DE2722564A1

DE2722564A1 - Zeolite A prodn. from meta:kaolin and sodium hydroxide - by mixing to aq. slurry and heating, for short reaction time

Info

Publication number: DE2722564A1
Application number: DE19772722564
Authority: DE
Inventors: Egon Dipl Chem Dr Cherdron; Hans-Joachim Dipl Che Foerster; Ernst Dipl Chem Dr Urmann
Original assignee: Giulini Chemie GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1977-05-18
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1978-11-30

Abstract

The process involves mixing meta-kaolin with water and NaOH intensively to an aq. slurry in which the molar ratios are NaiO:Al2O3 4-6, SiO2:Al2O3 1.9-2.25 and H2O:Na2O 20-50. This is then heated to not 80 (perf. 85-95) degrees C and the crystalline zeolite powder is filtered off after a reaction time of not 60 min. washed with water and dried. The process can be carried out easily on the large technical scale, in spite of the use of cheap raw materials. The reaction time is much shorter than usual and the prods. are stable in the mother liquor for long periods, without loss of lime binding power.

Description

Verfahren zur Herstellung von Zeolithen des 2zpes AProcess for the production of zeolites of 2zpes A

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zeolithen des Typs A.The present invention relates to an improved method for the production of type A zeolites.

Zeolithe mit der allgemeinen Formel 1,0 + 0,2 Na20 : Al203 : 1,85 + 0,5 Si02 : Y H20 in der Y in weiten Grenzen veränderlich ist, sind schon seit langem bekannt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der DT-AS 1 038 017 wird bei ihrer Herstellung eine geeignete Mischung der Lösung von Oxiden oder von Stoffen, deren chemische Zusammensetzung vollständig als Mischung der Oxide Na20, Al203, SiO2 und H20 dargestellt werden kann, 15 Minuten bis 90 Stunden und länger auf etwa 1000C erhitzt.Zeolites with the general formula 1.0 + 0.2 Na20: Al203: 1.85 + 0.5 Si02: Y H20 in which Y is variable within wide limits have been around since known for a long time. According to a preferred embodiment of the DT-AS 1 038 017 is in their preparation a suitable mixture of the solution of oxides or of substances, their chemical composition as a mixture of the oxides Na20, Al203, SiO2 and H20 can be represented at around 15 minutes to 90 hours and longer Heated to 1000C.

Es ist auch bereits bekennt, daß beim Erhitzen von Kaolin mit der allgemeinen Formel Al203 . 2 SiO2 . 2 - 4 H20 auf Temperaturen oberhalb 5500C, vorzugsweise 600 bis q000C , in Gegenwart von Luft ein im wesentlichen amorphes Produkt entsteht, das auch Metakaolin genannt wird. Die Verwendung dieses Produktes zur Zeolithherstellung ist Gegenstand der US-PS 3 119 660.It is also already known that when kaolin is heated with the general formula Al203. 2 SiO2. 2-4 H2O at temperatures above 5500C, preferably 600 to q000C, in the presence of air an essentially amorphous product is formed, which is also called metakaolin. The use of this product for zeolite production is the subject of US Pat. No. 3,119,660.

Gemäß diesem Verfahren werden Zeolithkörper derart hergestellt, daß ein aus Metakeolin bestehender Formling mit einer wäßrigen Alkalilösung umgesetzt wird, und zwar so lange, bis der Formling ganz oder im wesentlichen aus kristallinem Zeolith besteht. Das Verfahren kann sowohl ein - als auch zweistufig ausgeführt werden.According to this process, zeolite bodies are produced in such a way that a molding consisting of metakeolin reacted with an aqueous alkali solution is, until the molding is wholly or essentially crystalline Zeolite consists. The process can be carried out in either one or two stages will.

Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung sehr langsam abläuft und demzufolge viel Zeit beansprucht. So werden nach Beispiel X der US-PS 3 119 660 zunächst 3 Tage für die Alterung des amorphen Produktes bei Zimmertemperatur und 24 Stunden für die kristalline Umwandlung bei 1000C beansprucht. Ähnlich lange Reaktionszeiten werden in den übrigen 11 Beispielen genannt.A disadvantage of this known process is that the implementation runs very slowly and therefore takes a lot of time. So be by example X of US-PS 3,119,660 initially 3 days for the aging of the amorphous product Room temperature and claimed 24 hours for crystalline conversion at 1000C. Similarly long reaction times are mentioned in the remaining 11 examples.

In der US-PS 3 114 603 wird weiterhin eine Zeolithsynthese beschrieben, bei der als Ausgangsstoffe ebenfalls Metakaolin und Alkalioxid eingesetzt werden. Die Reaktionszeit beträgt jedoch auch hier bis zu 24 Stunden.US Pat. No. 3,114,603 also describes a zeolite synthesis, in which metakaolin and alkali oxide are also used as starting materials. However, the reaction time is up to 24 hours here as well.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, das bekannte Zeolith-Herstellungsverfahren auf Basis von Metakaolin zu verbessern.The object of the present invention was therefore to develop the known zeolite production process on the basis of metakaolin to improve.

Gemäß dem neuen Verfahren wird die gestellte Aufgabe in der Weise gelöst, daß man unter intensiver Durchmischung zunächst eine wäßrige Aufschlämmung herstellt, die Metakaolin, Wasser und NaOH in solchen Mengen enthält, daß das Molverhältnis Na20 : Al203 = 4 bis 6 Si02 : Al203 = 1,9bis 2,25 und H20 : Na20 = 20 bis 50 beträgt, diese dann auf eine Temperatur von wenigstens 8000, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 85 bis 9500 erhitzt, und das hierbei gebildete kristalline Zeolithpulver nach einer Reaktionszeit von mindestens 60 Minuten abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet.According to the new method, the task is set in the manner solved that one first an aqueous slurry with intensive mixing which contains metakaolin, water and NaOH in such amounts that the molar ratio Na20: Al203 = 4 to 6 Si02: Al203 = 1.9 to 2.25 and H20: Na20 = 20 to 50, this then to a temperature of at least 8000, in particular to a temperature heated between 85 to 9500, and the resulting crystalline zeolite powder filtered off after a reaction time of at least 60 minutes, washed with water and dries.

Das neue Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch sF daß es trotz Verwendung billiger Rohstoffe großtechnisch leicht ausführbar ist, gegenüber der bekannten Zeolithsynthese auf Basis Metakaolin eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit bringt und darüberhinaus zu Produkten fuhrt, die in der Mutterlauge über einen längeren Zeitraum stabil sind. Wie sich gezeigt hat, kann das erfindungsgemäß hergestellte kristalline Zeolithpulver über mehrere Stunden in der Mutterlauge verbleiben, ohne daß es zu einer Beeinträchtigung der Produktqualität kommt; das Kalkbindevermögen des Zeolithpulvers wird also durch längeres Stehen in der Mutterlauge nicht herabgesetzt, wie das beispielsweise bei Zeolithen zu beobachten ist, die durch Fällung aus Natriumaluminat-und Natriumsilikatlösungen hergestellt worden sind.The new method is characterized above all by the fact that it sF despite Use of cheap raw materials can be easily carried out on an industrial scale, compared to the known zeolite synthesis based on metakaolin significantly shortens the reaction time brings and, moreover, leads to products that are in the mother liquor for a longer period of time Period are stable. As has been shown, can be produced according to the invention crystalline zeolite powders remain in the mother liquor for several hours without that there is a deterioration in product quality; the lime binding capacity the zeolite powder is not reduced by standing in the mother liquor for a long time, as can be observed, for example, with zeolites which are precipitated from sodium aluminate and Sodium silicate solutions have been prepared.

Die Reaktionszeit bei dem neuen Verfahren beträgt maximal 5 Stunden, jedoch reichen in den meisten Fällen weit geringere Reaktionszeiten aus. Schließlich wird an dieser Stelle noch darauf hingewiesen, daß ein wesentliches Merkmal des Verfahrens darin liegt, daß die Reaktionsmischung intensiv durchmischt wird, z. B. mittels einem bekannten Turbine nrühre r.The reaction time with the new process is a maximum of 5 hours, however, in most cases far shorter reaction times are sufficient. In the end we would like to point out at this point that an essential feature of the The method is that the reaction mixture is thoroughly mixed, for. B. by means of a known turbine nührhre r.

Anhand der nachstehenden Beispiele wird nun der Erfindungsgegenstand noch näher erläutert: Beispiel 1 In einem Becherglas werden 1,5 1 Natronlauge mit einer Konzentration von 150 g/l Ns20 auf 85 - 90°C erhitzt. Unter intensivem Rühren werden dann 150 g Metakaolin (52,45 s SiO2, 43,7 % A1203), der durch Kalzination von China Clay bei 750°C hergestellt wurde, innerhalb 1 Minute eingetragen.The subject of the invention will now be based on the following examples explained in more detail: Example 1 1.5 l of sodium hydroxide solution are added to a beaker a concentration of 150 g / l Ns20 heated to 85 - 90 ° C. While stirring vigorously 150 g of metakaolin (52.45 s SiO2, 43.7% A1203) are then obtained by calcination made by China Clay at 750 ° C, entered within 1 minute.

Die Molverhältnisse im Ansatz betragen demnach: Na20 / Al203 = 5,65 SiO2 / Al203 = 2,04 H20 / Na20 = 21,50 Nach einer Beaktionsdauer von 1 Stunde wird das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.The molar ratios in the batch are accordingly: Na 2 O / Al 2 O 3 = 5.65 SiO2 / Al203 = 2.04 H20 / Na20 = 21.50 After a reaction time of 1 hour, the product filtered off, washed and dried.

Das kristalline Produkt ist röntgenographisch zu etwa 95 ß reiner Zeolith A. Das Ca-Bindevermögen des Zeoliths beträgt 160 mg CaO/g aktiver Substanz.The crystalline product is about 95 ß purer radiographically Zeolite A. The Ca-binding capacity of the zeolite is 160 mg CaO / g active substance.

Die Ausbeute an trockener Ware beträgt 230 g.The yield of dry goods is 230 g.

Unter dem Ca-Bindevermögen wird die Ionenaustauschfähigkeit von 1 g trockener kristallwasserfreier Substanz (= aktive Substanz) verstanden. Zur Bestimmung wird 1 g trockene Substanz zu 1 1 Wasser gegeben, das CaCl2 entsprechend 300 mg 0a0 enthält, und 15 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird filtriert und die im Filtrat verbleibende Menge 0a0 komplexometrisch titriert. Die Differenz zu den ursprünglichen 300 mg 0a0 ergibt das Ca-Bindevermögen. Der erhaltene Wert wird auf kristallwasserfreie Substanz umgerechnet.The ion exchange capacity of 1 is below the Ca binding capacity g dry substance free of water of crystallization (= active substance). For determination 1 g of dry substance is added to 1 liter of water, the CaCl2 corresponding to 300 mg Contains 0a0, and stirred for 15 min. At room temperature. Then it is filtered and the The amount of 0a0 remaining in the filtrate is titrated complexometrically. The difference to the original 300 mg 0a0 gives the Ca-binding capacity. The value obtained is based on Substance free of water of crystallization converted.

Beispiel 2 In einen Becherglas werden 2,5 1 Natronlauge mit einer Konzentration von 112,5 g/l Na2O auf 85 - 90°C erhitzt und unter intensivem Rühren 250 g Metakaolin (52,45 6 SiO2, 43,7 6 Al203) innerhalb 1 Minute eingetragen.Example 2 In a beaker 2.5 l of sodium hydroxide solution with a Concentration of 112.5 g / l Na2O heated to 85 - 90 ° C and with intensive stirring 250 g metakaolin (52.45 6 SiO2, 43.7 6 Al203) entered within 1 minute.

Die Molverhältnisse im Ansatz betragen demnach: Na20 / Al203 = 4,23 SiO2 / Al203 = 2,04 H20 / Na2O = 29,1 Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden wird das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.The molar ratios in the batch are accordingly: Na 2 O / Al 2 O 3 = 4.23 SiO2 / Al203 = 2.04 H20 / Na2O = 29.1 After a reaction time of 4 hours, the product filtered off, washed and dried.

Das kristalline Produkt ist röntgenographisch zu etwa 95 * reiner Zeolith A. Das Ca-Bindevermögen des Zeoliths beträgt 161 mg CaO/g aktiver Substanz.The crystalline product is about 95% purer radiographically Zeolite A. The Ca-binding capacity of the zeolite is 161 mg CaO / g active substance.

Die Ausbeute an trockener Ware beträgt 383 g.The yield of dry goods is 383 g.

Wenn das Produkt 28 Stunden lang bei 90°C unter Rühren in der Mutterlauge gehalten wird, bleiben das Ca-Bindevermögen und die röntgenographischen Eigenschaften erhalten.When the product is in the mother liquor for 28 hours at 90 ° C with stirring is maintained, the Ca-binding capacity and the radiographic properties remain obtain.

Claims

Claim 1) Process for the preparation of zeolites of the type A based on metakaolin and sodium hydroxide, characterized in that under intensive mixing first produces an aqueous slurry, the metakaolin, Contains water and NaOH in such amounts that the molar ratio Na2O: Al203 = 4 to 6 SiO2: A1203 = 1.9 to 2.25 and H20: Na20 = 20 to 50, this is then to a temperature of at least 80 ° C., in particular to a temperature between 85 to 950C heated, and the resulting crystalline zeolite powder after a Filtered off for a reaction time of at least 60 minutes, washed with water and dried.