DE1816705C3 - Corrosion protection coating for metals Nippon Steel Corp., Tokyo - Google Patents
Corrosion protection coating for metals Nippon Steel Corp., TokyoInfo
- Publication number
- DE1816705C3 DE1816705C3 DE19681816705 DE1816705A DE1816705C3 DE 1816705 C3 DE1816705 C3 DE 1816705C3 DE 19681816705 DE19681816705 DE 19681816705 DE 1816705 A DE1816705 A DE 1816705A DE 1816705 C3 DE1816705 C3 DE 1816705C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- soluble
- percent
- water
- maleic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 19
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims description 14
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title description 20
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 title description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 43
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 39
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 21
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 229920000096 Plastarch material Polymers 0.000 description 8
- MFFLHUNPSHBKRG-UHFFFAOYSA-P diazanium;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O MFFLHUNPSHBKRG-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 8
- 229920003259 poly(silylenemethylene) Polymers 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N fumaric acid Chemical compound OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 5
- 229920000180 Alkyd Polymers 0.000 description 4
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 4
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N Methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N Melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Tris Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- XAQCJVGGJJFLPP-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)chromio)oxy-dioxochromium Chemical compound N.N.O[Cr](=O)(=O)O[Cr](O)(=O)=O XAQCJVGGJJFLPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000719332 Cephaleuros virescens Species 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N D-sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229920002456 HOTAIR Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229960004793 Sucrose Drugs 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003042 antagnostic Effects 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000424 chromium(II) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 229920001888 polyacrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000008261 styrofoam Substances 0.000 description 1
- 230000003319 supportive Effects 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Description
,. Die Erfindung betrifft ein korrosionsschützendes,. The invention relates to a corrosion protection
Überzugsmittel für Metalle auf Grundlage von wäßri-Coating agent for metals based on aqueous
gen Lösungen eines Maleinsäure-Mischpolymerisatsgen solutions of a maleic acid copolymer
und einer wasserlöslichen sechswertigen Chromverbin-and a water-soluble hexavalent chromium compound
dung zur Oberflächenbehandlung von Metallen, wie Fe,for the surface treatment of metals such as Fe,
Zn, Sn u. dgl., um ein Rosten der Metalle zu verhindern.Zn, Sn and the like to prevent the metals from rusting.
Dieses korrosionsschützende Überzugsmittel ist insbesondere als Anstrich-Grundierungsmittel geeignet und umfaßt eine wäßrige Lösung eines Maleinsäure-Mischpolymerisats und einer wasserlöslichen sechswertigen Chromverbindung, wobei Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisat als das Maleinsäure-Mischpolymerisat ausgewählt wird, wodurch die Stabilität des Bades erreicht und ein Schwarzwerden des Filmes verhindert wird.This anti-corrosive coating agent is particular Suitable as a paint primer and comprises an aqueous solution of a maleic acid copolymer and a water-soluble hexavalent chromium compound, wherein styrene / maleic acid copolymer is selected as the maleic acid copolymer, whereby the stability of the bath is achieved and blackening of the film is prevented.
Die Erfindung betrifft somit Zusammensetzungen für die Oberflächenbehandlung von Metallen und insbesondere Oberflächenbehandlungsmittel zur Verhinderung der Bildung von weißem Rost auf galvanisierten Eisenblechen und von rotem Rost auf gewöhnlichen Stahlblechen und Zinnblech^n.The invention thus relates to compositions for the surface treatment of metals and in particular Surface treatment agent to prevent the formation of white rust on galvanized surfaces Iron sheets and red rust on ordinary steel sheets and tinplate ^ n.
Als eine herkömmliche Behandlungsmethode für Stahlplatten mit anorganischen Chemikalien wird in weitem Umfang eine Behandlung mit einem Phosphat oder Chromat angewendet. Es ist auch versucht worden, die Behandlung mit anorganischen Chemikalien durch Zusatz einer organischen Substanz als reduzierendes Mittel oder als chemische Reaktionsgrundlage zu verbessern.As a conventional treatment method for steel plates with inorganic chemicals, in treatment with a phosphate or chromate has been widely used. It has also been tried the treatment with inorganic chemicals by adding an organic substance as a reducing agent To improve means or as a chemical reaction base.
Es ist auch bereits bekannt, daß ein Film mit hoher Aritikorrosionswirkung und Anstrichhaftfestigkeit durch die Oberflächenbehandlung eines Metalls mit einer wäßrigen Lösung erhalten wird, worin eine wasserlösliche, organische, hochmolekulare Verbindung und eine wasserlösliche Chromverbindung nebeneinander vorliegen.It is also already known that a film having high anti-corrosion properties and paint adhesion strength is obtained by the surface treatment of a metal with an aqueous solution, wherein a water-soluble, organic, high-molecular compound and a water-soluble chromium compound next to each other are present.
Es ist jedoch nicht immer zu erwarten, daß mit allen wasserlöslichen, organischen, hochmolekularen Substanzen günstige Ergebnisse erhalten werden können. Es werden oft antagonistische Tendenzen zwischen der Bearbeitungshaftfestigkeit gegenüber Metallen, Antikorrosionswirkung und Oberflächenanstreichbarkeit einerseits und der Stabilität und Handhabbarkeit der Behandlungslösung andererseits beobachtet.However, it is not always to be expected that with all water-soluble, organic, high-molecular substances favorable results can be obtained. There will often be antagonistic tendencies between the Machining adhesion to metals, anti-corrosion effect and surface paintability on the one hand and the stability and manageability of the Treatment solution, on the other hand, observed.
Es ist bereits bekannt, ein Vinylmethyläther/Maleinsäure-Mischpolymerisat, Mischpolymerisate aus Vinylverbindungen und Maleinsäure wie z. B. Vinylalkohol/ Maieinsäure-Mischpolymerisat, Polyäthylen/Maleinsäure-Mischpolymerisat oder Polyvinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat als die wasserlösliche, organische, hochmolekulare Verbindung auszuwählen und eine gemischte wäßrige Lösung eines derartigen Mischpo lymerisats mit einer wasserlöslichen Chromverbindung zur Oberflächenbehandlung eines Metalls zu verwenden. Mit dieser gemischten wäßrigen Lösung werden im Hinblick auf die Adhäsion und die Antikorrosionswirkung des Filmes sicherlich ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, jedoch bestehen Probleme hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit des Bades, der Stabilität der antikorrosiven Wirkung und dem Aussehen nach der Behandlung.It is already known to use a vinyl methyl ether / maleic acid copolymer, Copolymers of vinyl compounds and maleic acid such. B. Vinyl alcohol / Maleic acid copolymer, polyethylene / maleic acid copolymer or polyvinyl acetate / maleic acid copolymer to select as the water-soluble organic high molecular compound and one mixed aqueous solution of such a Mischpo lymerisats with a water-soluble chromium compound to be used for the surface treatment of a metal. With this mixed aqueous solution are im Certainly excellent results in terms of the adhesion and anti-corrosive properties of the film obtained, but there are problems with the aging resistance of the bath, the stability of the anti-corrosive effect and appearance after treatment.
Aus der USA.-Patentschrift 29 21 858 sind Korrosionsschutz-Überzugsmittel bekannt, die als Hauptkomponenten Wasser, ein Harz (wie z. B. Styrol/Crotonsäure-Mischpolymerisate), wasserlösliche sechswertige Chromverbindungen und Ammoniumverbindungen enthalten. Aus der französischen Patentschrift 14 28 110 sind in Wasser dispergierte Überzugszusammensetzungen bekannt, die ein ternäres Mischpolymerisat (z. B. Vinylkohlenwasserstoff/«,j9-olefinisch ungesättigter Carbonsäureester/ocjS-olefinisch ungesättigte Carbonsäure-MischpoIymerisate) und eine sechswertige Chromverbindung enthalten. Diese Überzugszusammensetzungen sind aber hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Anstrichhaftung des damit gebilde-US Pat. No. 29 21 858 discloses anti-corrosion coating agents known, the main components of which are water, a resin (such as styrene / crotonic acid copolymers), Contain water-soluble hexavalent chromium compounds and ammonium compounds. From French patent specification 14 28 110 are coating compositions dispersed in water known that a ternary copolymer (z. B. vinyl hydrocarbon / «, j9-olefinically unsaturated Carboxylic acid esters / ocjS-olefinically unsaturated carboxylic acid mixed polymers) and a hexavalent chromium compound. These coating compositions are, however, with regard to the corrosion resistance and the paint adhesion of the
ten Filmes nicht befriedigend und zeigen darüber hinaus Probleme bei der Alterungsbeständigkeit des verwendeten wäßrigen Bades.th film are not satisfactory and also show problems with the aging resistance of the used aqueous bath.
Als ein Beispiel für die Probleme im Hinblick auf das Aussehen nach der Behandlung sei erwähnt, daß im Falle der Behandlung einer mit Zink galvanisierten Stahlplatte die behandelte Oberfläche schwarz werden kann, wenn sie für eine lange Zeitspanne in eine Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gebracht wird, und insbesondere im Falle einer zinkschmelzplattierten Stahlplatte kann ein Teil des Schimmers schwarz werden, was das Aussehen verschlechtertAs an example of the problems in terms of appearance after treatment, im In the case of treatment of a zinc galvanized steel plate, the treated surface will turn black may if left in a high temperature and high humidity environment for a long period of time is brought, and particularly in the case of a hot zinc clad steel plate, a part of the Shimmers turn black, which makes the appearance worse
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Oberflächenbehandlungsmitteln, die die Nachteile eines 1 Filmes, beispielsweise Probleme bei der Alterungsbeständigkeit des Bades, der Antikorrosion und dem Aussehen des Filmes, wie oben bereits erwähnt, beseitigen, der erhalten wird, wenn ein herkömmliches Behandlungsmittel, das sich aus einem Maleinsäure-Mischpolymerisat und einer Chromverbindung zusammensetzt, aufgebracht wird, ohne daß die Vorteile des Filmes ungünstig beeinflußt werden, beispielsweise die gute Anstrichhaftung und Antikorrosionswirkung des Filmes.The aim of the present invention is to create surface treatment agents that address the disadvantages of 1 film, for example, problems with the aging resistance of the bath, anti-corrosion and the Eliminate the appearance of the film, as mentioned above, obtained when a conventional one Treatment agent, which is composed of a maleic acid copolymer and a chromium compound, is applied without adversely affecting the advantages of the film, for example the good paint adhesion and anti-corrosion properties of the film.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein korrosionsschützendes Überzugsmittel für Metalle geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 0,1 bis 40 Gewichtsprozent eines Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisats und bis zu 60 Gewichtsprozent einer sechswertigen bzw. einer sechswertigen und einer dreiwertigen Chromverbindung bei einem pH-Wert höher als 3,5, vorzugsweise 4 bis 7, enthält.According to the present invention, an anti-corrosive coating agent for metals is created, which is characterized in that it contains 0.1 to 40 percent by weight of a styrene / maleic acid copolymer and up to 60 percent by weight of one hexavalent or one hexavalent and one trivalent chromium compound at a pH higher than 3.5, preferably 4 to 7, contains.
Um die Verminderung der Wasserlöslichkeit zu vermeiden und die Herstellung von Polystyrol soweit als möglich zu verhindern, ist es erforderlich, daß in dem erfindungsgemäß geeigneten Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisat die Styrolmenge in dem Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisationsverhältnis in dem Mischpolymerisat nicht zu hoch ist, während andererseits zur Verhinderung der Ätzung und des Schwarzwerdens der behandelten Oberfläche und zur Verhinderung des Zurückbleibens von monomerer Maleinsäure erforderlich ist, die Erhöhung der Maleinsäuremenge zu vermeiden.To reduce the water solubility too avoid and prevent the production of polystyrene as much as possible, it is necessary that in the styrene / maleic acid copolymer suitable according to the invention, the amount of styrene in the styrene / maleic acid copolymerization ratio in the copolymer is not too high, while on the other hand to prevent etching and blackening the treated surface and for prevention the residual monomeric maleic acid is required, increasing the amount of maleic acid avoid.
In dem binären Mischpolymerisat ist das erwünschteste Mischverhältnis ein äquimolares Verhältnis, der Polymerisationsgrad etwa 60 bis 300.In the binary copolymer, the most desirable mixing ratio is an equimolar ratio, the Degree of polymerization about 60 to 300.
Ammoniumchromat oder Ammoniumdichromat sind als wasserlösliche Chromverbindung besonders bevorzugt. Ammoniumchromat kann in einem Bereich von 0,03 bis 60% und Ammoniumdichromat kann in einem Bereich von 0,025 bis 50% zugesetzt werden.Ammonium chromate or ammonium dichromate are particularly preferred as the water-soluble chromium compound. Ammonium chromate can range from 0.03 to 60% and ammonium dichromate can be used in one Range of 0.025 to 50% can be added.
Zur Stabilisierung der Wirkung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung ist außerdem erwünscht, daß das Verhältnis von Cr + b/Gesamt-Cr fest eingestellt wird, wobei vorzugsweise der Anteil von Cr + 6 mehr als 50% beträgt.In order to stabilize the effect of the treatment solution according to the invention, it is also desirable that the ratio of Cr + b / total Cr is fixed, the proportion of Cr + 6 preferably being more than 50%.
Der zu behandelnde Gegenstand ist ein Material mit einer metallischen Oberfläche aus Zn, Fe oder Sn. Das Behandlungsmittel ist insbesondere für Zn wirksam. In diesem Fall wird das Verfahren zur Behandlung von Stahlplatten bzw. Stahlblechen mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel mit Eintauchen, Überströmen, Besprühen oder unter Aufbringen eines Anstrichs mit Walzen durchgeführt, wie es gewöhnlich gehandhabt wird. Erforderlichenfalls wird das Mittel mit Walzen ah^enuetscht und natürlich oder beschleunigt getrock-The object to be treated is a material with a metallic surface made of Zn, Fe or Sn. The Treatment agent is particularly effective for Zn. In this case, the procedure for treating Steel plates or steel sheets with the coating agent according to the invention with immersion, overflow, Spraying or applying a paint carried out with rollers, as is usually done will. If necessary, the agent is applied with rollers and dried naturally or in an accelerated manner.
net, so daß ein fester antikorrosiver Überzugsfilm gebildet werden kann.net so that a solid anti-corrosive coating film can be formed.
Das Besprühen ist das praktischste Mittel zur kontinuierlichen Behandlung von bandförmigen Metallblechen. Spraying is the most practical means for the continuous treatment of strip-shaped metal sheets.
In diesem Fall kann im Hinblick auf die Ablagerungsmenge des Filmes eine günstige Antikorrosionswirkung und Haftfähigkeit des Filmes mit einer Gesamtchromablagerungsmenge im Bereich von 5 bis 200 mg/m2 erhalten werden. Wenn im Hinblick auf das Aussehen besondere Vorsicht walten gelassen werden soll, ist der Bereich von 10 bis 20 mg/m2 vorteilhaftIn this case, in view of the deposition amount of the film, favorable anti-corrosion effect and adhesiveness of the film can be obtained with a total chromium deposition amount ranging from 5 to 200 mg / m 2 . If special care should be taken with regard to appearance, the range of 10 to 20 mg / m 2 is preferable
Außerdem wird in diesem Fall ein Silikon als Antischaummittel dem Bad in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 0,1 % zugesetztIn addition, in this case, a silicone as an antifoam agent is added to the bath in an amount of about 0.005 to about 0.1% added
Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel enthält ein Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisat und eine sechswertige wasoerlösliche Chromverbindung als Hauptkomponenten. Jedoch kann durch weitere Zugabe wasserlöslicher anorganischer Verbindungen, die gewöhnlich bei einer Behandlung mit anorganischen Chemikalien verwendet werden, beispielsweise eines Borats oder Phosphats von Metallionen des Zn, Cd, Al, Mn od. dgl., die Behandlungsleistung verbessert werden.The surface treatment agent according to the invention contains a styrene / maleic acid copolymer and a hexavalent waso-soluble chromium compound as main components. However, by adding more water-soluble inorganic compounds, commonly used in inorganic chemical treatment, such as one Borate or phosphate of metal ions of Zn, Cd, Al, Mn or the like, the treatment performance can be improved.
Bei der Zugabe derartiger anorganischer Verbindungen soll eine Ammoniumverbindung in Form ihres Salzes und vorzugsweise in einer Menge \on etwa 0,1 bis 2% hinzugefügt werden.Upon addition of such inorganic compounds, an ammonium compound is in the form of its salt, preferably in an amount \ on are added about 0.1 to 2%.
Außerdem kann in manchen Fällen jede der nachfolgenden organischen Verbindungen zugesetzt werden:In addition, any of the following organic compounds may be added in some cases will:
1. Hochmolekulare Polyalkoholverbindungen, partiell hydrolysierte Polyvinylacetatprodukte, Polyvinyl- , alkohol/Maleinsäure-Mischpolymerisate, Polyäthylenoxyde, Methylolverbindungen von Harnstoff oder Melamin und ihre Derivate sowie Polymethylolphenole, 1. High molecular weight polyalcohol compounds, partially hydrolyzed polyvinyl acetate products, polyvinyl, alcohol / maleic acid copolymers, polyethylene oxides, methylol compounds of urea or melamine and its derivatives as well as polymethylolphenols,
2. Polycarbonsäuren und Polyacrylsäuren,2. polycarboxylic acids and polyacrylic acids,
3. wasserlösliche Polysulfonsäuren von organischen hochmolekularen Verbindungen,3. water-soluble polysulfonic acids of organic high molecular compounds,
4. organische Amine, beispielsweise Alkanolamine (Triethanolamin), und4. organic amines, for example alkanolamines (triethanolamine), and
5. andere wasserlösliche, natürliche, hochmolekulare Verbindungen und ihre Derivate, wozu beispielsweise lösliche Stärke, wasserlösliche Cellulose, Aminosäuren, partiell niedrig verätherte Cellulosesubstanzen, Alkohole, Rohrzucker und Oxalsäure gehören.5. other water-soluble, natural, high molecular weight compounds and their derivatives, including for example soluble starch, water-soluble cellulose, amino acids, partially low-etherified cellulose substances, Alcohols, cane sugar and oxalic acid include.
Die Wirkung der Zugabe dieser Zusätze ist mehr unterstützend und ergänzend für die Hauptkomponenten, um Verbesserungen im Hinblick auf die Antikorrosionswirkung, das Aufbringen eines Endanstrichs, die Wetterbeständigkeit und Dauerhaftigkeit des Filmes und Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität der Behandlungslösung und ihrer Benetzungsfähigkeit für Metalle zu bewirken, und die zuzusetzende Menge liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 bis 2,0%.The effect of adding these additives is more supportive and complementary to the main components, to improve the anti-corrosion effect, the application of a top coat, the Weather resistance and durability of the film and improvements in the stability of the To effect treatment solution and its wettability for metals, and the amount to be added is preferably in a range from about 0.1 to 2.0%.
Von diesen organischen Verbindungen ist die Zugabe des organischen Amins oder insbesondere des Alkanolamins sehr wirksam im Hinblick auf die beträchtlichei Verbesserung der Antikorrosionswirkung des behandelten Filmes und die Beschleunigung des Unlöslichwerdens des Filmes. Wenn jedoch seine Zugabemenge zii groß ist, gewinnt die Verringerung die Überhand, und es ergibt sich eine außerordentliche Verschlechterung der Antikorrosionswirkung. Es wird deshalb vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 bis 2,0% zugesetzt.Of these organic compounds is the addition of the organic amine or, in particular, the alkanolamine very effective in terms of considerably improving the anti-corrosion effect of the treated Film and the acceleration of the film becoming insoluble. However, if its addition amount zii is large, the reduction prevails, and the result is an extraordinary deterioration in Anti-corrosion effect. It is therefore preferably added in a range of about 0.1 to 2.0%.
Aus den Vergleichsbeispielen der nachfolgenden Tabelle I ist ersichtlich, daß das erfindungcgemäße Oberzugsmittel jedem herkömmlichen Mittel im Hinblick auf die Stabilität des Bades und das Aussehen nach der Behandlung beträchtlich überlegen ist.From the comparative examples in Table I below it can be seen that the inventive Coating agent according to any conventional agent with regard to the stability of the bath and the appearance is considerably superior to treatment.
Im Vergleich mit Vinyhnethyläther/Maleinsäure · Mischpolymerisat und anderen Maleinsäure-Mischpolymerisaten besitzt das <"-findungsgemäß verwendete Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisat eine geringere Geschwindigkeit im Hinblick auf eine Reduktionsreaktion von Cr+6 zu Cr+3 in dem Behandiungsbad, so daß <d'iz Alterungsbeständigkeit des Bades stark verbessert, die Antikorrosionsleistung stabilisierter und die Badstabilität weit erhöht sind.In comparison with vinyl ethyl ether / maleic acid copolymers and other maleic acid copolymers, the styrene / maleic acid copolymers used according to the invention have a lower speed with regard to a reduction reaction of Cr +6 to Cr +3 in the treatment bath, so that <d ' iz The bath's aging resistance has been greatly improved, the anti-corrosion performance has been stabilized and the bath stability has been greatly increased.
Ein konicretes Beispiel: Wenn eine wäßrige Lösung mit einem pH von 5, die vier Teile Vinylmethyläther/ Maleinsäure-Mischpolymerisat und 1,5 Teile Ammoniumchromat enthält, 70 Tage lang bei 700C gehalten wird, sind etwa 100% des Chromates reduziert, wodurch die Antikorrosionswirkung wesentlich verschlechtert wird. Andererseits kann mit einer derartigen wäßrigen Lösung mit einem pH von 6,5, die 4 Teile Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisat und 1,5 Teile Ammoniumchromat enthält und in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt, eine ausgezeichnete Badstabilität erreicht werden, da nur etwa 5% des Chromates reduziert werden.A concrete example: If an aqueous solution with a pH of 5, which contains four parts of vinyl methyl ether / maleic acid copolymer and 1.5 parts of ammonium chromate, is kept for 70 days at 70 0 C, about 100% of the chromate is reduced, whereby the Anti-corrosion effect is significantly worsened. On the other hand, with such an aqueous solution with a pH of 6.5, which contains 4 parts of styrene / maleic acid copolymer and 1.5 parts of ammonium chromate and falls within the scope of the present invention, excellent bath stability can be achieved, since only about 5% of the chromate can be reduced.
Im Hinblick auf die Ätzleistung des behandelten Materials wird durch das erfindungsgemäß verwendete Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisat keine Auflösung des behandelten Metalls in dem Bad hervorgerufen, verglichen mit dem Vinylmethyläther/Maleinsäure-Mischpolymerisat. Wt 1 deshalb das Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisat vci endet wird, tritt keine derartige Verschlechterung des Aussehens wie das Schwarzwerden des Schimmers eines Zinküberzuges auf.With regard to the etching performance of the treated material, is used by the invention Styrene / maleic acid copolymer does not cause the treated metal to dissolve in the bath, compared to the vinyl methyl ether / maleic acid copolymer. Wt 1 therefore the styrene / maleic acid copolymer vci ends, appearance deterioration such as blackening does not occur the shimmer of a zinc coating.
Bezüglich der Unlöslichkeit des erzeugten Filmes ist auch festzuhalten, daß das erfindungsgemäß verwendete Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisat jedem anderen Maleinsäure-Mischpolymerisat überlegen ist, da der unter Verwendung des Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisats gebildete Film auf der sauren Seite der Lösung (mit einem pH unter 3) oder, wenn er sich für eine kurze Zeitspanne bei einer hohen Konzentration befindet, unlöslich wird.With regard to the insolubility of the film produced, it should also be noted that that used according to the invention Styrene / maleic acid copolymer is superior to any other maleic acid copolymer because the using the styrene / maleic acid copolymer formed film on the acidic side of the solution (with a pH below 3) or if it is for a short period of time at a high concentration becomes insoluble.
Außerdem kann das Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisat im Hinblick auf die Chemikalienbeständigkeit. Lösungsmittelbeständigkeit und das Aussehen nach einer lang andauernden Aufbewahrung des behandelten Filmes als in höchstem Maß ausgezeichnet bezeichnet werden. Es besitzt auch sehr hohe Überstreichbarkeit und Antikorrosionswirkung.In addition, the styrene / maleic acid copolymer can be used in terms of chemical resistance. Resistance to solvents and the appearance after long-term storage of the treated Film can be described as excellent to the highest degree. It is also very easy to paint over and anti-corrosion effect.
Bezüglich der Überstreichbarkeu ist der behandelte Film gemäß der vorliegenden Erfindung, der St^rol/Maleinsäure-Mischpolymerisat enthält, gegenüber keinem Anstrichmittel selektiv und zeigt eine günstige Haftungsvermittlung gegenüber jedem Anstrichmittel auf Basis Alkydharz. Polyvinylchlorid. Acrylharz. Ölfarbe oder Öllack.In terms of paintability, the treated film according to the present invention is the styrene / maleic acid copolymer contains, is not selective towards any paint and shows a favorable adhesion promotion compared to any paint based on alkyd resin. Polyvinyl chloride. Acrylic resin. Oil paint or oil varnish.
Was die Lösungsmittelbeständigkeit betrifft, so wird der aus dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel erhaltene Film in keiner Weise hinsichtlich seiner N?tur verändert, wenn er 6 Monate lang in Benzin eingetaucht wird.As for solvent resistance, will the film obtained from the coating composition according to the invention in no way regards its nature changed when immersed in gasoline for 6 months.
Um die technisch vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen korrosionsschützenden Überzugsmittels für Metalle zu verdeutlichen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei die erfindungsgemäßen Mittel mit Mitteln zur Oberflächenbehandlung von Metallen verglichen wurden, die gemäß der USA.-Patentschrift 29 21 858 hergestellt wurden. Dabei wurden galvanisierte Stahlplatten entweder mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel oder mit dem bekann ten Überzugsmittel überzogen und verschiedenen Testbedingungen unterworfen.In order to clarify the technically advantageous properties of the anti-corrosive coating agent according to the invention for metals, comparative tests were carried out, the according to the invention Means were compared with means for the surface treatment of metals, which according to the United States patent specification 29 21 858 were manufactured. Galvanized steel plates were either with the inventive Coating agent or coated with the known coating agent and various Subject to test conditions.
Beim Salzwassersprühversuch wurden die behandelten Metalloberflächen mit Salzwasser besprüht, und dasIn the salt water spray test, the treated metal surfaces were sprayed with salt water, and that
ίο Auftreten von Weißrost wurde nach 24 Stunden bzw. 72 Stunden bestimmt Hierbei wurde festgestellt, daß bei der Metalloberfläche, die mit dem bekannten Mittel überzogen worden war, der Weißrost nach 24 Stunden entstand, wogegen die Metalloberfläche, die mit dem erfindungsgemäßen Mittel überzogen worden war, nach 72 Stunden noch keinerlei Weißrost aufwies.ίο occurrence of white rust was after 24 hours and 72 hours respectively Hours determined. It was found that the metal surface treated with the known agent was coated, the white rust appeared after 24 hours, whereas the metal surface, which was covered with the Agent according to the invention had been coated, showed no white rust after 72 hours.
Es wurde ebenfalls ein Feuchtigkeitsversuch unternommen, wobei die mit den entsprechenden Überzugszusammensetzungen behandelten Metalle bei einer Temperatur von 49± I0C einem Luftstrom mit einer Feuchtigkeit von mehr als 98°/o ausgesetzt wurden. Danach wurde nach 24 bzw. 72 Stunden das Auftreten von Weißrost des behandelten Metalls bestimmt Hierbei zeigte sich, daß bei den mit dem bekannten Überzugsmittel überzogenen Metall der Weißrosi nach 72 Stunden auftrat, wogegen bei dem mit dem erfindungsgemäßen Überzug behandelten Metall nach 72 Stunden keinerlei Weißrost auftratIt has also been taken a humidity test, the treated with the corresponding coating compositions metals at a temperature of 49 ± I 0 C a stream of air having a humidity of more 98 ° / o were than exposed. The appearance of white rust on the treated metal was then determined after 24 or 72 hours. It was found that the metal coated with the known coating agent had white rust after 72 hours, whereas the metal treated with the coating according to the invention did not have any white rust after 72 hours occurred
Es wurde außerdem eine Haftfestigkeitsprüfung vorgenommen, wobei die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel und die mit dem bekannten Überzugsmittel behandelten Metalloberflächen mit einer weißen Melaminalkyd-Einbrennlackfarbe spritzlackiert wurden. Die Haftfestigkeit des Anstrichs wurde bestimmt durch den Erichsen-Test, den Du Pont-Schlagtest und die Ritzprobe, wobei sich zeigte, daß bei all diesen Tests bei dem mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel überzogenen Metall der Anstrich nicht abblätterte, wogegen die Vergleichsanstriche sehr stark abblätterten. In addition, an adhesion test was carried out, with the one according to the invention Coating agent and the metal surfaces treated with the known coating agent with a white Melamine alkyd stoving paint have been spray painted. The adhesive strength of the paint was determined by the Erichsen test, the Du Pont impact test and the scratch test, which showed that in all of these tests in the case of the metal coated with the coating agent according to the invention, the paint did not peel off, whereas the comparative paints peeled off very heavily.
Aus diesen Vergleichsversuchen geht der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen korrosionsschützenden
Überzugsmittels für Metalle eindeutig hervor.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.These comparative tests clearly show the technical progress of the anti-corrosive coating composition for metals according to the invention.
The following examples are intended to further illustrate the invention.
Eine saubere galvanisierte Eisenplatte wird in eine wäßrige Lösung (die erfindungsgemäße Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisatbehandlungslösung) eingetaucht, die 4% eines Styrol/Maleinsäure-Mir.chpolymerisais (mit einem Polymerisationsgrad von 140) und 1% Ammoniumchromat enthält und einen pH von 6,5 besitzt, der Überschuß der Lösung wird mit Walzen abgequetscht, und dann wird 5 Sekunden lang erhitzt und bei 150cC getrocknet (in/ allgemeinen mindestens 2 Sekunden lang bei 100 bis 3000C), um gleichmäßige Filme mit Gesarmchromgehalten von 5, 10, 20 und 30 mg/m2 zu bilden.A clean galvanized iron plate is immersed in an aqueous solution (the styrene / maleic acid copolymer treatment solution according to the invention) which contains 4% of a styrene / maleic acid Mir.chpolymerisais (with a degree of polymerization of 140) and 1% ammonium chromate and a pH of 6.5 has, the excess solution is squeezed with rollers, and then for 5 seconds and heated at 150 dried c C (in / general at least 2 seconds at 100 to 300 0 C), in order to uniform films with Gesarmchromgehalten of 5, 10 20 and 30 mg / m 2 to form.
Gleichzeitig werden für einen Vergleichstest Bezugsproben hergestellt, nämlich eine galvanisierte Eisenplatte, die unter Verwendung von Vinylmethyläther/Maleinsäure Mischpolymerisat an Stelle des Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisats behandelt worden ist, mit demAt the same time, reference samples are produced for a comparative test, namely a galvanized iron plate, those using vinyl methyl ether / maleic acid Copolymer instead of the styrene-maleic acid copolymer has been treated with the
fts Ergebnis, daß unter den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt eine Gesamtchromablagerung von 10 mg/m2 erzeugt wird. Außerdem wird eine unbehandelte galvanisierte Eisenplatte zum Vergleich herangezogen.The result is that under the same conditions as mentioned above, a total chromium deposit of 10 mg / m 2 is generated. An untreated galvanized iron plate is also used for comparison.
Φ8Π·6?705Φ8Π 6? 705
Vergleichstestergebnisse bezüglich des./Yerhaltentvvon galvanjsiejteni.Eise.npiatten^.-, t(■_,., -,Vj./ ,,;·;; :■/, - r.». ·; Comparative test results regarding des./Yerhaltentvvon galvanjsiejteni.Eise.npiatten ^ .- t (■ _ ,, j / ,,; ■ / - r. ".
Art .' /, / (''Styrol/M'aleinsäüyerMac^ .5(( , l^lit Vinyl- ,^ UnBe-,"Art. ' /, / ( '' Styrene / M'aleinsäüyerMac ^. 5 (( , l ^ lit Vinyl-, ^ UnBe-, "
*; ' ' : ■ '·'■ "'''■' gemäß der^Effindijng1··'"' "* ·"■«'·". 'V'.ifö^v' i.<i. ■ iv . rnet'hylätner/ 'h^ndblf 1R * ; '' : ■ '·' ■ "'''■' according to the ^ Effindijng 1 ·· '"'"*·" ■ «'·".'V'.ifö ^ v 'i. <I. ■ iv. rnet'hylätner / 'h ^ ndblf 1R
Mischpolymerisat '7"^"' '
behandelt'«- -'»Κ Ί- ■ -«'Mixed polymer '7 "^"''
treated '«- -'» Κ Ί- ■ - «'
Gesamt-Cr in mg/m2
Salzwasserbespriihung1)
Uberstreichbarkeit2)
Relative Feuchtigkeit3)
Änderung des Aussehens4)Total Cr in mg / m 2
Salt water spray 1 )
Paintable 2 )
Relative humidity 3 )
Change in appearance 4 )
lTag
günstig
0 bis 5%
keinlday
Cheap
0 to 5%
no
Schwarzwerden Blackening
1010
3 Tage
günstig
03 days
Cheap
0
keinno
Schwarzwerden Blackening
5 Tage günstig 05 days cheap 0
keinno
Schwarzwerden 30Blackening 30
7 Tage
günstig
07 days
Cheap
0
keinno
Schwarzwerden Blackening
3 Tage
günstig
03 days
Cheap
0
Schwarzwerden Blackening
1 Stunde1 hour
günstigCheap
100%100%
O Der Salzwassersprühtest zeigt die Zeit bis zur Bildung von weißem Rost gemäß JIS Z 2371 (ebenfalls in Tabelle II).The salt water spray test shows the time to white rust formation according to JIS Z 2371 (also in Table II).
2) Die Uberstreichbarkeit zeigt die Gesamtergebnisse des Erichsen-Tests bei 10 mm Tiefung, des Quadratmaschentests und des Du Pont-Schlagtests mit 50 und 30 cm/kg mal 1,27 cm (0,5 inch) bei jeder Platte, angestrichen mit 300 mg/dmJ eines getrockneten Melaminalkydharz-Anstrichmittels (ebenfalls in Tabelle II). 2 ) Paintability shows the overall results of the Erichsen test at 10 mm cupping, the square mesh test and the Du Pont impact test at 50 and 30 cm / kg by 1.27 cm (0.5 inch) for each panel, painted at 300 mg / dm J of a dried melamine alkyd resin paint (also in Table II).
3) Die relative Feuchtigkeit zeigt die Fläche des weißen Rostes in Prozent nach Verstreichen von 24 Stunden bei 70° C und einer relative Feuchtigkeit von 100%. 3 ) The relative humidity shows the area of the white rust in percent after 24 hours at 70 ° C. and a relative humidity of 100%.
A) Die Änderung des Aussehens bezieht sich auf die Testzeit gemäß A ) The change in appearance refers to the test time according to
Wenn das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel (Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisat) unter den gleichen Bedingungen wie oben auf eine kaltgewalzte Stahlplatte oder eine mit Zinn überzogene Stahlplatte aufgebracht wird, so ergibt sich eine günstige Antikorrosionswirkung und Anstrichleistung.If the surface treatment agent according to the invention (styrene / maleic acid copolymer) under the same conditions as above on a cold-rolled steel plate or one coated with tin Steel plate is applied, so there is a favorable anti-corrosion effect and painting performance.
Eine mit Zink elektroplattierte Eisenplatte (die Dicke der Zn-Galvanisierung beträgt 3 μ) wird auf der Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 7 besprüht, die 5,0% eines Styroi/Maleinsäure-Mischpolymerisats mit einem Polymerisationsgrad von 140 und 4,5% Ammoniumchromat sowie einen Zusatz von 0,005% (bezogen auf die Lösung) Silikon als Antischaummittel enthält Die überschüssige Lösung wird mit Walzen abgequetscht, und dann wird 10 Sekunden erhitzt und bei 1500C getrocknet, um gleichmäßige Filme mit Gesamtchromgehalten von 10, 20 und 30 mg/m2 zu bilden.An iron plate electroplated with zinc (the thickness of the Zn electroplating is 3 μ) is sprayed on the surface with an aqueous solution with a pH of 7, the 5.0% of a styrofoam / maleic acid copolymer with a degree of polymerization of 140 and 4, Contains 5% ammonium chromate and an addition of 0.005% (based on the solution) silicone as an antifoam agent. The excess solution is squeezed off with rollers, and then heated for 10 seconds and dried at 150 ° C. to produce uniform films with total chrome contents of 10, 20 and 30 mg / m 2 to form.
Ergebnisse des Verhaltens von mit dem erfindungs- ?ο gemäßen Mittel behandelten, galvanisierten EisenplattenResults of behavior treated by the inventiveness ο means proper? Galvanized iron plates
5555
6o6o
Eine wäßrige Lösung mit einem pH von 7,5, die 5,0% eines Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisats mit einem Polymerisationsgrad von 140 und 7,5% Ammoniummit einem Zusatz von 0,01% Silikon, bezogen auf die Lösung, enthält, wird aufgebracht, und das Produkt wird im wesentlichen den gleichen Testbedingungen unterworfen wie im Beispiel 2. Es werden eine günstige Antikorrosionswirkung und Anstrichhaftung erhalten.An aqueous solution with a pH of 7.5, the 5.0% of a styrene / maleic acid copolymer with a Degree of polymerization of 140 and 7.5% ammonium with an addition of 0.01% silicone, based The solution, containing, is applied, and the product is subjected to essentially the same test conditions subjected as in Example 2. It has a favorable anti-corrosion effect and paint adhesion receive.
Eine wäßrige Lösung mit einem pH von 4,5, die 5,0% eines Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisats mit einem Polymerisationsgrad von 60 und 1,0% Amrnoniumchromat, sowie einen Zusatz von 0,01 % Silikon, bezogen auf die Lösung, enthält, wird aufgebracht, und das Produkt wird im wesentlichen den gleichen Testbedingungen unterworfen wie im Beispiel 2. Die Antikorrosionswirkung und die Überstreichbaikeit des Filmes sind sehr gut. Das Gesamt-Cr beträgt 5 und 10 mg/m2.An aqueous solution with a pH of 4.5, which contains 5.0% of a styrene / maleic acid copolymer with a degree of polymerization of 60 and 1.0% ammonium chromate, and an addition of 0.01% silicone, based on the solution , is applied and the product is subjected to essentially the same test conditions as in Example 2. The anti-corrosion effect and the paintability of the film are very good. The total Cr is 5 and 10 mg / m 2 .
Wenn Filme mit einer Gesamtchromablagerung von 5 und 10 mg/m2 gebildet und durch Behandlungen bei im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 getestet werden, wobei eine wäßrige Lösung mit einem pH 6 verwendet wird, die 2,5% eines Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisats mit einem Polymerisationsgrad von etwa 10 000 und 0,75% Ammoniumchromat mit einem Zusatz von 0,01% Silikon, bezogen auf die Lösung, enthält, so werden im Hinblick auf die Antikorrosionswirkung, Uberstreichbarkeit und alle anderen Eigenschaften günstige Ergebnisse erhalten. When films with total chromium deposition of 5 and 10 mg / m 2 are formed and tested by treatments at essentially the same conditions as in Example 2 using an aqueous solution of pH 6 containing 2.5% of a styrene / maleic acid -Mischpolymerisats with a degree of polymerization of about 10,000 and 0.75% ammonium chromate with an addition of 0.01% silicone, based on the solution, contains favorable results with regard to the anti-corrosion effect, paintability and all other properties.
Eine gereinigte galvanisierte Stahlplatte wurde in der folgenden Behandlungslösung eingetaucht und danach mit der Rolle abgepreßt, um dann bei einer Temperatur von 1500C 5 Sekunden m'.t Heißwind getrocknet zu werden.A purified galvanized steel plate was immersed in the following treating solution and then squeezed with the roller to be m'.t 5 seconds then at a temperature of 150 0 C hot air dried.
Behandlungslösung:Treatment solution:
Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisat (PSM)
(Polymerisationsgrad von 140): 2%,
Gesamtchromgehalt (Cr+VGesamtchrom
= 2,10,40%) = 1.5%. bei einem pH von 8,2.Styrene / maleic acid copolymer (PSM)
(Degree of polymerization of 140): 2%,
Total chrome content (Cr + V total chrome
= 2.10.40%) = 1.5%. at a pH of 8.2.
Die Behandlungslösung wurde wie folgt hergestellt: Zu wäßrigen Oxalsäurelösungen von 0,1, 1 und 10% wurde eine 5°/oige CrOß-Lösung in Wasser zugegeben. Die Lösung wurde erhitzt, reduziert und quantitativ analysiert, danach wurden PSM und wäßriger Ammoniak zugegeben.The treatment solution was prepared as follows: To aqueous oxalic acid solutions of 0.1, 1 and 10% a 5% CrO 3 solution in water was added. The solution was heated, reduced and quantitative analyzed, then PSM and aqueous ammonia were added.
1010
Die mit dieser Behandlungslösung behandelte galvanisierte Stahlplatte wurde daraufhin einem Salzwassersprühtest und Adhäsivitätstest nach E r i c h s e η unterworfen und gemäß der Ritzprobe untersuchL Die dabei erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.The galvanized steel plate treated with this treatment solution was then subjected to a salt water spray test and adhesion test according to E r i c h s e η and examined according to the scratch sample The values obtained are summarized in the following table.
Versuch BehandlungsbadAttempt treatment bath
Gesamtchrom- SalzwassersprühtestTotal chrome salt water spray test
menge 24Std. 48Std. 72Std.quantity 24h 48h 72h
1 PSM/Gesamt = 2/1,5% 15 mg/m2 WR1 PSM / total = 2 / 1.5% 15 mg / m2 WR
(Cr+3/Gesamtchrom = 2%) 0% 0% 20%(Cr +3 / total chrome = 2%) 0% 0% 20%
2 PSM/Gesamt = 2/1,5% 15 mg/m2 0% 0% 20%2 PSM / total = 2 / 1.5% 15 mg / m 2 0% 0% 20%
(Cr+3/Gesarntchrom = 10%)(Cr +3 / total chrome = 10%)
3 PSM/Gesamt = 2/1,5% 15 mg/m2 40% 40% 100%3 PSM / total = 2 / 1.5% 15 mg / m 2 40% 40% 100%
(Cr+3/Gesamtchrom = 40%)(Cr +3 / total chrome = 40%)
(G) = Ausgezeichnet
*) = Melamin-Alkyd-Anstrich.
WR = Weißrost.
PSM = Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisat.(G) = Excellent
*) = Melamine-alkyd paint.
WR = white rust.
PSM = styrene / maleic acid copolymer.
Haftvermittlung·)
Erich- RitzprobeAdhesion mediation ·)
Erich scratch test
sensen
10 mm 100/100 ® 100/10010 mm 100/100 ® 100/100
® 100/100® 100/100
Dieses Beispiel wurde analog zu dem im Beispiel 6 angegebenen Verfahren durchgeführt, jedoch unter Zusatz von Triäthanolamin als Reduktionsmittel zum PSM-Bad. Der PSM/Gesamtchromgehalt (Cr+3/Gesamtchrom = 5%) betrug 2/1,5, und die Gesamtmenge der Chromablagerung betrug 15 mg/m2. Bei Durchführung des Salzwassersprühtestes konnte kein Weißrost nach 72 Stunden bemerkt werden.This example was carried out analogously to the procedure given in Example 6, but with the addition of triethanolamine as a reducing agent to the PSM bath. The PSM / total chromium content (Cr + 3 / total chromium = 5%) was 2 / 1.5, and the total amount of chromium deposit was 15 mg / m 2 . When the salt water spray test was carried out, no white rust could be noticed after 72 hours.
Bei diesem Versuch und unter Verwendung von Triäthanolamin als Reduktionsmittel konnte eine bessere Korrosionsbeständigkeit erreicht werden.In this experiment and using triethanolamine as a reducing agent, a better corrosion resistance can be achieved.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8253467 | 1967-12-23 | ||
| JP8253467 | 1967-12-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1816705A1 DE1816705A1 (en) | 1971-06-24 |
| DE1816705B2 DE1816705B2 (en) | 1971-11-11 |
| DE1816705C3 true DE1816705C3 (en) | 1977-05-18 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69817442T2 (en) | Chromium-free anti-corrosive coating composition and method for anti-corrosion treatment | |
| DE3146265C2 (en) | ||
| DE3408573A1 (en) | METHOD FOR TREATING METAL SURFACES | |
| DE3151181A1 (en) | Surface-treated steel sheets suitable for one coat | |
| DE1184588B (en) | Process and solution for applying firmly adhering coatings made of polyvinylphosphonic acid to metal parts | |
| EP0187917B1 (en) | Process for improving the protection against corrosion of resin layers autophoretically deposited on metal surfaces | |
| DE1291595B (en) | Process for the cathodic surface treatment of metal objects | |
| DE2903311A1 (en) | STABLE, AQUEOUS COMPOSITIONS FOR THE COATING OF METAL SURFACES AND THEIR USE | |
| DE10310972A1 (en) | Passivating layer on a metallic surface, prepared by precipitation of water-soluble, nitrogen-containing polymer at the metal surface upon addition of metal salt(s) at a pH of less than 7 | |
| DE112010003357T5 (en) | Passivation agent for Al-Zn hot dip coated sheet and method of manufacture and use thereof | |
| DE3151115C2 (en) | ||
| DE1288215B (en) | Process for the production of anti-corrosion coatings | |
| DE2353701C3 (en) | Zinc dust primer system for malleable sheet steel | |
| DE2459573A1 (en) | PROCESS FOR INCREASING THE CORROSION RESISTANCE OF METALS | |
| DE1803878A1 (en) | Process for coating metallic surfaces | |
| DE2218899C2 (en) | Aqueous, chromate-depositing composition and its use | |
| DE2427121A1 (en) | PROCESS FOR TREATMENT OF THE SURFACE OF METALS AND AQUATIC SOLUTION OF A MELAMINE-FORMALDEHYDE COMPOUND FOR CARRYING OUT THE PROCESS | |
| DE1816705C3 (en) | Corrosion protection coating for metals Nippon Steel Corp., Tokyo | |
| DE2452483A1 (en) | METHODS AND MEANS FOR SURFACE TREATMENT OF METALS | |
| US3595704A (en) | Composition for the surface-treating of metals | |
| DE19915058A1 (en) | Composition and method for the anti-corrosion treatment of a non-ferrous metal | |
| DE1521907B2 (en) | PROCESS FOR THE SURFACE TREATMENT OF METAL SHEETS WITH A RESIN DISPERSION CONTAINING A CHROMIC ACID | |
| EP0055881B1 (en) | Method for the treatment of metal surfaces | |
| DE2063606C3 (en) | Process for the production of tinplate with a low tendency to smear | |
| DE2734826C3 (en) | Agent for the chemical surface treatment of metals and thermosetting plastics as well as metals which have been provided with an inorganic, non-metallic coating |