DE2356787C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von Auspuffgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen, wobei vor der Entfernung der Stickoxide der im Auspuffgas enthaltene Sauerstoff abgetrennt wird.

In Abgasen von Brennkraftmaschinen, einschließlich Automotoren, sind Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide vorhanden, deren Einatmen für den Menschen schädlich ist. Es ist bekannt, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe thermisch oder katalytisch zu beseitigen. Bei der katalytischen Entfernung der Stickoxide wird jedoch kein hoher Reinigungsgrad erreicht, und der in dem Abgas verbleibende Anteil verursacht den sog. fotochemischen »Smog«.

Zwar ist bereits bekannt, die Stickoxide durch einen Katalysator zu beseitigen, der sie in Stickstoff und Sauerstoff zerlegt oder die Stickoxide mit Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff im Auspuffgas reagieren läßt. Das bekannte Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als der Katalysator übermäßig groß sein muß, da die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist. Dieses Verfahren ist somit nur begrenzt anwendbar, wenn große Abgasmengen gereinigt werden sollen, z. B. solche von Automobilmotoren.

Aus Fig.! ist ersichtlich, daß der Wirkungsgrad der Reinigung der Stickoxide hoch ist, wenn das Val-Verhältnis niedriger als 0,6 liegt. (Das Val-Verhältnis des Sauerstoffes wird bestimmt als eine Größe, welche der Sauerstoffmenge entspricht, die erforderlich ist, um vollständig ein Mol CO im Auspuffgas zu verbrennen.) Dieser Reinigungsgrad verringert sich stark, wenn das Val-Verhältnis größer als 0,6 ist Beträgt es 1,0, so wird der Wirkungsgrad zur Reinigung des Kohlenmonoxids, der Kohlenwasserstoffe und der Stickoxide etwa 80%.

Aus diesen Versuchsergebnissen kann abgeleitet werden, daß das im Abgas vorhandene Kohlenmonoxid zuerst mit dem Sauerstoff reagiert, und daß der Sauerstoff, wenn von ihm nur wenig im Abgas vorhanden ist, völlig aufgebraucht wird, um einen Teil des Kohlenmonoxids zu oxidieren; dann reagieren die Stickoxide mit dem verbleibenden Kohlenmonoxid zu Stickstoff und Kohlendioxid. Ist aber eine hinreichend große Menge an Sauerstoff im Auspuffgas vorhanden, oxidiert der Sauerstoff vollständig das Kohlenmonoxid und die Kohlenwasserstoffe.

Es ergibt sich also, daß nach Entzug von Sauerstoff aus dem Auspuffgas die Stickoxide aus dem Auspuffgas entfernt werden können.

Hierfür ist zwar ein Verfahren bekannt, durch mindestens einen Katalysator den Sauerstoffgehalt zu verringern. Allerdings ist dieser Katalysator bleiempfindlich und würde die Verwendung teurerer Kraftstoffe benötigen bzw. bei bleireicheren Kraftstoffen unwirksam bleiben. Bei einem anderen Katalysator ist eine Gaseinlaßtemperatur von mindestens 1613° Kelvin erforderlich. Dies macht aber eine besondere apparative und zusätzliche Ausbildung beim Auspuffkrümmer notwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den molekularen Sauerstoff im Auspuffgas wirksamer als bisher zu beseitigen, so daß danach auch die Stickoxide effektiver beseitigt werden können.

Hierfür wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß zur Sauerstoffabtrennung das Auspuffgas durch Röhrchen aus ZrO₂ · CaO, ThO₂ · Y₂O₂, ZrO₂ · Y₂O₂ und ThO₂ · CaO geleitet wird, deren Innen- und Außenwände aus porösen Schichten als Platin, Nickel, rostfreiem Stahl und/oder Cobalt bestehen und an eine Gleichspannung von nicht mehr als 12 Volt angeschlossen sind.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 eine graphische Darstellung über die Beziehung zwischen dem Val-Verhältnis des Sauerstoffes (Abszisse) und dem Reinigungswirkungsgrad von Stickoxiden, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen (Ordinate),

Fig.2 einen Aufriß im vertikalen Schnitt einer Vorrichtung zum Entfernen von Sauerstoff,

Fig.3 einen Schnitt durch die Vorrichtung gemäß Fig. 2,nach LinieHI-III,

Fig.4 einen vergrößerten Querschnitt eines Reinigungsröhrchens,

F i g. 5 einen Aufriß im Schnitt einer anderen Ausführungsform einer Vorrichtung zum Entfernen von Sauerstoff,

Fig.6 einen Querschnitt der Vorrichtung gemäß F i g. 5, nach Schnitt VI-VI und

F i g. 7, 8 und 9 zeigen verschiedene Anordnungn der einzelnen Abgasreinigungseinrichtungen.

Wie an sich bekannt, vgl. F i g. 1, muß das VaI-Verhältnis von Sauerstoff auf einem Wert unterhalb von 0,6 gehalten werden, um Stickoxide im Auspuffgas zu entfernen; jedoch ändert sich die Sauerstoff menge im Auspuffgas mit den Betriebsbedingungen des Motors.

Bevorzugte Ausführungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Entfernung von Sauerstoff werden

anhand der F i g. 2 bis 6 erläutert:

Der Zylinder 3 hat einen Einlaß 1 und einen Auslaß 2 für das Auspuffgas, Eine Mehrzahl von Röhrchen 5 ist parallel zur Achse des Zylinders 3 angeordnet Die beiden Enden jedes Röhrchens 5 werden durch die Bleche 4 gehalten und sind zum Einlaß 1 und zum Auslaß 2 hin offen. Zwischen den Blechen 4,4, im Zylinder 3, erstreckt sich die Kammer 6, welche diese Röhrchen 5 enthält, außerdem ist ein Auslaß 7 für Sauerstoff im Zylinder 3 vorgesehen, der mit der Kammer 6 in Verbindung steht

Jedes der Röhrchen 5 wird dadurch hergestellt, daß die Innen- bzw. Außenwand eines Rohres 8, das aus ZrO₂ · CaO₁ThO₂ · Y₂O₂₁ZrO₂ · Y₂O₂ und ThO₂ CaO besteht, mi einer porösen Schicht 9 bzw. 10 aus Platin, Nickel, rostfreiem Stahl und/oder Cobalt beschichtet wird. Beispielsweise wird eine Mischung aus Platinpulver und einem Oberflächenaktivator zunächst auf die Innen- und Außenwand des Röhrchens 8 aufgetragen. Dann werden diese Schichten zwei Stunrten lang bei einer Temperatur von 1273° K erhitzt, um das Paltinpulver zu sintern. Ein anderes bevorzugtes Beschichtungsverfahren besteht darin, die Innen- und Außenwand des Röhrchens mit porösem Nickel zu plattieren.

Die Innenschicht 9 und die Außenschicht 10 sind mit einer Gleichspannungsquelle 11 verbunden.

Die Vorrichtung arbeitet folgendermaßen:

Wenn Sauerstoff, den das über Einlaß 1 zugeführte Auspuffgas enthält, durch die Röhrchen 5 strömt, wird er in einem Zwischenbereich zwischen der inneren porösen Metallschicht 9 und der Innenwand des Röhrchens 8 absorbiert, in diesem Zwischenbereich aktiviert und in Sauerstoffionen umgewandelt. Deshalb wandert der, im Auspuffgas vorhandene Sauerstoff durch das Röhrchen 5 in Form von Sauerstoffionen, wird in der Sauerstoffkammer 6 gesammelt und gelangt über den Sauerstoffauslaß 7 nach außen. Mittlerweile ist das, von Sauerstoff befreite Auspuffgas seinerseits in die Reinigungseinrichtungen für Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid gelangt. Das Röhrchen 5 kann auch Plattenform besitzen, wie anhand der F i g. 5 und 6 dargestellt ist. In diesem Beispiel ist eine Mehrzahl von wellenförmig ausgebildeten Platten 13 parallel angeordnet, die durch Bleche 12,12a gehalten werden. Eine Kammer 6a ist zwischen der Stirnwand eines Behälters 3a und einer Seite des Bleches 15 vorgesehen und hat einen Kanal 14 für den Sauerstoffaustritt. An einer Seitenwand des Behältesr 3a ist ein Sauerstoffauslaß 7a vorgesehen. Jede der Platten 13 wird dadurch hergestellt, daß poröse Schichten 13£>, 13c der obengenannten Metalle auf der Ober- und Unterwand des Plattenkörpers 13a niedergeschlagen werden. Die Kathode der Spannungsquelle 11 steht mit der Metallschicht i3b in Verbindung, welche in Berührung mit dem Auspuffgas gebracht ist, während die Anode mit der Metallschicht 13c in Verbindung steht, welche ihrerseits mit demKanal 14 in Verbindung steht. Diese Ausführungsform ist insofern vorteilhaft, als die gesamte Oberfläche der Platten 13 vergrößert und somit der Wirkungsgrad der Abtrennung von Sauerstoff verbessert wird.

Die Höhe der Gleichspannung, die an den Röhrchen oder Platten anliegt, beträgt nicht mehr als 12 V. Der im Auspuffgas vorhandene Sauerstoff wird bei einer solchen Spannung wirksam entfernt. Dies gestattet, die Stickoxide in der nachfolgenden Reinigungseinrichtung praktisch vollständig zu reinigen. Obersteigt die Spannung 12 V, so kommt es zum Zerfall der Stickoxide in Stickstoff und Sauerstoff, was aber nicht in der Vorrichtung zur Entfernung des Sauerstoffs erfolgen soll. Der durch die Vorrichtung abgetrennte Sauerstoff kann in die atmosphärische Luft abgegeben werden oder als Sekundärluft Verwendung Finden, um Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu entfernen; er kann auch dem Ansaugstutzen zugeführt werden.

In den Fig.7 bis 9 sind eine Vorrichtung zum Entfernen von Sauerstoff (Do), eine katalytische Reinigungseinrichtung für Stickoxide (Nc), ein thermischer Reaktor (Nt) für Stickoxide und eine katalytische Reinigungseinrichtung oder ein thermischer Reaktor (CO · HC) für Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe gezeigt, ferner ein katalytischer Reiniger (N - CO - HC), der gleichzeitig Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide entfernt, ferner eine Pumpe (AP), welche Sekundärluft zuführt.

Beispiel f

Gemäß F i g. 7 wird die der Vorrichtung Do zugeführte Spannung niedriger als 12 V gehalten. Das Val-Verhältnis des Sauerstoffes in dem Auspuffgas, welches von der Vorrichtung Do zu dem katalytischen Reiniger Nc für Stickoxide fließt, ist weniger als 0,6. In dem katalytischen Reiniger Nc treten die Stickoxide mit Kohlenmonoxid, unter Bildung von Stickstoff und Kohlendioxid, in Reaktion und strömen dann durch den katalytischen Reiniger Nc zusammen mit dem restlichen Kohlenmonoxid und den restlichen Kohlenwasserstoffen. Das so behandelte Auspuffgas wird mit Sekundärluft gemischt und in dem Reiniger CO · HC behandelt, um Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu beseitigen. Der in der Vorrichtung Do aus dem Auspuffgas abgetrennte Sauerstoff wird mit Sekundärluft gemischt.

Beispiel 2

An die Vorrichtung Do wird eine Spannung von 12 V, vgl. F i g. 8, angelegt. Das Val-Verhältnis des Sauerstoffes in dem Auspuffgas, welches von der Vorrichtung Do zu dem katalytischen Reiniger N-Co- HC fließt, beträgt 1,0. In diesem Beispiel werden Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe gleichzeitig mit Hilfe des katalytischen Reinigers N-Co- HC, wie in der graphischen Darstellung F i g. 1 gezeigt, entfernt. Der aus dem Auspuffgas der Vorrichtung Do getrennte Sauerstoff wird einem Ansaugstutzen der Brennkraftmaschine Fzugeführt.

Beispiel 3

Die an die Entoxidier-Vorrichtung Do, vgl. Fig.9, angelegte Spannung beträgt weniger als 12 V. Der Sauerstoff wird in der Vorrichtung Do vollständig vom Auspuffgas abgetrennt und in die atmosphärische Umgebungsluft abgeführt. Als Reiniger für Stickoxide wird ein thermischer Reaktor verwendet. In ihm reagieren Stickoxide mit einem Teil des Kohlenmonoxids bei einer 773° K überschreitenden Temperatur und werden in Kohlendioxid und Stickstoff zerlegt. Nachfolgend werden das Kohlenmonoxid und die Kohlenwasserstoffe durch den katalytischen Reiniger oder den thermischen Reaktor gereinigt. Das erhaltene ungi.'tige Auspuffgas wird in die atmosphärische Umgebungsluft abgeliefert.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen, wobei vor der Entfernung der Stickoxide der im Auspuffgas enthaltene Sauerstoff abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Sauerstoffabtrennung das Auspuffgas durch Röhrchen aus ZrO₂ · CaO, ThO₂ - Y₂O₂, ZrO₂ · Y₂O₂ und ThO₂ · CaO geleitet wird, deren Innen- und Außenwände aus porösen Schichten aus Platin, Nickel, rostfreiem Stahl und/oder Cobalt bestehen und an eine Gleichspannung von nicht mehr als 12 Volt angeschlossen sind.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer Einrichtung zur Entfernung von Sauerstoff aus den Auspuffgasen, an die eine solche zur Entfernung der Stickoxide, von Kohlenmonoxid und von Kohlenwasserstoffen angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Zylinder mit Einlaß und Auslaß für das Auspuffgas und einem Auslaß für den abgetrennten Sauerstoff besteht, in dem parallel zur Achse des Zylinders aus ZrO₂ · CaO, ThO₂ · Y₂O₂, ZrO₂ · Y₂O₂ und ThO₂ · CaO bestehende Röhrchen angeordnet sind, deren Innen- und Außenwände aus porösen Schichten aus Platin, Nickel, rostfreiem Stahl und/oder Cobalt bestehen und an eine Gleichspannung von nicht mehr als 12 Volt angeschlossen sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffauslaß (7) der Einrichtung zur Entfernung des Sauerstoffs über mindestens eine Leitung mit dem Ansaugteil des Motors (E) verbunden ist.