DE2353512A1

DE2353512A1 - SURFACE COATING DIMENSIONS

Info

Publication number: DE2353512A1
Application number: DE19732353512
Authority: DE
Inventors: Raymond Vincent Hatton
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-10-24
Filing date: 1973-10-23
Publication date: 1974-07-18
Also published as: FR2203863A1

Description

OberflächenüberzugsmassenSurface coatings

Die Erfindung betrifft Massen, welche zum Überziehen von Metalloberflächen verwendet werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung Überzugsmassen, welche saure Zusätze enthalten.The invention relates to compositions which can be used to coat metal surfaces. In particular concerns the invention coating compositions which contain acidic additives.

Phosphorsäure wird in Überzugsmassen weitverbreitet angewendet _s wie Waschgrundierungen, welche flexible, harzartige Materialien enthalten, den sogenannten Klebstoffgrundierungen und in Massen zur Vorbehandlung von Metalloberflächen. Die Säure kann, wenn sie zu bestimmten Harzlösungstypen gegeben wird, die Haftung des getrockeneten.Harzfilmes an Metallen, wie Eisen, Kupfer, Zink und Aluminium, erhöhen. Diese Phosphorsäure enthaltenden Überzugsmassen haben jedoch den Nachteil, daß die getrockneten Filme nicht sehr beständig gegenüber Wasser sind. Dies hat ihre Anwendungsbereiche ernstlich eingeschränkt; zum Beispiel werden die Waschgrundierungen im allgemeinen nicht unter den Wasser#trassen von Schiffen verwendet. ·Phosphoric acid is widely used in coating compositions used _s such as wash primers, which flexible, resinous materials contain the so-called adhesive primers and in compositions for the pretreatment of metal surfaces. The acid, when added to certain types of resin solutions, can increase the adhesion of the dried resin film to metals such as iron, copper, zinc and aluminum. However, these phosphoric acid-containing coating compositions have the disadvantage that the dried films are not very resistant to water. This has seriously limited their areas of application; for example, the wash primers are generally not used under the waterways of ships. ·

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Überziehen einer Metalloberfläche öder einer oxidierten MetalloberflächeAccording to the invention a method for coating a Metal surface or an oxidized metal surface

409829/094Q409829 / 094Q

-2- 2 3 5 3 6-2- 2 3 5 3 6

vorgeschlagen, welches darin besteht, daß man auf die Oberfläche eine Masse aufträgt, die eine komplexe Säure und ein Lösungsmittel enthält, wobei die komplexe Säure mit dem Metall oder Metalloxid der Oberfläche ein wasserunlösliches Salz zu bilden vermag.proposed, which consists in applying a mass to the surface, which is a complex acid and a Contains solvent, the complex acid with the metal or metal oxide of the surface being a water-insoluble one Capable of forming salt.

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird eine Überzugsmasse vorgeschlagen zum Überziehen von Metalloberflächen oder oxidierten Metalloberflächen, welche eine komplexe Säure und ein polares organisches Lösungsmittel enthält, wobei die Säure zur Bildung eines wasserunlöslichen Salzes mit dem Metall der Metalloberfläche oder mit dem Metalloxid der oxidierten Metalloberfläche befähigt ist»According to another embodiment of the invention, a coating compound is proposed for coating metal surfaces or oxidized metal surfaces, which contain a complex acid and a polar organic solvent, wherein the acid to form a water-insoluble salt with the metal of the metal surface or with the metal oxide of oxidized metal surface is capable »

Das Verfahren der Erfindung schafft eine Ausgangsschicht auf der Metalloberfläche oder auf der oxidierten Metalloberfläche, auf welcher nachfolgende Überzugsschichten aufgebracht werden können, wobei die Überzugsschichten eine erhöhte Haftung an den Oberflächen aufweisen.The method of the invention provides a starting layer on the metal surface or on the oxidized metal surface on which subsequent coating layers are applied can be, wherein the coating layers have an increased adhesion to the surfaces.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Massen Harze inkorporiert enthalten; so weisen die getrockneten Schichten eine Metall-Metallokomplex-Grenzschicht, wie eine Eisen-Ferrocyanat-Schicht, und einen dicht damit verbundenen Harzfilm auf. Die Harzfilme haben wiederum eine erhöhte Hafting an den Metalloberflächen.According to another embodiment of the invention, the compositions can contain resins incorporated therein; so do the dried ones Layers a metal-metallocomplex boundary layer, such as an iron-ferrocyanate layer, and one closely connected to it Resin film on. The resin films in turn have increased adhesion to the metal surfaces.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Überziehen einer Metalloberfläche oder einer oxidierten Metalloberfläche vorgeschlagen, welches darin besteht, daß man auf die Oberfläche eine Masse aufbringt, die eine komplexe Säure, ein Harzbindemittel und ein Lösungsmittel für Bindemittel und Säure enthält, wobei die Säure ein wasserunlösliches Salz mit dem Metall oder Metalloxid der Oberfläche zu bilden vermag.According to another embodiment of the invention, a Proposed method for coating a metal surface or an oxidized metal surface, which consists in that one applies a mass to the surface that contains a complex acid, a resin binder and a solvent for binder and acid, the acid being a is able to form water-insoluble salt with the metal or metal oxide of the surface.

Nach einer noch anderen Ausführungsform der Erfindung wirdAccording to yet another embodiment of the invention

- 5 ■ k 0 9 82 9 / 0 9 k 0- 5 ■ k 0 9 82 9/0 9 k 0

eine Überzugsmasse zum Überziehen von Metalloberflächen oder oxidierten.Metalloberflächen vorgeschlagen, welche eine komplexe Säure, ein Harzbindemittel und ein Lösungsmittel für Säure und das Bindemittel enthält, wobei die Säure mit dem Metall der Metalloberfläche oder mit dem Metalloxid der oxidierten Metalloberfläche ein wasserunlösliches Salz zu bilden vermag. .a coating compound for coating metal surfaces or oxidized.Metal surfaces suggested which a complex Acid, a resin binder and a solvent for acid and the binder, wherein the acid with the Metal of the metal surface or with the metal oxide of the oxidized Metal surface is able to form a water-insoluble salt. .

Gemäß einem anderen Erfindungsaspekt wird eine Metall- oder oxidierte Metalloberfläche vorgeschlagen, welche mit einer der obigen Überzugsmassen überzogen worden ist.According to another aspect of the invention, a metal or oxidized metal surface is proposed, which with a the above coating compositions has been coated.

Die Massen der Erfindung haben den Vorteil gegenüber den existierenden Phosphosäure-Massen, daß sie Schichten liefern, welche gegenüber Wasser und Feuchtigkeit eine verbesserte Beständigkeit aufweisen und daher bei vielen Anwendungen eingesetzt werden können, wo die Phosphorsäure-Massen ungeeignet sind.The compositions of the invention have the advantage over the existing phosphonic acid compositions that they provide layers which are improved against water and moisture Have resistance and are therefore used in many applications where the phosphoric acid masses are unsuitable.

Die Massen können nicht nur auf Metalloberflächen aufgebracht werden, sondern auch auf oxidierte Metalloberflächen, wie rostiges Eisen, und haben den .Vorteil, die Rostbildung herabzusetzen. The masses cannot only be applied to metal surfaces but also on oxidized metal surfaces, such as rusty iron, and have the advantage of reducing rust formation.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Lösungsmittel für die komplexe Säure auf Wasserbasis sein kann und somit die Gefahren vermieden werden können, die bei Verwendung entflammbarer organischer Lösungsmittel vorliegen, wie bei vielen derzeitigen Überzugsmassen.Another advantage of the invention is that the Solvent for the complex acid can be water-based and thus the dangers involved can be avoided Use of flammable organic solvents exist, as with many current coatings.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der Tatsache begründet, daß die Massen der Erfindung in einigen Fällen nicht mehr als die derzeitigen Phosphorsäure-Massen kosten und billiger werden können; Ferrocyansäure kann billig durch Behandlung von Cyanidabfällen mit Eisen(II)-Salzen hergestellt werden.Another advantage of the invention lies in the fact that the compositions of the invention in some cases cost no more than current phosphoric acid compositions and can become cheaper; Ferrocyanic acid can be produced cheaply by treating waste cyanide with ferrous salts will.

Außerdem werden komplexe Säuren, wie Ferrocyansäure _s im all-In addition, complex acids, such Ferrocyansäure _s in general

40982 9/ 0 9'A(V-40982 9/0 9'A (V-

gemeinen als weniger gefährlich und kritisch angesehen als Phosphor- und Mineralsäuren.common as less dangerous and more critical than phosphoric and mineral acids.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die getrockneten Filme, die aus den Massen der Erfindung hergestellt werden, opak oder gefärbt sein können, je nach der für die spezielle Metalloberfläche ausgewählten Säure.Another advantage of the invention is that the dried films made from the compositions of the invention , opaque, or colored, depending on the acid selected for the particular metal surface.

Die Massen der Erfindung können auf jeder Metall oder Metalloxid enthaltenden Metalloberfläche aufgebracht werden, welche zur Umsetzung mit der komplexen Säure in der Lösung unter Bildung eines wasserunlöslichen Salzes befähigt sind_c Zu Metallen, auf welchen die Masse aufgebracht werden kann, zählen u.a. Eisen, Zink, Aluminium und Kupfer.The compositions of the invention can be applied to any metal or metal oxide-containing metal surface which is capable of reacting with the complex acid in the solution to form a water-insoluble salt _c Metals to which the composition can be applied include iron, zinc, Aluminum and copper.

Beispiele für komplexe Säuren, welche in den Massen der Erfindung verwendet werden können, sind Ferrocyan-säure, Ruthenocyansäure, Platinocyansäure und Nitroprussidsäure. Ferrocyansäure hat sich als besonders brauchbar erwiesen, da sie eine starke Säure, stabil, in Wasser löslich ist und wasserunlösliche Ferrocyansäure-Salze mit vielen Metallen und Metalloxiden bildet. Außerdem sind die Ferrocyansäure-Salze blau und die trockeneten Massen haben so eine starke Blaufärbung was oft nützlich und in jedem Fall der rötlichen Färbung von Rost vorzuziehen ist. Es können jedoch auch andere komplexe Säuren verwendet werden, die zur Bildung wasserunlöslicher Salze anderer Färbungen oder Salze, welche farblos sind, befähigt sind, um opake, durchscheinende oder transparente Schichten zu erhalten.Examples of complex acids which can be used in the compositions of the invention are ferrocyanic acid, ruthenocyanic acid, Platinocyanic acid and nitroprussidic acid. Ferrocyanic acid has been found to be particularly useful because it a strong acid, stable, soluble in water and insoluble in water Forms ferrocyanic acid salts with many metals and metal oxides. In addition, the ferrocyanic acid salts are blue and the dry masses have such a strong blue color which is often useful and in any case the reddish color of Rust is preferable. However, other complex acids which contribute to the formation of water-insoluble acids can also be used Salts of other colors or salts which are colorless are capable of being opaque, translucent or transparent Get layers.

Ferrocyansäure ist die bevorzugte komplexe Säure, da sie schnell verfügbar ist und bei Aufbringen der Säure auf eine Eisenoberfläche Berlinerblau erzeugt wird, das unschädlich ist. Sie kann in üblicher Weise, zum Beispiel durch Fällung, hergestellt werden, die mittels Zugabe einer Mineralsäure, wie Salzsäure, zu Kaliumferrocyanid in einer wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur und nachfolgendes Trocknen hergestellt wird.Ferrocyanic acid is the preferred complex acid because it is readily available and when the acid is applied to a Iron surface Berlin blue is produced, which is harmless. It can be done in the usual way, for example by precipitation, be prepared by adding a mineral acid, such as hydrochloric acid, to potassium ferrocyanide in an aqueous solution is prepared at room temperature and subsequent drying.

409829/0 940 " -409829/0 940 "-

NACHaCREiCHTRECEIVING

Es ist möglich, erfindungsgemäß Verbindungen zu verwenden, welche in Lösung komplexe Säuren liefern, wie Ätherate komplexer Säuren, welche sich in Lösung zersetzen und die Säure und Äther ergeben.It is possible to use compounds according to the invention which deliver complex acids in solution, such as etherates of complex acids, which decompose in solution and the acid and ether surrendered.

Ein Beispiel für ein geeignetes Ätherat einer komplexen Säure, welches verwendet werden kann, ist das Ätherat aus Ferrocyansäure,. das zum Beispiel durch Ansäuern von Kaliumferrocyanid-Lösung in Gegenwart von Diäthyläther hergestellt wird.An example of a suitable etherate of a complex Acid which can be used is the etherate of ferrocyanic acid. for example by acidifying potassium ferrocyanide solution is prepared in the presence of diethyl ether.

•i ■ _ ;.■■■·■■ . . Die Massen können ,besonders geeignet sein für stark verrostete· Oberflächen, da sie so zusammengestellt werden können, daß sie leicht fließen und daher schnell von den amorphen Rostschichten unter .nachfolgender Bildung des wasserunlöslichen Metallsalzes absorbiert werden.• i ■ _;. ■■■ · ■■. . The masses can be particularly suitable for heavily rusted surfaces, as they can be put together that they flow easily and therefore quickly from the amorphous rust layers with subsequent formation of the water-insoluble Metal salt can be absorbed.

Die Massen der Erfindung sind stabil und können so vor Verwendung gelagert werden, wobei die Stabilität von dem verwendeten Lösungsmittel abhängt. Zum Beispiel sind Massen nach der Erfindung, die Methanol und Äthanol als Lösungsmittel enthalten, häufig stabiler" als Massen, die Wasser als Lösungsmittel enthalten; Massen auf Alkoholbasis sind oft über mehrere Wochen stabil.The compositions of the invention are stable and so can be prior to use be stored, with the stability of the one used Solvent depends. For example, compositions according to the invention, which contain methanol and ethanol as solvents, often more stable "than masses that contain water as a solvent; alcohol-based masses are often over stable for several weeks.

Die komplexen Säuren sind stark, stabil und polybasisch, und sie können so-stark wie Mineralsäuren, z.B. Salzsäure und , Schwefelsäure, sein. Sie reagieren daher schnell mit den Metalloberflächen. Überraschenderweise bilden sie wasserunlösliche Salze. Die komplexen Säuren können eine erste Dissoziations-Konstante von mehr als 10 - 3 haben.The complex acids are strong, stable and polybasic, and they can be as strong as mineral acids, e.g. hydrochloric acid and, Sulfuric acid. You therefore react quickly with the Metal surfaces. Surprisingly, they form water-insoluble ones Salts. The complex acids can be a first Have dissociation constants greater than 10-3.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel sind Wasser oder polare organische Lösungsmittel, wie die Alkohole. Es ist auch möglich, übliche flüssige aromatische Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie Toluol und Xylol, in den Massen zu inkorporieren. Die Wahl eines speziellen Lösungsmittels hängt gewöhnlich vom Typ und der Menge der verwendeten Säure und des verwendeten Harzbindemittels ab. Geeignete AlkoholeThe solvents which can be used according to the invention are water or polar organic solvents such as the alcohols. It is also possible to use common liquid aromatic hydrocarbon diluents, like toluene and xylene, in bulk to incorporate. The choice of a particular solvent will usually depend on the type and amount of acid used and the resin binder used. Suitable alcohols

'"■...'■ - 5a • 40982 9/094 0 ·'"■ ...' ■ - 5a • 40982 9/094 0

ORlGiNAl. INSPECTEDORIGINAL. INSPECTED

können zum Beispiel Methanol und Äthanol sein und -obwohl komplexe Säuren, wie Ferrocyansäure, in Methyläthylketon und 2—Äthoxyäthanol nicht sehr löslich sind, erlaubt der Zusatz kleiner Wassermengen, z.B. 1 bis. 10 %, die Lösung von 1 bis 10 % komplexe Säure in diesen beiden Lösungsmitteln. Die getrockneten Überzüge auf Basis Ferrocyansäure und Bindemittelharz können zum Beispiel 5 bis 15 Mikron dick sein.can be, for example, methanol and ethanol, and although complex acids, such as ferrocyanic acid, are not very soluble in methyl ethyl ketone and 2-ethoxyethanol, the addition of small amounts of water, for example 1 to. 10 %, the solution of 1 to 10% complex acid in these two solvents. The dried ferrocyanic acid and binder resin based coatings can be, for example, 5 to 15 microns thick.

4098 2 9 /0 9.Λ0 _ ₆ _4098 2 9/0 9.Λ0 _ ₆ _

Geeignete Harze, welche als Harzbindemittel in den Massen der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Cyclohexanonharz, z.B. Resin MS 2, angeboten von Laporte Industries, Shellac, z.B. der von Smith and Roger Ltd. angebotene, Cellulose, z.B. Cellit BL900, angeboten von Bayer Chemicals, Polyvinylbutyral, z.B. Rhovinal B20/20, angeboten von Rhone-Poulenc, Phenol-Formaldehyd, z.B. R17620-Harz, angeboten von
BXL, Melamin-Formaldehyd-, Polyvinylformal-, Epoxyharz,
z.B. Epikote 1001, angeboten von Shell Chemicals, und PoIyvinylidenchlorid-Harze, z.B. Saran F310, angeboten von Dow
Chemicals Ltd., welche alle in Alkoholen oder anderen hochpolaren Lösungsmitteln löslich sind und welche in Verhältnissen von 1 bis 100 Gewichtsteilen, zum Beispiel 5 bis 10 Gewichtsteilen, Harz zu 1 Gewichtsteil komplexe Säure verträglich sind, wobei Metalloxidoberflächen im allgemeinen eine höhere
Konzentration an Säure als Metalloberflächen erfordern. Auch filmbildende Materialien auf Wasserbasis, wie Polyvinylalkohol- und Polyvinylacetat-Emulsionen, können als das Bindemittel
in ähnlichen Verhältnissen und Konzentrationen verwendet
werden.Suitable resins which can be used as resin binders in the compositions of the invention are, for example, cyclohexanone resin, for example Resin MS 2, offered by Laporte Industries, Shellac, for example that by Smith and Roger Ltd. offered cellulose, eg Cellit BL900, offered by Bayer Chemicals, polyvinyl butyral, eg Rhovinal B20 / 20, offered by Rhone-Poulenc, phenol-formaldehyde, eg R17620 resin, offered by
BXL, melamine formaldehyde, polyvinyl formal, epoxy resin,
e.g., Epikote 1001, sold by Shell Chemicals, and polyvinylidene chloride resins, e.g., Saran F310, sold by Dow
Chemicals Ltd., all of which are soluble in alcohols or other highly polar solvents and which are compatible in proportions of 1 to 100 parts by weight, for example 5 to 10 parts by weight, of resin to 1 part by weight of complex acid, with metal oxide surfaces generally being higher
Require concentration of acid than metal surfaces. Water-based film-forming materials such as polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate emulsions can also be used as the binder
used in similar proportions and concentrations
will.

Die erfindungsgemäße Masse kann oder kann nicht ein Harzbindemittel enthalten. Wenn dies der Fall ist, braucht der Überzug nicht durch eine zusätzliche Schutzschicht abgedeckt werden. Wenn dies nichtcter Fall ist, wird es gewöhnlich notwendig, eine Schutzschicht auf den getrockaeten Ferrocyansäure-Überzug auf der Metalloberfläche aufzubringen.The composition of the invention may or may not contain a resin binder. If so, the coating needs cannot be covered by an additional protective layer. If this is not the case, it will usually be necessary to to apply a protective layer to the dried ferrocyanic acid coating on the metal surface.

Wenn die erfindungsgemäße Masse kein Bindemittelharz enthält, kann eines der obigen Harze nach Aufbringen der Ferrocyansäure und des Lösungsmittels aufgetragen werden, oder alternativ kann ein anderer Schutzüberzug aufgebracht werden, einschließlich Einbrennlacke, wie kremfarbener Alkyd-Einbrennlack.If the composition according to the invention does not contain a binder resin, one of the above resins can be used after application of the ferrocyanoic acid and the solvent, or alternatively another protective coating may be applied, including Stoving enamels, such as cream colored alkyd enamelling.

Im allgemeinen werden höhere Säurekonzentrationen verwendet,
wenn kein Harz zugegen ist.In general, higher acid concentrations are used,
when no resin is present.

Wenn die erfindungsgemäße Masse kein Bindemittelharz enthält,If the composition according to the invention does not contain a binder resin,

hat es sich als larauehiaar erwiesen» 5 Wus 3D© -g der Säure pro Liter Msung ζ» verwenden,, i/torzugsweise werden 10 bis 60 g Säure verwendet.,it has proven to be larauehiaar »use 5 Wus 3D © -g of the acid per liter of solution ζ», i / tor preferably 10 to 60 g of acid are used.,

Die Masse der Erfindung, die iceiaa Binderaittelhacrz enthält kann auf die Metall- oder Metall©xidoberflaehe durch MCfe sten, Aufsprlüxen oder MmtmisM&n tojei Eaoamteiap©3ratmr oder geringfügig ei^iötoten ^eioperatmr, zmii Beispiel 15 53ls 65⁰C oder vorzugsweise 20 Ms 30⁰C, :au%etorae3it iwei'den, Die zum Beispiel 1 Ms 10 Minuten dauern.Containing the composition of the invention, the iceiaa Binderaittelhacrz can be applied to the metal or metal © xidoberflaehe sten by MCFE, Aufsprlüxen or MmtmisM & n tojei Eaoamteiap © 3ratmr or slightly ei ^ iötoten ^ eioperatmr, zmii Example 15 53ls 65 ⁰ C or preferably 20 ms 30 ⁰ C,: au% etorae3it iwei'den, which last for example 1 ms 10 minutes.

Massen, welche Bindemittellaarze enthalten, icönnen durch Aufbürsten, Aufsprühen oder Eintauchen aufgetragen werden.Masses that contain binder resins can be brushed on, Spraying or dipping can be applied.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn blassen hergestellt werden, die ein Bindemittelharz enthalten, die komplexe Säure in einem Lösungsmittel für diese Säure und Harz zu lösen und das Harz in einem gesonderten Lösungsmittel für die Säure und Harz zu lösen, welches das gleiche Lösungsmittel oder ein anderes Lösungsmittel als das erstere sein kann, vorausgesetzt es ist mit dem ersten Lösungsmittel mischbar, und dann die beiden Lösungen zu mischen. Es ist möglich, zusätzliche Bestandteile, wie Harzweichmacher, in den Mitteln zu inkorporieren. It has been found to be useful when made pale containing a binder resin, the complex acid to dissolve in a solvent for these acid and resin and the resin in a separate solvent for the acid and To dissolve resin, which may be the same solvent or a different solvent from the former, provided it is miscible with the first solvent, and then the to mix both solutions. It is possible to add additional components, such as resin plasticizers, to be incorporated in the agents.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert. The invention will now be explained with the aid of the following examples.

example 1

Eine Masse gemäß der Erfindtang wurde hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt;A mass according to the invention was prepared which has the Contained the following ingredients;

Phenolharz (R17620/von BXL Plastics) 200gPhenolic resin (R17620 / from BXL Plastics) 200g

Methylalkohol 400 gMethyl alcohol 400 g

Toluol 100 gToluene 100 g

n-Butanol 250 gn-butanol 250 g

Ätherat der Ferrocyansäure 40 gFerrocyanic acid etherate 40 g

Das ätherat der Ferrocyansäure, hergestellt^durch Fällung desThe etherate of ferrocyanic acid, produced ^ by precipitation of the

• - ■ 8 -• - ■ 8 -

409829/09AΌ' ■ ORIGINAL409829 / 09AΌ '■ ORIGINAL

ÄtherätS aus einer angesäuerten Lösung von Kaliumferrocyanid in Gegenwart von Diäthyläther, wurde verwendet.Ether from an acidified solution of potassium ferrocyanide in the presence of diethyl ether was used.

Die Masse wurde durch Zusammenrühren der Bestandteile hergestellt, um eine praktisch farblose, durchsichtige Lösung zu . erhalten, und dann auf eine rostige Eisenoberfläche aufgebracht. Die Farbe des Rostes änderte sich zu dunkelblau, und die Schicht lieferte nach Trocknenlassen einen wasserfesten Überzug auf der Metalloberfläche.The mass was made by stirring the ingredients together, to make a practically colorless, transparent solution. and then applied to a rusty iron surface. The color of the grate changed to dark blue, and the Layer provided a waterproof coating when allowed to dry on the metal surface.

Example 2

Eine die folgenden Bestandteile enthaltende Masse wurde hergestellt:A mass containing the following ingredients was prepared:

Polyviriylbutyral-Harz (Rhovinal B20/20 vonPolyvinyl butyral resin (Rhovinal B20 / 20 from

Rhone-Poulene) V 7gRhone-Poulene) V 7g

n-Butanol . 20 mln-butanol. 20 ml

Methanol ; ' V 30 mlMethanol; 'V 30 ml

Ethyl Oxitol (2-Äthoxyäthanol von ShellEthyl Oxitol (2-ethoxyethanol from Shell

Chemicals Ltd.) ' 5 mlChemicals Ltd.) '5 ml

Phenolharz-Lösung , 60 S^Phenolic resin solution, 60 S ^

(DV19281 von BXL) 11,5 g(DV19281 from BXL) 11.5 g

Xylol (von Samuel Banner) 8 mlXylene (from Samuel Banner) 8 ml

Nach Lösen der Bestandteile wurde die folgende Lösung zugefügt:After the ingredients were dissolved, it became the following solution added:

Methanol / ■ ' 20 mlMethanol / 20 ml

Ferrocyansäure ' 2g.Ferrocyanoic acid '2g.

Zu Vergleichszwecken würde eine ähnliche Überzugsmasse hergestellt, die jedoch anstelle der Ferrocyansäure Orthophosphorsäure (2 g ■)." enthielt. For comparison purposes, a similar coating composition would be used which, however, contained orthophosphoric acid (2 g ■). "instead of ferrocyanic acid.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse, die Ferrocyansäure . : enthielt, wurde auf eine entfettete Metallplatte aufgetragen. Die Ferrocyansäure-Masse wurde auf Aluminium-, Zink- und_:, Kupfertafeln aufgetragen und sowohl die Orthophosphorsäure-; als auch die Ferroqyansäure-Masse auf rostige Eisenplatten aufbracht. Die erhaltenen Überzüge hatten eine Dicke von' 5 bisThe coating composition according to the invention, ferrocyanic acid. : was applied to a degreased metal plate. The Ferrocyansäure mass was applied to aluminum, zinc _and: coated copper sheets and both the Orthophosphorsäure-; as well as the ferroqyanic acid mass applied to rusty iron plates. The coatings obtained had a thickness of from 5 to

15 Mikron. 409829/0940 ' -9"15 microns. 409829/0940 '-9 "

Eine Prüfung der getrockeneten Überzüge auf den Metalltafeln zeigte, daß die Filme auf Basis Ferrocyansäure und Orthophosphorsäure ähnliche Hafteigenschaften hatten. Nach Eintauchen der Tafeln in Wasser waren jedoch die Überzüge auf Basis Ferrocyansäure gekennzeichnet durch überlegene Hafteigenschaften gegenüber jenen Überzügen auf Phosphorsäure-Basis.An examination of the dried coatings on the metal panels showed that the films are based on ferrocyanic acid and orthophosphoric acid had similar adhesive properties. However, when the panels were immersed in water, the coatings were open Ferrocyanic acid base characterized by superior adhesive properties compared to those coatings based on phosphoric acid.

Example 5

Eine die folgenden Bestandteile enthaltende Masse wurde hergestellt: A mass containing the following ingredients was prepared:

Cyclohexanon-HarζCyclohexanone Harζ

(Resin M.S.2 der Laporte Industries) 20 g(Resin M.S.2 from Laporte Industries) 20 g

n-Butanol . 80 mln-butanol. 80 ml

Methanol ) zunächst als getrennte ^{5 ml} Methanol) initially as a separate ^{5 ml}

Ferrocyansäure ) Lösungen hergestellt 0,5 gFerrocyanic acid) solutions made 0.5 g

Diese wurde auf eine entfettete Stahltafel in einer Dicke von 5 bis 15 Mikron aufgezogen; Kratz- und Biegetests zeigten, daß der Überzug eine erhöhte Haftung an der Tafel hatte, verglichen mit einem ähnlichen Überzug ohne Ferrocyansäure.This was drawn down on a degreased steel plate to a thickness of 5 to 15 microns; Scratch and bending tests showed that the coating had increased adhesion to the board, compared to a similar coating without ferrocyanic acid.

Example 4

Die folgende Masse wurde auf eine entfettete Stahltafel aufgezogen und wie in Beispiel 3 getestet. Der Überzug hatte eine erhöhte Haftung, verglichen mit einer ähnlichen Masse ohne Ferrocyansäure.The following mass was drawn up on a degreased steel plate and tested as in Example 3. The coating had increased adhesion compared to a similar composition without ferrocyanic acid.

Polyvinylbütyral-Harz 20 gPolyvinyl butyral resin 20 g

(Rhovinal B20/20 von Rhone-Poulenc)(Rhovinal B20 / 20 from Rhone-Poulenc)

Methanol - 90 mlMethanol - 90 ml

Äthanol ) 90 mlEthanol) 90 ml

) zunächst als getrennte Lö-~) initially as a separate Lö- ~

Ferrocyansäure ) ^sunS^en hergestellt _{2 g} Ferrocyanic acid ^{) sun} S ^en _{produced 2 g}

Example 5

Die Arbeitsweise aus Beispiel 3 wurde mit der folgenden Masse wiederholt; der Überzug der Erfindung zeigte wiederum eine erhöhte Haftung. 40 9829/0940The procedure of Example 3 was followed by the following Mass repeated; the coating of the invention again showed increased adhesion. 40 9829/0940

ORIGINAL fNSPECTO - 10 -ORIGINAL fNSPECTO - 10 -

»Epoxiharz {^piifcote Ι®³¹! von Shell Chemicals) 2Sg»Epoxy resin {^ piifcote Ι® ³¹ ! from Shell Chemicals) 2Sg

Ethyl Oxitpl 60 jn3LEthyl Oxide 60 jn3L

. φ, 5. φ, 5

EtliyJL ^QxttoZ (2-^thox^tfcanol von ShellEtliyJL ^ QxttoZ (2- ^ thox ^ tfcanol of Shell

Chemicals Ltd,), zianächst als getrennteChemicals Ltd,), initially as separate

sung hergestellt . ' - 30 anlsung produced. '- 30 ann

Die Ferrocyansäiire, iEthyl Oxi*ol xmd Wasser wurden zianächst als getrennte liösiangen hergestellt.The ferrocyanic acid, ethyl oxyol, and water were first added produced as separate lines.

Example 6

Bie jyibeits*naise aus Beispiel 3 wurde mit der folgenden Masse wiederholt·; es wurde wiederum eine verbesserte Haftung festgestellt»Bie jyibeits * naise from Example 3 was compared with the following Mass repeated ·; there was, in turn, improved adhesion established"

Klaenolharz, 60 % in n-Butanol 33,3 gKlaenol resin, 60 % in n-butanol 33.3 g

ißm9281 von BXL) ißm 9281 from BXL)

n-Butanol 65 mln-butanol 65 ml

Methanol ) 4OMethanol) 4O

) zunächst als getrennte Lösungen) initially as separate solutions

hergestellt Ferrocyansäure ) ^manufactured ferrocyanic acid) ^

Example 7

Die Arbeitsweise aus Beispiel 3 wurde mit der folgenden Masse wiederholt; eine verbesserte Haftung war festzustellen.The procedure of Example 3 was carried out with the following composition repeated; improved adhesion was found.

Cellulose-Harz , ... 10 gCellulose resin, ... 10 g

(Cellit BL900 von Bayer Chemicals) Weichmacher(Cellit BL900 from Bayer Chemicals) Plasticizer

(Disflamoll TCA von Bayer Chemicals) Methyläthylketön(Disflamoll TCA from Bayer Chemicals) Methyl ethyl ketone

Xylol (von Samuel Banner) ,Xylene (by Samuel Banner),

Toluoltoluene

Ethyl Oxitol (2-Äthoxyäthanol von Shell Chemicals)Ethyl Oxitol (2-ethoxyethanol from Shell Chemicals)

Methanol VMethanol V

< zunächst als getrennte Ferrocyansäure ) ^LösunS hergestellt<First produced as separate Ferrocyansäure) ^Lösun S

4098 29/09in4098 29/09 in

1010 gG 7Θ7Θ mlml 77th mlml 3535 mlml 1010 mlml mlml 00 ,5 g, 5 g

Example 8

Verbesserte Hafteigenschaften wurden erhalten, wenn die fol gende Masse verwendet wurde. Die Arbeitsweise und das Prüf verfahren waren die gleichen wie in Beispiel 3.Improved adhesive properties were obtained when the following composition was used. The way of working and the test procedures were the same as in Example 3.

Shellac (von Smith andEodger Ltd.) 50 gShellac (ex Smith and Eodger Ltd.) 50 g

Methyl!erter Spiritus 30 mlMethyl alcohol 30 ml

Methanol ) 5 mlMethanol) 5 ml

) zunächst als getrennte Lösung hergestellt) initially prepared as a separate solution

Ferrocyansäure ) . gFerrocyanic acid). G

Example 9

Eine verbesserte Haftung wurde mit der folgenden Masse erhalten. Die Arbeitsweise und das Verfahren zur Prüfung waren die gleichen wie in Beispiel 3.Improved adhesion was obtained with the following composition. The working method and the procedure for testing were the same as in example 3.

Polyvinylidenharzlösung 20 gPolyvinylidene resin solution 20 g

(Saran F310 von Dow Chemicals Ltd.)(Saran F310 from Dow Chemicals Ltd.)

Methyläthylketon 80 mlMethyl ethyl ketone 80 ml

Ethyl Oxitol ) 2,5 mlEthyl oxitol) 2.5 ml

) zunächst als getrennte Wasser ) Lösung hergestellt 1 ml) initially as a separate water) solution prepared 1 ml

Ferrocyansäure ) 0,5 gFerrocyanic acid) 0.5 g

Example 10

Dieses Beispiel erläutert die Auftragung einer erfindungsgemäßen Masse, welche Ferrocyansäure und Lösungsmittel enthält, zur Vorbehandlung von Stahlplatten vor Auftragung eines Schutzharzüberzugs.This example explains the application of a composition according to the invention which contains ferrocyanic acid and solvent, for the pretreatment of steel plates before applying a protective resin coating.

Stahlplatten wurden mittels eines Allsalireinigers entfettet, mit Wasser gespült .und 5 Minuten bei 21 ⁰Q in ein© wäßrig® Lösung getaucht, die 40 g/1 Ferrocyansäure enthielt,, Die Platten wurden dann mit Wasser - gespült und bei 180⁰C 10 Miauten im Ofen getrocknete Eine Anzahl anderer Stahlplatten xfurde darm, in ähnlicher irJeise behandelt„ jedoch ohne die Ferrocyan-= säure-Behandlungο Alle Platten wurden dam mit einem Anstrich aus kremfarbenen Alkydeinbrennlack versehen^ um eine. Trocken-Steel panels were degreased by means of a Allsalireinigers, .and rinsed with water for 5 minutes at 21 ⁰ Q in a © wäßrig® solution immersed containing 40 g / 1 ,, Ferrocyansäure The plates were then washed with water - rinsing and at 180 ⁰ C 10 mewed A number of other steel plates dried in the oven were treated in a similar way "but without the ferrocyanic acid treatment. All plates were then given a coat of cream-colored alkyd enamel. Dry-

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filmdicke von 1 ml zu erhalten. Nach Einwirkung von zyklischer Feuchtigkeit gemäß der in Defence Specification "1053, Method 25, gegebenen Prozedur für 72 Stunden waren die nicht mit der Ferrocyansäure-Masse behandelten Platten mit Bläschen bedeckt, während die erfindungsgemäß behandelten Platten bläschenfrei waren.to obtain a film thickness of 1 ml. After exposure to cyclical Moisture according to the Defense Specification "1053, Method 25, given procedure for 72 hours, the vesified plates not treated with the ferrocyanic acid mass covered, while the plates treated according to the invention were free of bubbles.

Patentansprüche - 13 - Claims - 13 -

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Claims

2 3 5 ^ S 1 claims

1. Method of coating a metal surface or a oxidized metal surface, characterized in that a mass is applied to the surface, soft a complex one Contains acid and a solvent, the complex acid being a water-insoluble salt with the metal or metal oxide able to form the surface.

2. The method according to claim 1, characterized in that the complex acid ferrocyanic acid, ruthenocyanic acid, platinocyanic acid or nitroprussidic acid.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mass 5 to 200 g of complex acid per liter of solution contains.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the mass by immersing the metal or the metal oxide surface is applied into the mass.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the mass is applied at 15 to 65 C.

6. The method according to claim 5, characterized in that the composition is applied at 20 to 30 ⁰ C.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent is water and / or a or are several polar organic solvents.

8. The method of claim 1 as essentially herein with reference to Example 9 is described.

9. A method for coating a metal surface or an oxidized metal surface, characterized in that one applies to the surface an agent comprising a complex acid, a resin binder and a solvent for the

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Contains binder and the acid, the acid being used for Formation of a water-insoluble salt with the metal or Metal oxide of the surface is capable.

10. The method according to claim 9, characterized in that the complex acid is ferrocyanic acid, ruthenocyanic acid, piatinocyanic acid, or nitroprussidic acid.

11. The method according to claim 9 and 10, characterized in that that the agent has 1 to 100 parts of resin binder per 1 part contains complex acid.

12. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized characterized in that the agent is applied by spraying.

13. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized characterized in that the agent is applied by brushing.

14. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized

characterized in that the agent is obtained by dipping the metal

or metal oxide surface is applied into the agent.

15. The method according to claim 9 »as it is here essentially is described with reference to any one of Examples 1-8.

16. Coating compound for coating metal surfaces or oxidized metal surfaces, which contains a complex acid and a polar organic solvent, the Acid is capable of forming a water-insoluble salt with the metal or metal oxide of the surface.

17 * Mass © according to claim 16 _S, characterized in that the complex acid is ferrocyan- _S ruthenocyanic, platinocyanic or nitroprussidic acid.

18 * mass according to claim 16 or 17, characterized in that that it contains 1 to 200 g of complex acid per liter of solution »

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19. The mass according to claim 18, characterized in that it Contains 10 to 60 g of complex acid per liter of solution.

20. Composition according to one of claims 17 to 19, characterized in that the polar organic solvent is an alcohol is.

21. Composition according to claim 20, characterized in that the alcohol is methanol and / or ethanol.

22. Composition according to one of claims 16 to 21, characterized characterized in that it also contains water.

23. Mass according to claim 22, characterized in that the The solvent contains methyl ethyl ketone and / or 2-ethoxyethanol and 1 to 10% water, based on the weight of the methyl ethyl ketone and / or 2-ethoxyethanol.

24. The composition of claim 16 as essentially herein as described in Example 9.

25. Coating composition for coating metal surfaces or oxidized metal surfaces, characterized in that it contains a complex acid, a resin binder and a solvent for the binder and the acid, the Acid is a water-insoluble salt with the metal or metal oxide able to form the surface.

26. Composition according to claim 22 »characterized in that the complex acid ferrocyan, ruthenocyan, platinocyan or Nitroprusside acid is ·.

27. Composition according to claim 25 or 26, characterized in that it contains 1 to 100 parts of resin binder per 1 part of complex acid.

28 mass according to one of claims 25 to 27, characterized in that that the solvent is water and / or a polar organic solvent "

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29. Hasse nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen oder mehrere AkohOle enthält.29. Hasse according to one of claims 25 to 28, characterized characterized in that the solvent contains one or more alcohols.

30. Hasse nach Anspruch 25, wie sie hier im wesentlichen unter Bezug auf eines der Beispiele 1 bis 8 beschrieben ist«30. Hasse according to claim 25, as here essentially below Is described with reference to one of Examples 1 to 8 «

31. Metall- oder oxidierte Metalloberfläche, weJ^qhe mit einer Hasse nach Anspruch 16 oder 25 überzogen31. Metal or oxidized metal surface, weJ ^ qhe with a hater according to claim 16 or 25 covered

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