DE2345335A1 - Entschaeumer - Google Patents

Entschaeumer

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DE2345335A1 DE19732345335 DE2345335A DE2345335A1 DE 2345335 A1 DE2345335 A1 DE 2345335A1 DE 19732345335 DE19732345335 DE 19732345335 DE 2345335 A DE2345335 A DE 2345335A DE 2345335 A1 DE2345335 A1 DE 2345335A1
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Description

Th. Goldschmidt AG, Essen
Entschäumer
Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zur Entschäumung wäßriger Lösungen oder Dispersioneis.
'Es ist seit langem bekannt, daß ölige Substanzen, z.B. Mineralöle, insbesondere solche niedriger Viskosität, sowie pflanzliche oder tierische öle, wie z.B. Rüböl, Sojaöl oder Tranöle, entschäumende Wirkung haben. Die entschäumende Wirkung dieser öligen Substanzen reicht jedoch in vielen Fällen nicht zur vollständigen und dauerhaften Beseitigung von Schaum aus, der von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen gebildet wird. Die Verwendung von Siloxanölen, insbesondere Methylpolysiloxanölen niedriger bis mittlerer Viskosität, ist ebenfalls bekannt und z.B. in dem Buch W. Noil "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1968, S. 540 ff., beschrieben.
Die Verbesserung der entschäumenden Wirkung durch Zusatz hochdisperser anorganischer Substanzen, insbesondere hoch-
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disperser, in der Regel pyrogen erzeugter Kieselsäure und hochdispersen Aluminiumoxids, ist ebenfalls literaturbekannt und beispielsweise in der DT-PS 1 067 003 und der DT-OS 1 914 684 erwähnt.
Zur besseren Verteilung der entschäumenden Substanzen hat man diesen auch bereits Emulgatoren zugesetzt oder direkt Zubereitungen hergestellt, welche in Form einer Emulsion vorliegen. Beispiele solcher Emulsionen sind wiederum in der DT-PS 1 067 003 und der DT-OS 1 914 684 beschrieben.
'Die wesentliche Verbesserung der Wirkung von Entschäumungszubereitungen, sei es in emulgierbarer Form oder in Form von Emulsionen, wurde durch die Verwendung von Methylpolysiloxanölen erreicht. Jedoch treten bei der Verwendung von, Polysiloxanen störende Nebeneffekte auf,.die dem Einsatz an sich gut entschäumender Systeme entgegenstehen. Im folgenden soll eine Reihe dieser Nachteile aufgezählt werden, ohne daß diese Aufzählung vollständig ist.
Entschäumt man beispielsweise Metallbearbeitungsemulsionen mit Siliconöl enthaltenden Zubereitungen, verbleibt auf den bearbeiteten Gegenständen ein dünner Film von Siliconöl, der die spätere Metallbearbeitung, z.B. die Lackierung oder Verklebung, wesentlich behindert.
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Setzt man Druckfarben, welche auf wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Basis aufgebaut sind, zur Entschäumung derartige bekannte Entschäumungsmittel zu, ergeben sich bei dem anschließenden Druckvorgang auf den Druckwalzen Verlaufschwierigkeiten. Ähnliche Schwierigkeiten treten beim Druck, z.B. beim Kupfertiefdruck, auf, indem die Benetzungsfähigkeit der Druckpasten herabgesetzt wird.
Entschäumt man Substrate, die einer Fermentierung unterworfen werden, mit Siliconöl enthaltenden Entschäumungsmitteln, so tritt häufig eine deutliche Wachstumshemmung der die Fermentation verursachenden Bakterien, Pilzen und Hefen auf.
Entschäumt man Textilbehandlungsmittel, so zeigen sich insbesondere bei einer Oberdosierung, z.B. in Färbeprozessen, auf den behandelten Textilien praktisch nicht mehr auswaschbare Flecken, verursacht idur^clj das verwendete Siliconöl.
Infolge der abhäsiven Wirkung der Siliconöle, mindert eine Entschäumung von Klebstoffen bei deren Herstellung mit Sili conöl enthaltenden Zubereitungen deren spätere Klebkraft.
Auch der bei der Papierherstellung entstehende Schaum läßt
sich zwar mit Siliconöl enthaltenden Zubereitungen beseitigen, jedoch leidet die Bedruckbarkeit der so hergestellten Papiere, auch treten unerwünschte, wasserzeichenähnliche Flecken auf.
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Aus der DT-PS 1 012 602 und der DT-PS 1 040 251 war es zwar bekannt, daß Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate als Antischaummittel verwendet werden können. In diesen beiden Patentschriften wurde dem Fachmann jedoch das Vorurteil ver-. mittelt, daß nur wasserlösliche Blockmischpolymerisate geeignet sind, bei denen der Anteil des Molekulargewichts, der auf die Oxyäthylengruppen zurückzuführen ist, gleich oder größer ist als die Anteile, die entweder auf die Polysiloxaneinheiten oder die Oxypropylen- oder Oxybutyleneinheiten treffen. Diese wasserlöslichen Blockmischpolymerisate haben aber geringere Antischaumwirkung als Dimethylpolysiloxanöle (dies ergibt sich zahlenmäßig aus dem in Beispiel 6 durchgeführten Vergleich zwischen Formulierung B und C).
Bei den Versuchen, Zubereitungen zu finden, welche zwar die Wirksamkeit von Siliconöl enthaltenden Zubereitungen aufweisen, jedoch kein freies Siliconöl enthalten, wurde nun eine Zubereitung gefunden, welche durch die Auswahl und die Anteile der entschäumend wirkenden Produkte gekennzeichnet ist.
Die erfindungsgemäße Zubereitung ist deshalb gekennzeichnet durch einen Gehalt an 80 bis 95 Gew.-% eines Mineralöles oder pflanzlichen oder tierischen Öles, 1 bis 7,5 Gew.-% hochdisperser Kieselsäure oder hochdispersen Aluminiumoxids, 1,0 bis 10 Gew.-% eines Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisates, welches 10 bis 60 Gew.-% Methyl-
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polysiloxan enthält und dessen Polyoxyalkylenblock 80 bis 100 Gew.-% Oxypropyleneinheiten aufweist, und gegebenenfalls 2 bis 10 Gew.-% nichtionogener Emulgatoren, welche im Mittel einen HLB-Wert von 8 bis 14 aufweisen, wobei die Summe der vorgenannten Bestandteile,100 Gew.-% ergeben muß.
In dieser Zubereitung machte man einerseits Gebrauch von siliconfreien öligen Substanzen, deren entschäumende Wirkung bekannt war, in Verbindung mit hochdispersen anorganischen Teilchen, wie z.B. feinverteilte Kieselsäure und Aluminiumoxid. Als ölige Substanzen können die in der Einleitung genannten verwendet werden.
Erfindungswesentlich ist die Mitverwendung eines Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisates spezieller Zusammensetzung. Dieses enthält erfindungsgemäß 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% Methylpolysiloxanblöcke, wobei der oder die Polyoxyalkylenblöcke 80 bis 100 Gew.-% Oxypropyleneinheiten aufweisen. Im Gegensatz zu der Lehre der DT-PS 1 012 602 und der DT-PS 1 040 251 sind diese Blockmischpolymerisate nicht wasserlöslich.
Die erfindungsgemäß in der Zubereitung enthaltenen Blockmischpolymerisate können durch die nachstehenden Formeln I und II wiedergegeben werden:
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-"a
O -3 η RO(C η
T3 I 0-Si-
CH,-Si-
3 ι 		CH-CH,.
ι J 		I
CH-
I
CH0
Lj 2 J		 3
"O
f
- CH0
i 2
.5"» J
fa
0-Si-I 0
CH.-Si-CH. I
CH-j-Si-CH.
I RO (CH2CH2O)m(CH2CHO)n
CHn CH
0-Si-
CH
O-Si-CH.
CH-CH.
CH^
OR
CH
OR
Formel I
(CH3)3Si-O-
CH, I 3 Si-O-
I
(CH2)
CH-CH1
I
CH0
:l
CH0
CH
OR
CH-
I 3
Si-O-
I CH0
Formel II
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In der Formel I können die Indices b und m auch 0 sein. Es handelt sich dann um lineare Produkte, a und η haben immer endliche Werte. Die absoluten Werte der Indices m, n, a und b ergeben sich aus der Forderung des Patentanspruchs, daß im Blockmischpolymerisat 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 30
Gew.-% Methylpolysiloxanblöcke und 40 bis 90, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% Polyoxyalkylenblocke enthalten sein sollen, wobei die Polyoxyalkylenblocke wiederum 80 bis 100 Gew.-%
Oxypropyleneinheiten aufweisen sollen. Nur beispielsweise
sei angegeben, daß a=6,b=2,l, m=0 und η = 30 sein
können.
In der Formel II muß c >_ 1 sein, wobei m wiederum den Wert von O annehmen kann. Die absoluten Werte der Indices m, n, c und d ergeben sich wiederum aus den Bedingungen des Patentanspruchs bezüglich des Blockmischpolymerisates.
Der Siloxanblock eines mittleren Moleküls kann 10 bis 300
Siliciumatome enthalten. Die Polyoxyalkylenblöcke können in einem Molekulargewichtsbereich zwischen 750 und 4500 liegen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist in der
ÜS-PS 3 115 512 und die Herstellung der Verbindungen der · Formel II in der US-PS 3 402 192 und der US-PS 3 398 104
beschrieben.
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Die erfindungsgemäße Zubereitung kann zusätzlich Emulgatoren enthalten/ die die Einarbeitung der Zubereitungen in wäßrige Systeme erleichtern oder die es ermöglichen/ aus der Zubereitung eine Stammemulsion herzustellen, die den zu entschäumenden Systemen entweder in konzentrierter oder verdünnter Form zugesetzt wird. Unter HLB-Wert versteht man eine Zahl/ welche die Hydrophilie bzw. die Hydrophobie eines Emulgators kennzeichnet. Der Begriff des HLB-Wertes ist z.B. in dem Aufsatz von W. C. Griffin "Classification of surfaceactive agents by HLB" in J. Soc. Cosmetic Chemists 1/ 311 (1950) näher erläutert/ aber der Fachwelt in der Zwischenzeit 'so geläufig, daß auf eine nähere Erläuterung verzichtet werden kann.
Die in den Zubereitungen fakultativ enthaltenen nichtionogenen Emulgatoren sollen einen mittleren HLB-Wert von 8 bis aufweisen. Es können Emulgatoren eines einzigen Typus oder Emulgatorengemische verwendet werden. Beispiele solcher Emulgatoren sind oxäthylierte Fettalkohole, oxäthylierte Fettsäuren/ oxäthylierte Hydroxyfettsäuretriglyceride, oxäthylierte Glycerinmonofettsäureester.
Die erfindungsgemäße Zubereitung zeichnet sich in bezug au'f ihre entschäumende Wirkung durch einen Synergismus aus, der in den folgenden Vergleichsversuchen nachgewiesen werden soll. Dabei wird im Beispiel 6 gezeigt, daß die erfindungsgemäße
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Zubereitung mit den erfindungsgemäß definierten Blockmischpolymerisaten den Zubereitungen überlegen ist, die bei sonst gleicher Zusammensetzung anstelle der erfindungsgemäß aufgebauten Blockmischpolymerisate solche enthalten, die außerhalb des angegebenen Bereichs liegen, oder die anstelle der Blockmischpolymerisate polyoxyalkylenblockfreie Siliconöle enthalten.
Beispiel 1
Nach folgendem Test werden Systeme des Standes der Technik 'mit einer erfindungsgemäßen Formulierung verglichen:
Durch 1 1 einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Tensidgemisches, bestehend aus 2 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1 Teil eines oxäthylierten Fettalkoholgemisches (C12 bis C18) mit einem mittleren Anteil von 10 Mol Äthylenoxid/Molekül, das sich in einem 2 1 Meßzylinder befindet, wird mit Hilfe einer Glasfritte eine Luftmenge von 6 1/rain geleitet. Die Tensidlösung wird aufgeschäumt, bis 1 1 Schaum entstanden ist. Nach Unterbrechung der Luftzufuhr wird mittels Pipette 1 ml einer Mischung aus 1 Teil Toluol und 1 Teil Entschäumer zudosiert. Durch die nun entschäumte Tensidlösung wird wieder Luft geblasen. Es wird die Zeit gemessen, nach welcher 1000 ml Schaum entstanden sind. Ist dies nach 30 Minuten nicht erreicht, so wird das bis dahin erzeugte Schaumvolumen in ml angegeben.
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Vergleichsformulierungen
1. Spindelöl 60
2. 90 Teile Spindelöl 60 und 10 Teile eines oxäthylierten Fettalkohols vom HLB 11 .
3. 95 Teile Spindelöl und 5 Teile hydrophobierte pyrogene Kieselsäure einer aktiven Oberfläche von 200 m /g
4. 85 Teile Spindelöl 60 und 5 Teile hydrophobierte pyrogene Kieselsäure einer aktiven Oberfläche von 200 m /g und 10 Teile eines oxäthylierten Fettalkohols vom HLB 11
Erfindungsgemäße Formulierung
5. 84 Teile Spindelöl 60 und 5 Teile hydrophobierte pyrogene Kieselsäure einer aktiven Oberfläche von 200 m /g und 10 Teile eines oxäthylierten Fettalkohols vom HLB 11 und 1 Teil eines Methylpolysiloxan-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisates mit 25 Gew.-% Dimethylsiloxyeinheiten entsprechend der Formel I auf Seite 6, wobei a=6,5, b=0, η = 27,5, m = 0 ist und R die Bedeutung eines Butylrestes hat. Das Molekulargewicht eines Polyoxyalkylenblocks beträgt 1665.
Tabelle 1
Wirkung der Formulierungen 1 bis 5 nach oben beschriebenem Test.
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1000 ml Schaum nach bzw. Schaumvolumen nach min/sec 30 min
1. 37 see
2. 35 sec
3. 9 min
4. · . 700 ml
5. - 90 ml
Die erhaltenen Werte sind jeweils Mittelwerte aus mehreren Messungen.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Test wurde folgende Formulierungsreihe untersucht:
Vergleichsformulierungen
6. Rüböl
7. 95 Teile Rüböl und 5 Teile eines oxäthylierten Fettalkohols vom HLB
8. 97,5 Teile Rüböl und 2,5 Teile pyrogene Kieselsäure einer Oberfläche von 300 m2/g
9. 92,5 Teile Rüböl und 5 Teile eines oxäthylierten Fettalkohols vom HLB 10 und· 2,5 Teile pyrogene Kieselsäure einer Oberfläche von 300 m2/g
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Erfindungsgemäße Formulierung
10. 90 Teile Rüböl und 5 Teile eines oxäthylierten Fettalkohols vom HLB 10 und 2,5 Teile pyrogene Kieselsäure einer
Oberfläche von 300 m /g und 2,5 Teile eines Methylpoly-.siloxan-Polyoxalkylen-Blockmischpolymerisates mit 30 % Methylpolysiloxan und einem Gewichtsverhältnis von Polyäthylenoxid : Polypropylenoxid wie 10 : 9O in den PoIyoxyalkylenblöcken. Dieses Blockmischpolymerisat entspricht in seinem Aufbau der Formel II auf Seite 6, wobei c= 5, d = 20, m = 1,9, η = 12,8 ist und R die Bedeutung eines Methylrestes hat. Das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenblocks beträgt 900.
Tabelle 2
Wirkung der Formulierungen 6 bis IO.
1000 ml Schaum nach bzw. Schaumvolumen nach min/sec 30 min
6. 17 see
7. 1 min, 30 see
8. 2 min, 37 see
9. 600 ml
10. 30 ml
Die erhaltenen Werte sind jeweils Mittelwerte aus mehreren Messungen.
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Beispiel 3
Eine nach dem Prozeß der Emulsionspolymerisation hergestellte PVC-Dispersion mit 30 Gew.-% Festkörper wurde ohne Zusatz und mit Zusatz von 0,1 Gew.-% eines Entschäumers des Standes der Technik bzw. eines erfindungsgemäßen Entschäumers auf ihr Schaumvermögen geprüft:
Mittels Glasfritte wurden dazu in einem 2000 ml Meßzylinder 6 l/min Luft durch 200 ml Dispersion geblasen. Es wurde die Zeit, nach der 1800 ml Schaumvolumen erreicht waren, bzw. ,das nach 30 min erreichte Schaumvolumen gemessen.
Folgende Tabelle 3 enthält in Zeile 1 die Werte, die ohne Entschäumerzusatz erreicht wurden; in Zeile 2 sind die mit einem als Entschäumer bekannten Polyäthylenoxid-Polypropylenoxid-Mischpolymerisat des Molekulargewichtes 2200 und mit einem HLB 3 erzielten Werte angegeben; Zeile 3 enthält die mit einem erfindungsgemäßen Entschäumer erzielten Werte. Der erfindungsgemäße Entschäumer besteht aus 89 Teilen Sojaöl, 5,5 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Polyäther-Siloxan-Blockmischpolymerisates, 2,5 Teilen eines hochdispersen pyrogenen Mischoxids aus 82 % SiO2 und 18 % Al3O3 und 3 Teilen eines oxäthylierten Cetylalkohols vom HLB 10,5.
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Tabelle 3
Entschäumung einer PVC-Dispersion.
1800 ml Schaum bzw. Schaumvolumen nach min nach 30 min
1. ohne Entschäumer 2 min
2. konventioneller
Entschäumer		 9 min
3. erfindungsgemäßer
Entschäumer
500 ml
Beispiel 4
Zur Entschäumung eines Fällbades für das Viscosespinnen wurde folgender Versuch durchgeführt:
Es wurde eine wäßrige Lösung mit 200 g/l Natriumsulfat, 90 g/l konzentrierter Schwefelsäure und 2 g/l eines Fettaminpolyglykoläthers vom HLB 9/5 als Netzmittel hergestellt. In einer Laboratoriumsspinnanlage wurde unter Betriebsbedingungen nach Zusatz von 15 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Entschäumers völlige Schaumfreiheit erzielt. Bei Verwendung von dem Stand der Technik entsprechendem Butylglykolphosphat als Entschäumer wurde völlige Schaumfreiheit erst nach Zusatz von 80 ppm erzielt.
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Beispiel 5
Es wurden verschiedene für die Behandlung von Textilien übliche Flotten, welche ohne Zusatz von Entschäumer Schaumprobleme bereiten, hergestellt. Diesen Flotten wurden jeweils 0,1 % des in Beispiel 2 beschriebenen erfindungsgemäßen Entschäumers zugesetzt. Nach der Schlagschaummethode DIN 53 902 wurden die mit bzw. ohne Entschäumerzusatz erzielten Schaumhöhen bestimmt und verglichen.
A) Bleichflotte
3 g/l Natriumchlorit
0,3 g/l Natriumpyrophosphat
0,4 cm3/l Ameisensäure (80 %ig)
1,2 g/l Natriumnonylbenzolsulfonat
Gemessenes Schaumvolumen bei 70°C:
ohne Entschäumer 150 ml
mit Entschäumer 35 ml
B) Alkalische Färbeflotte
6,0 cm3/l Natronlauge (380Be1)
1,5 g/l Natriumhydrogensulfit
6,0 g/l Glaubersalz
1,4 g/l Natriumdodecylbenzolsulfonat
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Gemessenes Schaumvolumen bei 70 C:
ohne Entschäumer 120 ml mit Entschäumer - 20 ml
C) Neutrale Färbeflotte
1,2 g/l Natriumdodecylbenzolsulfonat
Gemessenes Schaumvolumen bei 70°C:
ohne Entschäumer 220 ml mit Entschäumer 5 ml
Beispiel 6
In einer erfindungsgemäßen Formulierung aus 70 Teilen Sojaöl, 15 Teilen Weißöl 5° E, 7,5 Teilen eines oxäthylierten Fettalkoholgemisches (C12 bis C18) mit einem HLB-Wert von 10, 3 Teilen pyrogener Kieselsäure einer spezifischen Oberfläche von 150 m /g und 4,5 Teilen eines Methylpolysiloxan-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisates (Formulierung A) wurde letzteres durch nichterfindungsgemäße Siloxanzusätze (Formulierungen B und C) substituiert.
Die Siloxane hatten folgenden Aufbau:
In Formulierung A:
Blockmischpolymerisat entsprechend Formel I mit a = 6, b - 2,1, m = 0, η = 30, R = C4Hg·
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In Formulierung B:
Polydimethylsiloxan mit Trimethylsxlylendgruppen; die Formel eines mittleren Moleküls ist
(CH3J3Si-O-
CH I 3 Si-O-I
CH „
Si (CH3)
15
In Formulierung C:
Blockmischpolymerisat entsprechend Formel I, jedoch mit außerhalb des Erfindungsanspruchs liegenden Indices, nämlich a = 5, b = 2, m = 18, η = 18, R = C4H9.
Nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Test wurde die entschäumende Wirkung gegenüber einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Tensidgemisches geprüft. Abweichend von Beispiel 1 ist außer der Tensidkonzentration und der Dosierungsmenge das Meßverfahren. Die Entschäumermengen, welche in diesem Vergleichsbeispiel eingesetzt wurden, betrugen 10 ppm, der Meßzeitraum 3 Stunden. Folgende Zeiten, nach denen 1000 ml Schaum entstanden waren, wurden gemessen
A: > 3 Stunden (abgebrochen) B: 2 Stunden, 35 Minuten C: 1 Stunde, 8 Minuten
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Zubereitung zur Entschäumung wäßriger Lösungen oder Dispersionen/ gekennzeichnet durch einen Gehalt an 80 bis 95 Gew.-% eines Mineralöles oder pflanzlichen oder tierischen Öles, 1 bis 7,5 Gew.-% hochdisperser Kieselsäure oder hochdispersen Aluminiumoxids, 1,0 bis IO Gew.-% eines Methylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisates, welches 10 bis 60 Gew.-% Methylpolysiloxan enthält und dessen Polyoxyalkylenblock 80 bis 100 Gew.-% Oxypropyleneinheiten aufweist, und gegebenenfalls 2 bis 10 Gew.-% nichtionogener Emulgatoren, welche im Mittel einen HLB-Wert von 8 bis 14 aufweisen, wobei die Summe der vorgenannten Bestandteile 100 Gew.-% ergeben muß.
    509815/0488
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4504410A (en) * 1982-01-07 1985-03-12 Henkel Kommanditgesellschaft Organopolysiloxane anti-foaming agents
DE3938109A1 (de) * 1989-11-16 1991-05-23 Goldschmidt Ag Th Mittel zum entschaeumen waessriger waschflotten
US7879917B2 (en) 2004-12-10 2011-02-01 Hercules Incorporated Defoamers for pulp and papermaking applications
US7893115B2 (en) 2004-12-10 2011-02-22 Hercules Incorporated Defoamer emulsion compositions for pulp mill applications

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