DE2352468A1

DE2352468A1 - Verfahren zur herstellung von citraconsaeure oder deren anhydrid

Info

Publication number: DE2352468A1
Application number: DE19732352468
Authority: DE
Inventors: Rudolph Gerhard Berg; Bryce Eugene Tate
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1972-10-25
Filing date: 1973-10-19
Publication date: 1974-05-30
Also published as: JPS4975523A; IE38385B1; US3835162A; FR2204606B1; FR2204606A1; DE2352468C2; IE38385L; CA984398A; GB1389966A

Description

DR. JUR. D5PI..-CHEM. WALTER BEIL 2352468

ALFRED HCHfF^E*
DJtJUR₁W^-TMIf-JM-WOIfF

DR. JUR. HAMi >ϊκ. öElt lö· UKt.

FRANKFURT AM MAlN-HöCHSi

adeionstrasse»

Unsere Hr. 18 937 Pr/br

Pfizer Inc.
New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Citraconsäure oder deren Anhydrid.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citraconsäure oder deren Anhydrid aus Bernsteinsäureanhydrid und verwandten Derivaten mit Hilfe von Dampf phasen-Hydroxymethylierung-Dehydratisierung. Die Citraconsäure oder deren Anhydrid läßt sich unter Bildung von Itaconsäure, einem wertvollen Rohstoff für synthetische Harze, isomerisieren.

Bisherige Verfahren lehrten im allgemeinen Dampfphasen-Hydroxymethylierung-Dehydratisierung unter Verwendung von linearen monofunktionellen Substanzen, wie Essigsäure oder Propionsäure oder deren Ester, und hochalkalischen Katalysatoren, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide oder -silikate auf einem Träger, und unter Anwendung eines molaren Überschusses von Ausgangssäure

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oder deren Derivat zu Formaldehyd, wie z.B. ein Säure zu Formaldehyd-Verhältnis von 1:1 bis 20:l_a wobei die bevorzugten Bedingungen in der Mitte dieses Bereiches lagen (vgl. z.B. US-PSS 3 089 899, 3 089 900, 3 100 795, 3 247 248 und 3 014 958), wobei geringe Ausbeuten erzielt wurden. So wird beispielsweise in der US-PS 3 O89 900, Tabelle II, Versuch I, bei einem Verhältnis von Ester zu Formaldehyd von 1:1 eine Ausbeute von 42 % bei 29 % Umwandlung beschrieben. Jedoch wird die Ausbeute auf der Basis von zugesetzten Reaktionsteilnehmern durch Multiplizieren dieser Zahlen erhalten und beträgt nur etwa 12 %.

Im Gegensatz dazu wird bei Durchführung der Dampfphasen-HydroxymethyIierungs-Dehydratxsierungsstufe unter Verwendung von cyclischen oder polyfunktionellen Ausgangsstoffen (wie Bernsteinsäureanhydrid) mit einem Überschuß an Formaldehyd in Gegenwart eines schwach alkalischen oder neutralen Katalysators Citraconsäure oder deren Anhydrid in relativ guten Ausbeuten erhalten (z.B. 80 % bei einem Bernsteinsäureanhydrid zu Formaldehyd— Verhältnis von 1:5).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen molaren Überschuß an Formaldehyd mit Bernsteinsäureanhydrid oder einem Di-nieder-alkylester (1 bis 4 C-Atome) der Bernsteinsäure in der Dampfphase bei einer Temperatur von 3^0 bis 410 C in Gegenwart eines Katalysators so lange behandelt, bis die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist und das dabei entstehende Citraconsäureanhydrid von den Reaktionsprodukten gewinnt.

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Sie betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von .Itaeonsäure, bei dem das im vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnene Cxtraconsäureanhydrxd unter Bildung einer wäßrigen Citraconsäurelösung hydrolysiert , die Citraconsäure isomerisiert und die dabei entstehende Itaeonsäure gewonnen·wird.- · - -

Zu den Verbindungen, die sich zur Bildung von Citraconsäureanhydrid durch Damphphasen-Hydroxymethylierung-Dehydratisierung.verwenden lassen, gehören Bernsteinsäureanhydrid, Di-nieder-alkylester von Bernsteinsäure und deren Gemische. Bernsteinsäure und deren Mono-niederalkylester werden in die Anhydride unter den vorstehend beschriebenen Reakti'onsbedingungen überführt und können ebenfalls als Ausgangsstoffe verwendet x^erden, wobei jedoch die erzielten Ausbeuten an Cxtraconsäureanhydrxd im allgemeinen wesentlich geringer sind. Mit Niederalkyl werden Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bezeichnet. Die Ausgangsverbindung oder das Gemisch von Ausgangsverbindungen wird mit einem Überschuß an Formaldehyd in der Dampfphase über einem festen Katalysator unter Bildung des gewünschten Cxtraconsäureanhydrids in relativ hohen Ausbeuten umgesetzt. Es können sowohl Formaldehydbildende Verbindungen, wie Trioxan, als auch Formaldehydgas oder Lösungen des Gases verwendet werden, um das Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen zu liefern.

Die vorstehende Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Trägergases, wie Stickstoff,Helium, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder deren Gemische, durchgeführt,' um ein reineres Produkt in etwas höheren Ausbeuten zu erzielen.

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Zur Erzielung bester Ergebnisse wird eine Reaktionstemperatur von etwa 3^0 bis 410 C angewandt ,und die Reaktionsgase sollten mit dem Katalysator so lange in Kontakt gebracht werden, bis die Reaktion im wesentlich abgeschlossen ist. Eine ausreichende Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit ' von der Temperatur und- beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 25 Sekunden. Es können jedoch auch niedrigere Temperaturen angewandt werden (z.B. 280 C), wobei jedoch geringere Ausbeuten erzielt werden und eine längere Kontaktzeit erforderlich ist.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Lehren wird Formaldehyd in molarem Überschuß über die Ausgangsverbxndung angewandt, wodurch überraschend hohe Ausbeuten erzielt werden. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ausgangsstoff etwa 3,5 : 1 bis 5:1, um beste Ergebnisse zu erzielen. Bei molaren Verhältnissen, die sich 1:1 nähern, werden niedrige Ausbeuten zusammen mit einem scharfen Abfall der Katalysatorleistung erhalten. Bei molaren Verhältnissen weit über 5:1 werden keine Vorteile beobachtet, weil nur eine geringe Verbesserung der Ausbeute festgestellt wurde.

Die bevorzugt zu verwendenden spezifischen' Katalysatoren sind Thoriumsulfat _f_ primäres Kaliumsulfat oder Lithiumcarbonat auf einem Alundumträger und Lithiumsulfat ohne Träger. Das Alundumträgermaterial, das vor der Säurebehandlung verwendet wird, weist typischerweise eine Oberfläche zwischen 10 bis *t0 m /g auf, wobei die besten Ergebnisse bei etwa 35 bis 40 m /g er-zielt werden. Die Konzentration des aktiven Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht an Träger und Katalysator, ist vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%. Katalysatoren, die aus Trägerstoffen mit größerer Oberfläche, wie sie in vorstehend genannten Patenten beschrieben v/erden, hergestellt worden

+ Werkstoff aus geschmolzenem 8o-99$i£em AIpO,

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sind, liefern schlechtere Ergebnisse. Zu solchen bekannten ' Trägerstoffen gehören Sllikagele und synthetische oder natürliche kristalline Aluminosillkate (Molekularsiebe), die dafür bekannt sind, eine typische Oberfläche von

2 .
mehreren 100 m /g aufzuweisen.

Das Citraconsäureanhydrxd oder die Säure im gasförmigen Ausfluß aus dem Reaktor kann typischerweise unter Verwendung einer Reihe von gekühlten Fallen oder einem Gaswäscher unter Verwendung von Wasser oder irgendeiner anderen geeigneten Absorptionsflüssigkeit gewonnen werden. Die tatsächliche Isolierung von Citraconsäure oder deren Anhydrid kann mit Hilfe der üblichen der für diese Substanz bekannten Methoden durchgeführt werden, wozu azeotropes Trocknen zum Anhydrid und anschließende Destillation gehören»

Citraconsäureanhydrxd kann leicht durch einfache Hydrolyse in Wasser in die Säure umgewandelt und anschließend mit Hilfe bekannter Methoden zur Itaconsäure isomerisiert werden. Beispielsweise^ kann, wie von Linstead and Mann, J. Chem. Soc, 1931, S. 726-^0, beschrieben wird, eine wäßrige 2555ige Citraconsäurelösung bei16ö°C 8 Stunden lang im Autoklaven behandelt werden,.wobei eine 45$ige Ausbeute an Itaconsäure erhalten wird, die leicht durch Eindampfen und Kristallisieren aus Wasser gewonnen werden kann.

Eine weitere Möglichkeit, höhere Ausbeuten an im wesentlichen reiner Itaconsäure zu erhalten, besteht darin, daß man die Citraconsäurelösung bei etwa l80°C In 1,5 Stunden bis 25O°C In 20 Sekunden isomerisiert.

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Optimale Ergebnisse lassen sich bei etwa I90 C in . Minuten bis 23O°C in.· 1 Minute erzielen. In diesem Falle wird vorzugsweise in der Isomerisierungsstufe eine Citraconsäurelösung mit einer Anfangskonzentration von Citraconsäure von'etwa 35 bis 50 Gew.-% verwendet. Die Verwendung einer Lösung mit einer Anfangskorizentration von etwa 25 bis 75 Gew.-% ist jedoch ebenfalls anwendbar. Dies kann leicht durch Einengung der entstehenden Citraconsäurelösung vor der Isomerisierung erreicht werden. In der Praxis wird die Isomerisierung vorzugsweise dadurch beendet, daß man das Reaktionsgemisch schnell auf mindestens 150⁰C abkühlt (z.B. binnen 5 Minuten) und dann langsamer auf Raumtemperatur kühlt. Die Itaconsäure kann direkt aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten "Verfahren gewonnen werden. Am einfachsten geschieht dies durch Kristallisation, Filtration, Waschen und Trocknen.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Katalysator wurde durch kontinuierliches 12atündiges ■Extrahieren von Norton-Alundum-Katalysator-Träger Nr. LA-3032 mit einer Körnchengröße von 48 χ 48 mm und einer spezifischen Oberfläche von 35 bis 40 m /g mit heißen konstant siedender Salzsäure hergestellt. Der extrahierte Träger wurde dann kontinuierlich 2 Stunden lang mit frischem heißem Wasser gewaschen und schließlich in einem Umlaufvmrmluftofen auf Konstantgewicht getrocknet. Ein Teil des dabei entstehenden Produktes wurde zerkleinert und gesiebt, 10 g der O_s833 bis 0,350 mm-Praktion wurden weiter mit einer telten Lösung ,von 0,5 g Thoriumsulfatoctahydrat in 13 cm entionisiertem Wasser vermischt. Der dabei entstehende^Katalysator wurde auf einem , Dampfbad auf Konstantgewicht getrocknet.

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Ein 0,75 m langer Absch-nitt eines nichtrostenden Chroniatographierrohres mit einem Außendurchmesser von 32 mm wurde mit vorstehendem Katalysator gefüllt und an einen Mikroreaktoranalysator angeschlossen. Der Mikroreaktoranalysator bestand im Prinzip aus einem 2-Säulen-Dampffraktometer^ worin, die inneren Anschlüsse so modi^·

' Tiziert worden waren, daß eine kontinuierliche Dampfphasenreaktion zusammen mit der Analyse von Proben der ausströmenden Reaktionsdämpfe stattfinden konnte. Ein 8-iöchriges geheiztes Probenahmeventil war fxLglich so angeordnet, daß automatisch oder handgesteuerte Einspritzungen von abgemessenen Volumen des Reaktionsdampfes in die Analysensäule des Chromatographen stattfinden

konnten. Der Mikroreaktor bestand aus demfvorstehend beschriebenem Katalysator gefüllten Rohr,"das so gewunden war, daß es.in die getrennt beheizte Kammer paßte, wobei das eine Ende mit dem Auslaß der Einspritzöffnung der BezugBsäule und das andere Ende mit dem vorstehend beschriebenen geheizten Gasprobenahmeventil verbunden war. Diese Einspritzöffnung war in üblicher Vieise mit einem nichtrostenden 32mm .Einsatz ausgestattet mit der Ausnahme, daß 10,2 bis 12,7 cm dieses Einsatzes ebenfalls mit dem Thoriumsulfat-Trägerkatalysator gefüllt wamtf.Die Bezugssäule war direkt an ihre Trägergaszuführung angeschlossen und führte an der vorstehend beschriebenen Einspritzöffnung vorbei. Die Trägergaseinlaßverbindung dieser .Einspritzöffnung war mit einer Zuführung von inertem oder für die Mikroreaktion gewünschtem reaktionsfähigen Trägergas verbunden.

Die Nadel der konstant betätigten, die Ausgangsstoffe für die Reaktion (Flüssigkeit, Lösung oder geschmolzene Feststoffe), enthaltende Spritze wurde in die Einspritzoffnung eingeführt, um eine kontinuierliche Zufuhr von Ausgangsstoffen in den Mikroreaktor zu bewerkstelligen.

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Der Analysengaschromatographabschnitt des vorstehenden Instrumentes war mit 1,50 m χ 32 mm großen Bezugs- und Analysensäule«ausgestattet, die mit 2,3 % OV-17 (einem Bhenylmethylsilikonpolymer,besonders hergestellt zur Verwendung als stationäre Phase in Gaschromatographyeanalysen) auf Chromosorb P (einer rosafarbenen schmelzcalcinierten Diatomeenerde mit einer hohen spezifischen" Oberfläche und einem kleinen Porendurchmesser, die mit Säure gewaschen, mit V/asser gespült, getrocknet und mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden war) gefüllt warg#. Es wurden Wärmeleitungszahldetektoren bei 325 C und 158 mA verwendet. Es wurde Helium als Eluierungsmittel mit

einer Geschwindigkeit von 25 ml/Min, bei 3,52 kg/cm zugeführt, wobei der Ofen für die Analysensäule bei l88°C isotherm betrieben wurde. Die Einspritzöffnung wurde auf 310°C gehalten, während der Mikroreaktor auf 3¹IO⁰C gehalten xirurde. Die Spannung für den Gasprobenahmeventilofen wurde so eingestellt, daß die Pyrometerablesung 26O°C betrug.

Eine Reihe von 5 cm "A -Pressure-Lok" Spritzen wurde mit einem frisch hergestellten Gemisch aus 3,0 g Trioxan und 2,0 g Bernsteinsäureanhydrid (5 bis 1 molares Verhältnis von Formaldehyd zu Bernsteinsäureanhydrid, wobei zugrunde gelegt wird, daß jedes Mol Trioxan 3 Mol Formaldehyd äquivalent ist) plus 0,27 g Naphthalin (inert, interner Standard zum überwachen der chromatographischen Dampfphasenanalyse) in geschmolzener Form unter Vermeidung von Temperaturen oberhalb 115 C beschickt. Die Spritze war mit einem Nadelgleitlager mit einer extra großen Bohrung ausgestattet, das über die Spritzennadel paßte. Die große Bohrung reduzierte die Gefahren der Verstopfung

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der Nadel mit Spuren von unlöslichen Zersetzungsprodukten, die aus der Carbonisierung der Ausgangsstoffe durch hohe Temperaturen innerhalb der Einspritzöffnung stammten. Die Spritze wurde von außen auf eine gleichmäßige Temperatur .von. 75 bis .85⁰Q erhitzt, um ihren Inhalt in einem homogen fluxden Zustand ohne Anzeichen von Zersetzung zu halten. Die Nadel wurde in die Mikroreaktoreinspritzöffnung so eingeführt, daß die Spitze gerade die Verschlußkappe durchdrang. Die Spritze wurde so betrieben, daß 1,0 ul/Min. des Ausgangsstoffgemischs eingeführt wurden. Stickstoffträgergas wurde dem Mikroreaktor mit einer Geschwindigkeit von 2,3 ml/Min, so zugeführt, daß eine berechnete Oberflächenkontaktzeit von 25 Sekunden geschaffen wurde,'ohne dabei das durch Ausgangsstoff und Produktdämpfe in Anspruch genommene Volumen zu berücksichtigen. Die Konzentration des Dampfes wurde so be- · rechnet, daß letzterer²J, 3 Mol$ Bernsteinsäureanhydrid, 0,47 MoIJS Naphthalin (interner Standard) und 21,5 MoISS Formaldehyd enthielt, unter der Voraussetzung, daß im . wesentlichen das gesamte Trioxan CMoxymethylen, ein cyelisches polymeres Formaldehyd) zu Formaldehyd umgewandelt wurde.

Die Antriebsvorrichtung für das Gasprobenahmeventil wurde so eingestellt, daß alle 3 1/2 Minuten automatisch eine Probe dem Mikroreaktorausfluß entnommen wurde. Eine maximale Ausbeute von 67 % Citraconsäureanhydrid bei 9Seiger Umwandlung (67^ige Selektivität) wurde nach etwa 1/2 Stunde Zugabezeit beobachtet. Die Änderung der Zugabegeschwindigkeit des geschmolzenen Ausgangsstoffgemisches auf 0,37 pl/ Min. ergab eine Ausbeute von 75 % Citraconsäureanhydrid ■ bei 96 Jliger Umwandlung (78 Zige Selektivität). Eine weitere Verringerung der Zugabegeschwindigkeit auf 0,092 ul/Min. und dann auf 0,037 ul/Min. ■ ergab eine

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Ausbeute von 80 % und 77% Citraconsaureanhydrid bei 94%iger und 91$iger Umwandlung (85&ige und 85$ige Selektivität). Es wurde beobachtet, daß die Katalysatoraktivität und-Selektivität bei längerem Gebrauch sich verringerte. . ..-.'.

Beispiel 2

Die Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung wurde auf ähnliche V/eise wie die in vorstehendem Beispiel 1 beschriebene durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle Thoriumsulfat Lithiumcarbonat verwendet wurde. Bei einer Zugabegeschwindigkeit von 1,0 iil/Min. wurde eine Ausbeute von etwa 45 % Citraconsaureanhydrid bei 80#iger Umwandlung (56/Sige Selektivität) erhalten. Diese Werte blieben im wesentlichen \?ährend mehrstündiger Dauer des Experimentes konstant. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man primäres Kaliumphosphat anstelle von Lithiumcarbonat verwendete.

Beispiel 3

Das gewundene Mikroreaktorrohr des Beispiels 2 wurde durch ein kurzes nebeneinanderlaufendes Rohr ersetzt, so daß nur das 10,2 bis 12,7 lange Katalysatorbett im Einspritzeinsatz als Mikroreaktor diente. Nach etwa lOminütigem Betrieb bei 39O°C wurde Citraconsaureanhydrid in einer Ausbeute von etwa 45$ bei etwa 78$iger Umwandlung des Bernsteinsäureanhydridausgangsstoffs (67#ige Selektivität) erhalten. Nach längerem Gebrauch wurde ein-schwacher Verlust der Katalysatoraktivität festgestellt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei einer Reaktortemperatur von 410 C erzielt.

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Beispiel H

Bei einer Reaktion, die auf.gleiche Weise wie die des Beispiels 3 durchgeführt wurde, jedoch mit dem Unterschied, daß das Stickstoffträgergas durch Wasserstoffträgergas ersetzt wurde, wurden gleiche Ausbeuten, Umwandlungen und Selektivitäten beobachtet.

Beispiel 5

Etwa 11,5 g konzentrierte (85%) Orthophosphorsäure, gelöst in 200 cm^ Wasser, wurde nach und nach in eine kalte gerührte Lösung von 9*0 g (25$iger überschuh) Lithiumhydroxid in 200 cm^ Wasser gegossen. Der dabei entstehende trägerfreie Niederschlag von hydratisiertem Lithiumphosphat wurde filtriert, mit frischem Wasser gewaschen, getrocknet und schließlich 1/2 Stunde bei etwa 25O°C calciniert. Der dabei entstehende Kuchen wurde zerkleinert und gesiebt und die 0,833 bis 0,350 mm-Fraktion wurde in einen Einspritzöffnungseinsatζ gegeben_/und man verfuhr nach Beispiel 3 unter Verwendung von Wasserstoff trägergas. Citraconsäureanhydrid xnirde in einer Ausbeute von 35 % bei 78$iger Umwandlung (45Sige Selektivität) erhalten. Während längeren Gebrauchs des Katalysators wurde keine Veränderung der Aktivität oder Selektivität festgestellt.

Beispiel 6

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß Bernsteinsäureanhydrid durch Dimethylsuccinat ersetzt wurde. Bei 85$iger Umwandlung des Ausgangsstoffes wurden

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*\5% Citraeonsäureanhydrid (53$ige Selektivität) und 10 % Dimethylmesaconat erhalten. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Verwendung von (Di-n-butyl)succinat anstelle von DimethyIsuccinat erzielt, mit dem Unterschied, daß. anstelle von Dimethylmesaconat Di-n-butyl-mesaconat erhalten wurde.

Beispiel 7

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Molverhältnis der Ausgangsstoffe so geändert wurde, daß Formaldehyd und Bernsteinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1:1 vorlagen. Man beobachtete eine Ausbeute von 22 % Citraeonsäureanhydrid. Dies war wesentlich niedriger als diejenige, die bei einem Molverhältnis von 5:1, wie sie im Beispiel 1 vorlag, erhalten wurde. Außerdem wurden sehr schlechte Stoffgleichgewichte beobachtet und die Katalysatoraktivität wurde schnell zerstört. Dazwischenliegende Molverhältnisse der zugesetzten Ausgangsstoffe lieferten Ergebnisse, die zwischen denjenigen, die bei Molverhältnissen von 1:1 und 5:1 beobachtet wurden, lagen. Die Erhöhung des Verhältnisses von 10:1 lieferte Ergebnisse, die sich praktisch von demjenigen des 5:!-Verhältnisses nicht unterscheiden.

Beispiel 8

Ein Versuchsreaktor bestehend aus einem nichtrostenden Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5** cm,der außen mit einer fortlaufenden Reihe elektrischer Widerstandsheizungen und außen und innen mit Thermoelementen ausgestattet war, wurde mit einem Katalysator beschickt, der mit dem im Beispiel 1 beschriebenen identisch war, außer daß er in seiner ursprünglichen *l8mm-Körnchenform belassen wurde. Der Reaktor wurde mit Flüssigkeits- und Gaseintrittsrohren ausgestattet, die so angeordnet waren,

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daß das Eintrittsgas die eintretende Flüssigkeit in feine Tröpfchen verteilte. Das Eintrittsgas wurde durch einen Vorerhitzer geleitet, so daß die gesamte Hitze, die zum Verdampfen der Eintrittsflüssigkeit und zur Erhöhung der Temperatur des entstehenden Gas-Dampfgemischs auf die Temperatur des Katalysatorbetts erforderlich ist, geliefert wird, um isotherme Bedingungen innerhalb der gesamten Reaktionszone zu schaffen. Die Eintrittsrohre wurden 96 mm tief in das Katalysatorbett eingeführt, um die Zeit des freien Strömens der reagierenden Gase zu verringern.

Ein geschmolzenes Gemisch aus Bernsteinsäureanhydrid und Trioxan wurde aus einer erhitzten konstant betriebenen 50 cnK-Spritze in das Plussigkextsexntrittsrohr geführt. Es wurden die flüssigen Reagentien und der Stickstoffträgergasstrom zugesetzt und die Heizvorrichtung so eingestellt, daß Reaktionsbedingungenj wie Kontaktzeit, Dampfkonzentration und Temperaturen, geschaffen wurden, die mit den Bedingungen, wie sie vorher im Mikroreaktor studiert wurden, praktisch identisch sind. Die Gasfließgeschwindigkeit wurde unter Verwendung eines geeichten rotometerartigen Gasmessers überwacht. _

Nach etwa l/2stündigem Betrieb des Versuchsreaktors, um annähernd stabile Gleiehgewichtsbedingungen zu schaffen, wurde eine Reihe von mit Trockeneis/Ace.ton gekühlten Dampffallen mit dem Austrittsrohr des Reaktors verbunden. Die letzte Falle dieser Reihe wurde mit Glaswolle umhüllt, um den Produktverlust in Form¹nicht-niedergeschlagener Nebeltröpfchen zu verringern. Die Produkte wurden eine weitere 1/2 Stunde gesammelt. Sie wurden dann unter Verwendung von Aceton aus den Fallen herausgewaschen, die

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Waschflüssigkeiten wurden eingeengt und schließlich in einem Dampffraktomefcer analysiert. Die festgestellten· Ausbeuten an Citraconsäureanhydrid Umwandlungen und

Selektivitäten unterschieden sich nicht von denjenigen, die unter gleichen Betriebsbedingungen unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Mikroreaktors erzielt worden waren. Während der kontinuierlichen Reaktion wurde ein allmählicher Verlust der Katalysatoraktivität festgestellt.

Beispiel 9

Die im Beispiel 8 beschriebene Vorrichtung wurde so modifiziert, daß sie anstelle von geschmolzenem Trioxan mit gasförmigem Formaldehyd beschickt werden konnte. So wurde ein Dreihalsrundkolben, der mit einem Heizmantel, einem Gaseintrittsrohr, einem Thermometer und einem automatischen Temperaturregler ausgestattet und an einen unabhängig davon erhitzten Rotometer angeschlossen war, der seinerseits mit dem Eintrittsende des heißen Reaktorrohres verbunden war, mit einer schweren Aufschlämmung von Paraformaldehyd in Mineralöl beschickt. Alle Anschlüsse viaren beheiztjund isoliert, um das Ausfallen von Formaldehydpolymeren zu vermeiden.

Die Paraformaldehydaufschlämmung wurde auf etwa 120 bis 130 C erhitzt, um die gewünschte Geschwindigkeit des gasförmigen Formaldehyds zu erzeugen. Stickstoff oder ein anderes inertes Trägergäs wurde dem Kolben zugeführt, um den Formaldehyde brom zu verdünnen und ihn in den Reaktor zu spülen. Sämtliche Gas- und Dampfströme wurden mit einem geeichten Gasmesser gemessen, so daß das gasförmige

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Formaldehyd in der gewünschten f-iolproportion im Verhältnis zur Bernsteinsäureanhydridbeschickung zugeführt werden konnte. Das Bernsteinsäureanhydrid würde in seiner reinen geschmolzenen Form aus der von außen geheizten Spritze, wie sie im Beisp iel 8 beschrieben wird, zugeführt.

Die Vorrichtung wurde angefahren und man ließ 1/2 Stunde lang sich das Gleichgewicht einstellen, worauf der Reaktionsstrom 1/2 Stunde lang durch die trockeneisgekühlten Fallen wie im Beispiel 8 geführt wurde. Das Produkt wurde auf gleiche Weise untersucht. Die Ausbeute an Citraconsäureanhydrid, die Umwandlung und die Selektivität waren fast identisch, um nicht zu sagen etwas besser, als diejenigen, wie sie im Beispiel 8 beobachtet wurden. Eine schwache Verbesserung der Katalysatorstabilität wurde ebenfalls beobachtet.

Nachstehendes Beispiel erläutert eine typische Isomerisierung einer wäßrigen Citraconsäurelösung zu Itaconsäure und deren Gewinnung.

Beispiel 10 _ _

65 g einer 42%igen Gew./Gew. wäßrigen Lösung von Citraconsäure wurde in einen 95 ml-Monel-Probezylinder, wie beispielsweise vom Typ Hoke Nr. ^iHDM 95₃ gegeben. Die zurückbleibende Luft wurde durch Stickstoff vertrieben und der Zylinder wurde verschlossen. Der Zylinder wurde vollständig in ein gerührtes Siliconölbäd, das 20 Min. lang auf 200 C gehalten wurde, eingetaucht. Der Zylinder wurde dann schnell auf 150⁰C und dann langsamer auf etwa 50°C abgekühlt und der Inhalt daraus entfernt. Dieser Versuch wurde 5 weitere Male wiederholt, wobei jedes mal eine äquivalente Menge frischer Citraconsäure als Ausgangsstoff verwendet' wurde.

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Die Produkte dieser 4 Versuche wurden vereinigt und auf 70 % Gew./Gew. Peststoffe eingeengt. Man ließ das Konzentrat sich abkühlen,und der Hauptanteil der darin gelösten Itaconsäure kristallisierte aus. Das Gemisch wurde dann weiter etwa 2 Stunden lang auf etvm 5°C abgekühlt und' die dabei ausgefallenen Kristalle wurden unter Verwendung einer kleinen Menge frischen Eiswassers als Waschflüssigkeit filtriert. Der Kuchen, der auf ein Konstantgewicht bei 50⁰C in einem Vakuumofen getrocknet worden war, wog 54,6 g· Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 16*} - l66°C und erwies sich identisch mit.einer autentischen Probe von Itaconsäure, wie durch DünnschichtChromatographie, IR- und NMR-Absorptionsspektren nachgewiesen wurde.

Die Filtrate und Wasehflüssigkeiten von vorstehenden Versuchen wurden vereinigt und mit frischem Wasser auf I30 cm^ verdünnt. Die Hälfte der dabei entstehenden Lösung wurde zu jedem von 2 Versuchen gegeben und im übrigen wurde wie vorstehend beschrieben verfahren. Die Produkte wurden wieder vereinigt, konzentriert, kristallisiert, filtriert, gewaschen und wie vorstehend getrocknet, wobei 22,8 g zusätzliche Itaconsäure erhalten wurden.

Schließlich wurden die Filtrate der vorstehenden Kreislaufversuche gemeinsam mit Wasser auf 65 ml eingestellt und nochmals in einem Versuch, der dem vorstehenden identisch war, im Kreislauf geführt, wobei man 7,2 g zusätzliche Itaconsäure erhielt. Ein weiteres Einengen ergab OJ g einer zweiten Ausbeute an Itaconsäure. Das Gesamtgewicht sämtlicher gesammelter. Itaconsaureausbeuten betrug 85,3 g, was 78 % der theoretischen Ausbeute entspricht. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung eines Siliconbades erzielt, das auf etwa l80°C gehalten wurde, wobei der Probezylinder, der 50 Gew.-# wäßrige Citraconsäurelösung enthielt, etwa 1,5 Stunden eingetaucht wurde.

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Claims

Patentansprüche: ;

1. Verfahren, zur Herstellung von Citraconsäureanhydrxd, dadurch gekennzeichnet, daß man einen molaren Überschuß an Formaldehyd mit Bernsteinsäureanhydrid oder einem Di-nieder-alky!ester (1 bis 4 C-Atome) der Bernsteinsäure in der Dampfphase bei einer Temperatur von 3^0 bis. HlO⁰C in Gegenwart eines Katalysators so lange behandelt, bis die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist und das dabei entstehende Citraconsäureanhydrid von den Reaktionsprodukten gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Thoriumsulfat auf Alundum, Lithlumcarbonat auf Alundum, primäres Kaliumphosphat auf Alundum oder Lithiumphosphat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Formaldehyd in Form von Trioxan zuführt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden- Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das gewonnene Citraconsäureanhydrxd unter Bildung einer wäßrigen Citraconsaurelosung hydrolysiert und diese Lösung unter Bildung von Itaconsäure isomerisiert.

Für: Pfizer Inc.

New York, N.Y/.J, V.St.A.

Dr.H.Jjj/Wolff Rechtsanwalt

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