch zum Teil, allenfalls nach Durchlaufen eines Reinigungsprozesses, wie er z. B. in der AT 400. 042 B beschrieben ist, dazu verwendet werden um in einem Elektrolyten zur Abscheidung einer Legierungsbeschichtung, z. B. einer Zink-Eisen- Legierung als Eisenquelle zu dienen. Der Prozess für die Ausführung einer derartigen Beschichtung in einem Chloridelektrolyten ist z. B. in der AT 397. 663 B beschrieben.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung in der Figur beschrieben, die eine Anlage gemäss der Erfindung darstellt.
Unbehandeltes Warmband 1 wird einem chemischen Beizteil 2 zugeführt, der z. B. aus zwei Beizbädern 3,4 besteht Diesem Beizteil 2 wird frische Säure 5 beim Bandaustritt zugeführt. Hier ist die Beize mit einem Beizmedium dargestellt, es können aber auch in den Beizbädem 3,4 unterschiedliche Säuren verwendet werden. Die verbrauchte Säure 6 wird beim Bandeintritt abgeführt und zu einer Säurereinigungsstufe 7 geleitet. Die Abbeize 8 kann einer Säureregeneration zugeführt werden, um sie später wieder als Frischsäure den Säurebädern zusetzen zu können. Nach der chemischen Beize 2 wird das Band in einem Spülteil 9 von anhaftender Säure gereinigt und unmittelbar anschliessend elektrolytischen Zellen 10 zur Beschichtung zugeführt, worauf das fertig beschichtete Band 11 die Anlage verlässt und z B auf einen Bund aufgerollt werden kann.
Die Elektrolytzufuhr 12 erfolgt von einer Lösestation 13, in der der Elektrolyt zubereitet wird.
Dazu findet die beim Beizen erzeugte Eisensulfat- bzw. Eisenchloridlösung 14 nach dem Durchlaufen durch die Säurereinigungsstufe 7 sowie ergänzende Zufuhr von Zink 15 Verwendung
Ausführungsbeispiel.
In einer Pilotanlage zur elektrolytischen Beschichtung von metallischen Bändern, die im wesentlichen aus folgenden Aggregaten aufgebaut ist:
Abhaspel, Entfettung, Beize, galvanische Zellen, Spülung, Trockner, Aufhaspel wurden Bunde von dünnem, verzundertem Warmband mit einer Bandbreite von 300 mm und einer Dicke von 1 mm eingesetzt. Der Entfettungsteil wurde nicht betrieben.
Versuch 1:
Das Warmband wurde in der Beize mit einer Schwefelsäurelösung mit 20 % H2S04 bei einer Temperatur von 90 C behandelt. Am Ende der Beizstrecke wurde das Band kurz mit Wasser
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Titananoden ausgerüstet. In den Zellen befand sich ein Zinksulfatelektrolyt mit einem pH-Wert von 1,5 und einer Temperatur von 55 C. Jede der 4 Anoden (je 2 für die Ober- bzw. Unterseite des Bandes) waren mit je 3000 A beaufschlagt.
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Bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min wurde eine Zinkschicht von ca 2 m aufgebracht.
Nach den Zellen wurde das Band mit Wasser abgespült und anschliessend getrocknet Das Produkt wies eine gleichmässige, silbrig glänzende Oberfläche auf.
In nachfolgenden Tests zeigt sich eine gute Haftung der Schicht auf der Oberfläche.
Versuch 2:
Bei diesem Versuch wurde das Band mit Salzsäure mit einer Konzentration von 16 % bei einer Temperatur von 80 C gebeizt Das Band lief ohne Zwischenspülung in die Galvanikzellen ein.
Diese waren mit löslichen Zinkanoden in Form von Streifen bestückt. Der Elektrolyt war ein Zinkchloridelektrolyt mit einem pH-Wert von 3. Trotz eines Eisengehaltes von ca 5 g/l wurde eine reine Zinkschicht abgeschieden. Die Oberfläche war noch heller als bei der Beschichtung aus dem Sulfatelektrolyten. Die Haftung der Schicht wurde als sehr gut bewertet. Metallographische Untersuchungen zeigten auch, dass der Beizprozess vollständig verlaufen war, es waren keine Zunderreste feststellbar.
Versuch 3:
In diesem Versuch wurde die Lösung aus der Beizsektion, die mit Salzsäure betrieben wurde und die etwa folgende Zusammensetzung aufwies- 100 g/l Fe, 60 g/l HCI, Gesamtchloride 190 g/l uber eine Lösestation gepumpt in der sich Zinkgranalien befanden.
Nach dem Löseprozess war der Rest der Salzsäure durch Auflösen von Zink verbraucht. Die Lösung wies folgende Analyse auf Fe : 100 gll, Zn 54 g/l. Chloride 190 g/l Diese Lösung wurde im Galvanikteil als Elektrolyt eingesetzt Die Zellen waren mit unlöslichen Anoden und einem Diaphragma ausgerüstet. Durch Anlegen eines Stromes wurde dann eine Zink-Eisenschicht auf dem Band abgeschieden. Die Analyse des Eisengehaltes in der Schicht ergab Werte zwischen 11 und 13%.
Im weiteren Verlauf des Versuches wurde die Lösung aus der galvanischen Zelle in den Beizteil geleitet. Es zeigte sich, dass die im Galvanikteil gebildete freie Säure im Beizteil dazu verwendet werden kann um Zunder aufzulösen.
Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisch beschichteten Warmbandes, dadurch gekennzeichnet, dass das Warmband kontinuierlich einem chemischen Besten zum
Entzundern und anschliessend einem mit elektrolytischen Zellen versehenen
Beschichtungsteil zur Abscheidung einer Metallschicht auf dem Warmband in einer Linie zugeführt wird.
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The invention relates to a method and a plant for producing an electrolytically coated hot strip.
In the manufacture of steel products, a coating is often applied to the finished product. This is mainly for the purpose of protecting the product from corrosion. For the most part, the coatings with zinc or zinc alloys have been achieved for this purpose, but tin or chrome coatings are also very important in the area of packaging sheets.
Two processes have become particularly important for the continuous coating of steel strips. hot-dip galvanizing and electrolytic galvanizing (coating)
In both cases, cold strip is used as the starting material. This cold strip is rolled in cold rolling mills from thicker raw material, the hot strip, with a typical thickness of 1.5 to 5 mm to the final thickness of 0.3 to 2 mm.
Before the hot strip can be rolled, the scale layer formed in the hot rolling process - a surface layer consisting of various iron oxides with a typical thickness of a few (5 to 20) µm - must be removed. This is usually done by dissolving this layer in mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid. This process is called pickling and is carried out in batch or continuous pickling lines. An embodiment of such a process is e.g. in AT 399.517 B.
The aim is to combine individual process steps in the production of steel strips in order to save costs for the necessary systems and also to increase the quality of the product. For example, it is state of the art to integrate the pickling and cold rolling processes described above. DE-1 960 6305 C1 (Mannesmann) in turn describes a possibility of carrying out the hot rolling and pickling process in one system
In the cold rolling process described, the material solidifies, which has to be removed by a subsequent annealing process. This annealing process is carried out batchwise in bell-type furnaces or continuously in continuous furnaces.
In the case of hot-dip galvanizing, the annealing and the coating process are combined in a strip treatment system, the annealing process being carried out first and then in a further step the strip being covered with a layer of zinc by immersion in a zinc melt.
Another option for depositing zinc and other metals on a steel strip is the electrolytic process. In this case, the strip - usually annealed cold strip - is pulled through a bath that contains metal ions in solution. The strip is connected to the negative pole of a rectifier (the cathode) by suitable methods, while metallic anodes are attached opposite the strip are connected to the positive pole of the rectifier.
By applying an electrical current between these poles, the metal ions are deposited in metallic form on the steel strip.
Such a method is e.g. B. described in AT 373.922 B. Another method that is particularly suitable for depositing zinc alloys from chloride electrodes because the anode compartment is separated from the cathode compartment by a diaphragm. is described in EP 580 730 A (SIKEL).
In the past few years, the production process for hot strip has undergone a significant development and it is possible to produce increasingly thin strip directly by hot rolling. It is therefore possible to use this hot strip for many applications that were previously reserved for cold strip. This also results in the need to apply the corrosion protection to the hot strip. JP 91258210 therefore proposes dry hot steel to be descaled and then fed to a hot galvanizing process. However, this process has some disadvantages, since dry descaling processes are complex and since the combination of hot-dip and hot-dip galvanizing process, which is advantageous for cold strip, is no longer expedient because there is no need to anneal the hot strip.
The invention is thus characterized in that the hot strip is continuously fed in a line to a chemical pickling part for descaling and then to a coating part provided with electrolytic cells for depositing a metal layer on the hot strip.
A favorable further development of the invention is characterized in that the strip is rinsed between pickling and electrolytic coating.
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An advantageous embodiment of the invention is characterized in that hydrochloric acid is used as the pickling medium and a chloride electrolyte is used as the coating medium, and sulfuric acid can also be used as the pickling medium and a sulfate electrolyte can be used as the coating medium.
An advantageous development of the invention is characterized in that the iron-containing solution formed in the pickle is used as the coating medium.
An advantageous embodiment of the invention is characterized in that the solution flowing out of the cells is used as a pickling solution in at least one stage of the pickling.
The invention also relates to a plant for producing an electrolytically coated hot strip. It is characterized in that a chemical pickling part is connected in a line with electrolytic cells, wherein the chemical pickling part and the electrolytic cells can be separated by rinsing.
The advantage of this method is that both processes are carried out at relatively low temperatures of 50 to 90 C in aqueous solutions. This eliminates the need to heat the entire mass of the steel strip to temperatures of 300 to 500 C, which results in considerable energy savings. In the conventional manufacturing process of electrolytically coated steel strip, a short pickling in acid is always required to pretreat the strip, mainly to ensure good adhesion of the layer to the base material. Furthermore, degreasing is necessary in conventional technology, since the steel strips are oiled to protect them from corrosion during intermediate storage.
These process steps can also be omitted, since in the process according to the invention the pickling and the coating follow one another directly - if necessary separated by a rinsing part. This saves chemicals and reduces the amount of wastewater. The iron sulfate or
Iron chloride solution can also partially, at most after going through a cleaning process, as z. B. in AT 400 042 B, are used to in an electrolyte for the deposition of an alloy coating, for. B. a zinc-iron alloy to serve as an iron source. The process for performing such a coating in a chloride electrolyte is e.g. B. in AT 397 663 B.
The invention will now be described with reference to the drawing in the figure, which represents a system according to the invention.
Untreated hot strip 1 is fed to a chemical pickling section 2, which, for. B. from two pickling baths 3, 4. This pickling section 2 is supplied with fresh acid 5 at the strip outlet. The stain is shown here with a pickling medium, but 3.4 different acids can also be used in the pickling baths. The used acid 6 is removed at the entry of the strip and passed to an acid cleaning stage 7. The pickling agent 8 can be fed to an acid regeneration so that it can later be added to the acid baths as fresh acid. After the chemical pickling 2, the strip is cleaned of adhering acid in a rinsing part 9 and then immediately supplied to electrolytic cells 10 for coating, whereupon the finished coated strip 11 leaves the system and can, for example, be rolled up onto a bundle.
The electrolyte supply 12 takes place from a dissolving station 13, in which the electrolyte is prepared.
For this purpose, the iron sulfate or iron chloride solution 14 produced during pickling is used after it has passed through the acid cleaning stage 7 and a supplementary supply of zinc 15
Embodiment.
In a pilot plant for the electrolytic coating of metallic strips, which essentially consists of the following units:
Decoilers, degreasing, pickling, galvanic cells, rinsing, drying, coiling, bundles of thin, scaled hot strip with a width of 300 mm and a thickness of 1 mm were used. The degreasing section was not operated.
Trial 1:
The hot strip was treated in the pickle with a sulfuric acid solution with 20% H2S04 at a temperature of 90 ° C. At the end of the pickling line, the strip was briefly filled with water
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Titanium anodes equipped. There was a zinc sulfate electrolyte in the cells with a pH of 1.5 and a temperature of 55 C. Each of the 4 anodes (2 each for the top and bottom of the strip) were charged with 3000 A each.
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A zinc layer of about 2 m was applied at a belt speed of 30 m / min.
After the cells, the tape was rinsed with water and then dried. The product had a uniform, silvery surface.
The subsequent tests show that the layer adheres well to the surface.
Trial 2:
In this experiment, the strip was pickled with hydrochloric acid at a concentration of 16% at a temperature of 80 ° C. The strip ran into the electroplating cells without intermediate rinsing.
These were equipped with soluble zinc anodes in the form of strips. The electrolyte was a zinc chloride electrolyte with a pH value of 3. In spite of an iron content of approx. 5 g / l, a pure zinc layer was deposited. The surface was even lighter than that of the sulfate electrolyte coating. The adhesion of the layer was rated as very good. Metallographic examinations also showed that the pickling process was complete, and no scale residues were found.
Trial 3:
In this experiment, the solution from the pickling section, which was operated with hydrochloric acid and had the following composition - 100 g / l Fe, 60 g / l HCl, total chloride 190 g / l was pumped through a dissolving station in which zinc granules were found.
After the dissolving process, the rest of the hydrochloric acid was consumed by dissolving zinc. The solution showed the following analysis of Fe: 100 gll, Zn 54 g / l. Chloride 190 g / l This solution was used in the electroplating section as an electrolyte. The cells were equipped with insoluble anodes and a diaphragm. A zinc-iron layer was then deposited on the belt by applying a current. The analysis of the iron content in the layer showed values between 11 and 13%.
In the further course of the experiment, the solution was passed from the galvanic cell into the pickling section. It was shown that the free acid formed in the electroplating section can be used in the pickling section to dissolve scale.
Claims:
1. A method for producing an electrolytically coated hot strip, characterized in that the hot strip is continuously a chemical best
Descaling and then one with electrolytic cells
Coating part for depositing a metal layer on the hot strip is fed in a line.