DE2352895B2

DE2352895B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Abscheidung von kautschukartigen Polymeren aus Kohlenwasserstofflösungen

Info

Publication number: DE2352895B2
Application number: DE2352895A
Authority: DE
Inventors: Ultschar Aschraf Ogly Mamedov
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1973-10-22
Publication date: 1979-02-08
Also published as: CA1011038A; SU410631A1; DE2352895A1; FR2212341A1; FR2212341B1; GB1424570A

Description

Zum Abscheiden von kautschukartigen Polymeren aus Kohlenwasserstofflösungen ist es bereits bekannt, wenigstens drei in ein und derselben Vorrichtung angeordnete Abdampfungsstufen zum vollständigen Entfernen eines Lösungsmittels aus einem Polymeren zu verwenden. Die Kohlenwasserstofflösung wird in der ersten Abdampfungsstufe mit Wasserdampf behandelt. Dabei verdampft der größte Teil des Lösungsmittels.

Das Polymere scheidet sich als Grobmehl ab. Die Lösungsmitteldämpfe werden zusammen mit dem Wasserdampf kondensiert Das Polymergrobmehl wird mit Wasser unter Bildung einer Suspension vermischt Die Suspension wird den folgenden Abdampfungsstufen kontinuierlich zugeführt und wie in der ersten Stufe behandelt Das aus der letzten Abdampfungsstufe austretende Polymergrobmeh! wird vom Wasser befreit und getrocknet (GB-PS 11 72 797). Dem bekannten Verfahren werden keine Temperaturintervalle zugeordnet innerhalb derer die Abdampfung in den einzelnen Stufen vorzunehmen ist

Zum Stand der Technik gehört weiterhin ein Verfahren zur Gewinnung eines kautschukartigen Homo- oder Mischpolymerisats aus der Lösung in einem Kohlenwasserstoff durch Destillation in zwei Stufen in Gegenwart von Wasserdampf und Dispergiermitteln. Die Destillation in der ersten Stufe erfolgt bei 74 bis 109⁰C und in der zweiten Stufe zwischen 102 und 118° C, wobei der Druck in der zweiten Stufe um 0,1 bis 035 bar über dem Druck der ersten Stufe liegen soll (DE-AS 12 55 319). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension, aus welcher das Polymergrobmehl abgetrennt werden soll, eine sehr hohe Temperatur hat, so daß eine große Dampfmenge entsteht wodurch die Wirtschaftlichkeit des Prozesses stark verringert wird.

Bekannt ist schließlich eine Vorrichtung mit einer vertikalen Säule, die in ihrer Höhe durch Zwischenböden in einzelne Sektionen geteilt ist zwischen denen ein Überlauf der aus Polymer und Wasser bestehenden Suspensionen mit Hilfe von Rücklaufrohren ermöglicht wird. In jeder Sektion ist ein Rührer vorgesehen. Durch einen Rohransatz wird der untersten Sektion Dampf zugeführt, der durch die einzelnen Sektionen strömt, wobei für diesen Durchstrom im Bereich der Zwischenboden von Glocken überdeckte Rohrstutzen vorgesehen sind. Die obere Sektion hat Rohrstutzen für die Zuführung der Kohlenwasserstofflösung und von Wasser sowie zum Abführen von Lösungsmitteldämpfen und Wasserdampf. Ein Rohrstutzen in der unteren Sektion dient zum Auslassen der Suspension (japanische Patentschrift Nr. 2955).

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, das Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 so auszubilden, daß zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Prozesses die Wärmeverluste bei der Abscheidung des Polymergrobmehls vom Wasser soweit wie möglich reduziert werden.

Die Lösung dieser Aufgabe ist verfahrensmäßig im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 und vorrichtungsmäßig im Kennzeichen des Patentanspruchs 3 zusammengefaßt

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß für die Abscheidung der kautschukartigen Polymere aus Lösungen ein relativ kleines Kondensationssystem mit einem geringen Wärmeaufwand eingesetzt werden kann, so daß die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses sehr gut ist

Anhand der F i g. 1 bis 3 wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt durch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,

F i g. 2 einen Längsschnitt durch eine zweite Ausführungsform der Vorrichtung und

F i g. 3 in einem Diagramm die Abhängigkeit des Lösungsmittelrestgehalts im Polymergrobmehl vom Wasserdampfverbrauch bei unterschiedlichen Tempe-

raturen für die Abscheidung von Cis-1,4-Polybutadien aus einer 10%igenToluollösung.

Die in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung besteht aus einer vertikalen Säule 1 mit Zwischenboden 2, die die Säule 1 in fünf Sektionen unterteilen. Durch die Zwischenboden 2 hindurchgehende Rücklaufrohre 3 ermöglichen den Oberlauf der Polymersuspension von einer Sektion in die andere. Die unterste Sektion und die darüberliegende Sektion sind durch ein außerhalb der Säule 1 angeordnetes Rohr 4 verbunden, in welchem ein Regelventil 13 zur Verminderung des Drucks der Polymersuspension sitzt, die aus der darüberliegenden Sektion zugeführt wird.

Die oberste Sektion hat einen Rohransatz 5 zum Einfahren der Kohlenwasserstoffpolymerlösung in die Säule 1, einen Rohransatz 6 zum Abführen von Lösungsmitteln und Wasser sowie einen Rohransatz 7 zur Zuführung von Wasser. Durch die Säule t und die Zwischenboden 2 erstreckt sich eine Well? 9, an der im Bereich jeder Sektion ein Rührwerk 8 vorgesehen ist Da der Druck in der untersten Sektion und in der darüberliegenden Sektion sehr unterschiedlich ist, ist an dem zugehörigen Zwischenboden die Welle 8 mittels einer Dichtung 14 abgedichtet Die Welle 9 wird von einem Antrieb 10 gedreht In die über der untersten Sektion liegende Sektion mündet ein Injektor 11 für die Zuführung von Dampf. Bei den darüberliegenden Zwischenboden ist die zentrale öffnung für die Welle 9 erweitert Über jeder zentralen öffnung sitzt eine an der Welle 9 befestigte Glocke 12, welche die Schaufeln des Rührwerks 8 dreht Mit dieser Anordnung wird der Gegenstrom von Dampf und Suspension erreicht

Im oberen Abschnitt der untersten Sektion werden die Dämpfe, die bei der Absenkung des Suspensionsdrucks entstehen, mittels eines Rohransatzes IS abgeführt, der durch eine Rohrleitung 16 mit dem Injektor U verbunden ist Der Rohransatz 15 kann auch mit einer anderen Einrichtung zur Nutzung der gebildeten Dämpfe verwendet werden. Zur Abführung der Suspension aus der untersten Sektion dient ein Rohransatz 17.

Bei der in Fig.2 gezeigten Ausführungsform ist die oberste Sektion der Säule 1 mit deir darunterliegenden Sektion durch ein sich außerhalb der Säule 1 erstreckendes Rohr 18 verbunden, in dem eine Pumpe

19 zum Pumpen der Polymersiispension aus der obersten Sektion in die darunterliegende und ein Ventil

20 zum Regeln ctes Suspensionsniveaus in d:r obersten Sektion eingesetzt sind.

Die zwischen der obersten und der untersten Sektion liegenden Sektionen haben an eine gemeinsame Rohrleitung 22 angeschlossene Rohransätze 21 für die Zuführung von Wasserdampf. Der !injektor 11 ist in der Rohrleitung 22 angeordnet. Ein Rohr 23 mit einem Ventil 24 zur Regelung des Drucks in den Zwischensektionen verbindet die oberste Sektion mit der darunterliegenden. Durch dieses Rohr 23 gellangt Wasserdampf aus der darunterliegenden Sektion in die oberste Sektion. Für den Durchtritt des Wasserdampfes durch die Zwischenboden unter Aufrechterhaltung des Gegenstromprinzips sind an der Welle 9 Glocken 25 angebracht. Die Welle 9 ist zwischen der obersten und der darunterliegenden sowie zwischen der untersten und der darüberliegenden Sektion mittels einer Dichtung 14 abgedichtet, da der Druck in den benachbarten Sektionen unterschiedlich ist Im übrigen ist die Vorrichtung von F i g. 2 wie die von F i g. 1 aufgebaut.

Die Kohlenwasserstofflösung der kauischukartigen Polymere wird durch den Rohransatz 5 in die oberste Sektion der Säule 1 eingeführt Durch den Rohransatz 7 wird Umlaufwasser zugeführt Bei der Ausführungsform ^r> von Fig. 1 wird durch den Injektor 11 der über der untersten Sektion liegenden Sektion Wasserdampf zugeführt Der Dampf strömt durch die Säule 1 im Gegenstrom zur Suspension, wobei der Gegenstrom im Bereich der Zwischenboden mit Hilfe der Glocken 12

ι ο gewährleistet ist Die Schaufeln der Rührwerke 8 sorgen für die Aufrechterhaltung der Polymersuspension im Wasser. Infolge der Erhitzung des Wassers mit dem Dampf verdampft Lösungsmittel, das zusammen mit Wasserdampf durch den Rohransatz 6 abgeführt und

ι¹» kondensiert wird Die Suspension strömt über die Rücklaufrohre 3 von oben nach unten und wird in der untersten Sektion durch den Rohransatz 17 zum Abtrennen des Polymergrobmehls vom Wasser abgeführt Die Regelung in der Säule 1 erfolgt derart, daß in der obersten Sektion, der ersten Abdampfungsstufe die Temperatur im Bereich zwischen 80 und 180⁰C liegt In der untersten Stufe wird der Druck der Suspension durch das Regelventil 13 reduziert, so daß die Temperatur in der untersten Sektion auf 90 bis 110⁰C eingestellt werden kann. In den Sektionen zwischen der obersten und untersten Sektion, den Zwischenstufen, stellen sich Temperaturen zwischen 115 und 180⁰C ein. Die in der untersten Sektion gebildeten Dämpfe werden durch den Rohransatz 15, die Rohrleitung 16 und den

!» Injektor 11 in die darüberliegende Sektion zur weiteren Verwendung im Prozeß geführt

Mit der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform ist es möglich, die Temperatur in der obersten Sektion zwischen 80 und 105⁰C zu halten, wodurch die

i> Verlustwärme bei der Kondensation des abgeführten Dampfgemisches klein gehalten werden kann. Dies wird dadurch erreicht, daß durch das Regelventil 25 der Druck des in die oberste Sektion eintretenden Dampfes reduziert wird. Dadurch ist jedoch erforderlich, die

■"> Suspension aus der obersten Sektion in die darunterliegende Sektion mit der Pumpe 19 zu pumpen und den Suspensionspegel in der obersten Sektion durch das Ventil 20 zu regeln. Die Dampfzuführung in den zwischen der obersten und der untersten Sektion

i"> liegenden Sektionen erfolgt parallel durch die Rohransätze 21.

Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

-„, Beispiel 1

Es wurde cis-l,4-Polybutadien aus seiner 10%igen Lösung in Toluol abgeschieden. Das zur Anwendung kommende Polybutadien wurde durch Polymerisation in der Toluollösung unter Verwendung eines Katalysators ">> gewonnen,der aus Triisobutylaluminium und Dichlordijodtitan bestand.

Der Anteil an eis-1,4 Kettengliedern im Produkt betrug 92,5% und die Zähflüssigkeit nach M ο ο η e y bei 100⁰C war gleich 45.

Die Abdämpfung erfolgte in fünf Stufen. Die Temperatur nach den Abdämpfungsstufen hatte folgende Werte:

I.Stufe - 92° C, 2. Stufe - 135° C,

3. Stufe - 137°C, 4. Stufe — I39°C und

5. Stufe- 102⁰C.

Die Dampfzuführung erfolgte im Gegenstrom. Man erhielt 3900 kß/h eis-1.4 Polvbutadien.

Beispiel 2

Man verwendete die gleichen Stoffe wie im Beispiel 1. Die Abdämpfung erfolgte in fünf Stufen bei folgenden Temperaturen:

1. Stufe - 80⁰C, 2. Stufe, 3. Stufe und

4. Stufe -je 115°Cunddie

5. Stufe - 90⁰C.

Die Dampfzuführung zu den Sektionen erfolgte parallel.

Beispiel 3

Die Abscheidung von Polymeren erfolgte in demselben System wie im Beispiel 2 mit folgenden Temperaturwerten der Abdämpfung:

1.Stufe - 168°C, 2.Stufe, !Stufe, und

4.Stufejel80°Cunddie

5. Stufe- HO⁰C.

Das Diagramm der Abhängigkeit des Restgehaltes an Lösungsmittel im Polymergrobmehl vom Verbrauch des Wasserdampfes bei unterschiedlichen Temperaturverhältnissen des Verfahrens zur Abscheidung von eis-1,4 Polybutadien aus 10°/oigerToluollösungist in der Fig.3

abgebildet.

Die Linie A auf dem Diagramm stellt die obengenannte Abhängigkeit bei der Abscheidung des Polymeren nach dem bekannten Verfahren bei folgenden Temperaturwerten nach den Stufen dar:

I.Stufe - 92"C, 2.Stufe - 101°C.
3. Stufe - 103⁰C, 4. Stufe - 105⁰C,
5. Stufe- 107⁰C.

Die Linie B zeigt die Bedingung des Beispiels 1.

Die Linie Czeigt die Bedingungen des Beispiels 2.

Die Linie D zeigt die Bedingungen des Beispiels 3.

Wie aus dem Diagramm der F i g. 3 zu ersehen ist, beträgt der Restgehalt an Lösungsmittel im Kautschuk nach der letzten Abdämpfungsstufe beim bekannten Verfahren bei der Verwendung von 24 t/h Dampf 1,7% bzw. 0,8% im Beispiel 1 und 1,0% im Beispiel 2 bei niedrigeren Temperaturen. Zur Erreichung eines Restgehaltes an Lösungsmittel von 1,1% ist beim bekannten Verfahren ein Verbrauch von 27,5 t/h Dampf und lediglich 20,5 t/h im Beispiel 3 erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es außerdem, einen höheren Grad der Abdämpfung des Lösungsmittels (unter 0,2 Gew.-%) als bei dem bekannten Abdämpfungsverfahren zu erzielen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abscheidung von kautschukartigen Polymeren aus Kohlenwasserstofflösungen unter Einsatz von mindestens drei Abdampfungsstufen, bei dem man die Kohlenwasserstofflosung der ersten Abdampfungsstufc zuführt, in der sie mit Wasserdampf behandelt wird, wobei der Hauptteil des Lösungsmittels verdampft und sich das Polyme- ι υ re in Grobmehlform abscheidet, die Lösungsmitteldämpfe zusammen mit Wasserdampf zur Kondensation abführt und das Grobmehl im Wasser unter Bildung einer Suspension vermischt, die kontinuierlich den nachfolgenden Abdampfungsstufen zuläuft, π in der man sie ebenfalls mit Wasserdampf behandelt, vermischt, und die Lösungsmitteldämpfe zusammen mit Wasserdampf abführt, wonach man das Polymergrobmehl vom Wasser abtrennt und trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Abdampfungsstufe die Temperatur im Bereich von 80 bis 180°C, in den Zwischenstufen im Bereich von 115 bis 180° C und in der letzten Stufe im Bereich von 90 bis 110°C hält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2=, zeichnet, daß man in der ersten Abdampfungsstufe die Temperatur im Bereich von 80 bis 105°C hält

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, bestehend aus einer vertikalen Säule, die in ihrer Höhe durch Zwischen- «1 boden in einzelne Sektionen geteilt ist, die untereinander durch Rohre zum Überlauf der Polymergrobmehl-Suspension in Wasser aus einer Sektion in die andere verbunden sind, mechanische Mischvorrichtungen zum Vermischen der Suspen- π sion, die in jeder Sektion angeordnet sind, Rohransätze zur Zuführung des Dampfes zu den Sektionen, für die Zuführung der Kohlenwasserstoff-Polymerlösung, Entfernen der Polymergrobmehl-Suspension in Wasser und Abführung von w Lösungsmittel- und Wasserdämpfen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Sektion mit einem Regelventil (13) zur Verminderung des Druckes der Suspension, die dieser aus der vorhergehenden Sektion zugeführt wird, und mit 4^r> einem in ihrem oberen Teil angebrachten Rohransatz (IS) zur Abführung der bei der Verminderung des Druckes entstehenden Dämpfe versehen ist

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrleitung (16 bzw. 22) zur w Zuführung von Dampf zu den Sektionen einen Injektor (11) enthält, der den Rohransatz (15) für die Abführung von Dämpfen aus der unteren Sektion mit den vorangehenden Sektionen verbindet.