DE2343341B2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF CLAY USING THE PROCESSING OF BY-PRODUCTS - Google Patents
PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF CLAY USING THE PROCESSING OF BY-PRODUCTSInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tonerde unter Aufarbeitung der anfallenden Nebenprodukte, z. B. amorphem Siliziumdioxid, Natrium- und Ammoniumsulfaten, die beim Schmelzen von Aluminium, bei der Herstellung von Zeolithen und Glas weitgehend verwendet werden.The invention relates to a process for the production of alumina with processing of the accruing by-products, e.g. B. amorphous silicon dioxide, sodium and ammonium sulfates, which when Melting aluminum, widely used in the manufacture of zeolites and glass.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Tonerde und Nebenprodukten durch Verarbeitung von Alumosilikatrohstoff bekannt, in welchem man als Alumosilikatrohstoff natürliche Mineralien, wie Bauxite. Kaoline, Tone,It is a method of producing alumina and by-products by processing aluminosilicate raw material known, in which natural minerals such as bauxite are used as aluminosilicate raw material. Kaolins, clays,
R2O · Al2O., · 11 SiO2 + (11 - 2) · Na2O + m H2O PerlitR 2 O · Al 2 O., · 11 SiO 2 + (11-2) · Na 2 O + m H 2 O pearlite
Alaunsteine verwendet (M a s e 1, W. A.: Proiswodstwo glinosjoma, Moskau 1955 - Gosudarstwennoje Nautschno-technitscheskoje Isdatelstwo Literatury po tschernoj i zwetnoj Metallurgii).Alum stones used (M a s e 1, W. A .: Proiswodstwo glinosjoma, Moscow 1955 - Gosudarstvennoje Nautschno-Technicheskoje Isdatelstvo Literatury po chernoj i zwetnoj metallurgii).
Der Naturrohstoff wird zur Erzielung amorpher Struktur bei einer Temperatur von 700 bis 9000C geröstet und abgekühlt Dann behandelt man das Material mit Schwefelsäure einer Konzentration von nicht über 40%.To achieve an amorphous structure, the natural raw material is roasted and cooled at a temperature of 700 to 900 ° C. The material is then treated with sulfuric acid with a concentration of not more than 40%.
Der erhaltene Schlamm wird abfiltriert Im Niederschlag verbleibt Siliziumoxid (Kieselerde), während das Aluminiumsulfate, Alkalien und Eisen enthaltende Filtrat durch Einwirkung einer Ammoniaklösung zum Abtrennen von Aluminium und Eisen in Form von Hydroxyden R(OH)3 ausgefällt wird.The sludge obtained is filtered off. Silica (silica) remains in the precipitate, while the filtrate containing aluminum sulfates, alkalis and iron is precipitated in the form of hydroxides R (OH) 3 by the action of an ammonia solution to separate aluminum and iron.
Das Aluminiumhydroxid reinigt man von demThe aluminum hydroxide is cleaned from it
Eisen(III)-hydroxid durch Durchleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff, oder durch Zugabe von Manganoxid.Iron (III) hydroxide by passing gaseous Hydrogen chloride, or by adding manganese oxide.
Dadurch erhält man Tonerde sowie Natrium- und Ammoniumsulfate.This gives you clay as well as sodium and ammonium sulfates.
Die Verwendung von natürlichem Rohstoff für die Herstellung von Tonerde erfordert vorhergehendes Rösten und anschließendes Abkühlen, wodurch der technologische Prozeß kompliziert und das Produkt verteuert wird. Die Verwendung verdünnter Schwefelsäure erschwert das Filtrieren und das Waschen der Kieselerde, weil sich beim Vorgang des Abbaus der alkalischen Alumosilikate Silikagel bildet.The use of natural raw materials for the production of clay requires the preceding Roasting and subsequent cooling, which complicates the technological process and the product becomes more expensive. The use of dilute sulfuric acid makes filtering and washing the more difficult Silica because the process of degradation of the alkaline aluminosilicates forms silica gel.
Die prozentuale Ausbeute von Tonerde aus den }o natürlichen alkalischen Alumosilikaten ist nicht hoch und liegt in einem Bereich von 80 bis 85%. Deshalb erhält man die Tonerde und Kieselerde verunreinigt durch Teilchen des Ausgangsgesteins, die die Qualität des Produktes senken.The percentage yield of alumina from the o} natural alkaline aluminosilicates is not high and is in a range of 80 to 85%. That is why the alumina and silica are contaminated by particles of the parent rock, which reduce the quality of the product.
In den DT-PS 7 53 121 und 2 99 121 wird zur Steigerung der Reaktionsfähigkeit von aluminiumhaltigen Gesteinen, in erster Linie von Ton, vorgängig ein Gemisch mit Schwefelsäure bei 450 bis 7500C geröstet, und das gesinterte Produkt nachfolgend abgekühlt und vermählen.In DT-PS 7 53 121 and 2 99 121, a mixture with sulfuric acid at 450 to 750 ° C. is roasted beforehand to increase the reactivity of rocks containing aluminum, primarily clay, and the sintered product is then cooled and ground.
Danach wird mit auf 1000C erwärmter H^SO4 und H2O versetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Gemisch filtriert und zur Entfernung von Sulfaten aus dem Niederschlag gewaschen.Thereafter, H ^ SO 4 and H 2 O, heated to 100 ° C., are added. When the reaction is complete, the mixture is filtered and washed to remove sulfates from the precipitate.
Erfindungsgemäß wird als Alumosilikatmaterial durch Auslaugen von Perlit hergestelltes Alumosilikat verwendet:According to the invention, the aluminosilicate material produced by leaching perlite is used as the aluminosilicate used:
= R2O-AI2Oj 2SiO2 -2H2O + (n-2) Na2O SiO2 + (m-2)H2O= R 2 O-Al 2 Oj 2SiO 2 -2H 2 O + (n-2) Na 2 O SiO 2 + (m-2) H 2 O
Niederschlag LösungPrecipitate solution
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird somit erfindungsgemäß nicht das Ausgangsgestein, wie Ton, Nephelin u. a. der Säurebehandlung unterzogen, sondern ein künstlich hergestellter Stoff, der eine hohe Reaktionsbereitschaft aufweist, was wiederum eine Säurebehandlung ohne vorgängiges Rösten, ja sogar ohne vorgängiges Erwärmen ermöglicht. Die speziellen Eigenschaften des Niederschlags, wie Amorphie, hohe Alkalinität und Hydratisierung, gestatten die Verwendung hochkonzentrierter H2SO4, wobei eine hohe Wirksamkeit der Filtration gewährleistet ist, da die Reaktion exotherm verläuft.In contrast to the known method, according to the invention, the starting rock is not like Clay, nepheline and others subjected to the acid treatment, but a man-made substance that has a high Willingness to react, which in turn requires an acid treatment without prior roasting, yes even made possible without prior heating. The special properties of precipitation, such as amorphism, are high Alkalinity and hydration, allow the use of highly concentrated H2SO4, with a high The effectiveness of the filtration is guaranteed because the reaction is exothermic.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Ausbeute an Hauptkomponente (AI2O3) 98 bis 99%, was mit der hohen Reaktionsbereitschaft der alkalisch aus Perlit hergestellten Alumosilikate zusammenhängt.In the process according to the invention, the yield of main component (Al 2 O 3 ) is 98 to 99%, which is related to the high reactivity of the alkaline aluminosilicates made from perlite.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.The purpose of the present invention is to avoid the disadvantages mentioned.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein f>o Verfahren zur Herstellung von Tonerde unter Verwendung der anfallenden Nebenprodukte unter Verwendung eines solchen Rohstoffes und Anwendung solcher technologischen Verfahrensschritte zu entwickeln, die es möglich machen, den technologischen Prozeß zu f>5 vereinfachen sowie Tonerde und Nebenprodukte hoher Qualität zu erhalten.The invention is based on the object of using a method for producing alumina of the by-products produced using such a raw material and application of such to develop technological process steps that make it possible to increase the technological process f> 5 simplify as well as alumina and by-products higher Maintain quality.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Tonerde unter Verwendung derThe invention therefore relates to a process for the production of alumina using the
anfallenden Nebenprodukte, bei dem man einen Aiumosilikatrohstoff mit konzentrierter Schwefelsäure aufschließt, die zurückbleibende Kieselsäure abfiltriert, anschließend Aluminium- und Eisenhydroxide mit Ammoniaklösung ausfällt, aus diesem Niederschlag (R2O3) mit einer wäßrigen Natronlauge das Aluminiumhydroxid herauslöst, das Natriumaluminat vom Eisenhydroxid abfikriert, daraus Aluminiumhydroxid ausfällt, welches man anschließend trocknet und kalziniert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manaccruing by-products, in which an aluminum silicate raw material is broken down with concentrated sulfuric acid, the remaining silicic acid is filtered off, then aluminum and iron hydroxides are precipitated with ammonia solution, the aluminum hydroxide is removed from this precipitate (R 2 O 3 ) with an aqueous sodium hydroxide solution, the sodium aluminate is separated from the iron hydroxide. from it precipitates aluminum hydroxide, which is then dried and calcined, which is characterized in that
a) als Aiumosilikatrohstoff durch alkalisches Auslaugen von Perlit zurückbleibendes Alumosilikat verwendet,a) aluminosilicate remaining as aluminum silicate raw material through alkaline leaching of perlite used,
b) den Aufschluß dieses Rohstoffes mit Schwefelsäure einer Konzentration von 80 bis 90% durchführt,b) digesting this raw material with sulfuric acid at a concentration of 80 to 90%,
c) aus der Aluminatlauge das Aluminiumhydroxid mit Kohlendioxid ausfällt,c) the aluminum hydroxide precipitates from the aluminate liquor with carbon dioxide,
d) die nach c) erhaltene Na2CO3-Lösung mit Ca(OK)2 kaustifiziert und die Natronlauge zurückführt, d) the Na 2 CO 3 solution obtained according to c) is causticized with Ca (OK) 2 and the sodium hydroxide solution is returned,
e) die Kieselsäure mit einer Salzsäurelösung wäscht und trocknet,e) washes the silica with a hydrochloric acid solution and dries it,
f) das Filtrat der R2Oj Fällung mit gemahlenem Perlit und Kalkstein vermischt, das Gemisch chemisch trocknet und granuliert.f) the filtrate from the R 2 Oj precipitation is mixed with ground perlite and limestone, the mixture is chemically dried and granulated.
Die Verfahrensstufen c) und d) sind an sich in der Technologie des Aluminiums bzw. der Tonerde bekannt.Process steps c) and d) are known per se in the technology of aluminum or alumina.
Die Herstellung von Alumosilikaten bei der alkalischen Verarbeitung von Perlit ist aus der SU-PS 1 64 584 bekannt.The production of aluminosilicates in the alkaline processing of perlite is from the SU-PS 1 64 584 known.
Im Laufe der exothermen Reaktion steigt die Temperatur des Gemisches schlagartig auf 160 bis 170°C. Dabei kommt es zur Dehydratation des Silikagels, wodurch die Kieselerde aggregiert wird, das die Ursache für eine gute Filtration des Schlamms ist Die hohe prozentuale Ausbeute yon Tonerde aus dem Ausgangsrohstoff und die hohe Qualität der erhaltenen Produkte wirken sich positiv auf die Kosten des Produktes aus. Die Verwendung von Ätznatronlösung für die Reinigung der Tonerde vom Eisen(IIl)-hydroxid ist fortschrittlicher., weil dabei ein hoher Reinigungsgrad des Endproduktes erzielt wird.In the course of the exothermic reaction, the temperature of the mixture rises suddenly to 160 bis 170 ° C. This leads to dehydration of the Silica gels, which aggregates the silica, which is the cause of good filtration of the sludge The high percentage yield of alumina from the starting raw material and the high quality of the obtained Products have a positive effect on the cost of the product. The use of caustic soda solution for the cleaning of the iron (IIl) hydroxide from the clay is more progressive, because it involves a high degree of purification of the end product is achieved.
■ o Zum besseren Verständnis der Erfindung werden konkrete Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.■ o For a better understanding of the invention specific examples for the implementation of the method according to the invention are given.
•5 Alkalische Alumosilikate R2O · AI2O3 η SiO2 m H2O mit einer geringen Menge von Beimengungen wie Fe2O3; CaO; MgO (deren Gesamtmenge in den alkalischen Alumosilikaten in einem Bereich von 3 bis 6 Gew.-% schwanken kann) der allgemeinen chemischen -° Zusammensetzung:• 5 alkaline aluminosilicates R 2 O · Al 2 O 3 η SiO 2 m H 2 O with a small amount of admixtures such as Fe 2 O 3 ; CaO; MgO (the total amount of which in the alkaline aluminosilicates can vary in a range from 3 to 6% by weight) of the general chemical - ° composition:
SiO2 38 Gew.-%; Al2O3 29 Gew.-%;
R2O 19 Gew.-o/o; Fe2O31,68 Gew.-%;
CaO 1,62 Gew.-%; MgO 0,7 Gew.-%;
Verluste beim Glühen + Feuchtigkeit 10 Gew.-% behandelt man mit 80- bis 90%iger Schwefelsäurelösung.
Durch die Behandlung mit Säure werden die alkalischen Perlitalumosilikate in Siliziumdioxid (SiO2)
und in Sulfate derselben Kationen, die in dem Ausgangsrohstoff enthalten sind
(K2SO4; Na2SO4; CaSO4;SiO 2 38 wt%; Al 2 O 3 29 wt%;
R 2 O 19 wt. O / o; Fe 2 O 3 1.68 wt%;
CaO 1.62 wt%; MgO 0.7 wt%;
Losses during annealing + moisture 10% by weight are treated with 80 to 90% sulfuric acid solution. The treatment with acid turns the alkaline perlitalum silicates into silicon dioxide (SiO 2 ) and sulfates of the same cations that are contained in the starting raw material
(K 2 SO 4 ; Na 2 SO 4 ; CaSO 4 ;
MgSO4; AI2(SO4J3; Fe2(SO4)J,
nach der folgenden ReaktionMgSO 4 ; AI 2 (SO 4 J 3 ; Fe 2 (SO 4 ) J,
according to the following reaction
(Na.K)2O · Al2Oj2SiO, · mH,O + 4H2SO4 = (Na1K)2SO4 + AI2(SO4), + 2SiO2 + (m - 4)H2O(Na.K) 2 O · Al 2 Oj2SiO, · mH, O + 4H 2 SO 4 = (Na 1 K) 2 SO 4 + Al 2 (SO 4 ), + 2SiO 2 + (m - 4) H 2 O
zerlegt.disassembled.
Der erhaltene Schlamm wird einer Filtration unterworfen. In das Filtrat gehen die löslichen Sulfate
(K2SO4; Na2SO4; Al2(SO4J3; und Fe2(SO4J3
über, während im Niederschlag SiO2 im wesentlichen schlecht lösliche Calciumsulfate und Beimengungen der
löslichen Sulfate hinterbleiben. Die chemische Zusammensetzung des Niederschlags (SiO2) ist wie folgt:
SiO2 81,40 Gew.-%; MgO 0,4 Gew.-%;
Al2O31,2 Gew.-%; Na2O 0,2 Gew.-%;
K2O 0,2 Gew.-%; Fe2O3 Spuren; CaO 0,6 Gew.-%;
Verluste beim Glühen + Feuchtigkeit 16,00Gew.-%.The obtained sludge is subjected to filtration. The soluble sulfates go into the filtrate
(K 2 SO 4 ; Na 2 SO 4 ; Al 2 (SO 4 J 3 ; and Fe 2 (SO 4 J 3
over, while in the precipitate SiO 2 essentially poorly soluble calcium sulfates and admixtures of the soluble sulfates remain. The chemical composition of the precipitate (SiO 2 ) is as follows:
SiO 2 81.40 wt%; MgO 0.4 wt%;
Al 2 O 3 1.2 wt%; Na 2 O 0.2 wt%;
K 2 O 0.2 wt%; Fe 2 O 3 traces; CaO 0.6 wt%;
Loss on annealing + moisture 16.00% by weight.
Zur Herstellung von reinem Siliziumdioxid behandelt man den Niederschlag mit einer Salzsäurelösung, trocknet nach dem Waschen und verpackt als Handelsprodukt mit der chemischen Zusammensetzung: SiO2 89,84 Gew.-%; Verluste beim Glühen + Feuchtigkeit 938 Gew.-%; alles übrige 0,78 Gew.-%.To produce pure silicon dioxide, the precipitate is treated with a hydrochloric acid solution, dried after washing and packaged as a commercial product with the chemical composition: SiO 2 89.84% by weight; Annealing losses + moisture 938 wt%; all remaining 0.78% by weight.
Die Sulfatlösung (Filtrat) behandelt man mit wäßriger Ammoniaklösung (25%) zum Ausfällen von Aluminium und Eisen in Form von Hydroxyden nach der folgenden Reaktion:The sulfate solution (filtrate) is treated with aqueous ammonia solution (25%) to precipitate aluminum and iron in the form of hydroxides according to the following reaction:
R2(SO4), + 6NH4OH = 2R(OH), + 3(NH4I2SO4.R 2 (SO 4 ), + 6NH 4 OH = 2R (OH), + 3 (NH 4 I 2 SO 4 .
worin R für Al und Fe steht.where R stands for Al and Fe.
Die Suspension unterwirft man einer Filtration zum Abtrennen von R(OH)3 von dem Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfat. Den Niederschlag R(OH)3 behandelt man mit einer Lösung von kaustischer Soda mit einer Na2O-Konzentration von etwa 400 bis 450 g/l. Dann kommt es zur Umsetzung von Al(OH)3 mit NaOH, und ps hildet sich das Natriumaluminat (NaAI2) nach der folgenden Reaktion:The suspension is subjected to filtration to separate R (OH) 3 from the sodium, potassium and ammonium sulfate. The precipitate R (OH) 3 is treated with a solution of caustic soda with an Na 2 O concentration of about 400 to 450 g / l. Then Al (OH) 3 reacts with NaOH, and ps the sodium aluminate (NaAI 2 ) is formed after the following reaction:
Al(OH)3 + NaOH = NaAIO2 + 2H2O,Al (OH) 3 + NaOH = NaAIO 2 + 2H 2 O,
während sich Fe(OH)3 unverändert in Form von Niederschlag bildet, der durch Filtration abgetrennt wird.while Fe (OH) 3 forms unchanged in the form of a precipitate, which is separated off by filtration.
Das Filtrat (Natriumaluminat) unterwirft man einer Karbonisierung nach dem bekannten VerfahrenThe filtrate (sodium aluminate) is subjected to carbonization according to the known method
2NaAlO2 + 4H2O + CO2 2NaAlO 2 + 4H 2 O + CO 2
> 2Al(OH), + Na2CO, + H2O.> 2Al (OH), + Na 2 CO, + H 2 O.
wobei sich Al(OH)3 abscheidet, das nach der Abtrennung durch Filtration vom Natrium- und Kaliumkarbonat einer Kalzinierung (bei 1000 bis 1100°C) unterworfen und als Handelstonerde mit der chemischen Zusammensetzung:Al (OH) 3 separates out, which after separation by filtration from sodium and potassium carbonate is subjected to a calcination (at 1000 to 1100 ° C) and as commercial alumina with the chemical composition:
Al2O3 99,6 Gew.-%; SiO2 0,25 Ge w.-%;
Na2O 0,14 Gew.-%; Fe2O3 0,01 Gew.-%
verpackt wird.Al 2 O 3 99.6 wt%; SiO 2 0.25 wt%;
Na 2 O 0.14 wt%; Fe 2 O 3 0.01 wt%
is packed.
Bei der Behandlung der alkalischen Alumosilikate fallen (wie aus dem obendargelegten ersichtlich ist) Nebenprodukte, wie die Lösung von Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfat sowie die Lösung von Natriumf>o karbonat Na2CO3 (erhalten bei der Karbonisierung des Natriumaluminats) an.During the treatment of the alkaline aluminosilicates (as can be seen from the above) by-products such as the solution of sodium, potassium and ammonium sulfate and the solution of sodium carbonate Na 2 CO 3 (obtained during the carbonization of the sodium aluminate) are produced.
Die Natriumkarbonatlösung unterwirft man einer Kaustifizierung mit KalkThe sodium carbonate solution is subjected to causticizing with lime
ds Na2CO, + Ca(OH)2 = 2 HuOI I + C;iCO,ds Na 2 CO, + Ca (OH) 2 = 2 HuOI I + C; iCO,
CaCO3 trennt man durch Filtration ab, leitet das Filtrat (NaOH) in den Prozeß zum Auflösen von Al(OH3)CaCO 3 is separated off by filtration, the filtrate (NaOH) is fed into the process for dissolving Al (OH 3 )
zurück, während das Calciumkarbonat und die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfate zur Bereitung von Glassatz verwendet werden.back, while the calcium carbonate and the sodium, Potassium and ammonium sulfates can be used for the preparation of glassware.
Zur Herstellung von Glassatz vermischt man die Lösung von Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfat mit gemahlenem Perlit und Kalkstein.To make glassware, the solution of sodium, potassium and ammonium sulfate is mixed with ground perlite and limestone.
Es wurde festgestellt, daß bei der Verarbeitung 1 t alkalischer Alumosilikate 1,61 Natriumsulfat und bei der Zugabe zu diesem von 6,3 t Perlit (mit der chemischen Zusammensetzung:It was found that when processing 1 t of alkaline aluminosilicates 1.61 sodium sulfate and when Addition to this of 6.3 t perlite (with the chemical composition:
SiO2 7337 Gew.-o/o; AbO313,41 Gew.-%;SiO 2 7337 wt. O / o; AbO 3 13.41 wt%;
R2O 7,3 Gew.-%; Fe2O3OyO Gew.-%;R 2 O 7.3 wt%; Fe 2 O 3 OyO wt%;
CaO 1,17 Gew.-%; MgO 0,44 Gew-%;
Verluste beim Glühen + Feuchtigkeit 3,94 Gew.-o/o) und 1,1 t Calciumkarbonat (CaCO3) 9 t
Glassatz der folgenden chemischen Zusammensetzung erhalten werden:
SiO2 62,2 Gew.-%; Al2O31 U4Gew.-%;
Na2O 15,1 Gew.-o/o; Fe2O3 0,5 Gew.-%;
CaO 10,44 Gew.-%: MgO 0,34 Gew.-%; TiO2 0,08 Gew.-%.
Der so hergestellte Glassatz ist nach seinenCaO 1.17 wt%; MgO 0.44 wt%;
Losses during annealing + moisture 3.94 wt. O / o) and 1.1 t calcium carbonate (CaCO 3 ) 9 t glassware of the following chemical composition are obtained:
SiO 2 62.2 wt%; Al 2 O 3 1 U4 wt%;
Na 2 O 15.1 wt. O / o; Fe 2 O 3 0.5 wt%;
CaO 10.44 wt%: MgO 0.34 wt%; TiO 2 0.08 wt%.
The glass set produced in this way is according to his
Eigenschaften besser, da er homogener ist, sich nicht vermischt und billig ist.Properties better because it is more homogeneous, does not mix and is cheap.
Claims (1)
0 das Filtrat der R2O3 Fällung mit gemahlenem Perlit und Kalkstein vermischt, das Gemisch chemisch trocknet und granuliert.washes and dries,
0 the filtrate from the R 2 O 3 precipitation is mixed with ground perlite and limestone, the mixture is chemically dried and granulated.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732343341 DE2343341C3 (en) | 1973-08-28 | Process for the production of alumina with processing of the by-products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732343341 DE2343341C3 (en) | 1973-08-28 | Process for the production of alumina with processing of the by-products |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2343341A1 DE2343341A1 (en) | 1975-03-13 |
| DE2343341B2 true DE2343341B2 (en) | 1977-06-23 |
| DE2343341C3 DE2343341C3 (en) | 1978-02-02 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2343341A1 (en) | 1975-03-13 |
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