DE2459573A1 - PROCESS FOR INCREASING THE CORROSION RESISTANCE OF METALS - Google Patents

PROCESS FOR INCREASING THE CORROSION RESISTANCE OF METALS

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DE2459573A1
DE2459573A1 DE19742459573 DE2459573A DE2459573A1 DE 2459573 A1 DE2459573 A1 DE 2459573A1 DE 19742459573 DE19742459573 DE 19742459573 DE 2459573 A DE2459573 A DE 2459573A DE 2459573 A1 DE2459573 A1 DE 2459573A1
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Kakuro Muro
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Description

METALLGESELLSCITAFT Frankfurt/M., den 3.12.74METALLGESELLSCITAFT Frankfurt / M., December 3rd, 1974

Aktiengesellschaft DrBr/MSchuPublic company DrBr / MSchu

Prov.-Nr. 7535 MProv.-No. 7535 M.

Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von MetallenProcess for increasing the corrosion resistance of metals

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen bzw. zur Nachbehandlung von Metalloberflächen, die mit einem chemischen Umwandlungsüberzug versehen sind. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, den Korrosionswiderstand solcher Metalloberflächen zu verbessern. ·The invention relates to a method for surface treatment of metals or for the aftertreatment of metal surfaces that are provided with a chemical conversion coating. The task is yours based on improving the corrosion resistance of such metal surfaces. ·

Zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes von Metallen und der Verbesserung der Haftfestigkeit von Lacken werden häufig chemische Umwandlungsüberzüge auf die Metalloberflächen aufgebracht. Es ist auch bekannt, auf Metalloberflächen wäßrige Lösungen oder Emulsionen von Harzen aufzubringen.To increase and improve the corrosion resistance of metals Due to the adhesive strength of paints, chemical conversion coatings are often applied to the metal surfaces. It is also known to apply aqueous solutions or emulsions of resins to metal surfaces.

Es wurde nun gefunden, daß ein Überzug mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und guter Haftfestigkeit für Lack erhalten wird, indem die Behandlung der Metalloberfläche mit einer wäßrigen Harzlösung oder -emulsion, die eine wasserlösliche Titanverbindung enthält, durchgeführt wird. Das Überzugsmittel kann auf die Oberfläche aufgebracht oder das Werkstück in das Überzugsmittel eingetaucht werden. Der erfindungsgemäß gebildete Überzug weist eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, die vermutlich auf die Anwesenheit der Titanverbindung an der Grenzfläche zur Metalloberfläche und ihre Adsorption zurückgeht, auf. Zu den Metallen, deren Oberflächen erfindungsgemäß behandeltIt has now been found that a coating with improved corrosion resistance and good adhesive strength for paint is obtained by treating the metal surface with an aqueous resin solution or emulsion containing a water-soluble titanium compound. The coating agent can be applied to the surface or the workpiece can be immersed in the coating agent. According to the invention The coating formed exhibits improved corrosion resistance, presumably due to the presence of the titanium compound the interface to the metal surface and its adsorption decreases. The metals whose surfaces are treated according to the invention

5 09827/08395 09827/0839

werden können, gehören Eisen, Zink, Aluminium und dgl. Die Metalloberflächen können zuvor mit einem chemischen Umwandlungsüberzug versehen werden, z.B. mittels eines Verfahrens auf Zinkphosphat-Basis oder eines Chromatierungsverfahrens.include iron, zinc, aluminum and the like. The metal surfaces can be provided with a chemical conversion coating beforehand, e.g. by means of a zinc phosphate-based process or a chromating process.

Erfindungsgemäß verwendbare Lösungen oder Emulsionen von Harzen können solche sein, die als Bindemittel geeignet sind, vorzugsweise diejenigen, die einen hohen Korrosionswiderstand und eine hohe Stabilität bei gleichzeitiger Anwesenheit einer wasserlöslichen Titanverbindung ergeben. Die Harzlösungen oder -emulsionen können daher die üblichen sein, wie z.B. solche auf Basis von Vinylpolymeren oder Copolymeren von Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und dgl., Acrylpolymeren oder Copolymeren von Acrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure und dgl., Polymeren oder Copolymeren von Aminoalkylen, Epoxiden, Urethanen, Polyestern und Styrol, Polyäthylenpolymeren oder -copolymeren, natürlichem oder synthetischem Kautschuk, natürlichen hochmolekularen Harzen und dgl. Diese Harzlösungen und -emulsionen werden zweckmäßig in einer Konzentration von 0,1 bis 60 Gew.%, als Festharz, verwendet, je nach der Art des Harzes, der Viskosität und der Anwendungsweise.. Solutions or emulsions of resins which can be used according to the invention can be those which are suitable as binders, preferably those that have high corrosion resistance and high stability in the presence of a water-soluble titanium compound result. The resin solutions or emulsions can therefore be the usual ones, such as those based on vinyl polymers or copolymers of vinyl acetate, vinylidene chloride, vinyl chloride and the like, acrylic polymers or copolymers of acrylates, acrylic acid, methacrylic acid and the like, Polymers or copolymers of aminoalkylenes, epoxides, urethanes, polyesters and styrene, polyethylene polymers or copolymers, natural or synthetic rubber, natural high molecular resins and the like. These resin solutions and emulsions become useful in a concentration of 0.1 to 60% by weight, used as solid resin, depending on the type of resin, the viscosity and the application.

Zu den wässerlöslichen Titanverbindungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, gehören z.B. K3TiFg, Na3TiFg, (NH4J3TiFg, TiF4, Ti3(SO4J2, TiOSO. und dgl. Die Konzentration an wasserlöslicher Titanverbindung hängt von der Löslichkeit, der Stabilität bei gleichzeitiger Anwesenheit von Harz in der Lösung oder Emulsion als Bindemittel, von der Art und der Viskosität der Harzlösung oder -emulsion und dem Anwendungsverfahren ab. Im allgemeinen wird die Titanverbindung in der Lösung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.% angewendet. Um die Löslichkeit der Titan verbindung zu verbessern, den pH-Wert der LösungThe water-soluble titanium compounds that can be used according to the invention include, for example, K 3 TiFg, Na 3 TiFg, (NH 4 I 3 TiFg, TiF 4 , Ti 3 (SO 4 I 2 , TiOSO. And the like. The concentration of water-soluble titanium compound depends on the solubility, the stability with the simultaneous presence of resin in the solution or emulsion as a binder, on the type and viscosity of the resin solution or emulsion and the method of application. In general, the titanium compound in the solution is in a concentration of 0.1 to 10% by weight applied To improve the solubility of the titanium compound, the pH value of the solution

509827/0839509827/0839

einzustellen oder die Harzlösung oder -emulsion zu stabilisieren, können Amine, wie beispielsweise Äthylamin, Dimethylamine Trim ethyl amin, Hexylamin und dgl., alkalische Verbindungen, wie z.B. Ammoniak, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dgl. oder anorganische Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und dgl., verwendet werden. Zur Herstellung der Beharidlungslösung oder -emulsion, die im wesentlichen aus einer Lösung oder Emulsion eines Harzes und einer wasserlöslichen Titanverbindung besteht,kann eine Titanverbindung in Wasser gelöst und dann das Harz zugegeben werden. Zur Bildung der Lösung oder Emulsion kann aber auch zunächst das. Harz in Wasser gelöst oder dispergiert werden und dann die wasserlösliche Titänverbindung als festes Produkt oder in Form einer Lösung zugegeben werden. Die wasserlösliche Titanverbindung und das Harz können aber auch gleichzeitig zugesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von Harz zu wasserlöslicher Titanverbindung liegt zweckmäßig im Bereich von 100 : 1 bis 1:10, vorzugsweise im Bereich von 20 : 1 bis 1:1. Die Behandlungslösung oder -mulsion als solche oder, falls erwünscht mit einem darin dispergieren Pigment, kann auf die zu behandelnde Metalloberfläche in beliebiger Weise aufgebracht werden, z. B. durch Eintauchen, Aufreiben, Aufbürsten oder Aufbringen mittels Walzen. Die Lösung kann auf der Metalloberfläche auftrocknen gelassen oder getrocknet werden, um einen festhaftenden Überzug zu bilden, der einen erhöhten Korrosionswiderstand ergibt. Das Aufbringungsverfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 80 C durchgeführt werden. Die Trockenbehandlung kann bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250 °C in 0,2 bis 10 Minuten ausgeführt werden.adjust or stabilize the resin solution or emulsion, can Amines, such as ethylamine, dimethylamine, trim ethyl amine, Hexylamine and the like, alkaline compounds such as ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate and the like, or inorganic acids, such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid and the like can be used. For the preparation of the treatment solution or emulsion consisting essentially of a solution or emulsion of a resin and a water-soluble titanium compound a titanium compound is dissolved in water and then the resin is added. To form the solution or emulsion, however, the. Resin are dissolved or dispersed in water and then the water-soluble titanium compound is added as a solid product or in the form of a solution will. However, the water-soluble titanium compound and the resin can also be added at the same time. The weight ratio of resin to water-soluble titanium compound is expediently in the range from 100: 1 to 1:10, preferably in the range from 20: 1 to 1: 1. The treatment solution or emulsion as such or, if desired with a pigment dispersed therein, can be applied to the metal surface to be treated in any desired manner, e.g. B. by immersion, Rubbing on, brushing on or application by means of rollers. The solution can be allowed to dry on the metal surface or dried to form a tightly adherent coating that increases the Corrosion resistance results. The application process can be carried out at a temperature in the range from room temperature to 80.degree will. The dry treatment can take place at a temperature in the range from 80 to 250 ° C in 0.2 to 10 minutes.

Der erfindungsgemäß gebildete Überzug bewirkt eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit für Lacke.The coating formed according to the invention provides excellent corrosion resistance and adhesive strength for paints.

- 4 -509827/0839 - 4 - 509827/0839

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.The method according to the invention is illustrated by the examples below explained.

Beispiel 1example 1

1 g Kaliumtitanfluorid (K0TiFj wurde in 500 ml Wasser gelöst. Der Lösung wurden 50 g einer 46%igen wäßrigen Emulsion eines Acrylharzes (Primal E 269 der Firma Nippon Acryl Co.) zugesetzt. Dann wurde auf 1 Liter aufgefüllt mit Wasser. Die Behandlungsemulsion enthielt das Acrylharz in einer Konzentration von 2,3% und Kaliumtitanfluorid in einer Konzentration von 0,1%. Diese Behandlungsemulsion sowie eine gleiche Emulsion, die jedoch keinen Titansalzzusatz enthielt, wurden auf entfettete und gereinigte Aluminiumbleche (2 S-.Typ) im Tauchverfahren aufgebracht. Die beschichteten Aluminiumbleche wurden dann 3 Min. bei 120 C getrocknet. Das Schichtgewicht der behandelten Bleche betrug in beiden Serien 300 - 350 mg/m . Die behandelten Bleche wurden im Salzsprühtest (entsprechend JIS Z-2371) auf ihre Korrosionsbeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt: 1 g of potassium titanium fluoride (K 0 TiFj was dissolved in 500 ml of water. 50 g of a 46% strength aqueous emulsion of an acrylic resin (Primal E 269 from Nippon Acryl Co.) were added to the solution. The mixture was then made up to 1 liter with water The treatment emulsion contained the acrylic resin in a concentration of 2.3% and potassium titanium fluoride in a concentration of 0.1% The coated aluminum sheets were then dried for 3 minutes at 120 ° C. The coating weight of the treated sheets was 300-350 mg / m in both series. The results are summarized in Table 1:

Tabelle 1Table 1

Prüf dauerTest duration

Testbleche behandeltTest panels treated

in 2,3%iger Emulsion ohne in 2,3%iger Emulsion mit Kaliumtitanfluorid-Zusatz Kaliumtitanfluorid-Zusatzin 2.3% emulsion without in 2.3% emulsion with potassium titanium fluoride addition potassium titanium fluoride addition

100 Std. Auftreten von Weißrost100 hours occurrence of white rust

60 - 80%60-80%

200 Std. Auftreten von Weißrost200 hours appearance of white rust

100%100%

unverändertunchanged

unverändertunchanged

Beispiel 2Example 2

1 g bzw. 3 g bzw. 5 g AmmoniumtitanfLuorid/iNH^TiFg _/ wurden in1 g or 3 g or 5 g of ammonium titanium fluoride / iNH ^ TiFg _ / were in

509827/0839509827/0839

500 rnl Wasser gelöst. Den jeweiligen Lösungen wurden 50 g einer 40%igen wäßrigen Emulsion eines Acrylatharzes (Tocryl N-142 der Toyo Ink Co.) als Bindemittel zugesetzt. Dann wurde mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Der pH-Wert der jeweils erhaltenen Emulsionen wurde durch Zusatz von 75%iger Phosphorsäure (10 g) auf einen Wert von 1-2 eingestellt. Entfettete und gereinigte Aluminiumbleche (2 S-Typ) wurden jeweils mit einer Behandlungslösung der verschiedenen Konzentrationen von Ammoniumtitanfluorid durch Aufbürsten beschichtet. Die Bleche wurden dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet. Zum Vergleich wurden zusätzlich weitere entfettet e und gereinigte Aluminiumbleche mit einer üblichen Lacklösung zum Schutz von Dosen mittels eines Anstreichmessers beschichtet und500 ml of water dissolved. The respective solutions were 50 g of a 40% aqueous emulsion of an acrylate resin (Tocryl N-142 from Toyo Ink Co.) was added as a binder. Then water was on 1 liter filled up. The pH of the emulsions obtained in each case was brought to a value by adding 75% strength phosphoric acid (10 g) set from 1-2. Degreased and cleaned aluminum sheets (2 S type) were each treated with a treatment solution of the various Concentrations of ammonium titanium fluoride coated by brushing. The panels were then dried under the same conditions as in Example 1. For comparison, others were also degreased e and cleaned aluminum sheets are coated with a customary lacquer solution to protect cans by means of a doctor blade and

6 Min. bei 180 C getrocknet. Die beschichteten Bleche wiesen eine Filmdicke von 3 μ auf. Die beschichteten Bleche wurden dann sowohl im Salzsprühtest auf ihre Korrosionsbeständigkeit als auch auf ihr Verhalten beim Eintauchen für 30 Min. bei 80 C in reines Wasser geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.Dried at 180 ° C. for 6 min. The coated sheets had a film thickness of 3 μ . The coated metal sheets were then tested both for their corrosion resistance and for their behavior when immersed for 30 minutes at 80 ° C. in pure water in the salt spray test. The results obtained are shown in Table 2.

Tabelle 2Table 2

(NHJ0TiF _ 75% H PO Salzsprühtest · Wassertauch- (NHJ 0 TiF _ 75% H PO salt spray test water immersion

test g/l g/l 168Std. 500 Std. -i^Si.test g / l g / l 168h 500 hours -i ^ Si.

0 0 - 100% verfärbt - 100% ausgebleicht0 0 - 100% discolored - 100% faded

0 10 100% " - 100% "0 10 100% "- 100%"

1 10 unverändert 50%wrfärbt 100% " ' 3 10 unverändert unverändert unverändert 5 10 " " "1 10 unchanged 50% wrcolors 100% "' 3 10 unchanged unchanged unchanged 5 10 "" "

509827/0839509827/0839

Beispiel 3Example 3

Stahlbleche (Qualität SPC-i) wurden entfettet, gereinigt und mit einer Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat behandelt (Bonderite der Nihon Parkerizing Co.). Die vorbehandelte Platte wurde dann in
eine wäßrige Emulsion eingetaucht, die Ammoniumtitanfluorid /(NH4J2 ΉΕ, in einer Konzentration von 1.0 g/Liter und Acrylatharz (Tocryl X-2009 der Toyo Ink Co.} in einer Festharzkonzentration von 3% enthielt. Die Bleche wurden dann 3 Min. bei 120 C getrocknet. Die behandelten Bleche wurden im Salzsprühtest auf ihre Korrosionsbeständigkeit geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Steel sheets (quality SPC-i) were degreased, cleaned and treated with a phosphating solution based on zinc phosphate (Bonderite from Nihon Parkerizing Co.). The pretreated plate was then in
an aqueous emulsion was immersed, the ammonium titanium fluoride / (NH4J2 ΉΕ, in a concentration of 1.0 g / liter and acrylate resin (Tocryl X-2009 from Toyo Ink Co.} in a solid resin concentration of 3%. The sheets were then 3 min. at 120 C. The treated metal sheets were tested for their corrosion resistance in a salt spray test, and the results obtained are shown in Table 3.

TabelleTabel ProbeblecheTest panels 33 0,5 Std.0.5 hours SaI ζ sprühte st
. l.Std.
SaI ζ sprayed st
. 1 hour
2 Std.2 hours.
Ohne NachbehandlungWithout follow-up treatment 100% rot
verfärbt
100% red
discolored
Nachbehandlung mit titan
freier Harzemulsion
Post-treatment with titanium
free resin emulsion
10-30% rot
verfärbt
10-30% red
discolored
80% rot
verfärbt
80% red
discolored
100% rot
verfärbt
100% red
discolored
Nachbehandlung mit der ti-
tanhaltigen Harzemulsion
Follow-up treatment with the
tan resin emulsion
unverän
dert
unchanged
changes
unverän
dert
unchanged
changes
unverän
dert
unchanged
changes

Beispiel 4Example 4

Galvanisierte Stahlbleche wurden entfettet, gereinigt und mit einer
Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat vorbehandelt. Die phosphatierten Oberflächen wurden dann mit einer wäßrigen Dispersion beschichtet, die 10 g/Liter Ammoniumtitanfluorid /~ (NH4LTiF6 ~/
und Polyvinylidenharz (Diophane 290 D der Petroleum Chemical Co.)
Galvanized steel sheets were degreased, cleaned and treated with a
Pretreated phosphating solution based on zinc phosphate. The phosphated surfaces were then coated with an aqueous dispersion containing 10 g / liter of ammonium titanium fluoride / ~ (NH 4 LTiF 6 ~ /
and polyvinylidene resin (Diophane 290 D from Petroleum Chemical Co.)

- 7- 7th

509827/0839509827/0839

mit einem Festharz gehalt von 10% als Bindemittel enthielt. Die Anwendung erfolgte im Walzauftragverfahren. Der Überzug wurde 3 Min. bei 120 C getrocknet. Die nachbehandelten Bleche wurden im Salzsprühtest auf ihre Korrosionsbeständigkeit geprüft. Tabelle 4 enthält die Ergebnisse.with a solid resin content of 10% as a binder. The application took place in the roller application process. The coating was dried at 120 ° C. for 3 minutes. The aftertreated sheets were subjected to a salt spray test checked for their corrosion resistance. Table 4 contains the results.

Tabelle 4Table 4

PorbeblechePorcelain sheets

1 Std.1 H.

2 Std.2 hours.

Lackschwellung nach 120 Std. (beide Seiten)Paint swelling after 120 hours (both sides)

_ Ohne Nachbehandlung 50% Weißrost 100% Weißrost 10-20 mm_ Without post-treatment 50% white rust 100% white rust 10-20 mm

Nachbehandlung mit
titanfreier Harzemulsion 3% Weißrost · 80% Weißrost
Follow-up treatment with
titanium-free resin emulsion 3% white rust · 80% white rust

10 mm 10 mm

Nachbehandlung mit
titanhaltigen Harzemulsion . unverändert 20%Weißrost weniger als 3 Earn
Follow-up treatment with
titanium-containing resin emulsion. unchanged 20% white rust less than 3 earn

Salzsprühtest nach Beschichtung mit einem Aminoalkydlack in einer Dicke von 20Salt spray test after coating with an amino alkyd paint in one Thickness of 20

- Patentansprüche ■ - 8- Claims ■ - 8

5 09827/08395 09827/0839

Claims (4)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Metallen durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung oder Emulsion eines Harzes auf die Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Harzlösung bzw. -emulsion, die eine wasserlösliche Titanverbindung enthält, durchgeführt wird.1. Process for increasing the corrosion resistance of metals by applying an aqueous solution or emulsion of a resin to the metal surface, characterized in that that the treatment is carried out with a resin solution or emulsion containing a water-soluble titanium compound. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Harzlösung bzw. -emulsion, die eine wasserlösliche fluoridhaltige Titanverbindung enthält, durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the treatment with a resin solution or emulsion containing a water-soluble fluoride-containing titanium compound carried out will. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzei chn e t, daß die Behandlung mit einer Lösung bzw. Emulsion, die Harz zu Titanverbindung im Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 :10, vorzugsweise im Bereich von 20 : 1 bis 1:1, enthält, durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the treatment with a solution or emulsion, the Resin to titanium compound in a weight ratio of 100: 1 to 1:10, preferably in the range from 20: 1 to 1: 1. 4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 auf Metalloberflächen, die mit einem chemischen Umwandlungsüberzug, vorzugsweise einem Überzug auf Basis Zinkphosphat, versehen sind.4. Application of the method according to claim 1 to 3 on metal surfaces with a chemical conversion coating, preferably a coating based on zinc phosphate. 509827/08 3 9509827/08 3 9
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